DE2633944A1

DE2633944A1 - Massen aus aromatischen copolyestern

Info

Publication number: DE2633944A1
Application number: DE19762633944
Authority: DE
Inventors: Nakaba Asahara; Hiroyuki Takao; Kenji Yasue
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE2633944C2; GB1523027A; JPS595141B2; JPS5216558A; US4097431A

Description

PATüNTANWÄUTE A. GRÜNECKER

DIPL-ING.

H. KINKELDEY Z O O O Ο k 4 w. STOCKMAlR

DR-BvXi · AoE (CALTECH

K. SCHUMANN

DR REa NAT. · DC=L-FHYS

P. H. JAKOB

DlPL-ING.

G. BEZOl-D

DR. RiRKAT' DiPL-CHEM."

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

28. Juli 1976 P 10 699-60/co

UUITIKA LTD.

50, Higashihonraachi, 1-Chome, Amagasaki-Shi, Hyogo,

Massen aus aromatischen Copolyestern

Die Erfindung betrifft stabilisierte Massenaus aromatischen Copolyestern und insbesondere stabilisierte Massen aus aromatischen Copolyestern, die eine Phosphitverbindung enthalten.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Copolyester werden aus einem Gemisch aus Terephthalsäure und/oder ihren funktioneilen Derivaten und Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten (wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis etwa 1:9 beträgt) und einem Bisphenol der folgenden allgemeinen Formel

709807/1029 .

TELEFON (OBS) 22 2Q62 TELEX 05-33 380 TELEGRAMME ΜΟΝΛΡΑΤ TELEKOPIERER

ORJQINAL

worin

■ X -0-, -S-, -SOp-, -SO-, -CO-, eine Alkyl- oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R₁, R₂, R,, R^, Ri₁, R«₂, R« und R'^ je ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder seinen funktioneilen Derivaten erhalten.

Es ist bekannt, daß solche aromatischen Copolyester viele gute Eigenschaften besitzen. Beispielsweise sind ihre mechanischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, die Biegeerholung oder die Schlagfestigkeit, sehr gut. Sie besitzen außerdem sehr hohe Wärmeverformungstemperaturen und sehr hohe Wärmezersetzungstemperaturen, gute elektrische Eigenschaften, wie spezifischen Widerstand, dielektrische Durchschlagsfestigkeit Bogenbeständigkeit oder dielektrische Eigenschaften, gute Feuerbeständigkeit, gute DimensionsStabilität und gute Lösungsmittelbeständigkeit. Wegen dieser Eigenschaften besitzen allgemein Formkörper und Formteile, Filme, Folien, Fasern und Anstrichmaterialien, die aus den aromatischen Copolyestern durch Spritzverformen, Extrudierverformen, Preßverformen und andere Verformungsverfahren hergestellt werden, einen großen Anwendungsbereich .

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Trotz der sehr guten Eigenschaften und ihrer großen Verwendungsfähigkeit besitzen die aromatischen Copolyester den großen Nachteil, daß sich in aus ihnen hergestellten Produkten Risse bilden, wenn die Produkte lange Zeiten in heißem ¥asser oder Dampf stehengelassen werden. Die Rißbildung ist eine Erscheinung, bei der sich eine "Wolke" oder ein Netzwerk aus feinen Rissen auf der Oberfläche oder im Inneren der Formkörper bildet. Diese Erscheinung wird in der Literatur beschrieben. Die Rißbildung kann in den ganzen Formkörpern oder nur in Teilen der Formkörper aus aromatischen Copolyestern bei der Behandlung mit heißem Wasser oder Dampf auftreten. Die Rißbildung bewirkt nicht nur einen Verlust der Transparenz der Formkörper, sondern bewirkt weiterhin, daß sie spröde werden. Dadurch verschlechtern sich die Schlagfestigkeit und die Bruchdehnung. Die Formkörper brechen leicht bei Biegebeanspruchungen oder bei der Einwirkung von Schlagkräften.

