DE2651294A1 - Phenol-carbonsaeure-coester und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Coestern mehrwertiger Phenole und Kunstharz-Stabilisatoren, die von diesen Coestern gebildet werden bzw. diese enthalten, wie auch Kunstharze, die mit solchen Coestern bzw. mit Stabilisatoren, die diese Coester zusammen mit bekannten Polymer-Stabilisatoren enthalten, stabilisiert sind.

Die Brauchbarkeit von Phenolen in Stabilisatoren für Kunstharze ist bei der Entwicklung der Polymerstabilisierung durch Zusatzmittel schon früh erkannt worden, wie die US-PS 2 126 (1938), US-PS 2 564 646 (1951) und US-PS 2 625 521 (1953) bei der Stabilisierung von Polyvinylchloridharzmassen zeigen. Im Verlauf der Jahre sind phenolische Stabilisatoren in einer immer grösseren Vielfalt von Kunstharzen eingesetzt worden, und es hat sich eine enorme Zahl von Veröffentlichungen zu neuen phenolischen Stabilisatoren angesammelt. Anstelle eines Versuches, alle diese Veröffentlichungen zu nennen, sei auf die US-PS 3 824 192, 3 849 370 und 3 869 423 als Zusammenfassungen eines sehr grossen Teils der bestehenden Technik der phenolischen Stabilisatoren verwiesen.

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Phenolische Stabilisatoren werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie Estern von Thiodipropionsäure oder organischen Phosphaten bei der Stabilisierung von Polypropylen und anderen Kunstharzen gegen Verschlechterung bei Erhitzung oder Alterung bei Einwirkung der Atmosphäre eingesetzt. Beispielhaft für eine sehr grosse Zahl von Stabilisatorkombinationen, einschliesslich Dilauryl- und Distearylthiodipropionat oder anderer Dialkylthiodxpropionate zusammen mit mehrwertigen Phenolen und auch gelegentlich organischen Phosphiten, metallischen Stearaten, UV-Absorbern, Nickelverbindungen und Schwermetalldesaktivatoren für den Einsatz in Polypropylen und anderen Polyolefinen, sind die US-PS 3 033 814, 3 160 680, 3 181 971, 3 242 135, 3 245 949, 3 282 890, 3 496 128, 3 586 657, 3 549 572, 3 629 189, 3 673 152, 3 849 370, 3 869 423, 3 624 026, 3 824 192, 3 850 877, 3 850 918, 3 856 748, 3 888 824, 3 903 160, 3 860 558, 3 867 340, 3 901 931, 3 867 337, 3 873 498, 3 884 874, 3 887 518 und 3 907 8O3.

Beispielhaft für Stabilisatorkombinationen, einschliesslich organischer Phosphite, mehrwertiger Phenole und anderer aktiver Bestandteile, sind die US-PS 2 726 226, 2 985 617, 3 039 993,

3 080 338, 3 082 187, 3 115.. 465, 3 167· 526, 3 149 093, 3 244 650, 3 225 136, 3 255 151, 3 352 820, 3 535 277,

3 586 657, 3 856 728, 3 869 423 und 3 907 517 und die GB-PS

846 684, 851 670 und 866 883.

Wie in einer Veröffentlichung von D. Plank und J. Floyd, "Polycarbonates: A New Concept in Stabilization for Polypropylene¹', Meeting-Vorabdrucke, April 1975, S. 33 bis 37, Society of Plastics Engineers, Houston, Texas, U.S.A., zusammengefasst, bestehen beim Einsatz von Phenolen als Stabilisatoren ungeachtet deren weitverbreiteter Verwendung seit langem verschiedene Probleme. Viele Phenol-Stabilisatoren

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unterliegen bei hohen Einsatztemperaturen einem Austritt aus dem Polymeren durch Verflüchtigung. Verschiedene Phenol-Stabilisatoren sind bei gewissen Einsatzbedingungen extrahierbar. Die Oxidationsprodukte der meisten Phenole sind stark gefärbt, wodurch das Polymere eine gelbe Färbung erhält. Viele Phenole sind gegenüber sauren oder basischen Resten in dem Polymeren reaktionsfähig. Empfehlungen zur Überwindung dieser Probleme finden sich in der folgenden Literatur:

Die US-PS 3 053 878 beschreibt eine Klasse linearer Phosphitpolymerer der Formel

_ο__ρ/ V >-o-Q-

worin Q den Alkylen- oder Arylen-Teil eines zweiwertigen Alkohols oder zweiwertigen Phenols bedeutet. In US-PS 3 112 sind Phosphite der Formel

beschrieben, worin R eine massige Kohlenwasserstoffgruppe, wie tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, Cyclohexyl, tert.-Pentyl, tert.-Octyl, Phenyl und dergleichen ist, R- Wasserstoff und R sein kann, Ro eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die sich vorzugsweise in m- oder p-Stellung befindet und χ eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von O bis 2 bedeutet, wobei die Summe des numerischen Wertes von χ + y immer genau 3 ist.

Die US-PS 3 297 631 beschreibt Kondensationsprodukte von Phosphorverbindungen mit Bis- und Trisphenolen, die sich durch folgende Strukturformeln darstellen lassen:

7 0 9 8 JO³/ 1 Q 2 1

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Hierin kann X

οτ

folgende Bedeutung haben: >p—or·;>p—r'; Hierin kann Y >K

OK'

folgende Bedeutung haben:

OH'

—τ

is'n

(«IT«

R ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Aryl oder eine Kombination derselben, R¹ ist Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Aryl und R" istAlkyliden mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein arylsubstituiertes Alkyliden.

Die US-PS 3 305 608 beschreibt als Polymerstabilisatoren geeignete phenolische Phosphite, die durch Umsetzen eines Triorganophosphits, eines Polyols und eines aromatischen Materials mit 2 bis 6 phenolischen Hydroxylgruppen bei 60 bis 180 ⁰C in bestimmten Anteilen erhalten werden.

Die US-PS 3 412 064 beschreibt phenolische Phosphite der allgemeinen Formel

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worin χ gleich 1 bis 3 und y und ζ jeweils gleich O bis 2 sind und χ + y + ζ = 3 ist, R Wasserstoff oder Alkyl darstellt und Y Hydroxyl oder eine Gruppe der Formel

R₁ R R ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

Die US-PS 3 419 524 beschreibt als Polymerstabilisatoren geeignete Phosphite der Formel

RiO

OR.

I*' J.

worin R^, R-, R*, R_fi und R₇ Aryl oder Halogenaryl sind und R3 und Rr ein Polyalkylidenglykol oder ein Alkylidenbisphenol oder ein hydriertes Alkylidenbisphenol oder ein ringhalogeniertes Alkylidenbisphenol bedeuten, aus dem die beiden endständigen Wasserstoffatome entfernt worden sind.

Die US-PS 3 476 699 und 3 655 832 beschreiben organische Phosphite, die eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten und der Formel _o

-entsprechen, worin /dar Gruppe Wasserstoff und aliphatische cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische und (Ar)-Y-Ar-Gruppen, die in genügender Zahl vorliegen, um die Wertigkeiten der beiden Phosphit-Sauerstoffatome abzusättigen, angehört, Y eine polyvalente Verknüpfungsgruppe aus der Gruppe Sauerstoff, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasser stoff gruppen, die an jede Ar-Gruppe durch ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das kein Glied eines aromatischen Rings ist, oxyaliphatische, thioaliphatische, oxycycloaliphati-

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sehe, thiocycloaliphatische, heterocyclische, oxyheterocyclische, thioheterocyclische Gruppen, Carbonyl-, Sulfinyl- und Sulfonyl-Gruppen ist, Ar ein phenolischer Kern ist, der Phenyl sein kann oder eine polycarbocyclische Gruppe mit kondensierten oder getrennten Phenylringen, wobei jede Gruppe Ar durch ein Sauerstoffatom mit einer Phosphitgruppe verbunden ist und/oder eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthält, und ρ eine Zahl gleich 1 oder grosser, vorzugsweise von 1 bis 4, ist, welche die Zahl der mit Y verknüpften Gruppen Ar definiert.

Die US-PS 3 516 963 beschreibt Phosphite der Formel

₃/ S-c
> S

OCHi

ocu, ^ν

OR

in .

worin R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Halogenaryl, Halogenalkyl oder

und η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 ist, wobei η 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 50, 100 oder auch mehr betragen kann.

