DE3806215C2

DE3806215C2 -

Info

Publication number: DE3806215C2
Application number: DE3806215A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Kasuga; Masahiro Yoshida; Tomoko Akishima Tokio/Tokyo Jp Uno; Kiichi Kokubunji Tokio/Tokyo Jp Nakajima
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1987-02-28
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1993-05-13
Also published as: DE3806215A1; US4960733A

Description

Die Erfindung betrifft ein anorganisches Biomaterial, das als Implantatmaterial für künstliche Knochen, Dentalimplantate etc., geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des anorganischen Biomaterials.

Als sogenannte bioaktive Keramikmaterialien, die in der Lage sind, mit Knochen eine chemische Bindung einzugehen, sind Sinterapatit, sowie ein kristallisiertes Glas aus Na₂O-K₂O-MgO-CaO-SiO₂-P₂O₅ bekannt. Weiterhin ist als ein bioaktives Keramikmaterial ein kristallisiertes Glas bekannt, das man dadurch erhält, daß man MgO-CaO-P₂O₅-SiO₂-Glas auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm mahlt und das erhaltene Glaspulver dann in die gewünschte Form preßt, den erhaltenen Formkörper in einem Temperaturbereich, in welchem das Glaspulver sintert, wärmebehandelt und den erhaltenen Sinterkörper dann in einem Temperaturbereich, in dem Apatit-Kristall [Ca₁₀(PO₄)₆(O_0,5′F₂] und Wollastonit-Kristall (CaSiO₃) ausfallen, wärmebehandelt (JP-OS 1 91 252/1982). Bei diesem kristallisierten Glas trägt der Apatit-Kristall zur Bioverträglichkeit und der Wollastonit-Kristall zur mechanischen Festigkeit bei.

DE-OS 36 11 139 betrifft eine künstliche Zahnwurzel, bei der ein keramisches Material wie Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid mit einem β-TCP, Hydroxylapatit oder einer Mischung von beiden beschichtet ist.

US-PS 45 60 666 offenbart eine Glaskeramik, in der Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid nur im Basisglas gelöst vorliegen und keinen Verbundstoff bilden.

DE-OS 29 20 795 betrifft einen Keramikkörper mit einem Matrixmaterial aus Mullit, Forsterit oder Cordierit mit darin dispergiertem Zirkoniumoxid. Der Keramikkörper enthält kein Apatit und ist zur Verwendung als Biomaterial nicht geeignet.

Um die mechanische Festigkeit des kristallisierten Glases zu erhöhen, ist es wünschenswert, den Gehalt an Wollastonit-Kristallen zu erhöhen. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bekannt, daß man ein kristallisiertes Glas mit einem größeren Anteil an ausgefallenen Wollastonit-Kristallen erhalten kann, wenn man den SiO₂-Gehalt erhöht.

Die Biegefestigkeit von Sinterapatit beträgt 98 MPa bis 137 MPa und die eines Kristallglases vom Na₂O-K₂O-MgO-CaO-SiO₂-P₂O₅-Typ 98 MPa bis 147 MPa. Die Biegefestigkeit bei einem Kristallglas vom MgO-CaO-P₂O₅-SiO₂-Typ beträgt 117 MPa bis 137 MPa. Ein Kristallglas vom CaO-P₂O₅-SiO₂-Typ oder CaO-P₂O₅-SiO₂-(MgO,Y₂O₃)-Typ mit einem höheren Gehalt an Wollastonit-Kristall weist eine höhere Biegefestigkeit von 167 MPa bis 225 MPa auf. Auch diese Werte sind noch nicht bei Anwendungen, wie für künstliche Knochen und Dentalimplantate, voll befriedigend und es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach einem Material mit einer höheren Festigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein anorganisches Biomaterial zur Verfügung zu stellen, welches eine ausgezeichnete Bioverträglichkeit und eine hohe Festigkeit im Vergleich zu üblichen Biomaterialien aufweist. Die Aufgabe beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Biomaterials.

Das erfindungsgemäße anorganische Biomaterial, mit dem man die vorerwähnte Aufgabe löst, besteht aus einem kristallisierten Glas als Matrix und einer darin dispergierten Keramik und ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem kristallisierten Glas mit den folgenden Bestandteilen

CaO
12 bis 56 Gew.-%
P₂O₅	1 bis 27 Gew.-%
SiO₂	22 bis 50 Gew.-%
MgO	0 bis 34 Gew.-%
Al₂O₃	0 bis 25 Gew.-%

deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des kristallisierten Glases beträgt, eine Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik dispergiert ist.

Das vorerwähnte anorganische Biomaterial erhält man, indem man ein Matrixglaspulver der Zusammensetzung

deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des Matrixglaspulvers beträgt, mit einem Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver vermischt, die erhaltene Mischung in eine gewünschte Form gepreßt und der erhaltene Formkörper unter Sintern und unter gleichmäßiger Ausfällung von Apatitkristallen und wenigstens einem Erdalkalisilikat, ausgewählt aus Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und Anorthit und in einigen Fällen von β-Typ-Tricalciumphosphat-Kristallen, unter Sintern wärmebehandelt wird.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen dem Aluminiumoxid-Gehalt (Gew.-%) in einem Keramikmaterial aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid und der Biegefestigkeit bei einem anorganischen Biomaterial, das aus einem Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik/ kristallisiertem Glas besteht.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen dem Zirkoniumoxid-Gehalt (Vol.-%) und der Biegefestigkeit bei einem anorganischen Biomaterial aus einem Zirkoniumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas-Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen dem Aluminiumoxid-Gehalt (Vol.-%) und der Biegefestigkeit bei einem anorganischen Biomaterial aus einem Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas-Verbundmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Das erfindungsgemäße anorganische Biomaterial umfaßt als Matrix kristallisiertes Glas. Das kristallisierte Glas umfaßt kristallinen Apatit, wenigstens ein Kristall aus einem Erdalkalisilikat, ausgewählt aus der Gruppe Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und Anorthit, und weiterhin in einigen Fällen β-Typ-Tricalciumphosphat-Kristall [β-Ca₃(PO₄)₂].