Zur Verhinderung der Rißbildung in 'Formkörpern aus aromatischen Copolyestern sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem Verfahren werden Polyäthylen und Terephthalat vermischt, und das Gemisch wird geschmolzen und zu Formkörpern verarbeitet (vergl. US-PS 3 946 091). Bei einem anderen Verfahren wird ein Polyäthylen-p-Hydroxybenzoat zugegeben. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die inhärenten, guten Feuerbeständigkeitseigenschaften der aromatischen Copolyester verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Rißbildung bei Formkörpern, die aus aromatischen Copolyestern hergestellt sind, zu vermindern.

. Erfindungsgemäß sollen Massen aus aromatischen Copolyestern geschaffen werden, die zu Fabrikationsgegenständen, wie zu Monofilamenten, Filmen oder Folien und verschiedenen Formkörpern, verarbeitet werden können.

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Die Erfindung betrifft Massen aus aromatischen Copolyestern, die enthalten

(A) einen aromatischen Copolyester, der sich von Terephthalsäure, Isophthalsäure und einem Bisphenol ableitet,

(B) eine Phosphitverbindung,

oder eine Masse aus aromatischen Copolyestern, enthaltend die Bestandteile (A) und (B) plus (C) ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure. Formteile, die aus solchen Massen aus aromatischen Copolyestern hergestellt werden, besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften, gute Feuerbeständigkeit, verminderte Färbung und Rißbildung.

Der Ausdruck "Formteile" soll jegliche Art von Formkörpern und Preßteilen mit umfassen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält

(A) einen aromatischen Copolyesters der sich ableitet von

(a) einem Gemisch aus Terephthalsäure und/oder ihrem funktioneilen Derivat und Isophthalsäure und/oder ihrem funktioneilen Derivat, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheit/lsophthalsäureeinheit etwa 9x1 bis etwa 1:9 beträgt, und

(b) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

R-, R

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X -Ο-, -S-, -SO₂-, -SO-, CO-, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

jeder der Substituenten FL, R₂, R-z, R4» R⁵-]» R^f£» R¹^ und R'r ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder seinem funktioneilen Derivat, und

(B) eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

worin

Rc und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine mehrwertige Phenolgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder solche Reste bedeuten, worin mindestens eine der Hydroxylgruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Rißbildung in Formteilen aus aromatischen Copolyestern verhindert werden kann unter Beibehaltung der guten Feuerbeständigkeit. Es wurde gefunden, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann, indem man zu den aromatischen Copolyestern eine Phosphltverbindung der allgemeinen Formel

R 0.-

CH₂O

7 0 9 8 0 7/1 029

zugibt, worin

Rt- und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, einen mehrwertigen Phenolrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder solche Reste bedeuten, worin mindestens eine der Hydroxylgruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Rißbildung mit noch größerer Sicherheit durch Zugabe eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen (wobei das Metall aus den Gruppen 1, 2, 3 und 4 der Kurzform des Periodensystems ausgewählt wird) zu der den aromatischen Copolyester und die Phosphitverbindung enthaltenden Harzmasse verhindert werden kann.

Die Erfindung betrifft somit eine stabilisierte Harzmasse, die enthält

(A) einen aromatischen Copolyester, der sich aus einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten (wobei das Molverhältnis der Terephthalsäureeinheiten/lsophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis etwa 1:9 beträgt) und einem Bisphenol der folgenden allgemeinen Formel

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worin

X -0-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

jeder der Substituenten R₁, R₂, R^, R^₉ R^, R^s ₂, R' und R¹^ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder seinem Derivat ableitet, und

(B) eine Phosphitverbindung der allgemeinen Formel

-D η -η - -ι: JT- ORr

avf-«-» *"

worin

Rc und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen _s eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, einen mehrwertigen Phenolrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder solche Rest bedeuten, worin mindestens einer der Hydroxylgruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin Harzmassen, die die Komponenten (A) und (B) und die Komponente (C), ein Salz, das zwischen einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Metall der Gruppen 1, 2, 3 oder 4 der Kurzform des Periodensystems der Elemente gebildet wurde, enthält.