Die US-PS 3 510 507 und 3 691 132 beschreiben Polyolefine, die stabilisiert sind mit Polyphosphiten, Polyphosphates Polyphosphoniten, Polyphosphonaten, Polyboraten, Polycarbonaten und Polysilanen in Form von Kondensationsprodukten eines 4,4'-Bisphenols mit einem Kondensations- oder Verknüpfungsmittel, das dem Estertyp angehören kann, wie die Ester von Triaryl- oder Mischarylalkylverbindungen, oder dem Säurehalogenidtyp. Die Kondensationsprodukt-Stabilisatoren nach diesen Patentschriften haben Molekulargewichte zwischen 600 und 8000 oder mehr und lassen sich durch die Strukturformel

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H-

-I a

darstellen/ worin X der Gruppe

R O
-S-, -C- -C-, -C-C und C-A-C-

angehört, worin wiederum A ein C, -ß-Alkylen oder ein Arylen ist, R¹, R", R¹' ^r und R¹ ·^f · der Gruppe Wasserstoff, C_1-18-Alkyle und eine Ary!gruppe angehören, Y der Gruppe

-P-, -P-, -P-, P- und -B- angehört, worin R Wasserstoff,

IfIl I

OR R R OR

oder Aryl,

0 0 0

Il Il Il

C-, -C-(CH₂)_m-C-, wobei m

It

gleich O bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 ist, -C-A¹-C-, worin A*

(CH₀) -S-(CH₀) oder -(CH₀) -S-(CH₀) -S-(CH₀1 ist, wobei η ^n <t- τι ^n * m δ τι

gleich O bis 10, vorzugsweise 2, und m gleich O bis 10, Vorzugs-R RR

I I I

weise 5 ist, -Si- und -Si-O-Si-, worin R Alkyl, vorzugsweise

I I I

RRR Methyl, ist, und Z

darstellt, worin R', R¹' , R' ' ', R"" und X dem obigen R¹ , R¹' , R¹¹¹, R¹¹¹¹ bzw. X entsprechen, wenn η einen Wert von 1 bis 15 hat, oder Z sich von der Verbindung ableiten kann,mit der Y in

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das Produkt eingeführt wird, wenn η einen Wert von 2 bis 15 hat, z.B. -R oder -OR* wobei R Wasserstoff, ein Alkyl oder Aryl ist. Wenn Y in der obigen Strukturformel des Stabilisators -P- ist, gehört der Stabilisator einem Hydroxyarylphosphit-Typ

Il

an. In ähnlicher Weise ist, wenn Y in der Formel gleich -C-ist, der Stabilisator ein Hydroxyarylcarbonat. Wie in den Patentschriften beschrieben, sind die Kondensationsprodukte besonders wirksam in hochmolekularen festen Polyolefinen, wenn man sie zusammen mit einem Dialkylsulfid-Costabilisator einsetzt, wie Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Ditridecyl-thiodipropionat, Dicetylsulfid, Bis-(tetradecylmercapto)-p-xylylen und 10,24-Dithiotetracontan.

Nach der DT-OS 25 O5 071 (referiert in Chemical Abstracts, 1976/ Vol. 84, Referat-Nr. 5945f) sind niedermolekulare PoIycarbonatester von Bisphenolen, wie 2,2-Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropan) und 4,4"-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), die so hergestellt sind, dass sie wenige oder keine freien phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, hochwirksame Wärme- und Lichtstabilisatoren für Polyolefine, die mit Distearylthiodipropionat, Tris-(nonylphenyl)-phosphit und Distearylpentaerythritdiphosphit einen synergistischen Effekt ergeben sollen.

D. Plank und J. Floyd, a.a.O., beschreiben zwei allgemeine Synthesewege zur Herstellung von Stabilisator-Polycarbonaten. Diese sind erhältlich durch direkte Phosgenierung eines Bisphenols in Methylchlorid mit Pyridin als Katalysator oder direkt in Pyridin. Ein bei Anwendung dieser Methode erhaltenes, typisches Produkt hat die Formel

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Die Autoren haben die Natur des R oder einen Wert für η nicht beschrieben, bringen aber zum Ausdruck, dass sich das Molekulargewicht durch Zusatz eines Modifizierungsmittels zu dem Reaktionsgemisch leicht lenken lasse. Die Natur des Modifizierungsmittels ist nicht genannt. Die Autoren beschreiben einen Bereich von Molekulargewichten von 680 bis 1952, wobei die Produkte des höchsten Molekulargewichts die längste Ofenlebenszeit bei 150 ⁰C in Polypropylen ergeben, das auch einen Thioester, Distearylthiodipropionat, enthält. Wie die Autoren ausführen, sind zwei Produkte aus ihrer Polycarbonat-Klasse bei alleiniger Anwendung keine wirksamen Stabilisatoren, während sie in Kombination mit einem Thioester ein hochwirksames Stabilisiersystem bilden.

Bezüglich anderer Veröffentlichungen zu Carbonatestern mehrwertigen Phenols als Zusatzmittel zu Kunstharzmassen beschreibt die US-PS 3 364 281 Polyolefinfasern verbesserter Anfärbbarkeit, die 11 bis 20 % polymeren Zusatzmittels enthalten, das ein hochmolekulares Mehrwert.-Phenol-carbonat sein kann. In GB-PS 1 135 976 ist die Verwendung eines hochmolekularen Bis-(hydroxyphenyl)-propan-Phosgen-Kondensationsprodukts als Adjunkt zu dem Polymerisations-Initiator für die Polymerisation von Äthylen beschrieben. Nach der JA-PS 69-21676 wird die Glattheit eines Polyäthylenterephthalatfilms durch Einverleiben eines kleinen Prozentsatzes an Polycarbonat verbessert. Nach der SU-PS 314 827 wird die Wärmebeständigkeit von aus Aminosäuren oder Lactamen hergestellten Polyamiden durch Zusatz von bis zu 10 % eines Polycarbonate der Formel (OCgH₄RCgH₄O₂C)_x verbessert, worin R CH₂, CMe₂, CHMe oder C(C_nH_2n+1J₂ ist. Die JA-Schrift 72-34744 vom 22. November 19 72 (Umezawa) beschreibt Styrol-Acrylnitril-Copolymemassen von verbesserter Formbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften mit 5 bis 40 % Polycarbonatharz. Keine dieser Veröffentlichungen bezieht sich auf einen Coester eines mehrwertigen Phenols mit Kohlensäure und einer Dicarbonsäure oder auf einen Carbonatester mit einem Molekular-

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gewicht von unter 10 000.

Carbonatester und Carbonat-Dicarbonsäure-Coester von mehrwertigen Phenolen sind in Form hochmolekularer Materialien bekannt, die sich als Folien, Fasern, Formpresslinge oder Strangpresslinge und Oberflächenbeschichtungen für den Einsatz bei Bau-, Dekor- und elektrischen Zwecken eignen. Die ausgedehnte Literatur hierzu ist von L. Bottenbruch in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Ed. N. Bikales, 1969, Vol. 10, S. 714 bis 725, J. Wiley-Interscience Publishers, New York, besprochen worden. Hochmolekulare Coester, die in der Polymerkette aliphatische Dicarbonsäuren enthalten, mit Carbonaten mehrwertigen Phenols sind in den US-PS 3 030 331, 3 030 335, 3 161 615 und 3 207 814 aus Anfang der 60er Jahre beschrieben.

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Die vorliegende Erfindung ist auf neue Mehrwert.-Phenol-Coester mehrwertiger Phenole, die 2 bis 3 phenolische Hydroxylgruppen und 1 bis 3 benzoide Ringe aufweisen, mit Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit H bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn gewünscht, mit einem Thioäther-Schwefelatom in der aliphatischen Kette von Atomen, die die beiden Carboxylgruppen enthält, und deren Herstellung gerichtet. Die Coester haben Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 10 000, vorzugsweise 1200 bis etwa 7000 im Interesse der höchsten Wirksamkeit als Bestandteil von Stabilisatoren für Kunstharze. Die Molanteile der aliphatischen Dicarbonsäure zur Kohlensäure in dem Coester liegen im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1:4. Die Coester gemäss der Erfindung können ein einziges mehrwertiges Phenol oder mehrere mehrwertige Phenole wie auch eine einzige Dicarbonsäure oder mehrere aliphatische Dicarbonsäuren enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auf Kunstharz-Stabilisatoren gerichtet, welche Coester gemäss der Erfindung und zusammen mit einem oder mehreren dieser Coester mindestens einen bekannten Polymerstabilisator enthalten. Die Gewichtsanteile des Coesters zum bekannten Polymerstabilisator in solchen Zusammensetzungen können im Bereich von 1 : 1 bis etwa 1 : 30 liegen.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Für die Erreichung der überraschenden Wirksamkeit von Harzstabilisatoren mit den Coestern gemäss der Erfindung wesentlich sind die vereinigte aliphatisch-aromatische Struktur und das gelenkte Molekulargewicht der Dicarbonsäure- und Kohlensäure-Coester des mehrwertigen Phenols. Aus diesen wesentlichen Merkmalen resultiert eine minimale Flüchtigkeit und Auslaugbarkeit, so dass die Stabilisierungswirksamkeit,

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die die Coester zeigen, langzeitig auch dann aufrechterhalten bleibt, wenn mit den Coestern stabilisierte Harzmassen der Einwirkung von Luft, Wasser und chemischen Lösungen bei erhöhter Temperatur unterliegen. Die Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat-Coester gemäss der Erfindung leiten sich ab von Kohlensäure, die in das Molekül mittels eines Carbonylierungsmittels, wie eines Esters oder Säurechlorids der Kohlensäure, eingeführt wird, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit ¹J bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn gewünscht, auch mit einer Thioäthergruppe, wobei die Säure in das Molekül mittels eines Esters oder Säurechlorides der Dicarbonsäure eingeführt wird, und einem mehrwertigen Phenol, das zwei bis drei Hydroxylgruppen und einen bis drei benzoide Ringe aufweist und das mit bis zu drei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Aus noch nicht voll erkannten Gründen ergibt sich die höchste Stabilisierwirksamkeit bei Mehrwert.-Phenol-Aliphat.-Dicarbonsäure-Kohlensäure-Coestern, bei denen in dem mehrwertigen Phenol eine ungeradzahlige Anzahl benzoider Ringe vorliegt, wobei ungeradzahlig 1 einschliesst.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind kristalline Pulver oder mahlbare, glasige Feststoffe, die sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit zwei Carbonsäuregruppen an einer aliphatischen Kohlenstoffatomkette, die durch ein Thioäther-Schwefelatom unterbrochen sein kann, ableiten. Die Dicarbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein. Längs der aliphatischen Kette der Dicarbonsäure können Niedermol.-alkyl- und Niedermol.-alkyIthio-Gruppen als Substituenten vorliegen. Zu den Dicarbonsäuren für die Bildung der Coester gemäss der Erfindung gehören Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Methylthiobernsteinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Glutarsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure, 2,2'- und 2,3* und 3»3^I-Thiodipropionsäuren, 3-(S-Carboxymethylthiopropionsäure), 3-(S-Carboxymethyl)-thio-2-methylpropionsäure, 3-MethyIglutarsäure, Muconsäure, Adipinsäure,

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Pimelinsäure, Korksäure, 4,4'-Thiodibuttersäure, 2-Äthyladipinsäure, 2,5-Diäthy!adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Vorzugsweise arbeitet man mit gesättigten, nichtverzweigten Dicarbonsäuren.

