DE3806215C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein anorganisches Biomaterial, das
als Implantatmaterial für künstliche Knochen, Dentalimplantate
etc., geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Herstellung des anorganischen Biomaterials.
Als sogenannte bioaktive Keramikmaterialien, die in der
Lage sind, mit Knochen eine chemische Bindung einzugehen,
sind Sinterapatit, sowie ein kristallisiertes Glas aus
Na₂O-K₂O-MgO-CaO-SiO₂-P₂O₅ bekannt. Weiterhin ist als ein
bioaktives Keramikmaterial ein kristallisiertes Glas bekannt,
das man dadurch erhält, daß man MgO-CaO-P₂O₅-SiO₂-Glas auf
eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm
mahlt und das erhaltene Glaspulver dann in die gewünschte
Form preßt, den erhaltenen Formkörper in einem
Temperaturbereich, in welchem das Glaspulver sintert,
wärmebehandelt und den erhaltenen Sinterkörper dann in
einem Temperaturbereich, in dem Apatit-Kristall
[Ca₁₀(PO₄)₆(O0,5′F₂] und Wollastonit-Kristall (CaSiO₃) ausfallen, wärmebehandelt
(JP-OS 1 91 252/1982). Bei diesem kristallisierten
Glas trägt der Apatit-Kristall zur Bioverträglichkeit und
der Wollastonit-Kristall zur mechanischen Festigkeit bei.
DE-OS 36 11 139 betrifft eine künstliche Zahnwurzel, bei
der ein keramisches Material wie Aluminiumoxid oder
Zirkoniumoxid mit einem β-TCP, Hydroxylapatit oder einer
Mischung von beiden beschichtet ist.
US-PS 45 60 666 offenbart eine Glaskeramik, in der
Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid nur im Basisglas gelöst
vorliegen und keinen Verbundstoff bilden.
DE-OS 29 20 795 betrifft einen Keramikkörper mit einem
Matrixmaterial aus Mullit, Forsterit oder Cordierit mit
darin dispergiertem Zirkoniumoxid. Der Keramikkörper
enthält kein Apatit und ist zur Verwendung als Biomaterial
nicht geeignet.
Um die mechanische Festigkeit des kristallisierten Glases
zu erhöhen, ist es wünschenswert, den Gehalt an
Wollastonit-Kristallen zu erhöhen. In diesem Zusammenhang
ist es weiterhin bekannt, daß man ein kristallisiertes
Glas mit einem größeren Anteil an ausgefallenen
Wollastonit-Kristallen erhalten kann, wenn man den
SiO₂-Gehalt erhöht.
Die Biegefestigkeit von Sinterapatit beträgt 98 MPa bis
137 MPa und die eines Kristallglases vom
Na₂O-K₂O-MgO-CaO-SiO₂-P₂O₅-Typ 98 MPa bis 147 MPa.
Die Biegefestigkeit bei einem Kristallglas vom
MgO-CaO-P₂O₅-SiO₂-Typ beträgt 117 MPa bis 137 MPa.
Ein Kristallglas vom CaO-P₂O₅-SiO₂-Typ oder
CaO-P₂O₅-SiO₂-(MgO,Y₂O₃)-Typ mit einem höheren Gehalt an
Wollastonit-Kristall weist eine höhere Biegefestigkeit
von 167 MPa bis 225 MPa auf. Auch diese Werte sind noch
nicht bei Anwendungen, wie für künstliche Knochen und
Dentalimplantate, voll befriedigend und es besteht infolgedessen
ein Bedürfnis nach einem Material mit einer höheren
Festigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein anorganisches
Biomaterial zur Verfügung zu stellen, welches eine
ausgezeichnete Bioverträglichkeit und eine hohe Festigkeit
im Vergleich zu üblichen Biomaterialien aufweist. Die
Aufgabe beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung eines
solchen Biomaterials.
Das erfindungsgemäße anorganische Biomaterial, mit dem
man die vorerwähnte Aufgabe löst, besteht aus einem
kristallisierten Glas als Matrix und einer darin
dispergierten Keramik und ist dadurch gekennzeichnet, daß
in einem kristallisierten Glas mit den folgenden
Bestandteilen
CaO | |
12 bis 56 Gew.-% | |
P₂O₅ | 1 bis 27 Gew.-% |
SiO₂ | 22 bis 50 Gew.-% |
MgO | 0 bis 34 Gew.-% |
Al₂O₃ | 0 bis 25 Gew.-% |
deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des kristallisierten
Glases beträgt, eine Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik
dispergiert ist.
Das vorerwähnte anorganische Biomaterial erhält man, indem
man ein Matrixglaspulver der Zusammensetzung
CaO | |
12 bis 56 Gew.-% | |
P₂O₅ | 1 bis 27 Gew.-% |
SiO₂ | 22 bis 50 Gew.-% |
MgO | 0 bis 34 Gew.-% |
Al₂O₃ | 0 bis 25 Gew.-% |
deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des
Matrixglaspulvers beträgt, mit einem
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver vermischt,
die erhaltene Mischung in eine gewünschte Form gepreßt und der
erhaltene Formkörper unter Sintern und unter gleichmäßiger
Ausfällung von Apatitkristallen und wenigstens einem
Erdalkalisilikat, ausgewählt aus Wollastonit, Diopsid,
Forsterit, Akermanit und Anorthit und in einigen Fällen
von β-Typ-Tricalciumphosphat-Kristallen, unter Sintern
wärmebehandelt wird.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung
und zeigt die Beziehung zwischen
dem Aluminiumoxid-Gehalt (Gew.-%)
in einem Keramikmaterial aus
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid und
der Biegefestigkeit bei einem
anorganischen Biomaterial, das
aus einem Verbundmaterial gemäß
der vorliegenden Erfindung aus
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik/
kristallisiertem Glas besteht.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung
und zeigt die Beziehung zwischen
dem Zirkoniumoxid-Gehalt (Vol.-%)
und der Biegefestigkeit bei einem
anorganischen Biomaterial aus einem
Zirkoniumoxid-Keramik/kristallisiertem
Glas-Verbundmaterial gemäß der
vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung und
zeigt die Beziehung zwischen dem
Aluminiumoxid-Gehalt (Vol.-%) und
der Biegefestigkeit bei einem
anorganischen Biomaterial aus einem
Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem
Glas-Verbundmaterial, das gemäß
der vorliegenden Erfindung erhalten
wurde.
