DE2452483A1

DE2452483A1 - Verfahren und mittel zur oberflaechenbehandlung von metallen

Info

Publication number: DE2452483A1
Application number: DE19742452483
Authority: DE
Inventors: Gary Edmund Williams
Original assignee: British Steel Corp
Current assignee: British Steel Corp
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1975-05-15
Also published as: GB1478979A

Description

Verfahren und Mittel zur Oberflächenbehandlung von

Metallen

Die Erfindung befaßt sich mit dem Problem der Oberflächenbehandlung von Metallen zum Zwecke der Erhöhung ihres Korrosionswider Standes. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Chromat-Kunstharzzusammensetzung zur Benutzung als Farbüberzug für die Oberfläche von Metallen, z.B. Stahl,-Zink und Aluminium.

Es hat sich gezeigt, daß die herkömmlichen Chromat-Kunstharz-Überzugszusammensetzungen, die gegenwärtig als Grundierfarbe für Metalloberflächen benutzt werden, gewisse Nachteile auf- . weisen. Wenn, die Chromat-Kunstharzzusammensetzung im Hinblick auf ihre Fähigkeit,die Metalloberfläche gegenüber Korrosion zu schützen, gewählt wird, dann hat sich das Haftvermögen der Farbe auf der Metalloberfläche häufig als zu schwach erwiesen. Wenn andererseits die Chromat-Kunstharzzusammensetzung im Hinblick auf ihre Kraftfähigkeit ausgewählt wurde zeigte es sich, daß der Schutz der metallischen Oberfläche gegen Korrosion nur schwach war. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Chromat-Kunstharzzusammensetzung zu schaffen, die nicht nur das Metall gegen Korrosion schützt sondern ein einwandfreies Anhaften an der metallischen Oberfläche gewährleistet.

Gemäß' der Erfindung besteht die Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Metallen aus einer wässrigen Lösung, welche

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Chromionen mit einem Cr zu Cr lonenverhältnis besitzt,

zwischen 2:1 und lsi liegt, und zwar zusammen mit einem wasserlöslichen organischen Kunstharz.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Metalles in der Weise durchgeführt, daß auf die Metalloberfläche eine wässrige Lösung aufgebracht wird, die Chromionen enthält, welche ein Cr zu Cr lonenverhältnis besitzen, das zwischen 2:1 und 1:1 liegt, und zwar zusammen mit einem wasserlöslichen organischen Kunstharz und daß abschließend die Lösung getrocknet wird, um einen Film zu bilden.

Die wässrige Lösung kann Chromionen in einer der folgenden drei Formen umfassen, obgleich andere Formen nicht ausgeschlossen werden sollen:

a) eine sechswertige Chromverbindung, die partiell zu einem dreiwertigen Zustand reduziert ist,

b) eine dreiwertige Chromverbindung, die partiell in den sechswertigen Zustand oxydiert ist,,

c) eine Mischung von sechswertigen und dreiwertigen Chromverbindungen .

Die wässrige Lösung kann auf die Metalloberfläche durch irgendein herkömmliches Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufquetschen oder Aufspulen.

. Die, Temperatur, bei der die Lösung aufgebracht wird, kann zwischen Umgebungstemperatur und 6o°C schwanken und vorzugsweise wird die Lösung getrocknet nachdem sie aufgebracht ist, und zwar bei einer geeigneten Temperatur, die 25O⁰C nicht überschreitet» Das Chromgewicht des beim Trocknen erzeugten Films der Lösung liegt üblicherweise zwischen

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0,03 bis 0,20 g/m , während das gesamte Filmgewicht zwischen 0,1 und 0,5 g beträgt.

Vorzugsweise wird das Cr zu Cr Ionenverhältnis der wässrigen Lösung so gewählt, daß es innerhalb eines Bereiches zwischen 2:1 bis 3:2 liegt und zweckmäßigerweise enthält die Lösung die Chromionen in Gestalt einer partiell reduzierten sechswertigen Chromverbindung.

