DE2652449A1

DE2652449A1 - Verfahren zur ablagerung von siliziumnitrid im vakuum

Info

Publication number: DE2652449A1
Application number: DE19762652449
Authority: DE
Inventors: Jon Charles Goldman; Larry Donald Mcmillan; James Brian Price
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Solutions Inc
Priority date: 1975-11-25
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-05-26
Also published as: JPS5265199A; HK881A; FR2332802A1; FR2332802B1; DE2652449C2; GB1518564A; JPS6010108B2

Description

Dipl.-Phys. O.E. Weber i ο-β München 71

Patentanwalt Hofbrunnstraße 47

Telefon: (089)7915050

Telegramm: monopolweber münchen

We/th - M 466

MOTOROLA., IETC.
1303 East Algonquin Road Schaumburg, 111. 60196, V.St.A.

Verfahren zur Ablagerung von Siliziumnitrid im Vakuum

Die Erfindung betrifft allgemein die Ablagerung von Siliziumnitrid auf einer aufgeheizten Unterlage und sie bezieht sich auf Unterlagen, die eine gleichförmige Siliziumnitridschicht haben. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft die Ablagerung von Siliziumnitrid durch eine Reaktion eines Halogensilane mit Ammoniak im Vakuum.

Siliziumnitrid (Si^IL) ist ein dichtes, chemisch träges, dielektrisches Material von extremer Härte, von geringer Wärmeleitfähigkeit und von hohem Widerstand gegen molekulare Diffusion. Diese Eigenschaften haben Siliziumnitrid zu einem besonders wertvollen und attraktiven Material für viele Anwendungen werden lassen. Beispielsweise ist dieses Material für die Herstellung von Halbleiter einrichtungen als Oxidationsmaske gut geeignet. Weiterhin eignet sich dieses Material als Kondensatordielektrikum für Speicher, für Ma ski erungs schicht en, für Polierzusätze usw..

Es sind grundsätzlich verschiedene Verfahren zur Ablagerung von Siliziumnitrid bekannt. Bei solchen bekannten Verfahren hat es sich jedoch als nachteilig erwiesen, daß es außerordentlich

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schwierig ist, Siliziumnitrid auf eine Halbleiterunterlage in der Weise aufzubringen, daß zugleich eine gute Wachstumsgeschwindigkeit, eine gleichförmige Ablagerung und eine hohe Qualität in einem wirtschaftlichen Verfahren gewährleistet werden.

Allgemein bekannt ist die Ablagerung von Siliziumnitrid durch eine Reaktion von entweder einem Silan oder einem Dichlorsilan mit Ammoniak bei einem Druck oberhalb von einer Atmosphäre. Ein solches Verfahren ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend für die Ablagerung von Siliziumnitrid auf Halbleiterunterlagen, und zwar wegen der hohen Eosten der Einrichtung, wegen der Gesamtverarbeitungskosten einschließlich der Notwendigkeit, ein Trägergas zu verwenden, und wegen des geringen Durchsatzes. Außerdem führen derartige Methoden zu einer Beschichtung, bei welcher die Schichtdicke sowohl auf einer einzelnen Scheibe als auch von einer Scheibe zur anderen Scheibe stärkeren Schwankungen unterworfen ist.

Somit beschreiben E. Tanikawa et al. in "Chemical Vapor Deposition In An Evacuated System", C.V.D., 4. Internationale Konferenz, ECS, G.F. Vakefield und J.M. Bioeher, ed., 261-273 (1973) die Reaktion von Silan und Ammoniak in einem Vakuumsystem, um Siliziumnitrid auf Siliziumscheiben aufzubringen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Scheiben, welche nach diesem Verfahren behandelt wurden, einen dickeren Ring von Siliziumnitrid entlang dem Rand der Scheibe haben, wobei zugleich auch Siliziumoder Siliziumnitridstaub und Schiffchenmarkierungen auf den Scheiben enthalten waren. Außerdem mußte zum Erreichen besserer Ergebnisse die Scheibengröße sowie der Scheibenabstand im Ofen bei der Durchführung der Ablagerung gleichförmig gehalten werden.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ablagerung von Siliziumnitrid auf einer Halbleiterunterlage der eingangs näher erläuterten Art zu schaffen, bei welchem auf möglichst •wirtschaftliche Weise zugleich eine besonders hohe Wachstumsgeschwindigkeit und eine außerordentlich gleichförmige Ablagerung hoher Qualität erreichbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen insbesondere die im Patentbegehren niedergelegten Merkmale.