Das erfindungsgemäße anorganische Biomaterial umfaßt als
Matrix kristallisiertes Glas. Das kristallisierte Glas
umfaßt kristallinen Apatit, wenigstens ein Kristall aus einem
Erdalkalisilikat, ausgewählt aus der Gruppe Wollastonit,
Diopsid, Forsterit, Akermanit und Anorthit, und weiterhin
in einigen Fällen β-Typ-Tricalciumphosphat-Kristall
[β-Ca₃(PO₄)₂].
Bei dem erfindungsgemäßen anorganischen Biomaterial sind
die in dem Matrixglas vorhandenen Komponenten aus den
nachfolgenden Gründen beschränkt:
Beträgt der CaO-Gehalt weniger als 12%, dann ist das
Glaspulver sehr schlecht sinterfähig und es ist schwierig
ein kristallisiertes Glas mit hoher Festigkeit zu erhalten.
Beträgt der Gehalt an CaO mehr als 56%, dann neigt das
erhaltene Glas sehr stark zu einer Entglasung. Infolgedessen
wird der CaO-Gehalt auf den Bereich von 12 bis 56% begrenzt.
Beträgt der P₂O₅-Gehalt weniger als 1%, dann neigt das
erhaltene Glas sehr stark zur Entglasung. Beträgt der Gehalt
an P₂O₅ mehr als 27%, dann ist die Gesamtmenge an ausgefallenen
Kristallen von Erdalkalisilikaten, wie Wollastonit, Diopsid,
Forsterit, Akermanit oder Anorthit und dergleichen, gering.
Deshalb wird der P₂O₅-Gehalt auf 1 bis 27% begrenzt. Beträgt
der SiO₂-Gehalt weniger als 22%, dann ist das Glaspulver
schlecht sinterfähig und die Gesamtmenge an ausgefallenen
Kristallen an Erdalkalisilikaten ist gering. Beträgt der
Gehalt mehr als 50%, dann neigt das Glas zur Entglasung.
Infolgedessen wird der SiO₂-Gehalt auf 22 bis 50% begrenzt.
MgO ist keine wesentliche Komponente; wenn es aber vorhanden
ist, dann werden die Apatit-Kristalle in einer zu geringen
Menge ausgebildet, falls der Gehalt mehr als 34% beträgt.
Deshalb ist der Anteil an MgO auf 34% oder weniger begrenzt.
Auch Al₂O₃ ist keine wesentliche Komponente. Ist es jedoch
vorhanden, dann werden Apatit-Kristalle in einer zu geringen
Menge ausgebildet, wenn der Gehalt mehr als 25% beträgt.
Deshalb wird Al₂O₃ auf 25% oder weniger begrenzt. Die
Gesamtmenge der obigen fünf Komponenten, also von CaO, P₂O₅,
SiO₂, MgO und Al₂O₃, beträgt wenigstens 90% aus den nachfolgend
angegebenen Gründen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Matrixglas
zusätzlich zu den obigen fünf Komponenten wenigstens eine
Komponente, ausgewählt aus K₂O, Li₂O, Na₂O, TiO₂, ZrO₂,
SrO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, B₂O₃, F₂ und Y₂O₃ (die alle dem menschlichen
Körper nicht schaden) in einer vorbestimmten Menge enthalten.
Beträgt der Gesamtgehalt an diesen gegebenenfalls vorhandenen
Komponenten mehr als 10%, dann nimmt die Menge an
ausgebildeten Apatit-Kristallen und Erdalkalisilikat-Kristallen
in einigen Fällen ab. Deshalb wird der Anteil an den obigen,
gegebenenfalls vorhandenen Komponenten auf weniger als 10%
begrenzt. Beträgt der F₂-Gehalt mehr als 5%, dann wird das
erhaltene Glas schnell entglast. Beträgt der Y₂O₃-Gehalt
mehr als 5%, dann nimmt die Menge an gebildeten
Apatit-Kristallen und Erdalkalisilikat-Kristallen ab.
Infolgedessen werden der F₂-Gehalt und der Y₂O₃-Gehalt
jeweils auf 5% oder weniger begrenzt.
In dem anorganischen Biomaterial der vorliegenden Erfindung
erhält man die Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik, die
in dem Matrixglas dispergiert werden soll, durch Verstärken
von Aluminiumoxid indem man (a) die spannungsinduzierte
Umlagerung (Martensit-Umlagerung) von tetragonalen
Zirkoniumoxid-Teilchen, die gewöhnlich geringe Mengen an
Y₂O₃, CaO, MgO, CeO₂ etc., enthalten, anwendet, oder
(b) indem man eine Mikroriß-Verstärkung vornimmt, und
daher hat die Keramik eine sehr hohe Festigkeit und eine
sehr hohe Zähigkeit. Das Gewichtsverhältnis von
Zirkoniumoxid zu Aluminiumoxid in der
Zirkonium-Aluminiumoxid-Keramik beträgt vorzugsweise
99,7 : 0,3 bis 10 : 90. Man kann eine
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik mit einer höheren
Festigkeit und einer höheren Zähigkeit erhalten, wenn der
Zirkoniumoxid-Gehalt höher ist als der Aluminiumoxid-Gehalt.
Wenn man beispielsweise tetragonales Zirkoniumoxid,
enthaltend 2 Mol.% Y₂O₃, mit einem alpha-Aluminiumoxid in
einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 vermischt und die
Mischung dann bei 1500°C unter Anwendung einer heißen
isostatischen Preßmethode, sintert, dann erhält man ein
Keramikmaterial mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit
mit einer Biegefestigkeit von 2000 bis 2400 N/mm² und
einer Bruchzähigkeit KIC von 10 MNm-2/3. Auch wenn man in
dem obigen Verfahren das Gewichtsverhältnis von tetragonalem
Zirkoniumoxid zu dem alpha-Aluminiumoxid auf 60 : 40
einstellt, dann zeigt das erhaltene Keramikmaterial ähnliche
mechanische Eigenschaften. Bei dem anorganischen Biomaterial
der vorliegenden Erfindung wird das Zirkoniumoxid-
Aluminiumoxid-Keramikmaterial als Verstärkungsmittel
angewendet, so daß das Biomaterial dadurch eine hohe
Festigkeit erhält. Die Zugabe von so geringen Mengen an
Aluminiumoxid, wie 0,3 bis 5 Gew.-%, trägt zu einer Erhöhung
der Dichte des Sinterproduktes bei.
