DE2652611B2 - Keramikmaterial für Implantate und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Keramikmaterial für Implantate und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Keramikmu.terial für
Implantate auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde mit Anteilen von Hydroxiapatit und
Whitlockit, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen keramischen Materials.
In neuerer Zeit wurden energische Versuche unternommen,
neue Implantatmaterialien zu entwickeln, welche in den menschlichen Körper oder einen
Tierkörper pichir eingepflanzt werden können, um als
Prothese für einen Knochen oder einen Zahn zu dienen, der durch einen Unfall, eine Krankheit, wie zum Beispiel
einen Knochentumor, durch Karies oder durch eine schwerwiegende Zahnkrankheit beschädigt wurde. Das
Implantatmaterial soll dabei fest in das lebendige Gewebe eingebunden werden, ohne daß sich irgendwelche
Abstoßphänomene ergeben, so daß die einwandfreie Funktion des Implantats für einen langen Zeitraum
gewährleistet ist.
Auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde werden derzeit verschiedene metallische und
organische Materialien als Implantate für Knochen oder Zähne verwendet. Diese metallischen und organischen
Materialien haben jedoch verschiedene Nachteile und sind somit als Prothesen im Körper von Menschen oder
Tieren nicht befriedigend. Andererseits sind Keramikmaterialien aus anorganischen Stoffen im Körper von
Menschen oder Tieren stabil und besitzen hierzu eine hervorragende Affinität, so daß sie zu einem überaus
nützlichen Material als Prothesen auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnmedizin werden. In neuerer
Zeit sind keramische Materialien, wie die sogenannten »Biogläser« (bio glasses) eines SiO2-Na2O-CaO-P2Os-Typs,
glasartige Kohlenstoffe und Al2O3 praktisch als
Implantatmaterialien für Knochen oder Zähne verwendet worden. Diese bekannten künstlichen Keramikmaterialien
haben jedoch insofern Nachteile, als sie chemisch nicht an das lebende Gewebe gebundet
werden und folglich lediglich als Fremdkörper dauernd in dem Körper gehalten werden.
Hydroxiapatit, ein Kalziumphosphat mit folgender Strukturformel: Ca5(POi)3OH, bildet einen Hauptbestandteil
der Mineralien von Knochen und Zähnen. Folglich haben während der letzten zwei oder drei ]ahre
Keramikmaterialien auf der Grundlage von Hydroxiapatit auf dem Gebiet der Orthopädie und der
Zahnheilkunde ein zunehmendes Interesse gefunden. Beispielsweise beschreibt die veröffentlichte japanische
Patentanmeldung No. 51-40400 die Verwendung und Herstellung eines polykristallinen Keiramikmaterials auf
der Grundlage von llydroxiapatit. Gemäß dieser
Palentanmeldung erhalt man das polykristalline Keramikinaterial,
indem man ein Kalziumion und ein Phosphation in einem wäßrigen Medium reagieren läßt,
indem man das dabei erhaltene gelatinöse Präcipitat >
von Kal/.iumphosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis
zwischen 1,5 und 1,67 von dem wäßrigen Medium trennt und es dann brennt. Bei diesem Verfahrer, ist es
jedoch schwierig, das gelatinöse Kalziumphosphat von dem wäßrigen Medium zu trennen, da diese Trennung in
sehr sorgfältig durchgeführt werden muß.
Das molare Ca/P-Verhältnis des gelatinösen Kalzi· umphosphals ändert sich im Verlauf der Zeit (vgl. H.
A ο k i, Reports of the Institute for Medical and Dental Engeneering, No. 7, pages 107 bis 111 [1973]). Folglich !">
ist es schwierig, das monolare Ca/P-Verhältnis des gelatinösen Kalziumphosphats für eine längere Zeit
konstant zu halten, und es ist demgemäß unmöglich, das gelatinöse Kalziumphosphat für eine lange Zeit -\ls stets
gebrauchsfertiges Ausgangsmaterial für die Kalzinie- -'o
rung bereitzuhalten. Außerdem wird der Hydroxiapatit, den man durch Erhitzen des aus der in wäßriger Lösung
durchgeführten Reaktion erhaltenen gelatinösen Kalziumphosphats gewinnt, bei einer Temperatur über
12500C teilweise in Whitlockit abgebaut. Folglich ist es i'<
schwierig, ein Endprodukt konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Ausgehend von dem vorstehend
beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Keramikmaterial für Implantate
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung vorzuschla- vi
gen, mit dem die obigen Nachteile vermieden werden können. Diese Aufgabe ist durch ein Keramikmaterial
der eingangs beschriebenen Art gelöst, welches gemäß der Erfindung durch folgendes Verfahren zu seiner
Herstellung gekennzeichnet ist: Man mischt zwischen i> 50 und 99,5 Gcw.-% eines kristallinen Hydroxiapatits
mit 0,5 bis 50 Gew.-% Whitlockit und sintert dann die Mischung bei einer Temperatur zwischen 900 und
14000C, wobei man den kristallinen Hydroxiapatit durch eine Reaktion in der festen Phase gewinnt, indem man u>
eine Mischung aus Kalziumphosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis zwischen 1,5 und 1,67 und aus einer
zumindest stöchiometrischen Menge einer Kalziumverbindung auf eine Temperatur zwischen 500 und 10000C
erhitzt, wobei als Kalziumverbindung mindestens eine ■*>
der folgenden Verbindungen verwendet wird: CaCOj, CaO, Ca(OH)2, CaF2, Ca(COO)2, Ca(NOj)2, CaCl2.
Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend in Verbindung mit einer Zeichnung noch
näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Schutz- ■'>
<> ansprächen, in der Zeichnung zeigen
Fig. la bis Ic photographische Darstellungen der umgekehrten positiven Bilder von photographis^hen
Röntgenaufnahmen, welche die Zustände von künstlichen Zahnwurzeln zeigen, die aus gesintertem Apatit r>r>
verschiedener Zusammensetzung bzw. aus Gold bestehen, und die in die durch Ziehen eines Zahnes
freigelegte Zahnhöhle eines Hundes eingepflanzt sind, und zwar zwei Monate nach der Einpflanzung;
Fig.2 eine Mikrophotographie, die von einem t>i>
Elektronenmikroskop mit 2400facher Vergrößerung aufgenommen wurde und die den Zustand einer
künstlichen Zahnwurzel gemäß der Erfindung im lebenden Gewebe eines Hundes drei Monate nach der
Einpflanzung der Zahnwurzel zeigt. br>
Der kristalline Hydroxiapatit, der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Keramikmischung verwendet
werden kann, kann hergestellt werden, indem man ein Kalziumphosphat mit einem molaren t'a/P-Verhältnis
zwischen 1.0 und 1,67 in der festen Phase nut
einer siöchiometrischen Menge oder mehr einer Kalziumverbindung bei einer Temperatur zwischen 5(KJ
und 1000 C zur Reaktion bringt. Die Reaktion in der festen Phase kann in Luft oder Dampf stattfinden. Wenn
gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis ein Überschuß der Kalzium-Verbindung verwendet wird,
sollte der erhaltene Hydroxiapatit mit Wasser oder einer wäßrigen NfUCI-Lösung gewaschen werden, um
den überschüssigen Anteil der Kalzium-Verbindung zu entfernen. Die erfindungsgemäße Reaktion in der festen
Phase macht es möglich, einen Hydroxiapatit zu erzeugen, der stöchiometrisch rein ist und der sich ganz
hervorragend sintern läßt. Der erfindungsgemäß erhaltene Hydroxiapatit ist thermisch sehr stabil, so daß er
überhaupt nicht zerfällt, selbst wenn er auf eine Temperatur von 1400°C erhitzt wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäLien Keramikmischung
wird die Mischung aus kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit vor dem Sintern vorzugsweise
auf eine Korngröße zwischen 20 und 300 mesh (DIN-Siebgrößen von 6 bis über 100) gebracht. Vor oder
während des Simerns wird die Mischung aus kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit durch Preßformen in
die gewünschte Form gebracht. Wenn das Preßformen vor dem Sintern durchgeführt werden soll, kann dies
unte/ Verwendung einer Formpresse oder einer Gummipresse durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise
bei einem Druck zwischen 500 und 5000 kg/cm2. Der geformte bzw. gepreßte Gegenstand wird dann bei
einer Temperatur zwischen 900 und !4000C für eine
Dauer zwischen 10 Minuten und 10 Stunden gesintert, und zwar vorzugsweise in Luft oder einem inerten Gas,
wie z. B. N2, CO2, Helium oder Argon. Wenn das
Preßformen während des Sinterns geschieht, dann kann es durch Heiß-Preß-Sintern bei einer Temperatur
zwischen 900 und 14000C unter einem Druck zwischen 50 und 5000 kg/cm3, vorzugsweise zwischen 50 und
1000 kg/cm2 während eines Zeitraums zwischen einer Minute und 5 Stunden, erfolgen.