Gemäß der Erfindung ist der wesentliche Vorteil erreichbar, daß über einen besonders großen Elächenbereich durchgehend eine außerordentlich hohe Gleichförmigkeit einer Siliziumnitridschicht gewährleistet ist, welche von Fehlstellen frei ist,

Weiterhin wird gemäß der Erfindung die Ausbeute an Halbleitereinrichtungen wesentlich gesteigert, die aus den Siliziumscheiben hergestellt werden können, auf denen gemäß der Erfindung Siliziumnitrid abgelagert wurde.

Wach dem Grundgedanken der Erfindung wird somit Siliziumnitrid auf pyrolytischem Wege auf einer Unterlage aufgebracht, indem ein Gemisch aus einem Halogensilan und Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur im Vakuum mit einer entsprechenden Unterlage in Berührung gebracht wird.

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Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

Eig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine teilweise weggebrochene isometrische Darstellung einer Ofenröhre, welche mit Scheiben beschickt ist, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

In der Zeichnung ist eine Ofenröhre 10 dargestellt, welche durch Widerstandsheizspulen 12 aufgeheizt wird, um die gewünschte Temperatur zu erreichen, wie es unten im einzelnen näher erläutert ist.

Eine allgemein mit 14 bezeichnete Gasversorgungseinrichtung ist an die Einlaßseite der Ofenröhre 10 angeschlossen. Diese Gasversorgungseinrichtung enthält eine Quelle 16 für Halogensilane, eine Quelle 18 für Stickstoff und eine Quelle 20 für Ammoniak, und diese Gase werden der Ofenröhre jeweils über ein Ventil 22, 24, 26 bzw. 28 zugeführt. Als Halogensilane werden beliebige monohalogenierte oder polyhalogenierte Silane verwendet, unter anderem auch Chlorsilan, Fluorsilan, Bromsilan und Jodsilan. Vorzugsweise werden Chlorsilane wie Chlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und SiliziumtetraChlorid verwendet. Die Gasströmungen werden durch Strömungsmeßventile 30, 32 und 3^ gesteuert. Die Ofenröhre 10 ist durch eine Abdeckkappe 36 vakuumdicht verschlossen, und der Druck wird mit einem Vakuummeßgerät 38 gemessen. Ein Ausgang 40 dient dazu, Nebenprodukte und solche Stoffe aus der Röhre abzuführen, die von den Ausgangsmaterialien herrühren und zur Reaktion nicht

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benötigt wurden. Gemäß der Darstellung enthält die Ofenröhre ein Quarz schiffchen 4-2, welches mit einer Mehrzahl von Siliziumscheiben 44- beschickt ist, welche mit ihren Oberflächen jeweils senkrecht zu der zylindrischen Achse der Röhre angeordnet sind. Die Anordnung der Scheiben ist aus der Fig. 2 ersichtlich. Vorzugsweise ist ein Abstand zwischen etwa 1,2? mm und etwa 12,7 tarn zwischen den Scheibenoberflächen vorhanden, wobei jeweils so viele Scheiben in einem Arbeitsgang verarbeitet werden können, wie in der Röhre untergebracht werden können. Während die dargestellte Art der Anordnung der Scheiben in der Röhre den Platz optimal ausnutzt, sind auch andere Scheibenanordnungen denkbar. Weiterhin kann das Verfahren auch in verschiedenartigen Vakuumeinrichtungen durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ofenröhre auf die geeignete Temperatur aufgeheizt, welchßs dem jeweils verwendeten Halogensilan angepaßt ist, und es wird eine Spülung mit Stickstoff durchgeführt. Dann wird das Schiffchen mit den Siliziumscheiben in die Röhre eingebracht. Die Temperatur sollte ausreichend hoch sein, um eine annehmbare Wachstumsgeschwindigkeit zu erreichen, während zugleich die nicht erwünschte thermischte Zerlegung der Halogensilane auf einem Minimum bleibt, bei welcher Silizium entsteht. Allgemein kann eine Temperatur zwischen etwa 650 C und 1000 C verwendet werden.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß innerhalb der Ofenröhre eine Temperaturrampe oder ein Temperaturgradient aufgebaut werden kann. Somit kann entlang der Röhre eine Temperaturveränderung herbeigeführt werden, und zwar bis zu 100 ⁰C, und es wird vorzugsweise eine Temperaturänderung zwischen 10 und 50 ⁰C herbeigeführt, wobei die niedrigste