Der Grund für die hohe Festigkeit des erfindungsgemäßen,
anorganischen Biomaterials aufgrund der Verwendung der
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik ist darin zu sehen,
daß dann, wenn das anorganische Biomaterial zerstört wird,
die Hauptrisse den Verlauf ihrer Richtung ändern, wenn
sie auf Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Teilchen hoher Festigkeit
und hoher Zähigkeit, wie sie in dem kristallisierten Glas
vorliegen, stoßen, und deshalb ist eine sehr große Energie
erforderlich, um das anorganische Biomaterial zu zerstören.
Bei der Herstellung eines anorganischen Biomaterials der
vorliegenden Erfindung wird ein Matrixglas der vorher
angegebenen Zusammensetzung auf eine Teilchengröße von
vorzugsweise weniger als 0,074 mm zerkleinert
und wird dann gleichmäßig mit einer Zirkoniumoxid-
Aluminiumoxid-Keramik nach irgendeiner bekannten Methode
vermischt. Der Grund für die Teilchengröße, die vorzugsweise
weniger als 0,074 mm sein soll, ist der folgende.
Wenn das Matrixglas eine Teilchengröße von kleiner (gröber)
als 0,074 mm hat, dann besteht die Neigung,
daß in dem aus der obigen Mischung erhaltenen Sinterprodukt
Poren verbleiben und dann wird es schwierig, einen
Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas mit hoher
mechanischer Festigkeit zu erhalten. Wenn dagegen das
Matrixglas eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm
hat, dann zeigt das erhaltene Sinterprodukt
weniger Poren und es ist möglich, einen Verbundstoff
aus Keramik/kristallisiertem Glas herzustellen, bei dem
die Kristalle gleichmäßig ausgebildet sind und die
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikteilchen gleichmäßig
verteilt sind. Deshalb ist die Verwendung eines
Matrixglaspulvers mit einer Teilchengröße von weniger
als 0,074 mm erforderlich, damit man einen
Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas erhält,
in dem nur eine kleine Anzahl von Poren zurückbleibt,
in welchem die Kristalle gleichmäßig ausgebildet sind und
die Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikteilchen gleichmäßig
verteilt sind.
Auch die Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik, die mit dem
Matrixglas vermischt wird, soll vorzugsweise eine
Teilchengröße von weniger als 0,074 mm haben.
Der Grund dafür, daß das
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver eine Teilchengröße
von weniger als 0,074 mm haben soll, besteht darin, daß
ein damit erhaltenes Sinterprodukt keine Poren aufweist und
dadurch wird es möglich, einen Verbundstoff aus
Keramik/kristallisiertem Glas mit hoher mechanischer Festigkeit
herzustellen. Infolgedessen ist die Verwendung eines
Glaspulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm
und eines Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulvers mit
einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm erforderlich,
um einen Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertes Glas
herzustellen, in dem nur eine geringe Anzahl an Poren
zurückbleibt und die Kristalle gleichmäßig verteilt sind.
Das Mischverhältnis des Matrixglaspulvers und des Pulvers
aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik beträgt vorzugsweise
95 : 5 bis 5 : 95, auf das Volumen bezogen. Der Grund für diesen
Bereich liegt darin, daß man innerhalb dieses Bereiches
ein anorganisches Biomaterial mit hoher Biegefestigkeit
erhält, ohne daß man dessen Bioaktivität opfert.
Die so erhaltene Mischung aus dem Glaspulver und dem Pulver
aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid wird in die gewünschte
Form nach irgendeiner Formpreßmethode gebracht, z. B. durch
Formpressen, durch Gießverformung, durch Spritzgießen,
durch Formgebung in einer Kautschukpresse oder dergleichen.
Dann wird der erhaltene Formkörper innerhalb des
Sintertemperaturbereiches wärmebehandelt und es erfolgt
darauf eine weitere Wärmebehandlung innerhalb eines
Temperaturbereiches, in dem Apatit-Kristalle und wenigstens
irgendein Erdalkalisilikat-Kristall ausgefällt werden.
Die erstere Wärmebehandlung ist erforderlich, um einen
Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas mit nur
einer geringen Anzahl an Poren und einer hohen mechanischen
Festigkeit zu erhalten, und die letztere Wärmebehandlung
ist erforderlich, um in dem Glas Apatit-Kristalle und
wenigstens eine Art von Erdalkalisilikat-Kristallen auszufällen.
Den Sintertemperaturbereich kann man bestimmen, indem man
den Formkörper aus der Mischung aus dem Matrixglaspulver
und dem Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver mit einer
konstanten Geschwindigkeit erhitzt und die Wärmekontraktion
während des Erhitzens mißt. Der Temperaturbereich von
Beginn einer Wärmekontraktion bis zu dessen Beendigung ist
der Sintertemperaturbereich des Formkörpers.
Der Temperaturbereich, in welchem Apatit-Kristalle und
zumindest eine Art von Erdalkalisilikat-Kristallen ausgefällt
werden, läßt sich durch eine Differential-Thermoanalyse
der Glas/Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikmischung bestimmen.
Zu diesem Zweck wird die Mischung aus Glas/Zirkoniumoxid-
Aluminiumoxid-Keramik einer Differential-Thermoanalyse
unterworfen, wobei man einen exothermen Peak erhält. Getrennt
davon wird die Mischung jeweils bei der exothermen
Peaktemperatur der Differential-Thermoanalysenkurve, die
in der vorstehenden Weise erhalten wurde, wärmebehandelt
und dann einer Röntgenstrahlbeugung unterworfen und die
erhaltenen Daten werden analysiert, wodurch man die jeweils
während der vorher erwähnten Wärmebehandlung ausgefallenen
Kristalle identifizieren kann und jeder Temperaturbereich
von Beginn der Wärmeerzeugung bis zu dessen Beendigung
in der obigen Differential-Thermoanalyse wird als der
Temperaturbereich angesehen, bei dem die Kristalle ausfallen.