Bei dem erfindungsgemäßen anorganischen Biomaterial sind die in dem Matrixglas vorhandenen Komponenten aus den nachfolgenden Gründen beschränkt:

Beträgt der CaO-Gehalt weniger als 12%, dann ist das Glaspulver sehr schlecht sinterfähig und es ist schwierig ein kristallisiertes Glas mit hoher Festigkeit zu erhalten. Beträgt der Gehalt an CaO mehr als 56%, dann neigt das erhaltene Glas sehr stark zu einer Entglasung. Infolgedessen wird der CaO-Gehalt auf den Bereich von 12 bis 56% begrenzt. Beträgt der P₂O₅-Gehalt weniger als 1%, dann neigt das erhaltene Glas sehr stark zur Entglasung. Beträgt der Gehalt an P₂O₅ mehr als 27%, dann ist die Gesamtmenge an ausgefallenen Kristallen von Erdalkalisilikaten, wie Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit oder Anorthit und dergleichen, gering.

Deshalb wird der P₂O₅-Gehalt auf 1 bis 27% begrenzt. Beträgt der SiO₂-Gehalt weniger als 22%, dann ist das Glaspulver schlecht sinterfähig und die Gesamtmenge an ausgefallenen Kristallen an Erdalkalisilikaten ist gering. Beträgt der Gehalt mehr als 50%, dann neigt das Glas zur Entglasung. Infolgedessen wird der SiO₂-Gehalt auf 22 bis 50% begrenzt. MgO ist keine wesentliche Komponente; wenn es aber vorhanden ist, dann werden die Apatit-Kristalle in einer zu geringen Menge ausgebildet, falls der Gehalt mehr als 34% beträgt. Deshalb ist der Anteil an MgO auf 34% oder weniger begrenzt. Auch Al₂O₃ ist keine wesentliche Komponente. Ist es jedoch vorhanden, dann werden Apatit-Kristalle in einer zu geringen Menge ausgebildet, wenn der Gehalt mehr als 25% beträgt. Deshalb wird Al₂O₃ auf 25% oder weniger begrenzt. Die Gesamtmenge der obigen fünf Komponenten, also von CaO, P₂O₅, SiO₂, MgO und Al₂O₃, beträgt wenigstens 90% aus den nachfolgend angegebenen Gründen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Matrixglas zusätzlich zu den obigen fünf Komponenten wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus K₂O, Li₂O, Na₂O, TiO₂, ZrO₂, SrO, Nb₂O₅, Ta₂O₅, B₂O₃, F₂ und Y₂O₃ (die alle dem menschlichen Körper nicht schaden) in einer vorbestimmten Menge enthalten. Beträgt der Gesamtgehalt an diesen gegebenenfalls vorhandenen Komponenten mehr als 10%, dann nimmt die Menge an ausgebildeten Apatit-Kristallen und Erdalkalisilikat-Kristallen in einigen Fällen ab. Deshalb wird der Anteil an den obigen, gegebenenfalls vorhandenen Komponenten auf weniger als 10% begrenzt. Beträgt der F₂-Gehalt mehr als 5%, dann wird das erhaltene Glas schnell entglast. Beträgt der Y₂O₃-Gehalt mehr als 5%, dann nimmt die Menge an gebildeten Apatit-Kristallen und Erdalkalisilikat-Kristallen ab. Infolgedessen werden der F₂-Gehalt und der Y₂O₃-Gehalt jeweils auf 5% oder weniger begrenzt.

In dem anorganischen Biomaterial der vorliegenden Erfindung erhält man die Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik, die in dem Matrixglas dispergiert werden soll, durch Verstärken von Aluminiumoxid indem man (a) die spannungsinduzierte Umlagerung (Martensit-Umlagerung) von tetragonalen Zirkoniumoxid-Teilchen, die gewöhnlich geringe Mengen an Y₂O₃, CaO, MgO, CeO₂ etc., enthalten, anwendet, oder (b) indem man eine Mikroriß-Verstärkung vornimmt, und daher hat die Keramik eine sehr hohe Festigkeit und eine sehr hohe Zähigkeit. Das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Aluminiumoxid in der Zirkonium-Aluminiumoxid-Keramik beträgt vorzugsweise 99,7 : 0,3 bis 10 : 90. Man kann eine Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik mit einer höheren Festigkeit und einer höheren Zähigkeit erhalten, wenn der Zirkoniumoxid-Gehalt höher ist als der Aluminiumoxid-Gehalt. Wenn man beispielsweise tetragonales Zirkoniumoxid, enthaltend 2 Mol.% Y₂O₃, mit einem alpha-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 vermischt und die Mischung dann bei 1500°C unter Anwendung einer heißen isostatischen Preßmethode, sintert, dann erhält man ein Keramikmaterial mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit mit einer Biegefestigkeit von 2000 bis 2400 N/mm² und einer Bruchzähigkeit K_IC von 10 MNm^-2/3. Auch wenn man in dem obigen Verfahren das Gewichtsverhältnis von tetragonalem Zirkoniumoxid zu dem alpha-Aluminiumoxid auf 60 : 40 einstellt, dann zeigt das erhaltene Keramikmaterial ähnliche mechanische Eigenschaften. Bei dem anorganischen Biomaterial der vorliegenden Erfindung wird das Zirkoniumoxid- Aluminiumoxid-Keramikmaterial als Verstärkungsmittel angewendet, so daß das Biomaterial dadurch eine hohe Festigkeit erhält. Die Zugabe von so geringen Mengen an Aluminiumoxid, wie 0,3 bis 5 Gew.-%, trägt zu einer Erhöhung der Dichte des Sinterproduktes bei.