Vor dem Sintern kann der Mischung aus kristallinem Hydroxiapatit und Whitlockit mindestens eine der
folgenden Verbindungen: MgO, Na2O, K2O, CaF2,
Al2Oj, SiO2, Fe.Oj, MnO2, ZnO und C zugesetzt werden,
und zwar in einer Menge zwischen 0,1 und 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung von kristallinem
Hydroxiapatit und Whitlockit.
Das erfindungsgemäße Keramikmaterial ist sehr dicht und besitzt eine Dichte, die zwischen 55% und
etwa 100% der theoretischen Dichte liegt. Das Keramikmaterial besitzt außerdem eine gute Festigkeit.
Beispielsweise wurden Probekörper des Materials mit einem Durchmesser von 1 cm und einer Länge von 1 cm
untersucht. Diese Probekörper wurden durch Preßformen einer Mischung von kristallinem Hydroxiapatit und
Whitlockit mit einem Anteil von 45 Gew.-% des Whitlockit erhalten, die nach dem Preßformen bei einer
Temperatur zwischen 1000 und 1300°C gesintert
wurden. Es zeigte sich, daß die Probekörper eine Druckfestigkeit aufwiesen, die etwa 2 bis lOmal größer
war als diejenige von solchen Probekörpern, die in der gleichen Weise aus reinem, kristallinem Hydroxiapatit
hergestellt wurden. Außerdem besitzt das Keramikmaterial gemäß der Erfindung eine ganz hervorragende
Affinität zu den lebendigen Geweben. Wenn eine künstliche Zahnwurzel aus dem erfindungsgemäßen
Material in eine durch Zahnextraktion freigelegte
Zahnhöhle eines Hundes eingesetzt wird, dann wird sie
sicher in der Zahnhöhle verankert, wobei sich die weichen Teile mit der künstlichen Zahnwurzel verkleben
und wobei sich innerhalb von 2 oder 3 Wochen neues Knochengewebe um die Oberfläche der künstlichen
Zahnwurzel bildet, Fine Untersuchung der Löslichkeit in destilliertem Wasser zeigte, daß Whitlokkil
(Ca1(PO4W cinc Löslichkeit besitzt, die etwa lOmal
so groß ist wie diejenige von Hydroxiapatit. !'»!glich kann angenommen werden, daß dann, wenn das
erfindungsgemäße Keramikmaterial in den Körper eines Menschen oder Tieres eingepflanzt wird, der
Whitlockit sanft gelöst wird und daß dies die Knochcnbildung rund um das Implantat fördert.
Fs ist möglich, die fertige Mischung in einen gasförmigen Zustand zu überführen, in dem die
Mischung von Hydroxiapatit und Whitlockit, welche SiO2 und Na2O enthält, gesintert wird. Dies ist ein
Vorteil, da das Material leicht in die gewünschte Form gebracht werden kann. Beim erfindungsgemäßen
Keramikmaterial kann K2O mit Vorteil dazu dienen, daß
die Fertigmischung einen gasförmigen Zustand aufweist, wobei MgO und C die Biegefestigkeit des
Materials erhöhen können und wobei CaF2 und AbOj in
dem Sinne wirksam sind, daß sie die mechanische Festigkeit verbessern und die Härte des Materials
erhöhen. Zusätze von ZnO, MnO2 und Fc2Oj machen es
möglich, das Material innerhalb eines breiten Tempera turbercichs zu sintern.
Wie obenerwähnt, ist der kristalline Hydroxiapatit, welcher erfindungsgemäß als Ausgangsmatcrial verwendet
werden kann, stöchiomctrisch rein, hervorragend zu sintern und thermisch sehr stabil, !"olglich wird
das resultierende Keramikmaicrial sehr dicht, besitzt eine hohe Festigkeit und kann bezüglich der Anteile von
Hydroxiapalit und Whitlockit eine gewünschte Zusammensetzung
haben, und zwar in Abhängigkeit von den Mengen, in denen diese Stoffe verwendet werden. Der
kristalline Hydroxiapatit schrumpft beim Formen und Sintern nicht sehr stark, so daß man ihm mit hoher
Genauigkeit die gewünschte endgültige Form erteilen kann.
Das Keramikmatcrial gemäß der Erfindung kann mit Vorteil als Implantatmaterial auf dem Gebiet der
Orthopädie und der Zahnheilkunde verwendet werden, und zwar in Form gepreßter und gesinterter Körper aus
diesem Material. Das erfindungsgemäße Keramikmatcrial kann aber auch als Oberflächcnbcschichtung auf
einen geeignet geformten Grundkörper aufgebracht werden.
Die Erfindung wird nachstehend durch erläuternde, jedoch nicht einschränkende, Beispiele näher erläutert.