Die Wärmebehandlung des Formkörpers kann man nach irgendeiner
bekannten Methode durchführen. Man kann eine normale
Druckcalcinierung anwenden, wobei eine Heißpreßmethode
oder ein heißisostatisches Verpressen (HIP) bevorzugt
werden, weil man ein Produkt mit einem höheren Sintergrad
und nur mit einer geringen Porenanzahl und mit einer höheren
mechanischen Festigkeit erhält. Von der Heißpreßmethode
und der heißisostatischen Preßmethode wird die letztere
bevorzugt, weil man dadurch Formkörper erhält, die
irgendeine Form, einschließlich komplexer Formen, haben kann.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt,
daß ein anorganisches Biomaterial mit einer hohen Festigkeit
und einer Farbe, die der von lebenden, humanen Knochen
sehr ähnelt, erhalten werden kann, wenn man die vorerwähnten
Formkörper aus der Mischung aus dem Glaspulver und dem
Pulver aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik einer
vorläufigen Calcinierung bei 650 bis 1500°C unterwirft und
das Produkt aus dieser vorläufigen Calcinierung anschließend
bei 900 bis 1500°C heiß isostatisch verpreßt, unter
Anwendung eines gasförmigen Preßmediums, welches Sauerstoff
enthält. Im allgemeinen wird das heißisostatische
Verpressen unter Anwendung eines Molybdän- oder Graphit-Ofens
durchgeführt und als Druckmedium wird ein nicht-oxidierendes
Gas, wie Argon, Helium oder dergleichen verwendet.
Deshalb enthält das erhaltene, anorganische Biomaterial
eine geringe Menge an Ruß oder Carbid und hat infolgedessen
eine schwarze Farbe. Wird ein solches schwarzes, anorganisches
Biomaterial in den lebenden Körper implantiert, dann werden
Teile oder die Carbid enthaltenen Teile des Biomaterials
chemisch reduziert und haben dann eine schlechte
Bioverträglichkeit und bei der Verwendung von beispielsweise
als Zahnimplantat sieht ein solches schwarzes
Zahnimplantat im Vergleich zu den natürlichen weißen
Zähnen schlecht aus. Wenn man jedoch das anorganische
Biomaterial, das zunächst durch eine vorläufige Calcinierung
erhalten wurde, dann einem heißen, isostatischen Verpressen
in einer Sauerstoffatmosphäre unterwirft, dann hat es eine
Farbe, die sehr ähnlich der der Knochen im lebenden Körper
ist, weil durch eine solche Zweistufen-Wärmebehandlung das
Sintern und die Kristallisation erhöht werden. Das Verfahren,
bei dem man ein anorganisches Biomaterial durch
zweistufige Wärmebehandlung erhält, also durch eine
vorläufige Calcinierung und dann durch heißes, isostatisches
Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre, wird
anschließend näher erläutert. Die vorläufige Calcinierung
erfolgt, wie schon erwähnt, bei 650 bis 1500°C. Der Grund,
warum man diesen Temperaturbereich von 650 bis 1500°C
wählt, ist der folgende. Bei einer Wärmebehandlung im Bereich
von 650 bis 1500°C weist das erhaltene Sinterprodukt eine
relative Dichte von wenigstens 90% auf und zeigt keine
offenen Poren (dies kann durch Untersuchung mit einem
Abtastelektronenmikroskop (SEM) nachgewiesen werden.
Dieses Sinterprodukt hat dann nach einem heißen isostatischen
Verpressen eine relative Dichte, die mehr als 95% beträgt
und ist somit sehr dicht. Wenn der Formkörper jedoch bei
einer Temperatur von weniger als 650°C erwärmt wird, dann
weist das erhaltene Produkt einen nicht ausreichenden
Sintergrad auf und die relative Dichte ist niedriger als
90%. Wird der Formkörper bei einer Temperatur von mehr
als 1500°C wärmebehandelt, dann schmelzen Teile des
kristallisierten Glases und es bilden sich Poren oder es
findet eine Umsetzung mit dem Keramikmaterial statt. Die
vorläufige Calcinierung kann man nach irgendeiner der
normalen Druck-Calcinierungsmethoden oder durch eine
Vakuum-Calcinierungsmethode durchführen, wobei beide
geeignet sind, das Sintern und das Kristallisieren zu
verbessern, wobei jedoch die Vakuum-Calcinierungsmethode
insofern überlegen ist, weil man ein vorläufig calciniertes
Produkt mit einer höheren relativen Dichte erhält. Um ein
Sinterprodukt mit einer hohen Dichte nach dem heiß
isostatischen Verpressen zu erhalten, ist es wünschenswert,
daß das Produkt, das man nach der vorläufigen Calcinierung
erhält, eine möglichst hohe relative Dichte hat.
Das durch die vorläufige Calcinierung erhaltene Produkt
wird dann bei 900 bis 1500°C unter Verwendung eines
Preßgases, welches Sauerstoff enthält, isostatisch
verpreßt. Das heiße isostatische Verpressen in einer
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre dient dazu, das
Schwarzwerden des erhaltenen Produktes zu vermeiden und
bewirkt somit, daß man ein anorganisches Biomaterial
erhält, welches eine Farbe aufweist, die der der lebenden
menschlichen Knochen sehr ähnlich ist.
Der Sauerstoffgehalt in dem Preßmediumgas beträgt
vorzugsweise 0,2 bis 40 Vol.-% und noch bevorzugter 0,5 bis
20 Vol.-%. Liegt der Gehalt bei weniger als 0,2 Vol.-%,
dann zeigt das Sinterprodukt eine leichte Schwärzung an
der Oberfläche. Beträgt der Gehalt mehr als 40 Vol.-%, dann
wird das heißisostatische Verpressen gefährlich.
Der Grund, warum man die Temperatur des heißen isostatischen
Verpressens bei 900 bis 1500°C einstellt, ist der folgende:
Durch das heißisostatische Verpressen bei 900 bis 1500°C
erhält man ein Sinterprodukt, welches eine ausreichende
Menge an Kristallen erhält und infolgedessen eine ausreichend
hohe Festigkeit hat. Liegt die Temperatur des heißen
isostatischen Verpressens bei weniger als 900°C, dann
reicht die Menge der ausgebildeten Kristalle nicht aus, um
dem erhaltenen Sinterprodukt eine ausreichend hohe Festigkeit
zu geben. Beträgt die Temperatur beim heißisostatischen
Verpressen mehr als 1500°C, dann schmelzen Anteile des
kristallisierten Glases in dem Sinterprodukt und es bilden
sich Poren aus oder es erfolgt eine Umsetzung mit der
Keramik.
Vorzugsweise beträgt der Druck beim heißisostatischen
Verpressen wenigstens 300 bar. Der Grund hierfür ist, daß
bei wenigstens 300 bar nur eine sehr geringe Anzahl von
Poren verbleibt.