Der Grund für die hohe Festigkeit des erfindungsgemäßen, anorganischen Biomaterials aufgrund der Verwendung der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik ist darin zu sehen, daß dann, wenn das anorganische Biomaterial zerstört wird, die Hauptrisse den Verlauf ihrer Richtung ändern, wenn sie auf Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Teilchen hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit, wie sie in dem kristallisierten Glas vorliegen, stoßen, und deshalb ist eine sehr große Energie erforderlich, um das anorganische Biomaterial zu zerstören.

Bei der Herstellung eines anorganischen Biomaterials der vorliegenden Erfindung wird ein Matrixglas der vorher angegebenen Zusammensetzung auf eine Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 0,074 mm zerkleinert und wird dann gleichmäßig mit einer Zirkoniumoxid- Aluminiumoxid-Keramik nach irgendeiner bekannten Methode vermischt. Der Grund für die Teilchengröße, die vorzugsweise weniger als 0,074 mm sein soll, ist der folgende. Wenn das Matrixglas eine Teilchengröße von kleiner (gröber) als 0,074 mm hat, dann besteht die Neigung, daß in dem aus der obigen Mischung erhaltenen Sinterprodukt Poren verbleiben und dann wird es schwierig, einen Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten. Wenn dagegen das Matrixglas eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm hat, dann zeigt das erhaltene Sinterprodukt weniger Poren und es ist möglich, einen Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas herzustellen, bei dem die Kristalle gleichmäßig ausgebildet sind und die Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikteilchen gleichmäßig verteilt sind. Deshalb ist die Verwendung eines Matrixglaspulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm erforderlich, damit man einen Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas erhält, in dem nur eine kleine Anzahl von Poren zurückbleibt, in welchem die Kristalle gleichmäßig ausgebildet sind und die Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikteilchen gleichmäßig verteilt sind.

Auch die Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik, die mit dem Matrixglas vermischt wird, soll vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm haben. Der Grund dafür, daß das Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm haben soll, besteht darin, daß ein damit erhaltenes Sinterprodukt keine Poren aufweist und dadurch wird es möglich, einen Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas mit hoher mechanischer Festigkeit herzustellen. Infolgedessen ist die Verwendung eines Glaspulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm und eines Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm erforderlich, um einen Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertes Glas herzustellen, in dem nur eine geringe Anzahl an Poren zurückbleibt und die Kristalle gleichmäßig verteilt sind.

Das Mischverhältnis des Matrixglaspulvers und des Pulvers aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik beträgt vorzugsweise 95 : 5 bis 5 : 95, auf das Volumen bezogen. Der Grund für diesen Bereich liegt darin, daß man innerhalb dieses Bereiches ein anorganisches Biomaterial mit hoher Biegefestigkeit erhält, ohne daß man dessen Bioaktivität opfert.

Die so erhaltene Mischung aus dem Glaspulver und dem Pulver aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid wird in die gewünschte Form nach irgendeiner Formpreßmethode gebracht, z. B. durch Formpressen, durch Gießverformung, durch Spritzgießen, durch Formgebung in einer Kautschukpresse oder dergleichen. Dann wird der erhaltene Formkörper innerhalb des Sintertemperaturbereiches wärmebehandelt und es erfolgt darauf eine weitere Wärmebehandlung innerhalb eines Temperaturbereiches, in dem Apatit-Kristalle und wenigstens irgendein Erdalkalisilikat-Kristall ausgefällt werden. Die erstere Wärmebehandlung ist erforderlich, um einen Verbundstoff aus Keramik/kristallisiertem Glas mit nur einer geringen Anzahl an Poren und einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten, und die letztere Wärmebehandlung ist erforderlich, um in dem Glas Apatit-Kristalle und wenigstens eine Art von Erdalkalisilikat-Kristallen auszufällen.

Den Sintertemperaturbereich kann man bestimmen, indem man den Formkörper aus der Mischung aus dem Matrixglaspulver und dem Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver mit einer konstanten Geschwindigkeit erhitzt und die Wärmekontraktion während des Erhitzens mißt. Der Temperaturbereich von Beginn einer Wärmekontraktion bis zu dessen Beendigung ist der Sintertemperaturbereich des Formkörpers.

Der Temperaturbereich, in welchem Apatit-Kristalle und zumindest eine Art von Erdalkalisilikat-Kristallen ausgefällt werden, läßt sich durch eine Differential-Thermoanalyse der Glas/Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikmischung bestimmen. Zu diesem Zweck wird die Mischung aus Glas/Zirkoniumoxid- Aluminiumoxid-Keramik einer Differential-Thermoanalyse unterworfen, wobei man einen exothermen Peak erhält. Getrennt davon wird die Mischung jeweils bei der exothermen Peaktemperatur der Differential-Thermoanalysenkurve, die in der vorstehenden Weise erhalten wurde, wärmebehandelt und dann einer Röntgenstrahlbeugung unterworfen und die erhaltenen Daten werden analysiert, wodurch man die jeweils während der vorher erwähnten Wärmebehandlung ausgefallenen Kristalle identifizieren kann und jeder Temperaturbereich von Beginn der Wärmeerzeugung bis zu dessen Beendigung in der obigen Differential-Thermoanalyse wird als der Temperaturbereich angesehen, bei dem die Kristalle ausfallen.

Die Wärmebehandlung des Formkörpers kann man nach irgendeiner bekannten Methode durchführen. Man kann eine normale Druckcalcinierung anwenden, wobei eine Heißpreßmethode oder ein heißisostatisches Verpressen (HIP) bevorzugt werden, weil man ein Produkt mit einem höheren Sintergrad und nur mit einer geringen Porenanzahl und mit einer höheren mechanischen Festigkeit erhält. Von der Heißpreßmethode und der heißisostatischen Preßmethode wird die letztere bevorzugt, weil man dadurch Formkörper erhält, die irgendeine Form, einschließlich komplexer Formen, haben kann.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß ein anorganisches Biomaterial mit einer hohen Festigkeit und einer Farbe, die der von lebenden, humanen Knochen sehr ähnelt, erhalten werden kann, wenn man die vorerwähnten Formkörper aus der Mischung aus dem Glaspulver und dem Pulver aus Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik einer vorläufigen Calcinierung bei 650 bis 1500°C unterwirft und das Produkt aus dieser vorläufigen Calcinierung anschließend bei 900 bis 1500°C heiß isostatisch verpreßt, unter Anwendung eines gasförmigen Preßmediums, welches Sauerstoff enthält. Im allgemeinen wird das heißisostatische Verpressen unter Anwendung eines Molybdän- oder Graphit-Ofens durchgeführt und als Druckmedium wird ein nicht-oxidierendes Gas, wie Argon, Helium oder dergleichen verwendet.