U e i s ρ i c 1 1
Eine Menge von 1 1 einer wäßrigen Lösung von Na2HOP4 in einer Menge von 0,3 mol/1 wurden Ib g von
körnigem NaOH zugesetzt, woraufhin dann unter Kühren tropfenweise eine wäßrige Lösung von CaCI2
mit einer Menge von 0,5 mol/1 zugesetzt wurde. Diese
Iabelle 1
Mischung ließ man bei 25"C und einem pH-Wert zwischen 8 und 9 für 24 Stunden reagieren, um ein
Kalzium-Phosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis zwischen 1,5 und 1,6 zu erhalten. Das so erhaltene
ι Kalziumphosphat wurde mit Wasser gewaschen, gefiltert
und dann so getrocknet, das ein mikrokristallines Pulver erhalten wurde. Das Kalziumphosphatpulvcr
wurde mit Ca(OH)2 in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 gemischt, woraufhin dann die Mischung in Luft für
n> die Diiucr einer Stunde bei 900"C reagieren konnte, um
Hydroxiapatit zu erhalten. Das Köntgcn-Bcugungsgiiter des so erhaltenen llydroxiapatits zeigte, daß dieser
rein war und außerdem äußerst kristallin. Fine genaue Berechnung der Gitterkonstanten zeigte, daß
> a = 9,408 ± 0,00 IAI-, c = 6,875 ± 0.002 Λ Ε und
V = 5,27,O±O,2 AF. Die Berechnung bewies, daß der bei
dem Versuch erhaltene Hydroxiapatit eine beträchtlich kürzere a-Achsc besaß und ein kristalliner Körper mit
einer Dichte von 3,16 g/cm' war und damit dichter als
2t) der Hydroxiapatil, der in der bekannten Weise aus einer
Lösung gewonnen wurde oder auch dichter als natürlicher Apatit. Das molare Ca/P-Verhältnis, welches
durch das Verfihren der atomaren Absorptionsspektroskopie
ermittelt wurde, sowie durch das Verfahren
."■> der Kolorimetrie, betrug 1,67, was dem errechneten
Wert entsprach. Der Hydroxiapatit war thermisch stabil, so daß er überhaupt nicht zersetzt wurde, selbst
wenn er auf die hohe Temperatur von 14000C erhitzt wurde.
55 Gcwichtslcile des Hydroxiapatits gemäß Beispiel 1
wurden mit 45 Gewichtsteilen von Whitlockit durch Mahlen in einem Mörser gemischt. Die Partikelgröße
ii der gemahlenen Mischung wurde auf einen Wert von
250 mesh gebracht. Anschließend wurde 2 g der Mischung durch Preßformen unter einem Druck von
1000 kg/cm2 für 3 Minuten zu einer Säule geformt, welche einen Durchmesser von 10 mm und eine Länge
von 7 mm aufwies. Diese Säule wurde dann in Luft bei einer Temperatur von 13500C für die Dauer einer
Stunde gesintert.
Der auf diese Weise erhaltene gesinterte Hrobekörpcr
war opak und besaß eine Dichte, die etwa bei 97°
•15 der theoretisch möglichen Dichte lag. Außerdem besaß
der Probekörper eine Druckfestigkeit von 2500 kg/cm2 und eine Biegefestigkeit von 700 kg/cm2.
Beispiele 3 bis 15
Vi Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt
wobei jedoch als Ausgangsmaterial jeweils die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Mischungen
verwendet wurden und wobei gesinterte Säulen bzw Probckörpcr der gleichen Größe erhalten wurden. Fs
Vi wurde jedoch MgO und Al2OTm Form eines Drahtes mil
einem Durchmesser von etwa 1 μιη und mit einer Länge von etwa 10 μιη verwendet, und es wurde auch C ir
Form einer Faser der gleichen Abmessungen verwendet.
IK'isnicl
0,(1'0.I)1OH CUi(I1O.,).. M(!()
CaF;
AI201
IV..O1
MnO2 ZnO
4r>
8r>
45 | 2,8 | 1,0 | 1,0 | 0,2 |
7 | 0,8 | 1,8 | 0,2 | 0,2 |
r> | IO |
Fortsetzung
liiispiol (ii-,(I1O4)IO H
MgO
Nii.O
AU),
SU ).·
MuO.. 7.11Ο C
90
85
90
85
90
85
85
85
85
85
90
85
90
85
85
85
85
Die Bestimmung der Druckfestigkeit der Probekörper zeigte, cl.ili die Produkte gemäß Beispiel 6 und 7 die
höchste Festigkeit besaßen, nämlich eine Druckfestigkeit
von 4000 kg/cni?. Die Produkte gemäß Beispiel 8
und 9 besaßen eine Druckfestigkeil von 3500 kg/cm2,
während das Produkt gemäß Beispiel 5 eine Druckfestigkeit von 3000 kg/cm2 aufwies. Die übrigen Produkte
besaßen Druckfestigkeiten zwischen 2500 und 3000 kg/ cm2. Sämtliche Produkte besaßen eine Biegefestigkeit
zwischen 800 und 1000 kg/cm2 und eine Dichte /wischen
85 und 95% der theoretisch möglichen Dichte.