Die Herstellung eines anorganischen Biomaterials mit
hoher Festigkeit und einer Farbe, die der von lebenden
humanen Knochen sehr ähnlich ist, durch Anwendung einer
vorläufigen Calcinierung und einem anschließenden, heißen
isostatischen Verpressen in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre ist nicht nur bei Verwendung einer
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik möglich, sondern auch,
wenn man eine Zirkoniumoxid-Keramik und/oder eine
Aluminiumoxid-Keramik verwendet; in diesem Fall muß jedoch nach der vorläufigen Calcinierung
ein heißisostatisches Verpressen erfolgen. Das heißt, daß man
eine Zirkoniumoxid-Keramik und/oder eine Aluminiumoxid-Keramik
anstelle der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik verwenden
kann. Das oder die Keramikmaterialien werden mit einer
Glasmatrix der zuvor angegebenen Zusammensetzung vermischt.
Die erhaltene Mischung wird in die gewünschte Form gebracht
und der erhaltene Formkörper wird dann einer vorläufigen
Calcinierung bei 650 bis 1500°C und anschließend einem
heißisostatischen Verpressen bei 900 bis 1500°C unterworfen,
wobei man ein Sauerstoff enthaltendes Preßmediumgas
verwendet und man dann ein anorganisches Biomaterial
erhält, welches aus einem Verbundmaterial aus Keramik/
kristallisiertem Glas besteht, welches eine hohe Festigkeit
hat und eine Farbe aufweist, die der von lebenden, humanen
Knochen sehr ähnlich ist. In diesem Fall können die
Betriebsbedingungen einschließlich des Sauerstoffgehaltes
in dem Preßmediumgas unter Druck beim heißen isostatischen
Verpressen die gleichen sein, wie bei der Anwendung einer
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik. Die Erfindung wird
ausführlicher in den nachfolgenden, nicht-beschränkenden
Beispielen beschrieben.
Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten,
Hydraten, Fluoriden usw., als Ausgangsmaterial wurde ein
Materialansatz für das Matrixglas mit der in Tabelle 1
gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Dieser Materialansatz
wurde in einen Platintiegel eingefüllt und 2 Stunden bei
1450 bis 1550°C geschmolzen. Die Schmelze wurde zum
Abschrecken in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff
wurde getrocknet und dann in einer Kugelmühle auf eine
Teilchengröße von 20 µm oder weniger
zerkleinert. Getrennt davon wurde ein Pulver aus
tetragonalem Zirkoniumoxid und ein Pulver aus
alpha-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis, wie
in Tabelle 1 gezeigt, vermischt; die erhaltene Mischung
wurde calciniert, wobei man ein Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-
Keramikpulver mit einer Teilchengröße von 0,053 mm erhielt.
Dieses Keramikpulver wurde zu dem zuvor erhaltenen
Matrixglaspulver in einem Volumenverhältnis, wie es in
Tabelle 1 gezeigt wird, zugegeben. Die Mischung wurde in
einer Kugelmühle mehrere Stunden naß vermischt und dann
getrocknet. Die erhaltene Mischung wurde in eine
Graphitform gefüllt und der erhaltene Formkörper wurde
bei einer konstanten Temperatursteigerungsgeschwindigkeit
von 3°C/Minute von Raumtemperatur bis 1150°C unter Anwendung
eines Drucks von 300 bar erhitzt und 2 Stunden bei
1150°C gehalten, wodurch der Sintervorgang und die
Kristallisation erhöht wurden. Anschließend wurde das
Sinterprodukt auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhielt
auf diese Weise ein Verbundmaterial aus Zirkoniumoxid-
Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas.
Unter Anwendung eines Abtast-Elektronenmikroskops (SEM)
wurden die so verschieden erhaltenen Verbundmaterialien
aus Keramik/kristallisiertem Glas untersucht. Die
untersuchten Abschnitte zeigten im wesentlichen keine Poren
und eine dichte Struktur. Dann wurden die Verbundstoffe
gemahlen und unter Verwendung der erhaltenen Pulver wurden
die in dem Matrixglas ausgefallenen kristallinen Phasen
durch Röntgenstrahlbeugung identifiziert. Weiterhin wurden
die Verbundstoffe zu Rundstäben mit 3 bis 5 mm Durchmesser
unter Anwendung eines Nr. 300 Diamant-Schleifsteins verarbeitet.
Jeder Stab wurde einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen.
Der Drei-Punkt-Biegetest der Verbundstoffe aus Keramik/
kristallisiertem Glas wird in Tabelle 1 gezeigt und zwar
zusammen mit der Glaszusammensetzung, der
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikzusammensetzung, dem
Anteil an zugegebenem Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid (Vol.-%
an Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik in dem Gemisch aus
Glas-Glas und Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik) und der
in dem Glas ausgefallenen kristallinen Phasen. Aus Tabelle
1 geht hervor, daß alle anorganischen Biomaterialien in
diesem Beispiel eine hohe Biegefestigkeit im Bereich von
176 bis372 Mpa hatten.
Unter Anwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten,
Fluoriden usw. als Rohmaterialien wurde ein Materialansatz
für ein Matrixglas hergestellt, der 47,8 Gew.-% CaO, 6,5 Gew.-%
P₂O₅, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO und 0,2 Gew.-% F₂
enthielt. Der Ansatz wurde in einen Platintiegel gegeben und
2 Stunden bei 1550°C geschmolzen. Die Schmelze wurde in
Wasser gegossen und der erhaltene Feststoff wurde getrocknet.
Der trockene Feststoff wurde in eine Kugelmühle gegeben
und zu einer Teilchengröße von 20 µm oder weniger
gemahlen. Zu dem so erhaltenen Glaspulver
wurde Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver (durchschnittlicher
Teilchendurchmesser: 0,3 µm) aus partiell stabilisiertem
Zirkoniumoxid (das durch die Kopräzipitationsmethode
erhalten wurde und 3 Mol.-% Y₂O₃ enthielt) und
alpha-Aluminiumoxid in einem Volumenverhältnis von 20
(Glaspulver) : 80 (Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver)
gegeben. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle mehrere
Stunden naßvermischt und dann getrocknet. Man erhielt auf
diese Weise verschiedene Keramik-Glas-Mischpulver, in
denen das Gewichtsverhältnis von partiell stabilisiertem
Zirkoniumoxid zu dem alpha-Aluminiumoxid verschieden war.