Deshalb enthält das erhaltene, anorganische Biomaterial eine geringe Menge an Ruß oder Carbid und hat infolgedessen eine schwarze Farbe. Wird ein solches schwarzes, anorganisches Biomaterial in den lebenden Körper implantiert, dann werden Teile oder die Carbid enthaltenen Teile des Biomaterials chemisch reduziert und haben dann eine schlechte Bioverträglichkeit und bei der Verwendung von beispielsweise als Zahnimplantat sieht ein solches schwarzes Zahnimplantat im Vergleich zu den natürlichen weißen Zähnen schlecht aus. Wenn man jedoch das anorganische Biomaterial, das zunächst durch eine vorläufige Calcinierung erhalten wurde, dann einem heißen, isostatischen Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre unterwirft, dann hat es eine Farbe, die sehr ähnlich der der Knochen im lebenden Körper ist, weil durch eine solche Zweistufen-Wärmebehandlung das Sintern und die Kristallisation erhöht werden. Das Verfahren, bei dem man ein anorganisches Biomaterial durch zweistufige Wärmebehandlung erhält, also durch eine vorläufige Calcinierung und dann durch heißes, isostatisches Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre, wird anschließend näher erläutert. Die vorläufige Calcinierung erfolgt, wie schon erwähnt, bei 650 bis 1500°C. Der Grund, warum man diesen Temperaturbereich von 650 bis 1500°C wählt, ist der folgende. Bei einer Wärmebehandlung im Bereich von 650 bis 1500°C weist das erhaltene Sinterprodukt eine relative Dichte von wenigstens 90% auf und zeigt keine offenen Poren (dies kann durch Untersuchung mit einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) nachgewiesen werden. Dieses Sinterprodukt hat dann nach einem heißen isostatischen Verpressen eine relative Dichte, die mehr als 95% beträgt und ist somit sehr dicht. Wenn der Formkörper jedoch bei einer Temperatur von weniger als 650°C erwärmt wird, dann weist das erhaltene Produkt einen nicht ausreichenden Sintergrad auf und die relative Dichte ist niedriger als 90%. Wird der Formkörper bei einer Temperatur von mehr als 1500°C wärmebehandelt, dann schmelzen Teile des kristallisierten Glases und es bilden sich Poren oder es findet eine Umsetzung mit dem Keramikmaterial statt. Die vorläufige Calcinierung kann man nach irgendeiner der normalen Druck-Calcinierungsmethoden oder durch eine Vakuum-Calcinierungsmethode durchführen, wobei beide geeignet sind, das Sintern und das Kristallisieren zu verbessern, wobei jedoch die Vakuum-Calcinierungsmethode insofern überlegen ist, weil man ein vorläufig calciniertes Produkt mit einer höheren relativen Dichte erhält. Um ein Sinterprodukt mit einer hohen Dichte nach dem heiß isostatischen Verpressen zu erhalten, ist es wünschenswert, daß das Produkt, das man nach der vorläufigen Calcinierung erhält, eine möglichst hohe relative Dichte hat.

Das durch die vorläufige Calcinierung erhaltene Produkt wird dann bei 900 bis 1500°C unter Verwendung eines Preßgases, welches Sauerstoff enthält, isostatisch verpreßt. Das heiße isostatische Verpressen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre dient dazu, das Schwarzwerden des erhaltenen Produktes zu vermeiden und bewirkt somit, daß man ein anorganisches Biomaterial erhält, welches eine Farbe aufweist, die der der lebenden menschlichen Knochen sehr ähnlich ist.

Der Sauerstoffgehalt in dem Preßmediumgas beträgt vorzugsweise 0,2 bis 40 Vol.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 20 Vol.-%. Liegt der Gehalt bei weniger als 0,2 Vol.-%, dann zeigt das Sinterprodukt eine leichte Schwärzung an der Oberfläche. Beträgt der Gehalt mehr als 40 Vol.-%, dann wird das heißisostatische Verpressen gefährlich.

Der Grund, warum man die Temperatur des heißen isostatischen Verpressens bei 900 bis 1500°C einstellt, ist der folgende: Durch das heißisostatische Verpressen bei 900 bis 1500°C erhält man ein Sinterprodukt, welches eine ausreichende Menge an Kristallen erhält und infolgedessen eine ausreichend hohe Festigkeit hat. Liegt die Temperatur des heißen isostatischen Verpressens bei weniger als 900°C, dann reicht die Menge der ausgebildeten Kristalle nicht aus, um dem erhaltenen Sinterprodukt eine ausreichend hohe Festigkeit zu geben. Beträgt die Temperatur beim heißisostatischen Verpressen mehr als 1500°C, dann schmelzen Anteile des kristallisierten Glases in dem Sinterprodukt und es bilden sich Poren aus oder es erfolgt eine Umsetzung mit der Keramik.

Vorzugsweise beträgt der Druck beim heißisostatischen Verpressen wenigstens 300 bar. Der Grund hierfür ist, daß bei wenigstens 300 bar nur eine sehr geringe Anzahl von Poren verbleibt.