Eine bevorzugte Klasse von Mehrwert.-Phenol-Carbonat-Dicarboxylat-Coestern gemäss der Erfindung leitet sich ab von o-substituierten 1,3" und 1,4-zweiwertigen Phenolen mit einem benzoiden Ring, wie 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,3,6-Trimethy!hydrochinon, 2-Methy!resorcin und 2,6-Ditert.-butylresorcin.

Ebenfalls sehr nützliche Mehrwert.-Phenol-Carbonat-Dicarboxylat-Coester stellen die Coester o-substituierter Bisphenole mit zwei o-substituierten phenolischen Gruppen dar, die direkt oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verknüpft sind, wie 2,2^t-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-p.henol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2·-Methylenbis-(4-methyl-6-(1-methylcyclohexy1)-phenol), 2,2'-n-Butylidenbis-(4,6-dimethylphenol), Bis-1,1- (2 · -hydroxy-3' 5' -d-imethy 1-phenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,2'-Cyclohexyliden-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Isopropylbenzyliden-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis- (2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-phenyläthylphenol), 4,4'-n-Butyliden-bis-(3-methy1-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4>^'-Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylphenol) und 4,4'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol).

Eine andere bevorzugte Klasse von Mehrwert.-Phenol-Carbonat- Dicarboxylat-Coestern gemäss der Erfindung bilden die Carbonatcoester von o-substituierten Bisphenolen mit zwei o-substituierten phenolischen Gruppen, die durch Sauerstoff oder

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Schwefel verknüpft sind, wie 4,4'-Oxo-bis-(3-methyl-6-isopropylphenol), 4,4^l-Thio-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4»-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-SuIfobis-(3~niethyl-6-tert. -butylphenol, Bis- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-sulfid, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 2,2'-Thio-bis-(4-tert.-buty1-6-methylphenol), 2,2·-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 2,2'-Thiobis-(4,6-di-tert.-butylphenol).

Eine besonders bevorzugte Klasse von Mehrwert.-Phenol-Carbonat-Dicarboxylat-Coestern bilden die Carbonatcoester von o-substituierten Trisphenolen mit drei o-substituierten phenolischen Gruppen, wie l,l,3-Tris-(2^l-methyl-4^l-hydroxy-5^l-tert.-butylphenyl)-butan, l,3,5-Tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-benzyl) -2,4,6-trimethylbenzol, 2,2-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-4-(3*',5''-di-tert.-butyl-4''-hydroxyphenyl)-butan und 2,2-Bis-(2'-methy1-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-4-(3*',5''-di-tert.-butyl-4¹'-hydroxyphenyl)-butan.

Die besonders bevorzugte Gruppe von Carbonatcoestern für den Einsatz in Stabilisatoren gemäss der Erfindung ist durch die Formel

definiert, worin R' an jeder Stelle voneinander unabhängig aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylalkylreste ge-Q wählt wird, A der Gruppe Wasserstoff und ROC(C H₀ S. C H_n C)

a 2a b c 2c ρ

angehört, R der Gruppe Alkyl-, Aryl- und

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(R^r)_K (R^f)_K

O tt

OH-Gruppen,

X der Gruppe -S-, -S-, -CH₀SCH₀-, O, eine Bindung, insbesondere

einfache Bindung, O ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und

worin wiederum Y ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und B ein Wasserstoffatom oder die Gruppe

wobei L gleich 0 oder 1 ist, K eine ganze Zahl von 0 bis 3, m gleich 1 bis etwa 20 und η ein Durchschnittswert von 0,1
bis etwa 20, a und c ganze Zahlen von 1 bis 7 sind und b
gleich 0 oder 1 und ρ gleich 0 oder 1 mit der Massgabe ist, dass ρ an mindestens einer Stelle gleich 1 ist. Alkylgruppen R' und R haben 1 bis 10 Kohlenstoffatome, Cycloalky!gruppen R und R' 5 bis 10 Köhlenstoffatome und Aralkylgruppen R und R¹ 7 bis 10 Kohlenstoffatome.

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Die Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat-Coester gemäss der Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzen eines Carbonylierungsmittels, wie Phosgen, eines Chlorformiatesters, eines Dialkylcarbonats oder eines Diarylcarbonats, mit einer Alkylendicarbonsäureverbindung und einem substituierten zwei- oder dreiwertigen Phenol in einer oder in mehreren Reaktionsstufen. Bei Phosgen und Chlorformiatestern können Säureakzeptoren Anwendung finden, wie Ammoniak, Pyridin, organische Amine und anorganische Alkalien, und die Reaktion .von Alkyl- und Arylcarbonatestern kann mit sauren oder alkalischen Umesterungskatalysatoren erleichtert werden. Das Molekulargewicht des Coesters wird durch die Anteile an Dicarbonsäureverbindung und Carbonylierungsmittel in Bezug auf das zwei- oder dreiwertige Phenol gesteuert. Das Molekulargewicht des anfallenden Produkts ist umso höher, je mehr sich die Anteile von Dicarbonsäureverbindung und Carbonylierungsmittel zusammen zum zwei- oder dreiwertigen Phenol sich dem Verhältnis von 1 : 1 Äquivalent jedes Reaktanten nähern.

Umgekehrt kann man jeden Reaktanten in grossem Überschuss einsetzen, um Produkte mit nahezu dem niedrigstmöglichen Molekulargewicht herzustellen, d.h. einen Coester, der eine einzelne Carbonatestergruppe, eine einzelne Dicarbonsäureestergruppe und die Minimalanzahl an Mehrwert.-Phenol-Gruppen zur Verknüpfung dieser miteinander aufweist. So ist das Produkt der Reaktion zwischen 2 Mol eines zweiwertigen Phenols und 1 Mol Carbonylierungsmittel ein relativ niedermolekulares Gemisch von Carbonatestern, in dem das Bis-(hydroxyarylcarbonat) des zweiwertigen Phenols vorherrscht, und das Produkt der Reaktion zwischen 2 Mol eines Carbonatester-Carbonylierungsmittels (z. B. Diphenylcarbonat) und 1 Mol zweiwertigen Phenol eine relativ niedermolekulare Mischung von Carbonatestern, in der der Zweiwert.-Phenol-bis-(phenylcarbonat)-ester vorherrscht.

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Jedes dieser Produkte kann dann dazu verwendet werden, einen Coester gemäss der Erfindung durch Umsetzen mit einer entsprechenden aliphatischen Dicarbonsäureverbindung herzustellen. So kann man eine Kondensation des obengenannten Bis-(hydroxyaryl) -carbonatesters des mehrwertigen Phenols mit dem Säurechlorid oder Diphenylester einer aliphatischen Dicarbonsäure unter Austritt von Chlorwasserstoff bzw. Phenol als Nebenprodukt zwecks Bildung eines Carbonat-Dicarboxylat-Coesters mit einem Molekulargewicht herbeiführen, das von den relativen Anteilen der Reaktanten abhängt. In ähnlicher Weise kann man einen Mehrwert.-Phenolphenylcarbonatester einer Umesterung mit einem Hydroxyarylester eines aliphatischen Dicarboxylats unterwerfen, um Phenol zu verdrängen und einen Carbonat-Dicarboxylat-Coester des mehrwertigen Phenols zu erhalten, das in jedem der Ausgangsmaterialien vorliegt, was bedeutet, dass der Coester von verschiedenen mehrwertigen Phenolen gebildet werden kann, wenn jedes der Ausgangsmaterialien ein anderes mehrwertiges Phenol enthält. Beide vorstehende Techniken sind im wesentlichen zweistufige Reaktionstechniken, die Coester mit einer relativ geordneten Struktur liefern, in der Mehrwert.-Phenol-Gruppen alternierend durch Carbonatestergruppen und durch Aliphat.-Dicarbonsäure-Ester-Gruppen verknüpft sind. Bei Coestern, die bei erhöhten Temperaturen, wie durch die Phenylester-Umesterungstechnik hergestellt werden, ist die geordnete alternierende Struktur auf Grund von Ester-Ester-Austausch-Randomisierung oder -Verregellosung in einem kleineren Ausmass modifiziert. Alle diese Reaktionen lassen sich durch Gleichungen erläutern, in denen zur Vereinfachung die Symbole HO-Ar-OH und HO-Ar'-0H für jedes der mehrwertigen Phenole stehen, die sich gemäss der Erfindung verwenden lassen, und PhOCO-D-COOPh und ClCO-D-COCl jeden bzw. jedes der Phenylester und Säurechloride aliphatischer Dicarbonsäure darstellen, die eingesetzt werden können:

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A) Kondensation von Hydroxyarylcarbonat mit Dicarbonsäureverbindung:

2 HO-Ar-OH + PhO-CO-OPh —^ HO-Ar-OCO-OAr-OH + 2 PhOH 2 HO-Ar-OCO-OAr-OH + ClCO-D-COCl —> HOArOCO-OArO-CO-D-CO-OArO-CO-OArOH + 2 HCl

B) Kondensation von Phenylcarbonat mehrwertigen Phenols mit Dicarboxylat eines anderen mehrwertigen Phenols:

HO-Ar-OH + 2 PhO-CO-OPH * PhO-CO-OAr-O-CO-OPh + 2 PhOH

PhO-CO-OAr-O-CO-OPh + 2 HO-Ar'-OCO-D-CO-OAr'-0H >

} HO-Ar·-OCO-D-CO-OAr'-OCO-O-ArO-CO-O-Ar'O-CO-D-CO-0-Ar^f-OH

+ 2 PhOH

C) Esteraustausch-Randomisierung:

HO-Ar'-OCO-D-CO-OAr'-0CO-O-ArO-CO-O-Ar·O-CO-D-CO-0-Ar'-0H + HO-Ar-OCOOAr-O-CO-D-CO-OArO-CO-OArOH —^

HO-Ar'-OCO-OArO-CO-D-CO-OArO-CO-D-CO-OAr'O-CO-0-Ar'OH + HO-Ar'-OCO-D-CO-OArO-CO-OArO-CO-OAr-OH

Coester gemäss der Erfindung können auch in einer einzigen Reaktionsstufe hergestellt werden, die zu einer regellosen bzw. zufallsmässigen Anordnung von Kohlensäureester- und Dicarbonsäureester-Gruppen in der Coester-Struktur führt. So kann man das mehrwertige Phenol (oder eine Mischung mehrerer mehrwertiger Phenole) mit einer Mischung von Diphenylcarbonat und aliphatische Diphenylester aliphatischer Dicarbonsäure unter Entfernung des Phenol-Nebenprodukts erhitzen. Andererseits kann man das mehrwertige Phenol (oder die Mischung mehrwertiger Phenole), zweckmässig in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Methylenchlorid oder Trichloräthylen, mit einer Mischung von Dichlorid aliphatischer Dicarbonsäure und Carbonylchlorid (COCl₂) oder einem Chlorcarbonatester mehrwertigen Phenols, Ar(OCOCl)_2--,, unter Austritt von Chlorwasserstoff-Nebenprodukt durch Reaktion mit einem Säureakzeptor, der ein organisches Amin, das in der Reaktionslösung gelöst ist, eine Suspension von anorganischem Alkali oder eine wässrige Lösung anorganischen Alkalis sein kann, umsetzen.

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23952 H

Sowohl die Phenylester- als auch die Säurechlorid-Reaktion kann durch Einsatz von Katalysatoren erleichtert werden. Die Phenylester-Reaktion wird zweckmässig mit Substanzen genügender Alkalinität katalysiert, um Phenol zumindest zum Teil in das Phenoxid-Ion zu überführen, wie Alkali- und Erdalkalimetallen und ihren Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Cyaniden, Phenolaten, Hydriden, Alkoholaten und Carboxylaten wie auch aliphatischen und- cycloaliphatischen Aminen, vorzugsweise tertiären Aminen, um die mögliche Komplikation von Amidbildung zu vermeiden. Zu zweckentsprechenden Katalysatoren für die Säurechlorid-Reaktion gehören tertiäre Amine, tertiäre Phosphine und die Halogenwasserstoff- und Alkylhalogenid-Additionssalze derselben. Gut geeignet sind Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 % vom Gewicht der Reaktionsmischung. Für die Säurechlorid-Reaktion bevorzugt werden Katalysatoren mit dem Vermögen zur Verteilung zwischen Wasser und einer nichtmischbaren Kohlenwasserstoffphase mit einem Verteilungskoeffizienten zwischen 0,01 und 10.

Die Phenylester-Reaktionsmethode zur Herstellung der Coester gemäss der Erfindung wie auch die Säurechlorid-Methode lassen sich in einem bequemen Bereich von Reaktionstemperaturen durchführen. Die Phenylester-Reaktion wird bequem bei erhöhten Temperaturen der Grössenordnung von 80 bis 210° C unter Entfernung des Phenol-Nebenprodukts durch Destillation, zweckmässig bei vermindertem Druck, durchgeführt. Häufig ist es von Wert, die Reaktion mit einer Kochbehandlung bei Atmosphärendruck zu beginnen, zweckmässig unter Schutz durch Stickstoff oder anderes inertes Gas über der Reaktionsmasse, um deren helle Färbung zu erhalten, und allmählich Vakuum anzulegen, nachdem sich ein Anteil an Nebenprodukt zur Entfernung angesammelt hat.

Die Säurechlorid-Reaktion wird bequem bei Umgebungstemperaturen

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23952 4$

oder auch derart niedrigen Temperaturen wie -15°C durchgeführt. Erhöhte Temperaturen im Bereich von kO bis 90° C können ebenfalls Anwendung finden.

Bei Coestern, die mit einem überschuss an Äquivalenten des Zwei-oder Dreiwert.-Phenol-Reaktanten über die Äquivalente an Carbonylierungsmittel und Dicarbonsäureverbindung zusammen hergestellt werden, liegen bei dem Coester als endständige Gruppen überwiegend Hydroxyarylgruppen vor, während bei Coestern, die mit einem überschuss der vereinigten Äquivalente an Dicarbonsäureverbindung und Carbonylierungsmittel über das Phenol hergestellt werden, Esterendgruppen vorherrschen. Bevorzugt werden die Coester mit Hydroxyarylendgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis etwa 10 000, insbesondere diejenigen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis etwa 7000.

Zu den Kunstharzen, die sich mit Stabilisatoren stabilisieren lassen, die einen Mehrwert.-Phenol-Aliphat.-Dicarboxylat-Carbonat-Coester gemäss der Erfindung enthalten oder von einem solchen gebildet werden, gehören oC-Olefinpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-3-methylbuten oder Copolymere derselben, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polystyrol, Polyvinylacetat, Acrylsäureesterharze, Copolymere von Styrol und einem anderen Monomeren (z. B. Maleinsäureanhydrid, Butadien, Acrylnitril usf.), AcryInitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Acrylsäureester-Butadien-Styrol-Copolymere, Methacrylsäureester-Butadien-Styrol-Copolymere, Methacrylatesterharze, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Äthylen- und Butylenterephthalatpolyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Celluloseharze oder phenolische Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Siliconharze, halogen-

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haltige Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid und Copolymere derselben, und weiter Kautschuk- bzw. Gummimassen, wie Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk und Mischungen der vorgenannten Harze bzw. Polymeren.

Stabilisatoren, die Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Cärbonat-Coester gemäss der Erfindung enthalten, können in Flüssig-, Fest- und Pastenform formuliert und in den Handel gebracht werden. Zur leichteren Handhabung kann ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Der Mehrwert.-Phenol-Coester und bekannte Polymerstabilisatoren können auch ineinander löslich gemacht werden, indem man erhitzt, wie bis zu 4 Stunden bei 70 bis 160 C, und dann die anfallende Schmelze abkühlen und genügend erstarren lässt, um Flocken- oder Schuppenbildung und Mahlen zu erlauben.

Zusammen mit den Coester-Stabilisatoren gemäss der Erfindung können in Kunstharzmassen nach einer Ausführungsform der Erfindung auch bekannte Polymerstabilisatoren eingesetzt werden, wozu man den Coesterstabilisator mit diesen ver- -mischen kann. Zu solchen bekannten Stabilisatoren gehören Thiodipropionsäureester, Salze mehrwertigen Metalls mit Carbonsäuren, organische Phosphite, 1,2-Epoxide, mehrwertige Alkohole, Mehrwert.-Alkohol-3-alkylthiopropionsäureester,' UV-Absorber und Schwermetalldesaktivatoren. Zu beispielhaften Thiodipropionsäureestern gehören Di-n-dodecylthiodipropionat, Dihexadecylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, n-Octyleicosanylthiodipropionat und n-Octadecyl-cyclohexan-Ι,ΐΙ-dimethanol-thiodipropionat-polyester. Auf die umfassende Zusammenstellung brauchbarer Thiodipropionatester in US-PS 3 869 423, Spalte 17, Zeile 55, bis Spalte 19, Zeile 5¹», sei hiermit verwiesen. Beim Einsatz von Thiodipropionatestern kann die Konzentration, bezogen auf 100 Teile Polymeres, "im Bereich von 0,05 bis etwa 0,75 Gew.teilen liegen.

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Zu beispielhaften Salzen mehrwertigen Metalls gehören Zink-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Strontium- und Nickelsalze von Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Zinkbenzoat, Calciumpalmitat und Nickel-2-äthylbutyrat. Auf die umfassende Zusammenstellung brauchbarer Metallsalze in US-PS 3 869 423, Spalte 19, Zeile 56, bis Spalte 20, Zeile 35» sei hiermit verwiesen. Beim Einsatz von Metallsalzen kann die Konzentration, bezogen auf 100 Gew.teile Polymeres, im Bereich von/bis etwa 3 Gew.teilen liegen.

Zu biespielhaften organischen Phosphiten gehören Triisodecylphosphit, Tris-(nonylphenylphosphit) und 4,4'-Isopropylidendiphenol-C.,2__lt-~alkylphosphit. Auf die umfassende Zusammenstellung brauchbarer organischer Phosphite in US-PS 3 8^9 370, Spalte 13, Zeile 63, bis Spalte 16, Zeile 48, sei hiermit verwiesen. Typische Einsatz-Konzentrationen der organischen Phosphite liegen im Bereich von 0,02 bis etwa 2 Gew.teilen auf 100 Teile des stabilisiert werdenden Polymeren.

Zu beispielhaften 1,2-Epoxiden für den Einsatz in Stabilisatoren gemäss der Erfindung gehören Epoxysojabohnenöl, Epoxyleinsamenöl und 2-Äthylhexylepoxystearat. Auf die umfassende Zusammenstellung von 1,2-Epoxiden in US-PS 3 869 423, Spalte 26, Zeile 13 bis 39, sei hiermit verwiesen. Typische Einsatzkonzentrationen von 1,2-Epoxiden liegen im Bereich von 0,3 bis etwa 6 Gew.teilen auf 100 Teile Kunstharzmasse.

In den Stabilisatoren gemäss der Erfindung können auch aliphatische Polyhydroxyverbindungen in Mengen vorgelegt werden, die 0,1 bis etwa 1 Teil auf 100 Teile des stabilisiert werdenden Polymeren entsprechen. Typische aliphatische Polyhydroxyverbindungen sind Glycerin, Polyglycerin, Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit und Partialester derselben mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.