Jedes dieser Mischpulver wurde mit einem organischen
Bindemittel vermischt und die erhaltene Mischung wurde
zu einem zylindrischen Stab von 5 mm Durchmesser
spritzgegossen. Der erhaltene Formkörper wurde von dem
organischen Bindemittel befreit und dann bei 1200°C
1 Stunde in einem Elektroofen erhitzt. Anschließend wurde
der Formkörper auf Raumtemperatur in dem Ofen abgekühlt,
wodurch man ein vorläufig calciniertes Produkt erhielt.
Das Produkt wurde dann von Raumtemperatur auf 1250°C
mit einer konstanten Temperatursteigerungsrate von 3°C/Minute
unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar erhitzt und
anschließend 2 Stunden bei 1250°C gehalten, wobei man den
heißen isostatischen Druck in Gegenwart einer Gasatmosphäre,
die 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt, einstellte. Auf diese
Weise wurden verschiedene Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik/
kristallisiertes Glas-Verbundstoffe erhalten.
Abschnitte aus diesen Verbundstoffen aus Keramik/kristallisiertem
Glas wurden durch SEM untersucht. Jeder der Verbundstoffe
zeigte im wesentlichen keine Poren, eine dichte Struktur
und eine relative Dichte von wenigstens 97%, gemessen nach
der Archimedes-Methode. Die Verbundstoffe aus Keramik/
kristallisiertem Glas wurden gemahlen und in den erhaltenen
Pulvern wurden die in dem Matrixglas der jeweiligen
Verbundstoffe ausgefallenen kristallinen Phasen durch
Pulverröntgenbeugung gemessen. Bei allen Verbundstoffen waren
in den jeweiligen Gläsern Kristalle aus Apatit und
Wollastonit ausgefallen. Weiterhin wurde bei jedem der
Verbundstoffe der Drei-Punkt-Biegetest durchgeführt. Die
Beziehungen zwischen alpha-Aluminiumoxidgehalt (Gew.-%)
bei der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik und dem
Drei-Punkt-Biegetest der Verbundstoffe wird in Fig. 1
gezeigt. Aus Fig. 1 wird deutlich, daß die nach diesem
Beispiel erhaltenen anorganischen Biomaterialien, in denen
der alpha-Aluminiumoxidgehalt in der Zirkoniumoxid-
Aluminiumoxid-Keramik im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%
variierte, wesentlich höhere Biegefestigkeiten (der höchste
Wert betrug 1499 MPa) ergaben, als bei üblichen
anorganischen Biomaterialien mit einer Bioaktivität, und
daß sie eine Farbe aufwiesen, die der von lebenden
humanen Knochen sehr ähnlich war.
Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten,
Fluoriden etc., als Rohmaterial, wurde ein Materialansatz
für das Matrixglas hergestellt, welches 47,8 Gew.-% CaO,
6,5 Gew.-% P₂O₅, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO und 0,2 Gew.-%
F₂ enthielt. Der Ansatz wurde in einen Platinriegel
gegeben und bei 1550°C 2 Stunden geschmolzen. Die Schmelze
wurde in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde
getrocknet und dann in einer Kugelmühle auf eine
Teilchengröße von 20 µm oder weniger
zerkleinert. Zu dem erhaltenen Glaspulver wurde
Pulver aus teilstabilisierter Zirkoniumoxid-Keramik
(durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,3 µm), das
durch Kopräzipitation erhalten wurde, und 2,5 Mol-% Y₂O₃
enthielt, gegeben und diese Mischung wurde in einer
Kugelmühle mehrere Stunden naß vermischt und dann getrocknet.
Das Keramik-Glas-Mischpulver wurde mit einem organischen
Bindemittel vermischt und die Mischung wurde zu zylindrischen
Stäben von 5 mm Durchmesser spritzgegossen. Die erhaltenen
Formkörper wurden von dem organischen Bindemittel befreit
und dann wurden die Formkörper bei 650 bis 1500°C 1 Stunde
in einem Elektroofen zur Erhöhung der relativen Dichte
auf wenigstens 90% erhitzt. Der Formkörper wurde dann
auf Raumtemperatur in dem Ofen abgekühlt, unter Erhalt
eines vorläufig calcinierten Produktes (in diesem Beispiel
wurde das Kühlen auf Raumtemperatur der Einfachheit halber
in den verwendeten Vorrichtungen durchgeführt. Dieses
Kühlen ist jedoch keine Voraussetzung und man erhält
Endprodukte mit gleichen Eigenschaften auch ohne Kühlen).
Das vorläufige Calcinierungsprodukt wurde von Raumtemperatur
auf 1200°C mit einer konstanten Temperaturerhöhungsrate
von 3°C/Minute unter Anwendung eines Druckes von 2000 bar
erhitzt und anschließend 2 Stunden bei 1200°C gehalten und
das heiße isostatische Pressen wurde mit einem Preßgas,
das 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt, durchgeführt. Auf diese
Weise wurden eine Reihe von Zirkoniumoxid-Keramik/
kristallisierten Glas-Verbundstoffen erhalten.
Abschnitte aus den erhaltenen Verbundstoffen aus Keramik/
kristallisiertem Glas wurden durch SEM untersucht. Alle
diese Verbundstoffe hatten im wesentlichen keine Poren,
eine dichte Struktur und eine relative Dichte von wenigstens
98%, gemessen nach der Archimedes-Methode. Diese
Verbundstoffe wurden gemahlen und in den erhaltenen Pulvern
wurden die ausgefallenen kristallinen Phasen in dem
Matrixglas durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung identifiziert.
In allen Verbundstoffen waren Kristalle aus Apatit
und Wollastonit ausgebildet. Jeder der Verbundstoffe wurde
anschließend einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen.
Die Beziehung zwischen dem Zirkoniumoxid-Gehalt (Vol.-%) in
dem Verbundstoff und dem Drei-Punkt-Biegefestigkeiten
bei jedem der Verbundstoffe wird in Fig. 2 gezeigt. Aus
Fig. 2 geht hervor, daß die Biegefestigkeiten bei den
in dem Beispiel hergestellten anorganischen Biomaterialien,
die jeweils aus Zirkoniumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas-
Verbundstoff bestanden, mit der Erhöhung des
Zirkoniumoxid-Gehaltes in dem Verbundstoff anstieg (die
höchste Biegefestigkeit betrug 1421) und wesentlich
größer war als die Biegefestigkeiten bei üblichen
anorganischen bioaktiven Biomaterialien. Darüber hinaus
hatten alle in diesem Beispiel erhaltenen anorganischen
Biomaterialien eine Farbe, die der der lebenden humanen
Knochen sehr ähnlich war.
Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten,
Hydraten, Fluoriden etc., als Ausgangsmaterialien wurde
ein Materialansatz für ein Matrixglas hergestellt, der
47,8 Gew.-% CaO, 6,5 Gew.-% P₂O₅, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-%
MgO und 0,2 Gew.-% F₂ enthielt. Der Ansatz wurde in einen
Platintiegel gefüllt und 2 Stunden bei 1550°C geschmolzen.
Die erhaltene Schmelze wurde in Wasser gegossen. Der
erhaltene feste Rückstand wurde getrocknet und in einer
Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 20 µm oder weniger
zerkleinert. Zu dem erhaltenen
Glaspulver wurde ein Aluminiumoxid-Keramikpulver
(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1 µm) gegeben und
das Ganze wurde in einer Kugelmühle mehrere Stunden
naß vermahlen und dann getrocknet. Das erhaltene
Keramik-Glas-Mischpulver wurde mit einem organischen
Bindemittel vermischt und die Mischung wurde zu zylindrischen
Stäben mit einem Durchmesser von 5 mm spritzvergossen. Die
erhaltenen Formkörper wurden von organischem Bindemittel
befreit und dann in einem Elektroofen bei 650 bis 1500°C
während 1 Stunde erhalten, wobei die relative Dichte auf
mindestens 90% erhöht wurde, und dann kühlte man in dem
Ofen auf Raumtemperatur ab, unter Erhalt eines vorläufig
calcinierten Produktes. Das Produkt wurde mit einer
konstanten Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3°C/
Minute unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar von
Raumtemperatur auf 1300°C erhitzt und dann 2 Stunden bei
1300°C gehalten. Dabei wurde das heiße isostatische
Verpressen mit einer Gasatmosphäre durchgeführt, die
5 Vol.-% Sauerstoff enthielt. Auf diese Weise wurden eine Reihe
von Verbundstoffen aus Aluminumoxid-Keramik/kristallisiertem
Glas hergestellt.
Diese Verbundstoffe hatten eine relative Dichte von 95 bis
98%, gemessen nach der Archimedes-Methode. Die
Verbundstoffe wurden gemahlen und mit den erhaltenen Pulvern
wurden die in dem Matrixglas der jeweiligen Verbundstoffe
ausgefallenen kristallinen Phasen durch
Pulver-Röntgenstrahlbeugung gemessen. In dem Glas waren
Kristalle von Apatit und Wollastonit ausgefallen und
irgendwelche Phasen, die durch Reaktion des Glases mit
dem Aluminiumoxid gebildet worden waren, wurden nicht
festgestellt. Weiterhin wurde jeder Verbundstoff einem
Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Die Beziehungen zwischen
dem Aluminiumoxid-Gehalt (Vol.-%) bei den Verbundstoffen
und den Drei-Punkt-Biegefestigkeiten werden in Fig. 3
gezeigt. Aus Fig. 3 geht hervor, daß alle gemäß diesem
Beispiel hergestellten anorganischen Biomaterialien aus
Verbundstoff aus Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas
hohe Biegefestigkeiten im Bereich von 343 bis 490 MPa
hatten und eine Farbe aufwiesen, die der von lebenden
humanen Knochen sehr ähnlich war.
Es wurden Oxide, Carbonate, Phosphate, Hydrate, Fluoride
und dergleichen als Ausgangsmaterialien verwendet und
daraus ein Materialansatz für ein Matrixglas der
Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 hergestellt. Der Ansatz
wurde in einem Platintiegel bei 1450 bis 1550°C während
2 Stunden geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde in
Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet
und in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von
20 µm oder weniger gemahlen. Zu
dem erhaltenen Glaspulver wurde partiell stabilisiertes
Zirkoniumoxid-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser
0,3 µm), das durch Kopräzipitation erhalten wurde und
2,5 Mol.-% Y₂O₃ enthielt, in einem Volumenverhältnis von
80 (Glaspulver) : 20 (Zirkoniumoxid-Pulver) zugegeben. Das
Ganze wurde mehrere Stunden in einer Kugelmühle naß
vermahlen und dann getrocknet. Die erhaltene Mischung von
Keramikpulver und Glaspulver wurde mit einem organischen
Bindemittel vermischt und zu zylindrischen Stäben mit
einem Durchmesser von 5 mm spritzvergossen. Die erhaltenen
Formkörper wurden von organischem Bindemittel befreit und
dann in einem Elektroofen 1 Stunde bei einer Temperatur
gemäß Tabelle 2 gehalten. Dann wurden sie in dem Ofen
auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt eines vorläufig
calcinierten Produktes. Dieses Produkt wurde von
Raumtemperatur auf die in Tabelle 2 gezeigte Temperatur mit
einer konstanten Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von
3°C/Minute unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar erhitzt
und dann weitere 2 Stunden bei einer vorbestimmten Temperatur
gehalten, wobei das heiße isostatische Verpressen in einer
Gasatmosphäre, die 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt, vorgenommen
wurde. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Verbundstoffen
aus Zirkoniumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas hergestellt.
Von diesen Verbundstoffen wurde die relative Dichte nach
der Archimedes-Methode bestimmt. Sie hatten alle relative
Dichten von wenigstens 98%. Die Verbundstoffe wurden
gemahlen und mit den erhaltenen Pulvern wurden durch
Pulver-Röntgenstrahlbeugung die in dem Matrixglas
ausgefallenen kristallinen Phasen bestimmt. Weiterhin
wurden die Verbundstoffe aus Keramik/kristallisiertem Glas
einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Die
Drei-Punkt-Biegefestigkeiten der jeweiligen Verbundstoffe
werden in Tabelle 2 gezeigt und zwar zusammen mit der
Glaszusammensetzung, der in dem Glas ausgefallenen kristallinen
Phasen, der Temperatur der vorläufigen Calcinierung und
der Temperatur für das heißisostatische Verpressen. Aus
Tabelle 2 geht hervor, daß jedes der anorganischen
Biomaterialien gemäß dem vorliegenden Beispiel eine hohe
Biegefestigkeit im Bereich von 294 bis 441 MPa aufwies
und alle eine Farbe hatten, die sehr ähnlich der von lebenden
humanen Knochen war. Darüber hinaus zeigen die nach diesem
Beispiel erhaltenen, anorganischen Biomaterialien eine
hervorragende Bioverträglichkeit, ohne daß die Festigkeit
verlorenging, weil sie aus einer Mischung aus
Zirkoniumoxid-Pulver und Glaspulver erhalten worden waren,
in welcher das Glaspulver (das in kristallinem Zustand
zur Bioverträglichkeit beiträgt) in einer größeren Menge
vorhanden war als das Zirkoniumoxid-Pulver [80 (Glaspulver):
20 (Zirkoniumoxid-Pulver) jeweils auf das Volumen bezogen].