Vergleichsbeispiel
Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Whitloekit. F.s wurde eine
gesinterte Säule bzw. ein Probekörper mit den in Beispiel 2 angegebenen Abmessungen erhalten.
Der Probekörper besaß eine Dichte, die 95% der theoretischen Dichte entsprach und eine Druckfestigkeit
von 1500 kg/cm2, was etwa 50% der Druckfestigkeit des Probekörpers gemäß Beispiel 2 entspricht.
Beispiel 16
ledes der Ausgangsmaterialicn mit der Zusammensetzung
gemäß Beispiel 3, 4 und 5 wurde einer HciLlpreßsinterung bei einer Temperatur von 1300'C
und einem Druck von 200 kg/cm2 für eine Stunde unterworfen. Die dabei erhaltenen Produkte waren
transparent und besaßen eine Druckfestigkeit von etwa 500 kg/cm2 und eine Biegefestigkeit von etwa 1200 kg/
cm2.
Beispiel 17
Säulenförmige Probekörper, wie sie gemäß Beispiel 3, 4 und 5 sowie gemäß dem Vergleichsvcrsuch erhalten
wurden, und ein Probekörper mit den gleichen Abmessungen aus Gold wurden als künstliche Zahnwurzeln
in eine durch Zalincxtraktion freigelegte Zahnhöhle eines Mundes eingesetzt. Ein erwachsener Hund
wurde betäubt und der erste Molar des Unterkiefers wurde dem Mund gezogen. Unmittelbar nach der
Fxtraklion wurden die Probekörper in die Zahnhöhle eingesetzt. Die eingepflanzten Probekörper wurden
H)
5
K)
5
K)
10
K)
mittels Röntgenaufnahmen beobachtet. Die Röntgenaufnahmen
gemäß Fig. la bis Ie entsprechen den Probekörpern gemäß Beispiel 3, 4 und 5 sowie gemäß
dem Vcrglcichsbeispiel und einem Probekörper aus
2U Gold. Wie die I"ig. la bis Id zeigen, lassen sich in der
Nähe der oberen Fnden der Produkte gemäß Beispiel 3 4 und 5 und des Produktes gemäß dem Vergleichsbeispiel
starke Durchlässigkeitsbilder beobachten, was beweist, daß diese Produkte den Knochen stark
absorbierten und damit fest in das lebende Gewebe eingebettet sind. Im Gegensatz dazu zeigt I" ig. Ie, daß
der Probekörper aus GoIiI keine Affinität zu dem lebenden Gewebe besaß.
Fig. 2 zeigt, wie der Probekörper gemäß Beispiel 3
drei Monate nach der Finpflanzung in das lebende Gewebe' eingebunden ist. Die F ig. 2 zeigt besonders
deutlich, daß der Probekörper sehr stark mit dem neu gebildeten Knochengewebe verwachsen ist.
" Beispiel 18
Vier Probekörper, die ähnlich wie im Beispiel 3 erhalten wurden und Dichten von 55,65,75 und 85% der
theoretischen Dichte besaßen, wurden in der Weise untersucht, wie dies im Beispiel 17 beschrieben ist. Hs
zeigt sieh, daß innerhalb von zwei Monaten um alle Oberflächen sämtlicher Probekörper Knochengewebe
gebildet wurde. Insbesondere wurde rund um die Oberfläche des Probekörpers mit einer Dichte von 85%
4r> das Knochengewebe innerhalb von 2 Wochen gebildet.