Zweckmäßigerweise wird das organische Kunstharzmaterial von ; einem Mischpolymerisat aus Akrylonitril, Zitridinsäure, Buty!harnstoff und Akrylamid gebildet. Das Kunstharz kann ; 30 bis 60 Gewichts-^ Akrylonitril, zwischen 30 und 60 Gewichts-^ Zitridinsäure, zwischen 5 und 30 Gewichts-^ Butylharnstoff und zwischen 5 bis 20 Gewichts-^ Akrylami«.d enthalten. ;

Die Lösung kann eine partiell reduzierte sechswertige Chromverbindung sein mit einer Menge, die zwischen 3 bis 20 g/l liegt, vorzugsweise in dem Bereich zwischen 5 und 10 g/l und das Kunstharz kann in einer Menge vorhanden sein, die zwischen 10 und 50 g/l liegt,vorzugsweise in dem Bereich zwischen 10 und 30 g/l. Die Lösung kann außerdem eine Siliziumfluorwasserstoffsäure als Korrösionshemmer einer Menge enthalten, die beispielsweise zwischen 2 und 5 g/l liegt, jedoch vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 und 3 g/l.

Zucker hat sich als wirksames Mittel zur Reduzierung der Verbindung erwiesen, wenn dieser in der Lösung vorhanden ist. Ein hierfür geeigneter Zucker ist Dextrose.

Andere Verbindungen, z.B. Ammoniurafluorid, 1,2-Bipyridyl, 1,10-Phenanth^rolin und fluoroborische Säure können ebenfalls in die Lösung eingebracht werden, um den Korrosionswiderstand der überzogenen Metalloberfläche zu verbessern. Das Ammoniumfluorid kann in einer Menge vorgesehen werden im Bereich

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zwischen 0,5 und 2,0 g/l, das 1,2-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolln können in Mengen vorhanden sein, die zwischen 0,25 und l,o g/l liegen während die fluoroborisehe Säure in einer Menge zwischen 1 und 5 g/l vorhanden sein kann.

Falls die Metalloberfläche angestrichen werden soll, hat sich das Verhältnis von Cr zu Cr Ionen als wichtig erwiesen, damit eine gute Adhäsion zwischen der Farbe und der Metalloberfläche erreicht wird und damit die bestrichene Oberfläche gegenüber Korrosionswirkungen gescäaützt bleibt. Ein höheres als das angegebene Verhältnis neigt dazu, den Korrosionswiderstand schädlich zu beeinflussen, während ein niedrigeres Verhältnis die Adhäsion der Farbe gegenüber dem Metall verringert. Das wasserlösliche Kunstharz stellt ebenfalls einen nützlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dar, da die Farbadhäsion verbessert und der Korrosionswiderstand der Metalloberfläche erhöht werden.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben:

Beispiel 1.

100 Gramm Chromsäure werden in einem Liter Wasser gelöst und 5 g D (+) - Dextrose wurde der Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde zwei Stunden lang gekocht, um die Dextrose zu lösen, wodurch partiell die Chromsäure reduziert wurde und ein Cr zu Cr Ionenverhältnis von 5:2 erlangt wurde.

Diese Lösung wurde benutzt um eine weitere Lösung herzustellen, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

Lösung A.

Partiell reduzierte Chromsäurelösung (mit einem Cr zu Cr Ionenverhältnis von 2:2 und der Konzentration, die auf der ursprünglichen Chromsäurekonzentration basiert) 6 g/l.

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Wasserlösliches organisches Kunstharz lOg/l (Mischpolymerisate aus Zitridinsäure 40$, Akrylonitril 40$, Äkrylamid 10$ und Butylharnstoff 10$).

Siliziumfluorwasserstoffsäure HgSiPg 2,5 g/l Ammoniumfluorid NHwF 1 s/l

1,10 Phenanthrolin 0,5 g/l.

Vier kaltgewalzte Flußstahltafeln wurden gereinigt und eine wurde durch Besprühen mit der Lösung "A" bei Umgebungstemperatur überzogen. Einezweite wurde mit einem herkömmlichen Chromatkunstharzsystem behandelt, die dritte mit einem herkömmlichen Chromatsiliziumsystem und die vierte Tafel wurde unbehandelt belassen. Die überzogenen Tafeln wurden dann bei 150⁰C getrocknet und die vier Tafeln wurden einer Atmosphäre kondensierender Feuchtigkeit 168 Stunden lang ausgesetzt und danach wurden die Korrosionsprodukte durch die Clarks-Lösung (11 konzentrierte Salzsäure, 10g Antimontrlchlorid und 10g Zinnchlorid) entfernt und der Gewichtsverlust wurde gemessen.

Tafel 1 zeigt den Gewichtsverlust in jedem Fall. Es ergibt sich, daß die mit der Lösung "A" behandelte Tafel sehr viel weniger korrodiert war als die anderen Tafeln.