Die Herstellung eines anorganischen Biomaterials mit hoher Festigkeit und einer Farbe, die der von lebenden humanen Knochen sehr ähnlich ist, durch Anwendung einer vorläufigen Calcinierung und einem anschließenden, heißen isostatischen Verpressen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ist nicht nur bei Verwendung einer Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik möglich, sondern auch, wenn man eine Zirkoniumoxid-Keramik und/oder eine Aluminiumoxid-Keramik verwendet; in diesem Fall muß jedoch nach der vorläufigen Calcinierung ein heißisostatisches Verpressen erfolgen. Das heißt, daß man eine Zirkoniumoxid-Keramik und/oder eine Aluminiumoxid-Keramik anstelle der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik verwenden kann. Das oder die Keramikmaterialien werden mit einer Glasmatrix der zuvor angegebenen Zusammensetzung vermischt. Die erhaltene Mischung wird in die gewünschte Form gebracht und der erhaltene Formkörper wird dann einer vorläufigen Calcinierung bei 650 bis 1500°C und anschließend einem heißisostatischen Verpressen bei 900 bis 1500°C unterworfen, wobei man ein Sauerstoff enthaltendes Preßmediumgas verwendet und man dann ein anorganisches Biomaterial erhält, welches aus einem Verbundmaterial aus Keramik/ kristallisiertem Glas besteht, welches eine hohe Festigkeit hat und eine Farbe aufweist, die der von lebenden, humanen Knochen sehr ähnlich ist. In diesem Fall können die Betriebsbedingungen einschließlich des Sauerstoffgehaltes in dem Preßmediumgas unter Druck beim heißen isostatischen Verpressen die gleichen sein, wie bei der Anwendung einer Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik. Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden, nicht-beschränkenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung eines Verbundmaterials aus Zirkoniumoxid- Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas durch Heißpressen

Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden usw., als Ausgangsmaterial wurde ein Materialansatz für das Matrixglas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Dieser Materialansatz wurde in einen Platintiegel eingefüllt und 2 Stunden bei 1450 bis 1550°C geschmolzen. Die Schmelze wurde zum Abschrecken in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet und dann in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 20 µm oder weniger zerkleinert. Getrennt davon wurde ein Pulver aus tetragonalem Zirkoniumoxid und ein Pulver aus alpha-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis, wie in Tabelle 1 gezeigt, vermischt; die erhaltene Mischung wurde calciniert, wobei man ein Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid- Keramikpulver mit einer Teilchengröße von 0,053 mm erhielt. Dieses Keramikpulver wurde zu dem zuvor erhaltenen Matrixglaspulver in einem Volumenverhältnis, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, zugegeben. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle mehrere Stunden naß vermischt und dann getrocknet. Die erhaltene Mischung wurde in eine Graphitform gefüllt und der erhaltene Formkörper wurde bei einer konstanten Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3°C/Minute von Raumtemperatur bis 1150°C unter Anwendung eines Drucks von 300 bar erhitzt und 2 Stunden bei 1150°C gehalten, wodurch der Sintervorgang und die Kristallisation erhöht wurden. Anschließend wurde das Sinterprodukt auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhielt auf diese Weise ein Verbundmaterial aus Zirkoniumoxid- Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas.

Unter Anwendung eines Abtast-Elektronenmikroskops (SEM) wurden die so verschieden erhaltenen Verbundmaterialien aus Keramik/kristallisiertem Glas untersucht. Die untersuchten Abschnitte zeigten im wesentlichen keine Poren und eine dichte Struktur. Dann wurden die Verbundstoffe gemahlen und unter Verwendung der erhaltenen Pulver wurden die in dem Matrixglas ausgefallenen kristallinen Phasen durch Röntgenstrahlbeugung identifiziert. Weiterhin wurden die Verbundstoffe zu Rundstäben mit 3 bis 5 mm Durchmesser unter Anwendung eines Nr. 300 Diamant-Schleifsteins verarbeitet. Jeder Stab wurde einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Der Drei-Punkt-Biegetest der Verbundstoffe aus Keramik/ kristallisiertem Glas wird in Tabelle 1 gezeigt und zwar zusammen mit der Glaszusammensetzung, der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikzusammensetzung, dem Anteil an zugegebenem Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid (Vol.-% an Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik in dem Gemisch aus Glas-Glas und Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik) und der in dem Glas ausgefallenen kristallinen Phasen. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß alle anorganischen Biomaterialien in diesem Beispiel eine hohe Biegefestigkeit im Bereich von 176 bis372 Mpa hatten.

Beispiel 2 Herstellung des Verbundmaterials aus Zirkoniumoxid- Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver durch heißes isostatisches Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre

Unter Anwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden usw. als Rohmaterialien wurde ein Materialansatz für ein Matrixglas hergestellt, der 47,8 Gew.-% CaO, 6,5 Gew.-% P₂O₅, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO und 0,2 Gew.-% F₂ enthielt. Der Ansatz wurde in einen Platintiegel gegeben und 2 Stunden bei 1550°C geschmolzen. Die Schmelze wurde in Wasser gegossen und der erhaltene Feststoff wurde getrocknet. Der trockene Feststoff wurde in eine Kugelmühle gegeben und zu einer Teilchengröße von 20 µm oder weniger gemahlen. Zu dem so erhaltenen Glaspulver wurde Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,3 µm) aus partiell stabilisiertem Zirkoniumoxid (das durch die Kopräzipitationsmethode erhalten wurde und 3 Mol.-% Y₂O₃ enthielt) und alpha-Aluminiumoxid in einem Volumenverhältnis von 20 (Glaspulver) : 80 (Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver) gegeben. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle mehrere Stunden naßvermischt und dann getrocknet. Man erhielt auf diese Weise verschiedene Keramik-Glas-Mischpulver, in denen das Gewichtsverhältnis von partiell stabilisiertem Zirkoniumoxid zu dem alpha-Aluminiumoxid verschieden war. Jedes dieser Mischpulver wurde mit einem organischen Bindemittel vermischt und die erhaltene Mischung wurde zu einem zylindrischen Stab von 5 mm Durchmesser spritzgegossen. Der erhaltene Formkörper wurde von dem organischen Bindemittel befreit und dann bei 1200°C 1 Stunde in einem Elektroofen erhitzt. Anschließend wurde der Formkörper auf Raumtemperatur in dem Ofen abgekühlt, wodurch man ein vorläufig calciniertes Produkt erhielt. Das Produkt wurde dann von Raumtemperatur auf 1250°C mit einer konstanten Temperatursteigerungsrate von 3°C/Minute unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar erhitzt und anschließend 2 Stunden bei 1250°C gehalten, wobei man den heißen isostatischen Druck in Gegenwart einer Gasatmosphäre, die 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt, einstellte. Auf diese Weise wurden verschiedene Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik/ kristallisiertes Glas-Verbundstoffe erhalten.