Abschließend sei bezüglich des in der vorliegenden Anmeldung erwähnten Materials Whitloekit auf folgendes
hingewiesen:
Whitloekit kann industriell hergestellt werden, bei-
■><> spiclsweise indem man ein Phosphorsäuresalz (ζ. Β
sekundäres Kalziumphosphat) und ein Kalziums»!? (z. B. Kalziumhydroxid) in einem molaren Verhältnis
von Kalzium zu Phosphor von 3:2 mischt und die Mischung in Luft auf 800-1200"C erhitzt. Der so
erhaltene Whitlockil besitzt eine rhomboedrische
kristalline Form und erhält im allgemeinen etwa 5% Hydroxiapatil.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Keramikmaterial für Implantate auf dem Gebiet der Orthopädie und der Zahnheilkunde mit Anteilen r>
von Hydroxiapatit und Whitlockit, gekennzeichnet durch folgendes Verfahren zu seiner
Herstellung:
Man mischt zwischen 50 und 99,5 Gew.-% eines kristallinen Hydroxiapatits mit 0,5 bis 50 Gew.-%
Whitlockit und sintert dann die Mischung bei einer Temperatur zwischen 900 und 14000C, wobei man
den kristallinen Hydroxiapatit durch eine Reaktion in der festen Phase gewinnt, indem man eine
Mischung aus Kalziumphosphat mit einem molaren ir>
Ca/P-Verhä'tnis zwischen 1,5 und 1,67 und aus einer zumindest stöchiometrischen Menge jiner Kalziumverbindung
auf eine Temperatur zwischen 500 und 10000C erhitzt, wobei als Kalziumverbindung
mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: CaCO], CaO, Ca(OH)2, CaF2,
Ca(COO)2, Ca(NOj)2, CaCl2.
2. Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus Hydroxiapatit
und Whitlockit mindestens eine der folgenden Verbindungen: MgO, Na2O, K2O, CaF2, AI2Oj, SiO2,
Fe2Oj, MnO2, ZnO und C zugesetzt wird, und zwar in
einer Menge zwischen 0,1 und 45% bezogen auf das Gewicht der Mischung von Hydroxiapatit und
Whitlockit. 1«
3. Verfahren zur Herstellung eines Keramikmaterials nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
folgende Verfahrensschritte:
Man mischt zwischen 50 und 99,5 Gew.-°/o eines kristallinen Hydroxiapatils und zwischen 0,5 und 50 ^
Gew.-% von Whitlockit und man sintert diese Mischung dann bei einer Temperatur zwischen 900°
und 14000C, wobei man den kristallinen Hydroxiapatit durch eine Reaktion in der festen Phase
gewinnt, indem man eine Mischung aus Kalzium- ·"> phosphat mit einem molaren Ca/P-Verhältnis
zwischen 1,5 und 1,67 und aus einer zumindest stöchiometrischen Menge einer Kalziumverbindung
auf eine Temperatur zwischen 500 und 1000°C erhitzt, wobei als Kalziumverbindung mindestens ·»■>
eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: CaCO3, CaO, Ca(OH)2, Ca(NOi)2, CaCl2.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus Hydroxiapatit
und Whitlockit zumindest eine der folgenden 'S«
Verbindungen: MgO, Na2O, K2O, CaF2, AI2O3, SiO2,
Fe2O3, MnO2, ZnO und C zusetzt, und zwar in einer
Menge zwischen 0,1 und 45% bezogen auf das Gewicht der Mischung von Hydroxiapatit und
Whitlockit vordem Sintern. r>r>
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Hydroxiapatit
und Whitlockit zuerst durch Pressen formt und dann bei der genannten Temperatur für eine Zeit
zwischen 10 Minuten und 10 Stunden sintert. &o
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßformung bei einem Druck
zwischen 500 und 5000 kg/cm2 unter Verwendung einer Formpresse oder einer Gummipresse durchge
führt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung in Luft oder N2,
CO2, Helium oder Argon durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dall man die Preßformung der Mischung
von Hydroxiapatit und Whitlockit bei der genannten Temperatur während des Sintern;, mit einem Druck
zwischen 50 und 5000 kg/cm2 durchführt, welcher für eine Zeit zwischen 1 Minute und 5 Stunden aufrecht
erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Heiß-Preß-Sinterung unter einem
Druck zwischen 50 und 1000 kg/cm2 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Teilchengröße von Hydroxiapatit und Whitlockit in der Mischung auf eine
Siebgröße zwischen 20 und 300 mesh bringt.