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In den Stabilisatoren gemäss der Erfindung können auch 3-Alkylthiopropionate von mehrwertigen Alkoholen in Mengen vorgelegt werden, die 0,02 bis etwa 1 Teil auf 100 Teile des stabilisiert werdenden Kunstharzes entsprechen. Die Propionatester weisen h bis etwa 3²J Kohlenstoffatome in der Alkylthiopropionatgruppe, 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in der Mehrwert. -alkohol-Gruppe und 2 bis etwa 8 Estergruppen im Molekül auf. Beispielhafte Propionatester sind 2,2-Dimethylpropandiolbis-(3-n-dodecylthiopropionat), Trimethylolpropan-tris-(3-nhexadecylthio-2-methylpropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(3-noctylthiopropionat) und Tris-(3-n-octadeoylthiopropionyloxyäthyl)-isocyanurat. Weitere brauchbare 3-Alkylthiopropionate lassen sich der US-PS 3 629 194 entnehmen. UV-Absorber können in Stabilisatoren gemäss der Erfindung in Mengen von 0,05 bis etwa 1 Teil auf 100 Teile des geschützt werdenden Kunstharzes vorliegen. Typische UV-Absorber sind 2-Hydroxybenzophenone, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon und 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-(2¹-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)■ 5,6-dichlorbenzotriazol. Viele weitere brauchbare UV-Absorber können der US-PS 3 395 112, insbesondere Spalte 14, Zeile 40, bis Spalte 19, Zeile 33, entnommen werden. Stabilisatoren gemäss der Erfindung, die zum Schutz von Kunstharzmassen eingesetzt werden, die im Kontakt mit Materialien Verwendung finden, die Schwermetalle und deren Verbindungen enthalten, wie bei Isoliermaterialien für elektrische Leiter auf Kupferbasis oder in Stoffzusammensetzungen, die mit schwermetallhaltigen Pigmenten pigmentiert sind, wie Englischrot, Talk und eisenhaltiger Asbest, können Schwermetalldesaktivatoren enthalten, die dem verschlechterungsfördernden Effekt des Schwermetalls auf Kunstharzmassen, die in Abwesenheit von Schwermetall zufriedenstellend stabilisiert würden, entgegenwirken. Zu Schwermetalldesaktivatoren für den Einsatz in Stabilisatoren gemäss der Erfindung gehören Melamin, Dicyandiamid, Oxanilid, N,N'-Disalicyl-

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oylhydrazin, 3-Salicyloylamido-l,2,4-triazol wie auch die Schwermetalldesaktivatoren, die in US-PS 3 549 572 (Spalte 5, Zeile 19, bis Spalte 10, Zeile 23), 3 629 181 (Spalte 5, Zeile 15, bis Spalte 9, Zeile 54), 3 673 152 (Spalte 4, Zeile 1, bis Spalte 8, Zeile 62) und 3 849 370 (Spalte 5, Zeile 5, bis Spalte 13, Zeile 45) genannt sind, worauf hierzu verwiesen sei.

Der Erläuterung von Stabilisatoren, die Coester-mehrwertiger Phenole mit Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Erfindung zusammen mit bekannten Polymerstabilisatoren enthalten, dienen:

Stabilisator Bestandteile Gew.teile

I 2/1(Molverhältnis)-Carbonat/Adipat von 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), ungef. Mol.

gew. 1400 10

Zinkstearat 20

Magnesiumbenzoat 15

Mannit 25

II 2/3-Carbonat/Azelat von Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-sulfid, ungef. Mol.gew. 1900 12

Bariumnonylphenolat 30

Zink-2-äthylhexoat 18

Diphenylisodecylphosphit 40

III 2/5-Carbonat/Thiodiacetat von 2,3,5-Trimethy!hydrochinon, ungef. Mol.

gew. 2900 25

2-Äthylhexylepoxystearat 45

Tris-(nonylphenyl)-phosphit 30

IV 4/3-Carbonat/Pumarat von 4,4'-Isopropylidendiphenol, ungef. Mol.gew.
2400 10

Strontiumlaurat 80

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Stabilisator Bestandteile

Gew.teile

Zinklaurat ■ 40

Dipentaerythrit 15

l/l-Carbonat/Methylsuccinat von
2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), ungef. Mol.gew. 900 . 25

Distearylthiodipropionat 45

Trihexadecylphosphit 10

2/1-Carbonat/n-Butylthiosuccinat

von tert.-Buty!hydrochinon, ungef.

Mol.gew. 4600 60

Dicyandiamid 40

3/1-Carbonat/Sebacat von 4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
ungef. Mol.gew. 3300 15

Pentaerythrit-bis-(n-octadecylphosphit) 6

1/1-Carbonat/Pimelat von 1,1,3-Tris-(2'-methy1-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-butan, ungef. Mol.gew. 2200 15

Trimethylolpropan-tris-(3-isotridecylthiopropionat) 55

2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol

3/2-Carbonat/3»3'-Thiodipropionat von
4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), ungef. Mol.gew. 5600

Di-isotridecylthiodipropionat

Calciummyristat

N,N'-Disalicyloy!hydrazin

32 20 28 20

Die Herstellung der stabilisierten Harzmasse lässt sich leicht nach herkömmlichen Methoden bewirken. Ein bequemes Compoundiergerät zum Vermischen von Stabilisatoren gemäss der Erfindung mit Polyolefinen, Vinylchloridpolymeren, ABS-Polymeren, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und anderen ist z. B. ein beheiztes Zweiwalzen-Mahlwerk.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Die Beispiele 1 bis 28 beschreiben die Herstellung verschiedener Mehrwert.-Phenol-Dicarbonsäure-Kohlensäure-Ester-Coester gemäss der Erfindung nach verschiedenen der obigen Techniken. Die Beispiele 29 bis 93 erläutern den Einsatz von Coester-Stabilisatoren gemäss der Erfindung und von Stabilisatorzusammensetzungen, die Coester gemäss der Erfindung enthalten, bei der Stabilisierung von Olefinpolymeren, eines Vinylchloridpolymeren, eines ABS-Polymeren und eines Polyamides.

Beispiele 1 bis 5

13>2 g (0,04 Mol) Thiodipropionsäurediphenylester, 30,6 g (0,08 Mol) 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,04 g Natriummethoxid wurden unter Stickstoff auf 150 ⁰C erhitzt. Die Reaktion wurde dann 5 Stunden durchgeführt, während Phenol bei vermindertem Druck (3 mm Hg) abdestilliert wurde. Die Menge des Phenol-Destillats betrug 7,7 g, was 103 % der errechneten Menge entspricht.

Es wurden 6,4 g (0,03 Mol) Diphenylcarbonat und 0,04 g Kaliumcarbonat hinzugefügt und 3 Stunden bei 145 ⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre und dann 3 Stunden bei vermindertem Druck umgesetzt, während Phenol in einer Menge von 5»8 g (102 % der errechneten Menge) abdestilliert wurde.

Dabei fiel ein glasiger Peststoff, P. 95 bis 102 ⁰C, Molekulargewicht 3720, an (Stabilisator Nr. 1). Das Molekulargewicht ist nach einer Dampfdrucktechnik bestimmt worden.

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden unter Einsatz der entsprechenden Aliphat.-Dicarbonsäurediphenylester- und Mehrwert.-Phenol-Reaktanten die folgenden Mehrwert.-Phenol-Coester-Verbindungen hergestellt:

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	Tabelle I	Mehrwertiges Phenol	P., 0C	128-135	Molekular gewicht
Stabilisator Nr.	Dicarbonsäure- diphenylester		4,4'-Thiobis- 90-97 (3-methy 1- 6-t ert. - butylphenol)	89-98	3520
CVJ	3,3'-Thiodipropionsäure- diphenylester	Bisphenol A		2480
3	3,3'-Thiodipropionsäure- diphenylester	4,4f-Cyclohe- xyliden-bis- (2-cyclohexyl- phenol)	3590
4	Adipinsäurediphenylester

Adipinsäurediphenylester

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-t_ert.-butylphenol)

3250

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Beispiele 6 bis 11

Es wurden 21,8 g (0,04 Mol) l,l,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 10 ml Triäthylamin und 90 ml Benzol vermischt; tropfenweise wurden bei Raumtemperatur 4,9 g (0,02 Mol) Thiodipropionsäuredichlorid hinzugefügt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktion 3 Stunden unter Rückfluss fortgesetzt und dann abgekühlt.

Das ausfallende Aminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Das erhaltene gelbe Peststoffprodukt wurde mit 2,1 g (0,01 Mol) Diphenylcarbonat und 0,02 g Kaliumcarbonat versetzt und unter Stickstoff 3 Stunden bei 140 ⁰C und dann weitere 2 Stunden bei vermindertem Druck (3 nun Hg) umgesetzt, während Phenol in einer Menge von 1,8 g (95 % der errechneten Menge) abdestilliert wurde.

Dabei wurde ein hellgelber, glasiger Peststoff, P. 72 bis 80 ⁰C, Molekulargewicht 2490, erhalten (Stabilisator Nr. 6).

