DE2654580A1

DE2654580A1 - Verfahren zum aufbringen eines schutzueberzuges auf zink oder zinklegierungen

Info

Publication number: DE2654580A1
Application number: DE19762654580
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kaneko; Yasunobu Matsushima; Masanori Suzuki; Kuniji Yashiro
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1977-06-30
Also published as: SE7614251L; FR2335575A1; FR2335575B1; AU2049976A; ZA767497B; CA1081407A; JPS5433778B2; JPS5273137A; IT1065967B; GB1558779A; AU511796B2; BE849448A; AT346146B; NL7613966A; ATA921876A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., den 29.11.1976

Aktiengesellschaft λ DrBr/LWü

Prov. Nr. 7992 M

Verfahren zum Aufbringen eines Schutz-Überzuges auf Zink oder Zinklegierungen

Oberflächen von Zink sowie von metallischen Materialien, die mit Zink überzogen sind, beispielsweise heißverzinkter oder elektrolytisch verzinkter Stahl, erleiden unter feuchten Bedingungen eine Bildung von weißen Flecken. Das Vorliegen von solchen, auch als "weißer Rost" bezeichneten Flecken auf den Oberflächen verschlechtert das Aussehen der Gegenstände, beeinträchtigt die Korrosionsbeständigkeit und erniedrigt merklich das Haften von Anstrichen, die auf die Oberflächen aufgebracht werden. Wirksame Methoden zur Verhinderung der Bildung von weißen Flecken sind verschiedene Chromatierungsverfahren, bei denen hauptsächlich Lösungen von Chromsäure, BIchromsäure oder deren Salzen verwendet ΐ/erden. Die Chromatierungsverfahren sind nicht aufwendig und vermitteln eine gute Korrosionsbeständigkeit, haben jedoch den Nachteil, daß die Verbindungen des sechswertigen Chroms toxische Wirkungen ausüben können und daher aus Umweltgründen zunehmend strengeren Bestimmungen unterworfen sind. Probleme der Verfahrenskontrolle und der Abwasseraufbereitung haben sich daraus ergeben. Es besteht daher der Wunsch, einen Überzug zur Verfügung zu haben, der einen der mit Chromatierungsverfahren erzielten vergleichbaren Schutz vermittelt, aber zu dessen Aufbringung ohne Anwendung von Chrom-VI-Verbindungen gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf Zink oder Zinklegierungen ist dadurch gekennzeichnet,

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ORIGINAL

daß die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die 0,1 bis 20 Gew.% Tannin oder Tanninsäure und 0,01 bis 20 Gew.% Kieselsäure und/oder Kieselsol und/oder Aluminiumoxidsol, gerechnet als 0xid_s enthält, behandelt werden.

Als Tannin oder Tanninsäure können hydrolysierbare oder kondensierte Tannine oder partiell^ Abbauprodukte davon verwendet werden, wie beispielsweise Depsidtannin, Gallotannin, chinesische Tanninsäure, türkische Tanninsäure, Hamamelitanninsäure, Tanninsäure von Acer Ginnala, Chebulinsäure, Sumach-Tannin, chinesisches Gallotannin, Ellagitannin, Catechin, Catechintanninsäure, Quebrachotannin. Bei einer Konzentration von weniger als 0,1 Gew.% wird die Wirksamkeit des Tannin unzureichend. Eine Konzentration von über 20 Gew.% ist aus Gründen der Bearbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft.

Als Kieselsäure kann handelsübliches festes SiOp verwendet werden, wie beispielsweise die unter den Warenzeichen "Aerosil" von der Nihon Aerosil Co., Ltd., oder "Siloid" von der Fuji Devison Co., Ltd., erhältlichen Produkte. Als Kieselsol bzw. -gel kann eine Lösung, die durch Entfernen von Natriumionen aus einer Natriumsilikatlösung mittels Ionenaustauscher erhalten wird, verwendet werden oder handelsübliches Kieselsol, das SiO₂ in einer Menge von etwa 20 bis 30% enthält, wie beispielsweise das unter dem Warenzeichen "Snowtex" von der Nissan Chemicals Co., Ltd., erhältliche Produkt. In jedem Fall sollte das SiO₂ homogen dispergiert im kolloidalen Zustand in dem wäßrigen Medium sein. Es kann auch eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Kieselsäure oder Kieselsol, der in bekannter Weise Lithiumoxid zugesetzt ist, verwendet werden, wie beispielsweise das unter dem Warenzeichen "Lithium Silicate" von der Nissan Chemicals Co., Ltd., erhältliche Produkt. Als Aluminiumoxidsol kann handelsübliches Al₂O-*- SoI, dispergiert in Wasser, verwendet werden. Beispielsweise ist das von der Nissan Chemicals Co., Ltd., erhältliche Produkt, welches Al₂O-, in einer Menge von über 10% enthält und stabilisiert ist bei einem pH-Wert von 2·^Ν,5 bis 6 mit einer anorganischen oder organischen Säure, bequem zu handhaben.