Abschnitte aus diesen Verbundstoffen aus Keramik/kristallisiertem Glas wurden durch SEM untersucht. Jeder der Verbundstoffe zeigte im wesentlichen keine Poren, eine dichte Struktur und eine relative Dichte von wenigstens 97%, gemessen nach der Archimedes-Methode. Die Verbundstoffe aus Keramik/ kristallisiertem Glas wurden gemahlen und in den erhaltenen Pulvern wurden die in dem Matrixglas der jeweiligen Verbundstoffe ausgefallenen kristallinen Phasen durch Pulverröntgenbeugung gemessen. Bei allen Verbundstoffen waren in den jeweiligen Gläsern Kristalle aus Apatit und Wollastonit ausgefallen. Weiterhin wurde bei jedem der Verbundstoffe der Drei-Punkt-Biegetest durchgeführt. Die Beziehungen zwischen alpha-Aluminiumoxidgehalt (Gew.-%) bei der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik und dem Drei-Punkt-Biegetest der Verbundstoffe wird in Fig. 1 gezeigt. Aus Fig. 1 wird deutlich, daß die nach diesem Beispiel erhaltenen anorganischen Biomaterialien, in denen der alpha-Aluminiumoxidgehalt in der Zirkoniumoxid- Aluminiumoxid-Keramik im Bereich von 0 bis 99 Gew.-% variierte, wesentlich höhere Biegefestigkeiten (der höchste Wert betrug 1499 MPa) ergaben, als bei üblichen anorganischen Biomaterialien mit einer Bioaktivität, und daß sie eine Farbe aufwiesen, die der von lebenden humanen Knochen sehr ähnlich war.

Beispiel 3 Herstellung von Zirkoniumoxid-Keramik/kristallisierten Glas-Verbundstoffen unter Anwendung von heißisostatischem Pressen in einer Sauerstoffatmosphäre

Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden etc., als Rohmaterial, wurde ein Materialansatz für das Matrixglas hergestellt, welches 47,8 Gew.-% CaO, 6,5 Gew.-% P₂O₅, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO und 0,2 Gew.-% F₂ enthielt. Der Ansatz wurde in einen Platinriegel gegeben und bei 1550°C 2 Stunden geschmolzen. Die Schmelze wurde in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet und dann in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 20 µm oder weniger zerkleinert. Zu dem erhaltenen Glaspulver wurde Pulver aus teilstabilisierter Zirkoniumoxid-Keramik (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,3 µm), das durch Kopräzipitation erhalten wurde, und 2,5 Mol-% Y₂O₃ enthielt, gegeben und diese Mischung wurde in einer Kugelmühle mehrere Stunden naß vermischt und dann getrocknet. Das Keramik-Glas-Mischpulver wurde mit einem organischen Bindemittel vermischt und die Mischung wurde zu zylindrischen Stäben von 5 mm Durchmesser spritzgegossen. Die erhaltenen Formkörper wurden von dem organischen Bindemittel befreit und dann wurden die Formkörper bei 650 bis 1500°C 1 Stunde in einem Elektroofen zur Erhöhung der relativen Dichte auf wenigstens 90% erhitzt. Der Formkörper wurde dann auf Raumtemperatur in dem Ofen abgekühlt, unter Erhalt eines vorläufig calcinierten Produktes (in diesem Beispiel wurde das Kühlen auf Raumtemperatur der Einfachheit halber in den verwendeten Vorrichtungen durchgeführt. Dieses Kühlen ist jedoch keine Voraussetzung und man erhält Endprodukte mit gleichen Eigenschaften auch ohne Kühlen). Das vorläufige Calcinierungsprodukt wurde von Raumtemperatur auf 1200°C mit einer konstanten Temperaturerhöhungsrate von 3°C/Minute unter Anwendung eines Druckes von 2000 bar erhitzt und anschließend 2 Stunden bei 1200°C gehalten und das heiße isostatische Pressen wurde mit einem Preßgas, das 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt, durchgeführt. Auf diese Weise wurden eine Reihe von Zirkoniumoxid-Keramik/ kristallisierten Glas-Verbundstoffen erhalten.

Abschnitte aus den erhaltenen Verbundstoffen aus Keramik/ kristallisiertem Glas wurden durch SEM untersucht. Alle diese Verbundstoffe hatten im wesentlichen keine Poren, eine dichte Struktur und eine relative Dichte von wenigstens 98%, gemessen nach der Archimedes-Methode. Diese Verbundstoffe wurden gemahlen und in den erhaltenen Pulvern wurden die ausgefallenen kristallinen Phasen in dem Matrixglas durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung identifiziert. In allen Verbundstoffen waren Kristalle aus Apatit und Wollastonit ausgebildet. Jeder der Verbundstoffe wurde anschließend einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Die Beziehung zwischen dem Zirkoniumoxid-Gehalt (Vol.-%) in dem Verbundstoff und dem Drei-Punkt-Biegefestigkeiten bei jedem der Verbundstoffe wird in Fig. 2 gezeigt. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Biegefestigkeiten bei den in dem Beispiel hergestellten anorganischen Biomaterialien, die jeweils aus Zirkoniumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas- Verbundstoff bestanden, mit der Erhöhung des Zirkoniumoxid-Gehaltes in dem Verbundstoff anstieg (die höchste Biegefestigkeit betrug 1421) und wesentlich größer war als die Biegefestigkeiten bei üblichen anorganischen bioaktiven Biomaterialien. Darüber hinaus hatten alle in diesem Beispiel erhaltenen anorganischen Biomaterialien eine Farbe, die der der lebenden humanen Knochen sehr ähnlich war.