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Temperatur auf der Seite des Gaseinlasses der üöhre und die höchste Temperatur im Bereich des gegenüberliegenden Endes der Röhre herrscht. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines solchen Temperaturgradienten eine erhöhte !Flexibilität bei der Optimalisierung in der Gleichförmigkeit entlang dem Schiffchen und in der Zerlegung erreicht werden kann. Bei höheren Temperaturen liegen sowohl die Ablagerungsrate als auch die Gasausbeute höher. Bei höherer Gasausbeute sinkt jedoch die Gleichförmigkeit über die Scheiben entlang dem Schiffchen. Da höhere Ablagerungsgeschwindigkeiten erwünscht sind, um den Durchsatz zu vergrößern, wird iia Hinblick auf eine möglichst gute Gasausbeute durch einen Temperaturgradienten ein Ausgleich geschaffen, wobei die bessere Ausnutzung auf der Seite der höheren Temperatur erreicht wird.

Nachdem das Schiffchen in die Röhre gebracht ist und die gewünschte Temperatur erreicht wurde, wird ein Yakuum von weniger als 50 η aufgebaut. Dann werden Ammoniak und Halogensilane in die Röhre eingeleitet, wodurch der Druck von etwa 300 Millitorr auf etwa 10 Torr gebracht wird. Die Strömung wird in der Weise geregelt, daß das Molverhältnis zwischen Ammoniak und den Halogensilanen zwischen etwa 1 bis 5OO : 1 liegt. Weiterhin wird der Ammoniak mit einem Durchfluß zwischen etwa 0,01 und 10 ccm/sec eingeleitet, während die Halogensilane in die Röhre mit einem Durchfluß zwischen etwa 0,01 und 0,5 ccm/sec eingeführt werden. Es hat sich, gezeigt, daß das Wachstum von Siliziumnitrid unter diesen Bedingungen etwa 5 bis 100 A/min beträgt. Dieser Prozeßt wird fortgesetzt, bis auf den Scheiben die gewünschte Dicke abgelagert ist. I¹Ur die meisten Halbleiteranwendungen werden Schichten mit einer Dicke

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zwischen etwa 200 und 2000 A angestrebt, das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch dazu geeignet, Schichten beliebiger Dicke hervorzurufen.

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Die nach, dem erf indungs gemäß en Verfahren hergestellten Siliziumnitridschichten haben sich in vieler Hinsicht gegenüber solchen Schichten als überlegen erwiesen, die nach herkömmlichen 'Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise wurde der am Umfang vorhandene Ring mit dickerem Nitrid beseitigt, der bei Scheiben aufgetreten ist, die mit Silanen und Ammoniak unter Vakuum behandelt wurden. Weiterhin ist es gemäß der Erfindung gelungen, Siliziumstaub oder Siliziumnitridstaub, welcher sich bei herkömmlichen Verfahren gebildet hat, ebenso zu vermeiden wie Markierungen durch das Schiffchen, wie sie bisher aufgetreten sind, und zwar konnten derartige Erscheinungen zumindest auf ein unbedeutendes Maß hinuntergedrückt werden. Da die Siliziumnitridschichten gleichförmig sind, können eine größere Anzahl von Halbleitereinrichtungen aus den Halbleiterscheiben hergestellt werden, die gemäß der Erfindung behandelt wurden, wodurch das Verfahren wesentlich zur Wirtschaftlichkeit beiträgt. Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung, wie das erfindungsgemäße Verfahren abläuft.