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Ή'

Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung oder Suspension richtet sich in gewissem Maße nach der Arbeitsweise zur Bildung des Schutzüberzuges, wie z.B. durch Tauchen, Walzenauftrag, Fluten, Sprühen, elektrostatischen Auftrag, Aufbürsten. Die obengenannten Konzentrationen sind jedoch einzuhalten. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Tannin oder Tanninsäure zu Kieselsäure und/oder Kieselsol und/oder Aluminiumoxidsol im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt. Wenn Tannin oder Tanninsäure in einer höheren Menge vorliegt, besteht die Gefahr einer Blasenbildung nach der Lackierung. Wenn die Oxide in einer höheren Menge vorliegen, besteht die Gefahr, daß der gebildete Überzug brüchig wird.

Da die stabilen pH-Bereiche von den Arten des verwendeten Tannins oder der Tanninsäure und der verwendeten Kieselsäure oder Oxidsole abhängen, kann es zweckmäßig sein, den pH-Wert der wäßrigen Lösung oder Suspension einzustellen. Hierzu können eine anorganische oder organische Säure oder deren Salze verwendet werden, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Flußsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Essigsäure. Es kann auch eine alkalische Verbindung, wie Alkalihydroxid oder Amin, zur pH-Wert-Einstellung benutzt werden. Da ein restlicher Gehalt von wasserlöslichen Salzen in dem Überzug sich jedoch nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit auswirken kann, sollten solche Salze auf eine minimale Menge beschränkt werden.

Der wäßrigen Lösung bzw. Suspension kann auch zusätzlich ein wasserlösliches, emulgierbares oder dispergierbares organisches polymeres Harz zugesetzt werden, um die Haftfestigkeit des Überzuges auf der Metalloberfläche zu verbessern oder den Überzug geschmeidiger zu machen.

Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf Oberflächen von Zink oder dessen Legierungen aufgebrachten Schutzüberzüge ergeben einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand und eine vorzügliche Grundlage für Anstriche mit hoher Haftfestigkeit.

In den nachstehenden Beispielen sind die Vorteile der Erfindung näher darge^t.

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Beispiel 1

Heißverzinkte Stahlbleche (100 χ 300 χ 0,3 mm), die temporär mitChromsäure behandelt worden waren, wurden dreifach nach dem nassen Schleifbürsten-Verfahren bearbeitet, um anhaftende Chromsäure von der Oberfläche zu entfernen. Durch Dispergierung und Lösung von 30 g chinesischem Gallotannin (Handelsprodukt der Fuji Chemical Industries Co. Ltd. "Tannic Acid AL") und 30 g Kieselsäure-Pulver (Handelsprodukt der Nihon Aerosil Co. Ltd. "Aerosil 380") in etwa 500 ml entionisiertem Wasser und Auffüllen mit reinem Wasser auf 1000 g wurde eine Behandlungssuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug etwa 3,5. Die gereinigten verzinkten Stahlbleche wurden mit der Suspension beschichtet durch das Naßfilmziehverfahren (bar coating; bar Nr. 6) und zur Bildung des Schutzüberzuges 1 Minute bei 120⁰C in einem Ofen mit umlaufender Heißluft getrocknet.

Ein Teil der Bleche wurde dann dem Standard-Salzsprühtest (JIS-Z--2371) unterworfen. Bis zum Auftreten von weißen Flecken vergingen etwa 200 bis 240 Stunden. Der Überzug vermittelte daher eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.