Tabelle J
Überzugslösung Gewichtsverlust in mg/ft

Unbehandelt 2130

Lösung A 138

Her/6kömm 1 i ehe s

Chrom-Kunstharzsystem 210

Herkömmliches Chromatsilikat-

system 173

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Beispiel 2

Vier kaltgewalzte Flußstahltafeln wurden ausgewählt und drei davon wurden gereinigt und wie bei dem Beispiel 1 überzogen, während eine nach der Reinigung unbehandelt blieb. Dann wurden die Tafeln mit einem Akrylharzanstrich versehen und dann wurden sie im Hinblick auf Adhäsion und Korrosionswiderstand in einer feuchten Atmosphäre, in einer .Salzsprühatmosphäre und in einem SO₂RaUm geprüft.

Um die Adhäsionscharakteristiken bestimmen zu können, wurde ein kleines Stück jeder Tafel mittels eine.r Reißnadel kreuzschraffiert und es wurde eine Eriehsen-Einkerbung von 9 nun über die Flache der Kreuzschraffur angebracht® Es wurden dann Versuche unternommen, die Farbe von der Kreuzschraffur mittels eines Klebebandes zu entfernen. Die in der Tabelle II aufgenommenen Werte zeigen den Prozentsatz von kreuzschraffierten Quadraten, deren Farbe entfernt wurde.

Der Feuchtigkeitsversuch wurde 2000 Stunden lang durchgeführt und der Salzsprühtest 1000 Stunden. Der SOJRaumversuch wurde nach 20 Zyklen durchgeführte Die Korrosionscharakteristiken jeder Tafel wurden durch visuelle Betrachtung eines durch Reißnadel beschriebenen Abschnitts, jeder Tafel bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II dargestellt, wo Frequenzen und Größe der Farbblasen wie folgt ausgedrückt wurden;

Frequenz der Blasen: Fi wenige; Mz mittel; D: dicht;

Größe der Blasen; 8; sehr klein; 6: mittlere Größe;

2: sehr groß;.

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Art des Versuches

- 7 -Tabelle II

Unbehandelt Lösung A

Chromat-

kunstharz-

system

Chromatsilikatsystem

Adhäsion
Feuchtigkeit

Salzversprühung

Raum

100$

Dichter Rost in den Riefen D8 Blasen

Geringer Starker Rost
Rost in den in den
Schreib- Schreibrillen rillen

Dichter Rost Starker Starker Rost in den Schreib- Rost in in den rillen den Schreib- Schreib-D6 Blasen rillen rillen

Dichter Rost Rost in Rost in den in den Schreib- den Schreib- Schreibrillen rillen rillen D2 Blasen · ⁰^ Blasen d6 Blasen

Starker Rost in den Schreibrillen

Sehr starker Rost in den SchreibrdUm

Rost in den Schreib rillen D8 Blasen.

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß die mit der Lösung "A" behandelte Tafel ausgezeichnete Adhäsionswerte ergab und daß sie sehr viel weniger korrodierte als andere Tafeln.

Beispiel III

Tafeln aus feuerverzinktem Stahl, elektrogalvanisiertem Stahl und feueraluminisiertem Stahl wurden gereinigt und mit der Lösung "A" durch das Verfahren nach Beispiel 1 überzogen und drei weitere Tafeln wurden gereinigt und mit herkömmlichen reduzierten Chromatkunstharzsystemen überzogen. Dann wurden die Tafeln mit einem Akrylharz und einer Alkydfarbe überzogen und wie bei Beispiel II überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III dargestellt, wobei die gleichen Skalen von Gasblasengröße und Häufigkeit benutzt wurde. Die Adhäsionser-

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gebnisse beziehen sich auf die Erichsen-Vertiefung, die über eine Kreuzschräffurflache vorgenommen wurde, bevor Farbe mittels eines Klebebandes entfernt werden kann.