Auf dem gleichen Wege wurden durch Einsatz des entsprechenden Dicarbonsäuredichlorids und mehrwertigen Phenols die folgenden Verbindungen erhalten:

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CD (O CO,

	Tabelle	II	Mehrwertiges Phenol	P., 0C	Molekular gewicht
Stabilisator Nr.	Dicarbonsäure- dichlorid	4,4'-Cyclohe- xyliden-bis- phenol	86-90	1390
7	Thiodipropionsäuredi- chlorid

10 11

Sebacinsäuredichlorid

Bernsteinsäuredichlorid

Sebacinsäuredichlorid

Adipinsäuredichlorid M'-Butyliden- 65-73 bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)

4,V-Butyliden- 83-91 bis-(3-methy1-6-tert.-buty lphenol)

s-(3- 64-73 methyl-6-tert. butylphenol)

(2'- 76-80 methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-butan

1890

1720

2000

2430

ro v>i

VO VJl

Beispiele 12 bis 17

9»9 g (0,03 Mol) 3,3'-Thiodipropionsäurediphenylester, 25>9 g (0,06 Mol) 4,V-Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylphenol) und 0,04 g Natriummethoxid wurden unter Stickstoff vermischt und 5 Stunden bei vermindertem Druck (3 nun Hg) und 150 ⁰C umgesetzt, während 5*5 g Phenol (98 % der errechneten Menge) abdestilliert wurden. Dann wurden 8,6 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat, 8,6 g (0,02 Mol) Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylphenol) und 0,05 g Kaliumcarbonat hinzugefügt und 2,5 Stunden bei vermindertem Druck (3 mm Hg) bei 145 ⁰C umgesetzt, während 1,0 g Phenol (101 % der errechneten Menge) abdestilliert wurden. Dabei fiel ein glasiger Feststoff, P. 93 bis 98 ⁰C, Molekulargewicht 4000, an (Stabilisator Nr.12).

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 wurden durch Einsatz des entsprechenden Dicarbonsäurediphenylesters und mehrwertigen Phenols die folgenden Verbindungen erhalten:

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	T a b e 1	1 e III	P., 0C	Molekular gewicht	ro V>J VO VJI ro
Stabili sator Nr.	Dicarbonsäure- diphenylester	Mehrwertiges Phenol	119-125	2180
13	Berns, teinsäurediphenyl- ester	Bisphenol A

15

16

17

Bernsteinsäurediphenyl" ester

Thiodipropionsäurediphenylester

Adipinsäurediphenylester

Sebacinsäurediphenyl· ester

2,2-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) -4-3",5"-di-tert.-butyl-4"-hydroxylphenyl)-butan

2,2-Bis- (y- tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-4-(3",5"-di-tert.-butyl-4"

hydroxylphenyl)-butan

4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-buty!phenol)

,ppy
bis-(2-tert.-butylphenol)

100-104

-95

85-92

4820

5010

96-102 317O

3340

Beispiele 18 bis 23

Es wurden 22,9 g (0,06 Mol) M,V-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 6,4 g (0,03 Mol) Diphenylcarbonat und 0,03 g Kaliumcarbonat eingegeben und unter Stickstoff auf 150 ⁰C erhitzt. Nach 3stündiger Umsetzung bei der gleichen Temperatur wurde dann 3 Stunden bei vermindertem Druck (3 mm Hg) Phenol abgestreift, wobei 6,1 g Phenol (103 % der errechneten Menge) anfielen. Nach Abkühlung wurden 150 ml Benzol und 10 ml Triäthylamin hinzugegeben und dann tropfenweise bei Raumtemperatur 3,2 g (0,015 Mol) Adipinsäuredichlorid. Nach dem Zusatz wurde die Reaktion 6 Stunden unter Rückfluss fortgesetzt, dann das ausfallende Aminhydrochlorid nach Abkühlen abfiltriert und ein glasiger Peststoff gewonnen, indem nach Waschen mit Wasser und Trocknen Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der Coester (Stabilisator Nr. 18) hatte einen Schmelzpunkt von 83 bis 87 ⁰C und ein Molekulargewicht von 1700.

Auf dem gleichen Wege wurden durch Einsatz des entsprechenden mehrwertigen Phenols und Dicarbonsäuredichlorids die folgenden Verbindungen hergestellt:

- 32 -

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Tabelle

IV

Stabilisa- Dicarbonsäuretor Nr. dichlorid

19

20

21

22

23

Sebacinsäuredichlorid

Thiodipropionsäuredichlorid

Bernsteinsäuredi-Chlorid

Sebacinsäuredichlorid

Adipinsäuredichlorid

Mehrwertiges
Phenol

P., ⁰C

l,l,3-Tris-(2»-me- 78-84 thyl-4' -hydroxy-5' -tert. butylphenyl)-butan

4,4^f-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol)

4,4'-Methylen-bis-(2-methy1-6-tert.-butylphenol)

4,Ί■-Cyclohexylidenbis-(2-cyclohexyl)- phenol)

4,li^f-Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol)

86-90

5-9¹»

90-95

92-99

Molekulargewicht

2400

1560 I5OO

I95O 1600

Beispiele 24 bis 27

7,1 g (0,02 Mol) Sebacinsäurediphenylester, 10,7 g (0,04 Mol) 4,4'-Cyclohexylidendiphenol und 0,02 g Natriummethoxid wurden unter Stickstoff 3 Stunden bei l60 C umgesetzt, worauf Phenol 4 Stunden bei vermindertem Druck (3 mm Hg) abgestreift wurde, wobei 3j8 g (100 % der errechneten Menge) anfielen. Dann wurden 17,1 g (0,08 Mol) Diphenylcarbonat, 18,8 g (0,07 Mol) 4,4^f-Cyclohexylidenbisphenol und 0,05 g Kaliumcarbonat hinzugefügt und 4 Stunden umgesetzt, worauf weitere 3 Stunden bei vermindertem Druck (3 nun Hg) abgestreift wurde, wobei 14,4 g (96 % der errechneten Menge) an Phenol anfielen.

Dabei fiel ein glasiger Peststoff, F. 131 bis 137 ⁰C, Molekulargewicht 35OO, an (Stabilisator Nr. 24).

Nach der gleichen Arbeitsweise wurden unter Einsatz der entsprechenden aliphatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Phenole die folgenden Verbindungen erhalten:

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-»a ο co α> ro

O PO

	T a b e 1	le V	P., 0C	Molekular gewicht
Beispiel Nr.	Dicarbonsäure- diphenylester	Mehrwertiges Phenol	122-130	4690
25	Thiodipropionsäure- diphenylester	4, 4 · -Isopropyliden-bis- (2-tert.-butylphenol)	138-144	6590
26	Adipinsäurediphenyl- ester	2,2' -Bis - (3'-tert.-butyl- *l' -hydroxyphenyl)-4- (3 " , 5 " -di - tert.-butyt k " - hydroxyphenyl)-butan	140-146	3070
27	Sebacinsäurediphenyl- ester	Bisphenol A

VO VJl

ISI CD

ro CD

Beispiel 28

7,4 g (0,03 Mol) Thiodipropionsäuredichlorid wurden tropfenweise zu einer Lösung von 22,9 g (0,06 Mol) 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 10 ml Triäthylamin und 90 ml Benzol bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach dem Zusatz wurde die Reaktion 3 Stunden unter Rückfluss fortgesetzt, das Aminhydrochlorid nach Abkühlung abfiltriert und dann das Lösungsmittel abgestreift. Nun wurden 6,4 g (0,03 Mol) Diphenylcarbonat, 16,3 g (0,03 Mol) l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und 0,05 g Kaliumcarbonat hinzugegeben; Phenol wurde bei vermindertem Druck (3 mm Hg) und 145 °C 3 Stunden und darauf weitere 3 Stunden abgestreift, wobei 5,3 g (94 % der errechneten Menge) an Phenol anfielen. Dabei wurde ein hellgelber, glasiger Feststoff, F. 92 bis 98 ⁰C, Molekulargewicht 1480, erhalten (Stabilisator Nr. 28).

Beispiel 29

100 Teile im wesentlichen unstabilisiertes Polypropylen ("Profax 6501", enthaltend eine Spur an BHT-Antioxidans, um das Polymere während lediglich Versand und Lagerung zu schützen), 0,3 Teile Distearylthiodipropionat und 0,15 Gew.-teile Zusatzmittel-Prüfling wurden von Hand in einer halbkugelförmigen Schale gemischt und auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk 5 Minuten bei 170 ⁰C gefluxt. Durch Pressen von Proben jedes Mahlfells von 5 Minuten Dauer bei 205 +_ 3 ⁰C wurden glatte Folien von 0,5 mm Dicke gebildet. Aus jedem Pressling wurden 10 χ 1,5 cm Streifen geschnitten und in einem Umluftofen bei 150 ⁰C flach auf Aluminiumfolie liegend den Ofenbedingungen ausgesetzt, bis Versprödung und/oder sichtbare Verschlechterung vorlag. Den in jeder Probe vorliegenden Zusatzmittel-Prüfling und die ermittelte Zeit bis zur Versprödung und/oder sichtbaren Verschlechterung im Ofen bei I50 ⁰C nennt die folgende ' Tabelle.

- 36 709820/1021

23952

Tabelle

Probe Zusatzmittel-Prüfling

Tage bei 150 ⁰C bis zum Versagen

Kontroll- Pentaerythrit-tetrakis-(3,5-probe A di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)

Kontroll- Handels-Polyphenolcarbonat S^ probe B ("PC-IO")

Beispiel Carbonat/3,3'-Thiodipropio-29 nat-Coester von 4, ¹J'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), ungef. Mol.gew. 1800

Die Ergebnisse zeigen, dass der in Beispiel 29 eingesetzte Coester gemäss der Erfindung klar ein wirksamerer Stabilisator für Polypropylen als die in den Kontrollproben A oder B eingesetzten Zusatzmittel ist. Zur richtigen Einstufung der Bedeutung dieses Ergebnisses ist zu beachten, dass das Zusatzmittel von Kontrollprobe A ein in der Technik als kräftigstes verfügbares Antioxidans im breiten Umfang eingeführtes Material ist und das Zusatzmittel von Kontrollprobe B in D. Plank, "Polycarbonates: A New Concept in Stabilization of Polypropylene" als der wirksamste Stabilisator des Polycarbonat-Typs beschrieben ist. Da alle Proben Distearylthiodipropionat enthielten, ist die gesteigerte Wirksamkeit des Coesters in Beispiel 29 echt charakteristisch für die Coesterstruktur im Vergleich mit der vertrauten Wirkung eines Kombinierens von Phenolen und Thioestern.