Auf einen anderen Teil der Bleche wurde wärmehärtbarer Alkydlack (ein Lack zur Beschichtung der rückwärtigen Oberfläche von gefärbten galvanisierten Stahlblechen) durch das Naßfilmziehverfahren (Ziehgerät Nr, 12) aufgebracht, getocknet und 50 Sek. bei 280⁰C in einem Ofen mit umlaufender Heißluft eingebrannt, Die Überzüge hatten eine Dicke von 6 Mikron. Die/Lackierten Bleche wurden dann linear durch die Lackschicht bis zum Metallgrund mittels einer Rasierklingenkante eingeschnitten und dann dem Standard-Salzsprühtest (JIS-Z-2371) für 240 Std. unterworfen. Die beschichteten Oberflächen wurden dann mit Cellophan-Klebeband versehen und das Klebeband schnell abgezogen. Das Ausmaß der eingetretenen Korrosion war weniger als 3 mm auf beiden Seiten der Schnittlinie. Auf der glatten Oberfläche des Lackfilms wurden keine Blasen festgestellt. . %

Wenn die Lackoberfläche mit einer Kupfermünze gekratzt wurde, konnten bis zur Zinkschicht herankommende Kratzer nur schwierig erzielt werden. 7Q9826/1076 "⁵"

Zum Vergleich wurden weitere gleiche, heißverzinkte Stahlbleche, wie oben angegeben, dreifach nach dem nassen Schleifbürsten-Verfahren gereinigt und als Probebleche benutzt:

In der Vergleichsserie a) wurden die gereinigten, von Chrom-r säure freien verzinkten Stahlbleche als solche eingesetzt;

in der Vergleichsserie b) wurden die gereinigten Bleche mit einer 1 Gew.# Chromsäure enthaltenden, wäßrigen Lösung in entsprechender ¥eise, wie oben angegeben, beschichtet und getrocknet;

in der Vergleichsserie c) wurden die gereinigten Bleche mit einer durch Lösen von 30 g chinesischem Gallotannin in etwa 500 ml entionisiertem Wasser und Auffüllen mit entionisiertem Wasser auf , 1000 g hergestellten Lösung in entsprechender Weise, wie oben angpgeben, beschichtet und getrocknet;

in der Vergleichsserie d) wurden die gereinigten Bleche mit einer durch Dispergierung von 30 g Kieselsäure-Pulver ("Aerosil 380") in etwa 500 ml entionisiertem Wasser mittels eines Schnellrührers hergestellten wäßrigen Suspension, wie oben angegeben, beschichtet und getrocknet.

Ein Teil der Bleche der Vergleichsserien a) bis d) wurde ohne Lackierung, wie die erfindungsgemäß behandelten Bleche, dem Salzsprühtest unterworfen. Ein anderer Teil der Bleche wurde, wie oben angegeben, mit dem wärmehärtbaren Alkydlack beschichtet und dann getestet.

Die bei den Prüfungungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

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'Korrosionsbestän- Korrosionsprüfung Kratzfestigkeit digkeit der un- der lackierten bei Münzprobe lackierten Bleche Bleche 240 Std. (Kupfermünze) im Salzsprühtest Salzsprühtest

(Std.) Korrosi- Blasenonsweite bildung

(mm)

Erfindungsgemäß

behandelte Blecte 200 - 240

keine

gut

Vergleichsserie a)

mehr als Blasen 10 auf der ganzen Oberfl.

gering

VergleichsserJe b) 120 - 240

geringe Blasenbildung

gering

Vergleichsserie c) 48-72

mehr als	Blasen
10	auf der
	ganzen
	Oberfl.
mehr als	Blasen
10	auf der
	ganzen
	Oberfl.

gering

Vergleichsserie d)

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gut

Aus den Versuchsergebnissen geht somit hervor, daß die erfindungsgemäße Behandlung zu erheblichen Vorteilen führt.

Beispiel 2

Heißverzinkte Stahlbleche, die in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden waren, wurden mit einer Suspension, die durch Lösen von 30 g chinesischem Gallotannin in etwa 500 ml entionisiertem Wasser, dann^ JDispergierung von 100 g Aluminiumoxid-SoI (Handelsprodukt der Nissan Chemicals Co. Ltd. "Alumina Sol 100")

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und Auffüllen auf 1000 g mit entionisiertem Wasser hergestellt worden war, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschichtet und getrocknet. Bei Durchführung des in Beispiel 1 angegebenen Korrosionstestes dauerte es 200 bis 240 Stunden bis zum Auftreten von weißen Flecken.

- 8 - Patentansprüche

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Claims

2654530 Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf Zink oder Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die 0,1 bis 20 Gew.% Tannin oder Tanninsäure und 0,01 bis 20 Gew.% Kieselsäure und/oder Kieselsol und/oder Aluminiumoxidsöl _? gerechnet als Oxid, enthält, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

' in der Suspension das Gewichtsverhältnis von Tannin oder Tanninsäure zu Kieselsäure und/oder Kieselsol und/oder Aluminiumoxidsol im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt.

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