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei
man jedoch anstelle des Aluminiumoxid-Keramikpulvers ein
1 : 1 (Vol. : Vol.)-Gemisch von Aluminiumoxid-Keramikpulver
(durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1 µm) und von
teilstabilisiertem Zirkoniumoxid-Pulver (durchschnittlicher
Teilchendurchmesser (0,3 µm), das durch Kopräzipitation
erhalten worden war und 2,5 Mol.-% Y₂O₃ enthielt, verwendet
wurde. Dieses Keramikgemisch wurde mit dem vorher erhaltenen
Glaspulver in einem Volumenverhältnis von 40 (Keramikgemisch):
60 (Glaspulver) abgemischt und anschließend wurden die
erhaltenen Formkörper vorläufig bei 800 bis 1000°C während
1 Stunde zur Erhöhung der relativen Dichte auf wenigstens
90% calciniert.
Der nach heißem isostatischen Verpressen in einer
Sauerstoffatmosphäre erhalten Verbundstoff hatte eine
relative Dichte von 98%, gemessen nach der Archimedes-
Methode. Der Verbundstoff wurde gemahlen und mit dem erhaltenen
Pulver wurde durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung der in dem
Matrixglas vorhandene Anteil an kristallinen Phasen
bestimmt. In dem Glas lagen Kristalle von Apatit und
Wollastonit vor. Irgendwelche Phasen, die durch die Reaktion
des Glases mit dem Aluminiumoxid gebildet wurden, wurden
nicht festgestellt. Weiterhin wurde der Verbundstoff einem
Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Die nach diesem Beispiel
erhaltenen anorganischen Biomaterialien aus Zirkoniumoxid-
Keramik und Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas
zeigten eine hohe Biegefestigkeit von 441 MPa und
die Farbe war der von lebenden humanen Knochen sehr
ähnlich.
Claims (14)
1. Anorganisches Biomaterial aus einem kristallisierten
Glas als Matrix und einer darin dispergierten Keramik,
dadurch gekennzeichnet, daß in einem kristallisierten
Glas mit den folgenden Bestandteilen
CaO
12 bis 56 Gew.-%
P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-%
SiO₂ 22 bis 50 Gew.-%
MgO 0 bis 34 Gew.-%
Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%
deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des
kristallisierten Glases beträgt, eine
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik dispergiert ist.
2. Anorganisches Biomaterial gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
Zirkoniumoxid zu Aluminiumoxid in der
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik im Bereich von
99,7 : 0,3 bis 10 : 90 liegt.
3. Anorganisches Biomaterial gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von
kristallisiertem Glas zu der
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik im Bereich von 5 : 95
bis 95 : 5 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen
Biomaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Matrixglaspulver der Zusammensetzung
CaO
12 bis 56 Gew.-%
P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-%
SiO₂ 22 bis 50 Gew.-%
MgO 0 bis 34 Gew.-%
Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%
deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des
Matrixglaspulvers beträgt, mit einem
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver vermischt,
die erhaltene Mischung in eine gewünschte Form gepreßt
und der erhaltene Formkörper unter Sintern und unter
gleichmäßiger Ausfällung von Apatitkristallen und
wenigstens einem Erdalkalisilikat, ausgewählt aus
Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und
Anorthit und in einigen Fällen von
β-Typ-Tricalciumphosphat-Kristallen, unter Sintern
wärmebehandelt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver mit
einem Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu
Aluminiumoxid im Bereich von 99,7 : 0,3 bis 10 : 90
gewählt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das die Matrix bildende Glaspulver und das
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver im
Volumenverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5 vermischt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Matrixglaspulver mit einer
Teilchengröße von < 0,074 mm verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver mit einer
Teilchengröße von < als 0,074 mm verwendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung durch Heißverpressen
durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst eine Calcinierung bei 650 bis 1500°C und
anschließend ein heiß-isostatisches Pressen bei 900
bis 1500°C unter Anwendung eines sauerstoffhaltigen
Preßgases durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen
Biomaterials aus einem kristallisierten Glas als
Matrix und einer darin dispergierten
Zirkoniumoxid-Keramik und/oder einer
Aluminiumoxid-Keramik in einem kristallisierten Glas
aus den folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen
CaO
12 bis 56 Gew.-%
P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-%
SiO₂ 22 bis 50 Gew.-%
MgO 0 bis 34 Gew.-%
Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%
deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des
kristallisierten Glases beträgt, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Matrixglaspulver der o. g.
Zusammensetzung
mit einem
Zirkoniumoxid-Keramikpulver und/oder einem
Aluminiumoxid-Keramikpulver vermischt, die erhaltene
Mischung in eine gewünschte Form gepreßt und der
erhaltene Formkörper zuerst bei 650 bis 1500°C
calciniert und anschließend heiß-isostatisch bei 900
bis 1500°C verpreßt wird unter einem
sauerstoffhaltigen Preßgas, wobei der Formkörper
gesintert, und gleichmäßig in dem Glas Kristalle von
Apatit, und wenigstens eine Art von
Erdalkalisilikat-Kristallen, ausgewählt aus
Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und
Anorthit, und in einigen Fällen
β-Typ-Tricalciumphosphat-Kristallen, ausgefällt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Matrixglaspulver und das
Zirkoniumoxid-Keramikpulver und/oder
Aluminiumoxid-Keramikpulver in einem Volumenverhältnis
von 5 : 95 bis 95 : 5 vermischt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß Matrixglaspulver einer
Teilchengröße von <0,074 mm verwendet wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid-Keramikpulver
und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver einer
Teilchengröße von <0,074 mm verwendet wird.
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