- 37 -

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23952

Beispiele 30 bis 37

100 Gew.teile im wesentlichen nichtstabilisiertes Polypropylenharz ("Profax 65OI", enthaltend eine Spur an BHT-Antioxidans zum Schutz des Polymeren während lediglich Versand und Lagerung), 0,2 Gew.teile Dilaurylthiodipropionat und 0,2 Gew.teile Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat-Coester wurden durch Mischen und Mahlen bei Raumtemperatur 10 Minuten vermengt und zur Bildung einer Folie von 1,0 mm Dicke gewalzt und 5 Minuten bei I80 C und 200 kg/cm formgepresst. Für jede Formulierung wurde die Folie in 10 Probestücke von 10 χ 20 mm geschnitten, die zur Prüfung auf Wärmebeständigkeit in einem Umluftofen der Bauart Geer bei l60-°C auf Aluminiumfolie untersucht wurden. Als Zeit des Beginns von Verschlechterung wurde der Zeitpunkt aufgezeichnet, an dem mehr als fünf der 10 Probestücke für jede Formulierung verfärbt und spröde waren. Die eingesetzten Stabilisator-Bestandteile und erhaltenen Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

Tabelle

VII

Nr.	Stabilisator	- 38 - 709820/1021	Zeit des Be ginns der Ver schlechterung, Stunden	In Heiss- wasser ein getaucht, Stunden ·
Kon troll probe	4,4·-n-Butyliden-bis-(3-me- thyl-6-tert.-butylphenol) C	530	270
Kon troll probe	Keiner D	120	95
Bei spiel 30	Mehrwert.-Phenol-Coester: Nr. 1	1260	II30
31	Nr. 4	1100	1040
32	Nr. 7	1250	II50
33	Nr. 10	1230	1090
34	Nr. 14	I29O	1200
35	Nr. 19	1210	1180
36	Nr. 21	II70	IO5O
37	Nr. 25	1320	1260

Jede der Polypropylenproben der Beispiele 30 bis 37, die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert waren, hatte frisch hergestellt mindestens die doppelte Wärmebeständigkeit wie die Kontrollzusammensetzung, die einen herkömmlichen phenolischen Stabilisator zusammen mit dem gleichen Dilaurylthiodipropionat-Synergisten wie in Beispiel 1 bis 8 enthielt. Nach dem 7-Tage-Eintauchtest in heissem Wasser war die Differenz noch drastischer. Die gemäss der Erfindung stabilisierten Proben von Beispiel 30 bis 37 hatten ihre Wärmebeständigkeit im wesentlichen behalten, während bei der Kontrollzusammensetzung die ursprüngliche Wärmebeständigkeit nur noch zu etwa der Hälfte erhalten war.

Beispiele 38 bis *>5

100 Gew.teile stabilisiertes Polyäthylenharz ("Hi-Zex 5100E" der Mistui Petrochemical Industries, Ltd., Japan) und 0,5 Gew.teile eines Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat-Coesters wurden 5 Minuten auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 150 ⁰C gemahlen und dann durch Pressen bei 150 ⁰C und l80 kg/cm von 5 Minuten Dauer zu einer Folie von 1,2 mm Dicke verformt. Aus der Folie wurden Probestücke von 10 χ 20 mm geschnitten und diese im Ofen der Bauart Geer an Luft bei 1^8,5 ⁰C auf Aluminiumfolie auf ihre Wärmebeständigkeit untersucht. Als Zeit bis zum Beginn der Verschlechterung wurde der Zeitpunkt aufgezeichnet, zu dem mehr als 5 der jeweils 10 Stücke bei jeder Formulierung verfärbt und spröde waren. Die eingesetzten Stabilisator-Bestandteile und die erhaltenen Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

- 39 -

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Tabelle VIII

Nr. Stabilisator Zeit des Beginns der

Verschlechterung, Stunden

Kontrollprobe

E l,l_a3-Tris-(2^f-methyl-i»¹- 310 hydroxy-5'-tert.-buty1-phenyl)-butan

P Keiner 186

Beispiel Mehrwert.-Phenol-Coester:

454 436 450 413 409 420 433

Jede der Polyäthylenproben der Beispiele 38 bis 45, die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert waren, hatte eine mindestens 32 % höhere Wärmebeständigkeit als die Kontrollprobe, die stattdessen mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert war.

Beispiele 46 bis 53

100 Gew.teile ABS-Harz ("Blendex 111"), 0,5 Gew.teile Zinkstearat, 5»0 Gew.teile Titanoxid und 0,5 Gew.teile eines Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat-Coesters wurden durch 10 Minuten Mahlen bei Raumtemperatur gemischt.

38	Nr.	3
39	Nr.	6
40	Nr.	11
41	Nr.	15
42	Nr.	18
43	Nr.	23
44	Nr.	26
45	Nr.	28

- 40 -

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Zur Herstellung der Masse wurde die gemahlene Mischung unter Einsatz eines 30-mm-Extruders bei 30 U/Min, und 2¹IO ⁰C extru-

diert. Durch Pressen jeder extrudierten Masse bei 200 kg/cm und 180 ⁰C von 5 Minuten Dauer wurde jeweils eine Folie von 0,5 nun Dicke gebildet. Jede gepresste Folie wurde auf 40 χ 150 mm Grosse geschnitten und in einem gesonderten Glaszylinder aufgehängt.

Jeder Zylinder wurde in einen Umluftofen von I¹JO ⁰C eingegeben, mit reinem Sauerstoff gespült, auf einen Druck von 1 Atm. eingestellt und der Zylinder mit einem Endverschluss mit Manometer versehen. Als Zeit des Beginns von oxidativer Verschlechterung wurde der Zeitpunkt aufgezeichnet, zu dem der Druck in dem Zylinder rasch absank. Die Bestandteile der jeweils eingesetzten Stabilisator-Kombination und die beobachteten Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

Tabelle

Nr.	Stabilisator	2	709820/1021	Zeit des Beginns der Verschlechterung, Minuten
Kontroll versuch		9	- 41 -
G		10	160
H	Keiner	13	240
Beispiel	4,4'-Thio-bis-(3-methyl-5-tert.- butylphenol	17
46	Mehrwert.-Phenol-Coester:	23 ;	590
47 .	Nr.	24	520
48	Nr.	27	530
49	Nr.	480
50	Nr.	500
51	Nr.	570
52	Nr.	580
53	Nr.	510
	Nr.

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Jede der ABS-Polymerproben der Beispiele 46 bis 53, die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert waren, hatte mindestens die doppelte Wärmebeständigkeit wie die Kontrollprobe, die mit dem gleichen Zinkstearat wie in Beispiel 46 bis 53 zusammen mit einem herkömmlichen Mehrwert.-Phenol-Stabilisator stabilisiert war.

Beispiele 54 bis 6l

Durch 5 Minuten Kneten von 100 Teilen Polyvinylchloridharz ("Geon 103EP"), 42 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,3 Teilen Zinkstearat, 0,5 Teilen Bariumstearat und 0,3 Teilen Stearinsäure und 0,3 Teilen Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat-Coester auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 175 ⁰C und dann Pressen bei 175 °C wurde eine klare Folie hergestellt. Hierauf erfolgte eine Wärmebeständigkeit sprüfung in einem Ofen der Bauart Geer bei 190 ⁰C in einer Luftatmosphäre. Die Zeit bis' zur Verschlechterung wurde an Hand der Verfärbung bestimmt. Das eingesetzte organische Phosphit und Carbonat und die erhaltenen Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

709820/1021

Tabelle

Nr. Stabilisator Zeit des Beginns der Verschlech terung, Min.

Gelbfärbung Schwärζfärbung

Kontrollprobe

I Keiner .30 45

J BHT 35 50 · Beispiel Mehrwert.-Phenol-Coester:

54 Nr. 3 55 75

55 Nr. 8 50 70

56 Nr. 12 65 85

57 Nr. 16 60 75

58 Nr. 19 60 75

59 Nr. 21 65 80

60 Nr. 25 70 90

61 Nr. 26 65 85

Jede der Polyvinylchloridproben der Beispiele 5^ bis 61, die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Mehrwert.-Phenol zusammen mit epoxidiertem Sojabohnenöl, Zinkstearat und Bariumstearat stabilisiert waren, hatte eine mindestens 55 % höhere Wärmebeständigkeit als die Kontrollprobe, die ein herkömmliches, gehindertes Phenol zusammen mit dem gleichen epoxidierten Sojabohnenöl, Zinkstearat und Bariumstearat enthielt.

Beispiele 62 bis 69

Es wurden 100 Teile Nylon 66₁ das durch Zusatz von 0,05 % Titandioxid mattiert war, in 90 Teilen 90£iger Ameisensäure gelöst. Die Lösung wurde mit 1,0 Teil eines Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat-Coesters versetzt und vollständig gemischt. Die Lösung

- 43 -709820/1021

23952

wurde dann gleichmässig auf eine Glasplatte auffliessen gelassen und zur Bildung, eines Films in einem erhitzten Luftofen 10 Minuten bei 105 °C getrocknet. Nach 30 Minuten Erhitzung in einem Luftofen bei 225 °C wurde die Filmfarbe bestimmt. Die Färbung ist in der folgenden Tabelle zusammen mit den in jeder Formulierung vorliegenden Verbindungen genannt .

Tabelle

XI

Nr.

Stabilisator

Filmfärbung

Kontrollprobe

K Keiner

L 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol Beispiel Mehrwert.-Phenol-Coester:

dunkelbraun braun

hellgelb

gelb

Jede der Nylonproben von Beispiel 62 bis 69, die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert waren, ergab einen viel heller gefärbten Film als die Kontrollproben, die statt des Coesters gemäss der Erfindung einen herkömmlichen Mehrwert.-Phenol-Stabilisator oder keinen Stabilisator enthielten.