Beispiel 4 Herstellung eines Verbundstoffes aus Aluminiumoxid-Keramik/ kristallisiertem Glas unter Anwendung von heißisostatischem Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre

Unter Verwendung von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Hydraten, Fluoriden etc., als Ausgangsmaterialien wurde ein Materialansatz für ein Matrixglas hergestellt, der 47,8 Gew.-% CaO, 6,5 Gew.-% P₂O₅, 44,0 Gew.-% SiO₂, 1,5 Gew.-% MgO und 0,2 Gew.-% F₂ enthielt. Der Ansatz wurde in einen Platintiegel gefüllt und 2 Stunden bei 1550°C geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde in Wasser gegossen. Der erhaltene feste Rückstand wurde getrocknet und in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 20 µm oder weniger zerkleinert. Zu dem erhaltenen Glaspulver wurde ein Aluminiumoxid-Keramikpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1 µm) gegeben und das Ganze wurde in einer Kugelmühle mehrere Stunden naß vermahlen und dann getrocknet. Das erhaltene Keramik-Glas-Mischpulver wurde mit einem organischen Bindemittel vermischt und die Mischung wurde zu zylindrischen Stäben mit einem Durchmesser von 5 mm spritzvergossen. Die erhaltenen Formkörper wurden von organischem Bindemittel befreit und dann in einem Elektroofen bei 650 bis 1500°C während 1 Stunde erhalten, wobei die relative Dichte auf mindestens 90% erhöht wurde, und dann kühlte man in dem Ofen auf Raumtemperatur ab, unter Erhalt eines vorläufig calcinierten Produktes. Das Produkt wurde mit einer konstanten Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3°C/ Minute unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar von Raumtemperatur auf 1300°C erhitzt und dann 2 Stunden bei 1300°C gehalten. Dabei wurde das heiße isostatische Verpressen mit einer Gasatmosphäre durchgeführt, die 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt. Auf diese Weise wurden eine Reihe von Verbundstoffen aus Aluminumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas hergestellt.

Diese Verbundstoffe hatten eine relative Dichte von 95 bis 98%, gemessen nach der Archimedes-Methode. Die Verbundstoffe wurden gemahlen und mit den erhaltenen Pulvern wurden die in dem Matrixglas der jeweiligen Verbundstoffe ausgefallenen kristallinen Phasen durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung gemessen. In dem Glas waren Kristalle von Apatit und Wollastonit ausgefallen und irgendwelche Phasen, die durch Reaktion des Glases mit dem Aluminiumoxid gebildet worden waren, wurden nicht festgestellt. Weiterhin wurde jeder Verbundstoff einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Die Beziehungen zwischen dem Aluminiumoxid-Gehalt (Vol.-%) bei den Verbundstoffen und den Drei-Punkt-Biegefestigkeiten werden in Fig. 3 gezeigt. Aus Fig. 3 geht hervor, daß alle gemäß diesem Beispiel hergestellten anorganischen Biomaterialien aus Verbundstoff aus Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas hohe Biegefestigkeiten im Bereich von 343 bis 490 MPa hatten und eine Farbe aufwiesen, die der von lebenden humanen Knochen sehr ähnlich war.

Beispiel 5 Herstellung von Verbundstoffen aus Zirkoniumoxid-Keramik/ kristallisiertem Glas unter Anwendung von heißisostatischem Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre

Es wurden Oxide, Carbonate, Phosphate, Hydrate, Fluoride und dergleichen als Ausgangsmaterialien verwendet und daraus ein Materialansatz für ein Matrixglas der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 hergestellt. Der Ansatz wurde in einem Platintiegel bei 1450 bis 1550°C während 2 Stunden geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet und in einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße von 20 µm oder weniger gemahlen. Zu dem erhaltenen Glaspulver wurde partiell stabilisiertes Zirkoniumoxid-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,3 µm), das durch Kopräzipitation erhalten wurde und 2,5 Mol.-% Y₂O₃ enthielt, in einem Volumenverhältnis von 80 (Glaspulver) : 20 (Zirkoniumoxid-Pulver) zugegeben. Das Ganze wurde mehrere Stunden in einer Kugelmühle naß vermahlen und dann getrocknet. Die erhaltene Mischung von Keramikpulver und Glaspulver wurde mit einem organischen Bindemittel vermischt und zu zylindrischen Stäben mit einem Durchmesser von 5 mm spritzvergossen. Die erhaltenen Formkörper wurden von organischem Bindemittel befreit und dann in einem Elektroofen 1 Stunde bei einer Temperatur gemäß Tabelle 2 gehalten. Dann wurden sie in dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt eines vorläufig calcinierten Produktes. Dieses Produkt wurde von Raumtemperatur auf die in Tabelle 2 gezeigte Temperatur mit einer konstanten Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3°C/Minute unter Anwendung eines Drucks von 2000 bar erhitzt und dann weitere 2 Stunden bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten, wobei das heiße isostatische Verpressen in einer Gasatmosphäre, die 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt, vorgenommen wurde. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Verbundstoffen aus Zirkoniumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas hergestellt.