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JP50139328A JPS5264199A (en) | 1975-11-21 | 1975-11-21 | Artificial bone and dental root with sintered apatite and method of producing same |
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Publication Number | Publication Date |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
US (1) | US4149893A (de) |
JP (1) | JPS5264199A (de) |
DE (1) | DE2652611B2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2840064A1 (de) * | 1978-09-14 | 1980-03-20 | Scheicher Hans | Verfahren zur herstellung von hydroxylapatithaltigen massen, hydroxylapatithaltige massen und verwendung derselben |
EP0313090A2 (de) * | 1987-10-22 | 1989-04-26 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Poröses keramisches Material |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5441635A (en) * | 1986-07-05 | 1995-08-15 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Packing material for liquid chromatography |
US6306297B1 (en) | 1968-07-08 | 2001-10-23 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Packing material for liquid chromatography and process for producing the same |
US4075092A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-21 | Research Corporation | High surface area permeable material |
DE2733394C3 (de) * | 1977-07-23 | 1984-10-25 | Riess, Guido, Prof. Dr.med.dent., 8100 Garmisch-Partenkirchen | Kunstzahn mit implantierbarer Zahnwurzel |
DE2759214A1 (de) * | 1977-12-31 | 1979-07-05 | Scheicher Hans | Verfahren zur herstellung von implantaten |
US4224072A (en) * | 1978-09-11 | 1980-09-23 | University Of Utah | Pit and fissure sealant for teeth |
FR2460657A1 (fr) * | 1979-07-12 | 1981-01-30 | Anvar | Implant biodegradable utilisable comme piece de prothese osseuse |
JPS5645814A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydroxyapatite, its ceramic material and its manufacture |
US4503157A (en) * | 1982-09-25 | 1985-03-05 | Ina Seito Co., Ltd. | Sintered apatite bodies and composites thereof |
US4673355A (en) * | 1982-10-25 | 1987-06-16 | Farris Edward T | Solid calcium phosphate materials |
DE3301122A1 (de) * | 1983-01-14 | 1984-07-19 | Johannes-Friedrich Dr. 2000 Hamburg Osborn | Keramischer knochenersatzwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung |
CA1247960A (en) | 1983-03-24 | 1989-01-03 | Hideki Aoki | Transcutaneously implantable element |
JPS59189841A (ja) * | 1983-04-09 | 1984-10-27 | 三菱鉱業セメント株式会社 | 骨髄腔内充てん用密封栓 |
JPS6014860A (ja) * | 1983-07-06 | 1985-01-25 | 三菱鉱業セメント株式会社 | 無機質インプラント材 |
NL8402158A (nl) * | 1983-07-09 | 1985-02-01 | Sumitomo Cement Co | Poreus keramisch materiaal en werkwijze voor de bereiding daarvan. |
JPS6069007A (ja) * | 1983-09-26 | 1985-04-19 | Kyocera Corp | 人工歯冠及びその製造法 |
DD247888A1 (de) * | 1984-01-24 | 1987-07-22 | Univ Schiller Jena | Phosphatglaskeramik |
US4542167A (en) * | 1984-05-01 | 1985-09-17 | Hideki Aoki | Dental cement composition comprising hydroxyapatite and acrylic acid/itaconic acid copolymer hardener |
US4659617A (en) * | 1984-09-11 | 1987-04-21 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Fibrous apatite and method for producing the same |
NL8501848A (nl) * | 1985-06-27 | 1987-01-16 | Philips Nv | Werkwijze voor de vervaardiging van vormstukken uit hydroxyfosfaat. |
US4839215A (en) * | 1986-06-09 | 1989-06-13 | Ceramed Corporation | Biocompatible particles and cloth-like article made therefrom |
JPS63102762A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-07 | 丸野 重雄 | 生体適合性複合体及びその製法 |
US4778471A (en) * | 1986-11-19 | 1988-10-18 | University Of Dayton | Zcap ceramics |
US4737411A (en) * | 1986-11-25 | 1988-04-12 | University Of Dayton | Controlled pore size ceramics particularly for orthopaedic and dental applications |
JP2608721B2 (ja) * | 1987-05-12 | 1997-05-14 | 旭光学工業株式会社 | リン酸カルシウム系材料の製造方法 |
US5032552A (en) * | 1988-07-04 | 1991-07-16 | Tdk Corporation | Biomedical material |
SE465571B (sv) * | 1989-04-10 | 1991-09-30 | Stiftelsen Ct Foer Dentaltekni | Saett att framstaella ett sammansatt keramiskt material med bioaktiva egenskaper |
DE3935060C2 (de) * | 1989-10-20 | 1996-05-30 | Herbst Bremer Goldschlaegerei | Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials für den Dentalbereich und eine Verwendung desselben |
JP2834341B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1998-12-09 | マリーンバイオ株式会社 | 炭酸カルシウム焼結体の製造方法および炭酸カルシウム焼結体 |