62	Nr.	4
63	Nr.	7
64	Nr.	15
65	Nr.	17
66	Nr.	18
67	Nr.	22
68	Nr.	24
69	Nr.	27

- 44 -

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Beispiele 70 bis 77

Zur Untersuchung der Auswirkung des Stabilisators gemäss der Erfindung auf Polybutenharz wurde durch Kneten der folgenden Formulierung auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk und dann 5 Minuten Pressen bei 160 ⁰C und 200 kg/cm eine Folie von 1 mm Dicke hergestellt:

Nichtstabilisiertes Poly-1-buten-Harz 100 Gew.teile Calciumstearat 1,0

Distearylthiodipropionat 0,2

Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat-Carbonat- 0,2 Coester

Die erhaltene Folie wurde auf 40 χ 150 mm geschnitten und in Glaszylindern, die reinen Sauerstoff bei 1 Atm. Druck enthielten, mit der Abänderung wie in Beispiel 46 bis 53 auf die Wärmebeständigkeit geprüft, dass die Prüftemperatur l60 ⁰C betrug.

Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle. Als Zeit des Beginns der oxidativen Verschlechterung wurde der Zeitpunkt aufgezeichnet, zu dem der Druck in dem Zylinder rasch absank.

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Tabelle XII

Nr. Stabilisator Zeit des Beginns der Ver-' _: schlechterung, Stunden

Kontrollprobe

M BHT 105

N 4,4^t-Butyliden-bis-(3-methyl- 230 6-tert.-butylphenol)

Beispiel Mehrwert.-Phenol-Coester:

70 Nr. 1 565

71 Nr. 5 520

72 Nr. 8 485

73 Nr. 12 535 7²I Nr. 16 510 75 Nr. 20 525 16 Nr. 22 495 77 Nr. 28 * 540

Jede der Polybuten-Proben von Beispiel 70 bis 77» die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert waren, hatte mindestens die doppelte Wärmebeständigkeit wie die Kontrollprobe, die mit dem gleichen Distearylthiodipropionat und Calciumstearat wie in Beispiel 70 bis 77 zusammen mit einem herkömmlichen Mehrwert.-Phenol-Stabilisator stabilisiert war.

B e i s ρ i e Ie 78 bis 85

Zur Untersuchung der Auswirkungen der Coester gemäss der Erfindung in Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem wurden Proben entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt und in einem Ofen der Bauart Geer bei 175 °C auf Wärmebeständigkeit geprüft, wobei auch die Anfangsfärbung unter Verwendung eines Messgeräts der Bauart "Hunter Color Difference Meter" auf den Gelbgrad bestimmt wurde (dabei zeigen höhere Zahlen die stärkere Verfärbung).

- 46 709820/1021

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII genannt. Die Wärmebeständigkeit ist als Zeitdauer des Erhitzens im Ofen (in Minuten) bis zur Beobachtung einer roten oder braunen Verfärbung ausgedrückt .

Formulierung:

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Harz 100 Teile Montanwachsester-Gleitmittel 0,3

Mehrwert.-Phenol-Dicarboxylat- 0,1

Carbonat-Coester

	Tabelle XIII	Wärmebeständig keit, Minuten	Anfangs färbung
Nr.	Stabilisator
Kontroll probe		75	33
0	Keiner	90	26
P	4,4 · -Buty liden-bis- (3- methyl-6-tert.-butyl- phenol)
Beispiel	Mehrwert.-Phenol-Coester:	150	9
78	Nr. 1	120	11
79	Nr. 5	120	10
80	Nr. 6	135	10
81	Nr. 9	150	12
82	Nr. 14	150	10
83	Nr. 18	135	9
84	Nr. 20	150	11
85	Nr. 28

Jede der Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Proben der Beispiele 78 bis 85, die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert waren, zeigte eine viel hellere An-

- 47 709820/1021

fangsfärbung und eine mindestens 33 % höhere Wärmebeständigkeit als die Kontrollprobe, die mit einem herkömmlichen mehrwertigen Phenol stabilisiert war.

Beispiele 86 bis 93

Die Stabilisatorkombinationen gemäss der Erfindung haben einen ausgezeichneten Stabilisiereffekt auf vernetztes Polyäthylen. 100 Gew.teile nichtstabilisiertes Polyäthylen geringer Dichte (Schmelzindex 2,0), 0,2 Gew.teile Dilaurylthiodipropionat und 0,2 Gew.teile Mehrwert.-Phenol-Dicarbonsäure-Carbonat-Coester wurden durch Mahlen auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 110 ⁰C 10 Minuten vermischt, worauf Dicumylperoxid ("Percumyl D" der Nippon Oil and Pats Co., Ltd.) in einer Menge von 2,0 Gew.teilen hinzugegeben und weiter 2 Minuten bei der gleichen Temperatur geknetet wurde. Das auf dem Mahlwerk erhaltene Fell wurde 5 Minuten bei 110 ⁰C und 100 kg/cm gepresst und dann rasch auf l80 ⁰C aufgeheizt, während der Druck 15 Minuten auf

2
100 kg/cm gehalten wurde. Die anfallende Folie wurde auf HO χ 150 mm Grosse geschnitten und in einen Ofen der Bauart Geer gehängt und in Luft bei I60 ⁰C auf die Wärmebeständigkeit geprüft. Die Verschlechterungszeit wurde als der Zeitpunkt ermittelt, zu dem mehr als 50 % der Stücke verfärbt oder deformiert waren. Die eingesetzten Stabilisator-Bestandteile und die erhaltenen Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

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Tabelle XIV

Nr. Stabilisator Zeit des Beginns der Alterung, Stunden

Kontrollprobe

Q BHT 32

R 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6- 104 tert.-butylphenol)

Beispiel Mehrwert.-Phenol-Coester:

185 164

177 169 152 180 175 171

Jede der Proben vernetzten Polyäthylens von Beispiel 86 bis 93, die gemäss der Erfindung mit einem Coester von Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Phenol stabilisiert waren, hatte eine mindestens 46 % höhere Wärmebeständigkeit als die mit einem herkömmlichen mehrwertigen Phenol stabilisierte Kontrollprobe.

86	Nr.	2
87	Nr.	8
88	Nr.	10
89	Nr.	11
90	Nr.	13
91	Nr.	23
92	Nr.	25
93	Nr.	26

- 49 -

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23952 ,

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Coesters gemäss der Erfindung als Stabilisator, der die Befähigung hat, die Beständigkeit von Kunstharz gegen Schlechterwerden bei Erhitzung zu erhöhen, für Kunstharze, insbesondere die schon genannten, wie Olefinpolymere, wobei man den Stabilisator vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 % vom Gewicht des Harzes einsetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Coester in Verbindung mit mindestens einem weiteren Kunstharz-Stabilisator aus der Gruppe Thxodipropionatester, 1,2-Epoxide, organische Phosphite, mehrwertige Alkohole, Mehrwert.-Alkohol-3-alkyl-thiopropionate, UV-Absorber, Schwermetall-Desaktivatoren und Barium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Strontium-, Zinn- und Zinksalze von Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt, insbesondere in Verbindung mit Thxodipropionatester bzw. 1,2-Epoxid. Spezielle, bevorzugte Anwendungsformen sind der Einsatz des Coestersbei Polyvinylchlorid mit epoxidiertem Sojabohnenöl und Zinkstearat, bei ABS-Polymerem mit Zinkstearat und bei Polybuten mit Calciumstearat und Dilaurylthiodipropionat.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Coester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 700 bis etwa 10 000 mindestens eines mehrwertigen Phenols mit 2 bis 3 phenolischen Hydroxylgruppen und 1 bis 3 benzoiden Ringen mit Kohlensäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem Thioäther-Schwefelatom.

   2. Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molanteile der Kohlensäure zur aliphatischen Dicarbonsäure im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19 liegen.

   3. Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sein Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis etwa 7000 liegt.

   k. Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure ist.

   5. Coe&ter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist.

   6. Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure Sebacinsäure ist.

   7» Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Dicarbonsäure 3,3'-Thiodipropxonsäure ist.

   8. Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Phenol 3 benzoide Ringe im Molekül aufweist.

   - 51 -

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   ORIGINAL INSPECTED

   9. Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Phenol ein Alkylidenbisphenol ist.

   10. Coester nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Phenol ein Bisphenol mit zwei benzoiden Ringen ist, die durch Schwefel verknüpft sind.

   , Coester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er die Formel

   -OR

   hat, worin voneinander unabhängig an jeder Stelle R^f aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylcycloalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomenggewählt ist, A der Gruppe

   C(

   Wasserstoff und C(C H₀ S, C H₀ C)-OR angehört, R der Gruppe Alkyl-, Aryl- und

   Vf/ J—^0H-Gruppen,

   (R')_K (R^f)_K

   X der Gruppe -S-, -S-, -CH₀SCH₀-, 0 eine Bindung, ein

   0
   zweiwertiger:Kohlenwasserstoffrest und

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   23952

   ■OB

   (R¹)

   worin Y ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und B der Gruppe Wasserstoff und

   (R¹)

   angehört, wobei L gleich 0 oder 1 ist, K eine ganze Zahl von 0 bis 3, m gleich 1 bis etwa 20 ist und η ein Durchschnittswert von 0,1 bis etwa 20, a und c ganze Zahlen von 1 bis 7 sind und b gleich 0 oder 1 ist und ρ gleich 0 oder 1 mit der Massgabe, dass an mindestens einer Stelle ρ gleich 1 ist.

   12. Verwendung des Coesters gemäss Anspruch 1 bis 11 als Stabilisator für Kunstharze, insbesondere in Verbindung mit einem weiteren Kunstharz-Stabilisator.

   - 53 -

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