Beispiel 1

Es wurden 115 vorgereinigte Siliziumscheiben mit einem Durchmesser von etwa 7»62 cm in ein mit drei Schienen ausgestattetes Quarzschiffchen mit einer Länge von etwa 40,64 cm geladen, wobei der Abstand zwischen den einzelnen Scheiben etwa 0,238 cm betrug. Nach einer üblichen Technik wurden an jedem Ende des Schiffchens fünf Attrappenscheiben angeordnet. Dann wurde das Schiffchen in einer Quarzröhre mit einem Außendurchmesser von 101 mm in einen Ofen gebracht. Das Temperaturprofil im Ofen wurde derart eingestellt, daß Thermoelementenmessungen an drei äquidistanten Punkten, welche in einem mittleren Bereich des Ofens von etwa 50,8 cm (20") angeordnet waren, zu Temperaturwerten von 730 ⁰C, 750 ⁰C und 770 ⁰C geführt haben, wobei die niedrigste Temperatur auf der dem Gaseinlaß zugewandten Seite

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gemessen wurde. Der Ofen wurde auf einen Druck von weniger als 5OyU evakuiert und mit Stickstoff gespült, und zwar über 10 Minuten "bei einem Druck von 2 Torr. Dann wurde die Stickstoffzufuhr abgeschaltet, und das System wurde auf einen Unterdruck von weniger als 50 ;u gebracht. Es wurde dann Ammoniak mit einem Durchfluß von 0,2A- ccm/sec über 1 Minute zugeführt. Dann wurde Dichlorsilan mit einem Durchfluß von 0,02 ccm/sec zugeführt, während zugleich die Zugabe von Ammoniak ausgesetzt wurde. Nach 60 Minuten wurde die Dichlorsilanströmung abgeschaltet, und es wurde 1 Minute später die Ammoniakströmung abgeschaltet. Diese Durchflüsse entsprechen einem Molverhältnis von Ammoniak zu Dichlorsilan von etwa 12 : 1. Dann wurde der Ofen auf einen Druck von weniger als 50 η ausgepumpt und über 5 Minuten bei einem Druck von 2 Torr mit Stickstoff gespült. Das Vakuumventil wurde geschlossen, und das System wurde erneut mit Stickstoff gefüllt. Daraufhin wurde das Schiffchen entladen und die Scheiben wurden ausgewertet. Es hat sich gezeigt, daß die Scheiben eine Siliziumnitridschicht mit einer Dicke von

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1000 A hatten und daß die Schicht von einer Scheibe zur anderen Scheibe innerhalb einer Toleranz von - 10 % gleichförmig war, und es wurde um die Scheibe herum eine Gleichförmigkeit innerhalb einer Toleranz von - 1 % gemessen. Die Scheiben enthielten keine Verunreinigung und keine Markierung durch das Schiffchen,

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

/ 1.j Verfahren zur Ablagerung von Siliziumnitrid auf einer Unter-•-^/ lage in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung von Siliziumnitrid in der Weise durchgeführt wird, daß ein Gemisch von Dichlorsilan und Ammoniak bei einem niedrigen Druck und einer Temperatur zwischen 650 ⁰C und 1000 ⁰C innerhalb einer Ofenröhre (10) mit der Unterlage in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Druck etwa 300 Millitorr bis etwa 10 Torr beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sich entlang der Röhre (10) um etwa 100 ⁰C ändert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliziumnitridschicht gleichförmiger Dicke auf eine Halbleiterunterlage aufgebracht wird.

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