US5776233A (en) * | 1992-04-24 | 1998-07-07 | Bego Bremer Goldschlagerei Wilh. Herbst Gmbh & Co. | Process for preparing a ceramic material for use in dental fillings and dental crowns |
GB9213774D0 (en) * | 1992-06-29 | 1992-08-12 | Queen Mary & Westfield College | Sintered hydroxyapatite compositions and method for the preparation thereof |
DE4302072A1 (de) * | 1993-01-26 | 1994-07-28 | Herbst Bremer Goldschlaegerei | Keramisches Material für Zahnfüllungen und/oder Zahnersatz und Verfahren zur Herstellung desselben |
US5639402A (en) * | 1994-08-08 | 1997-06-17 | Barlow; Joel W. | Method for fabricating artificial bone implant green parts |
US5939039A (en) * | 1997-01-16 | 1999-08-17 | Orthovita, Inc. | Methods for production of calcium phosphate |
JP3679570B2 (ja) * | 1997-03-14 | 2005-08-03 | ペンタックス株式会社 | 骨補填材及びその製造方法 |
US6383519B1 (en) * | 1999-01-26 | 2002-05-07 | Vita Special Purpose Corporation | Inorganic shaped bodies and methods for their production and use |
GB2349888B (en) * | 1999-05-11 | 2001-03-28 | Eastman Dental Inst | Sintered hydroxyapatite compositions and method for the preparation thereof |
US6458162B1 (en) * | 1999-08-13 | 2002-10-01 | Vita Special Purpose Corporation | Composite shaped bodies and methods for their production and use |
US7052517B2 (en) * | 2000-10-24 | 2006-05-30 | Vita Special Purpose Corporation | Delivery device for biological composites and method of preparation thereof |
US6736799B1 (en) | 2000-10-24 | 2004-05-18 | Vita Licensing, Inc. | Delivery device for biological composites and method of preparation thereof |
TW200400062A (en) * | 2002-04-03 | 2004-01-01 | Mathys Medizinaltechnik Ag | Kneadable, pliable bone replacement material |
US20040139920A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-07-22 | Carty William M. | Cultured pearl nuclei and method of fabricating same from calcium carbonate precursor powders |
US7189263B2 (en) * | 2004-02-03 | 2007-03-13 | Vita Special Purpose Corporation | Biocompatible bone graft material |
US9220595B2 (en) | 2004-06-23 | 2015-12-29 | Orthovita, Inc. | Shapeable bone graft substitute and instruments for delivery thereof |
US8025903B2 (en) * | 2005-09-09 | 2011-09-27 | Wright Medical Technology, Inc. | Composite bone graft substitute cement and articles produced therefrom |
EP1933892B1 (de) * | 2005-09-09 | 2012-12-12 | Wright Medical Technology, Inc. | Zusammengesetzter knochen-transplantat-substitut-zement und daraus hergestellte artikel |
JP5450063B2 (ja) | 2006-06-29 | 2014-03-26 | オーソヴィータ・インコーポレーテッド | 生体活性骨移植片代替物 |
JP5248848B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 山八歯材工業株式会社 | インプラントの製造方法及び人工歯根の製造方法 |
US8994666B2 (en) * | 2009-12-23 | 2015-03-31 | Colin J. Karpfinger | Tactile touch-sensing interface system |
US8551525B2 (en) | 2010-12-23 | 2013-10-08 | Biostructures, Llc | Bone graft materials and methods |
JP7373330B2 (ja) * | 2018-09-25 | 2023-11-02 | Dowaエコシステム株式会社 | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
CN114014288B (zh) * | 2021-11-09 | 2022-12-13 | 中南大学 | 一种氟化钙改性羟基磷灰石粉末及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2658832A (en) * | 1950-07-25 | 1953-11-10 | Ment Jack De | Dental cement |
US3379541A (en) * | 1964-02-18 | 1968-04-23 | Monsanto Co | Alkaline earth metal hydroxylapatites, processes for preparing the same and compositions containing the same |
US3787900A (en) * | 1971-06-09 | 1974-01-29 | Univ Iowa State Res Found | Artificial bone or tooth prosthesis material |
-
1975
- 1975-11-21 JP JP50139328A patent/JPS5264199A/ja active Granted
-
1976
- 1976-11-10 US US05/740,776 patent/US4149893A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-11-19 DE DE2652611A patent/DE2652611B2/de not_active Ceased
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2840064A1 (de) * | 1978-09-14 | 1980-03-20 | Scheicher Hans | Verfahren zur herstellung von hydroxylapatithaltigen massen, hydroxylapatithaltige massen und verwendung derselben |
EP0313090A2 (de) * | 1987-10-22 | 1989-04-26 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Poröses keramisches Material |
EP0313090A3 (en) * | 1987-10-22 | 1990-01-10 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Porous ceramics material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5740803B2 (de) | 1982-08-30 |
DE2652611A1 (de) | 1977-05-26 |
US4149893A (en) | 1979-04-17 |
JPS5264199A (en) | 1977-05-27 |
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