Von diesen Verbundstoffen wurde die relative Dichte nach der Archimedes-Methode bestimmt. Sie hatten alle relative Dichten von wenigstens 98%. Die Verbundstoffe wurden gemahlen und mit den erhaltenen Pulvern wurden durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung die in dem Matrixglas ausgefallenen kristallinen Phasen bestimmt. Weiterhin wurden die Verbundstoffe aus Keramik/kristallisiertem Glas einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Die Drei-Punkt-Biegefestigkeiten der jeweiligen Verbundstoffe werden in Tabelle 2 gezeigt und zwar zusammen mit der Glaszusammensetzung, der in dem Glas ausgefallenen kristallinen Phasen, der Temperatur der vorläufigen Calcinierung und der Temperatur für das heißisostatische Verpressen. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß jedes der anorganischen Biomaterialien gemäß dem vorliegenden Beispiel eine hohe Biegefestigkeit im Bereich von 294 bis 441 MPa aufwies und alle eine Farbe hatten, die sehr ähnlich der von lebenden humanen Knochen war. Darüber hinaus zeigen die nach diesem Beispiel erhaltenen, anorganischen Biomaterialien eine hervorragende Bioverträglichkeit, ohne daß die Festigkeit verlorenging, weil sie aus einer Mischung aus Zirkoniumoxid-Pulver und Glaspulver erhalten worden waren, in welcher das Glaspulver (das in kristallinem Zustand zur Bioverträglichkeit beiträgt) in einer größeren Menge vorhanden war als das Zirkoniumoxid-Pulver [80 (Glaspulver): 20 (Zirkoniumoxid-Pulver) jeweils auf das Volumen bezogen].

Beispiel 6 Herstellung eines Verbundstoffes aus Zirkoniumoxid-Keramik und Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas unter Verwendung eines Pulvergemisches aus Zirkoniumoxid-Keramik und Aluminiumoxid-Keramik und durch heißes, isostatisches Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle des Aluminiumoxid-Keramikpulvers ein 1 : 1 (Vol. : Vol.)-Gemisch von Aluminiumoxid-Keramikpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1 µm) und von teilstabilisiertem Zirkoniumoxid-Pulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser (0,3 µm), das durch Kopräzipitation erhalten worden war und 2,5 Mol.-% Y₂O₃ enthielt, verwendet wurde. Dieses Keramikgemisch wurde mit dem vorher erhaltenen Glaspulver in einem Volumenverhältnis von 40 (Keramikgemisch): 60 (Glaspulver) abgemischt und anschließend wurden die erhaltenen Formkörper vorläufig bei 800 bis 1000°C während 1 Stunde zur Erhöhung der relativen Dichte auf wenigstens 90% calciniert.

Der nach heißem isostatischen Verpressen in einer Sauerstoffatmosphäre erhalten Verbundstoff hatte eine relative Dichte von 98%, gemessen nach der Archimedes- Methode. Der Verbundstoff wurde gemahlen und mit dem erhaltenen Pulver wurde durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung der in dem Matrixglas vorhandene Anteil an kristallinen Phasen bestimmt. In dem Glas lagen Kristalle von Apatit und Wollastonit vor. Irgendwelche Phasen, die durch die Reaktion des Glases mit dem Aluminiumoxid gebildet wurden, wurden nicht festgestellt. Weiterhin wurde der Verbundstoff einem Drei-Punkt-Biegetest unterworfen. Die nach diesem Beispiel erhaltenen anorganischen Biomaterialien aus Zirkoniumoxid- Keramik und Aluminiumoxid-Keramik/kristallisiertem Glas zeigten eine hohe Biegefestigkeit von 441 MPa und die Farbe war der von lebenden humanen Knochen sehr ähnlich.

Claims

1. Anorganisches Biomaterial aus einem kristallisierten Glas als Matrix und einer darin dispergierten Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß in einem kristallisierten Glas mit den folgenden Bestandteilen CaO 12 bis 56 Gew.-% P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-% SiO₂ 22 bis 50 Gew.-% MgO 0 bis 34 Gew.-% Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%

2. Anorganisches Biomaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Aluminiumoxid in der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik im Bereich von 99,7 : 0,3 bis 10 : 90 liegt.

3. Anorganisches Biomaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von kristallisiertem Glas zu der Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramik im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Biomaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Matrixglaspulver der Zusammensetzung CaO 12 bis 56 Gew.-% P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-% SiO₂ 22 bis 50 Gew.-% MgO 0 bis 34 Gew.-% Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver mit einem Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 99,7 : 0,3 bis 10 : 90 gewählt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Matrix bildende Glaspulver und das Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver im Volumenverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5 vermischt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Matrixglaspulver mit einer Teilchengröße von < 0,074 mm verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid-Aluminiumoxid-Keramikpulver mit einer Teilchengröße von < als 0,074 mm verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch Heißverpressen durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Calcinierung bei 650 bis 1500°C und anschließend ein heiß-isostatisches Pressen bei 900 bis 1500°C unter Anwendung eines sauerstoffhaltigen Preßgases durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Biomaterials aus einem kristallisierten Glas als Matrix und einer darin dispergierten Zirkoniumoxid-Keramik und/oder einer Aluminiumoxid-Keramik in einem kristallisierten Glas aus den folgenden Komponenten in den folgenden Anteilen CaO 12 bis 56 Gew.-% P₂O₅ 1 bis 27 Gew.-% SiO₂ 22 bis 50 Gew.-% MgO 0 bis 34 Gew.-% Al₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%

deren Gesamtmenge wenigstens 90 Gew.-% des kristallisierten Glases beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Matrixglaspulver der o. g. Zusammensetzung mit einem Zirkoniumoxid-Keramikpulver und/oder einem Aluminiumoxid-Keramikpulver vermischt, die erhaltene Mischung in eine gewünschte Form gepreßt und der erhaltene Formkörper zuerst bei 650 bis 1500°C calciniert und anschließend heiß-isostatisch bei 900 bis 1500°C verpreßt wird unter einem sauerstoffhaltigen Preßgas, wobei der Formkörper gesintert, und gleichmäßig in dem Glas Kristalle von Apatit, und wenigstens eine Art von Erdalkalisilikat-Kristallen, ausgewählt aus Wollastonit, Diopsid, Forsterit, Akermanit und Anorthit, und in einigen Fällen β-Typ-Tricalciumphosphat-Kristallen, ausgefällt werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixglaspulver und das Zirkoniumoxid-Keramikpulver und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver in einem Volumenverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5 vermischt werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß Matrixglaspulver einer Teilchengröße von <0,074 mm verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid-Keramikpulver und/oder Aluminiumoxid-Keramikpulver einer Teilchengröße von <0,074 mm verwendet wird.