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Tabelle III

Substrat

Heißverzinkter galvanisierter Stahl

Versuchsmethode

Adhäsion Feuchtigkeit

Salzbestreuung

SCL·

Lösung 1 akrylisch alkydisch

7 ram 8 mm

keine Ände-. keine Änderung rung

keine Ände- keine Änderung rung

Blasen Dß Blasen

Herkömmliches Chromatkunstharz akrylisch alkydisch

6mm
keine Änderung

6 mm

Ρβ Blasen in der Nähe der Schreib riefen

keine Änderung keine Änderung

D8 Blasen

Ώβ Blasen

cn - O	Elektrogalva- nisierter Stahl	Adhäsion	8 mm	8 mm	6 mm	DS Blasen in der Nähe der Schreib riefen
9820		Feuchtigkeit	keine Ände rung	keine Ände rung	1)8 Blasen in der Nähe der Schreib riefen	υ²!· Blasen
—s.		Salzbestreuung	F8 Blasen	Wo Blasen	D4 Blasen	Fö Blasen .. i_n
O O •Ρ-	•	so₂	f6 Blasen	Po Blasen	f6 Blasen	ro 9mm ⁴^¹
	Feueralumini- sierter Stahl	Adhäsion	9mm	Stan,	9mm	keine Änderung co FS Blasen
		Feuchtigkeit Salzbestreuung	keine Ände rung Ρβ Blasen	keine Ände rung Ρβ Blasen	keine Änderung F8 Blasen	geringer Rost in den Schreibriefen FS Blasen
		roter Rost in den Schreib riefen Fo Blasen	Rost in den Schreibriefen F8 Blasen '.P	Rost in den Schreibriefen F8 Blasen

Es zeigt sich, daß die mit der Lösung A überzogenen Tafeln eine überlegene Aggression und überlegene Korrosionseigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen Chromat-Kunstharzüberzügen lieferten.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1) Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallen bestehend aus einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung Chromionen mit einem Cr zu Cr Ionenverhältnis enthält, das.zwischen 2KEi 2il und 1:1 liegt zusammen mit einem wasserlöslichen organischen Kunstharz.

2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromionen in einer der folgenden Formen enthalten sind:

a) eine sechswertige Chromverbindung, die teilweise in den dreiwertigen Zustand reduziert wurde,

b) eine dreiwertige Chromlegierung, die teilweise in den sechswertigen Zustand oxydiert wurde,

e) eine Mischung von sechswertigen und dreiwertigen Chrom- \B?bindungen·

3) Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom ^¹ zu Chrom¹¹¹ Verhältnis so gewählt wird, daß es in dem Bereich zwischen 2:1 und 5:2 liegt.

4) Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kunstharz ein Mischpolymerisat von Akrylonitril, Zitridlnsäure, Butylharnstoff und Akrylamid ist.

5) Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Korrosionsschutz Siliziumfluorwasserstoffsäure enthält.

509820/1004 ./.

6) Mittel nach den Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Zucker enthält, der als Reduktionsmittel wirkt.

7) Mittel nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthält:

Ammoniumfluorid, 1,2-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin und Fluoroborsäure.

8) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen durch
Aufbringen einer wässrigen Lösung auf der Metalloberfläche und durch Trocknung der Lösung zwecks Bildung eines Films, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige
Lösung Chromionen mit einem Cr zu Cr Ionenverhältnis
enthält, das zwischen 2:1 und 1:1 liegt zusammen mit einem wasserlöslichen organischen Kunstharz,

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromionen in einer der folgenden Formen enthalten sind:

b) eine dreiwertige Chromlegierung, die teilweise in den sechswertigen Zustand oxydiert wurde, ·

c) eine Mischung von sechswertigen und dreiwertigen Chromverbindungen.

10) Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer zwischen Umgebungstemperatur und 6o°C liegenden Temperatur aufgebracht wird.

11) Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach der Aufbringung bei
einer 250⁰C nicht überschreitenden Temperatur getrocknet wird.

509820/1004 ./.

12) Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Chromgewicht des beim Trocknen der Lösung erzeugten Films in den Bereich zwischen 0,03

und'0,20 g/m liegt, wobei die Gesamtfilmdicke in einen

Bereich zwischen 0,1 und 0,5 g/lm liegt.

13) Verfahren nach den Ansprüchen/bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom zu Chrom Verhältnis so gewählt wird, daß es in dem Bereich zwischen 2:1 und 3:2 liegt.

14) Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis IJ, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das organische Kunstharzmaterial ein Mischpolymerisat von Akrylonitril, Zitridinsäure, Butylharnstoff und Akrylamid ist.

15) Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 13, " dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Lösung als Korrosionsschutz Siliziumfluorwasserstoffsäure enthält.

1β) Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 15» dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Lösung Zucker enthält, der als Reduktionsmittel wirkt.

17) Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 16, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Lösung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthält:

Ammoniumfluorid, 1,2-Bipyridyl, 1,10-Phenanirolin und Pluoroborsäure.

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