Werden Formteile, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt- werden, in heißes Wasser oder Dampf gestellt, so

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wird das Auftreten von Rissen unerwarteterweise verhindert, und die Gegenstände behalten ihre gute Transparenz bei. Überraschenderweise bleiben ihre bevorzugten Eigenschaften,wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnung bis zum Bruch, erhalten.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Copolyester werden aus einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder ihren funktioneilen Derivaten (wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis 1:9 beträgt) und einem Bisphenol der folgenden allgemeinen Formel

worin

jeder der Substituenten R₁, R₂, R^, R^, R^, R»₂, R¹ ^ und R¹^ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder seinem funktionellen Derivat erhalten.

Ein Gemisch aus etwa 90 bis etwa 10 Mol-# Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten und etwa 10 bis etwa 90 Mol-$ Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten wird als Säurekomponente verwendet. Diese Säurekomponente wird mit dem Bisphenol zur Herstellung des aromatischen Copolyesters, wie er in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet und verwendet wird, eingesetzt. Bevorzugt wird ein

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ORIGINAL INSPECTED

Gemisch aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihren funktioneilen Derivaten und 70 bis 30 Uol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktioneilen Derivaten verwendet. Aromatische Copolyester, die aus Bisphenolen und einem Gemisch aus 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten und 50 Mol-% Isophthalsäure und/oder ihren funktionellen Derivaten hergestellt werden, sind am meisten bevorzugt. Das Molverhältnis von Bisphenol zu der Summe aus Terephthalsäuregruppen und Isophthalsäuregruppen ist im wesentlichen äquimolare.

Als fraktionelle Derivate von Terephthal- oder Isopthalsäure können dieSäurehalogenide, die Dialkylester oder die Diarylester verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Säurehalogenide sind Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und Isophthaloyldibromid. Bevorzugte Beispiele von Dialkylestern sind die Dialkylester dieser Säuren, die 1 bis 6 (bevorzugt 1 bis 2) Kohlenstoffatome in jedem ihrer Alkylteile enthalten. Bevorzugte Beispiele von Diarylestern sind Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat.

Beispiele von Bisphenolen der obigen Formel sind 4,4'-Dihydroxy-diphenylather, Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4~hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenol)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-butan. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bisphenol A, ist ein besonders typisches Beispiel und steht leicht zur Verfügung, und es wird daher am häufigsten verwendet. *

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Typische Beispiele von funktionellen Derivaten der Bisphenole sind ihre Metallsalze und Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte funktioneile Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliumsalze und ihre Diacetatester. Die Bisphenole können entweder allein oder ..als. Gemisch aus zwei oder mehreren aus ihnen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine Grenzflächen-Polykondensation verwenden, bei der eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eines Gemisches aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen. Lösungsmittel gelöst, vermischt und miteinander umgesetzt werden. Typische Grenzflächen-Polykondensationsverfahren werden z.B. von W.M.Eareckson in J. Polymer Sei., XL, 399 (1959), und in der japanischen Patentpublikation 1959/1965 beschrieben.

Bei einem typischen Polykondensationsverfahren wird eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols zu dem Gemisch aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid, bevorzugt einem Gemisch aus TerephthaloyldiChlorid und Isophthaloyldichlorid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gegeben, oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel des Gemisches aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid wird zu der wäßrigen alkalischen Lösung des Bisphenols gegeben,und dann werden die Systeme polymerisiert· Alternativ können die wäßrige alkalische Lösung des Bisphenols und die organische Lösungsmittellösung des Gemisches aus Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenld gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Die Grenzflächen-Polykondensation findet nahe an der Grenzfläche der wäßrigen Phase und der organischen Phase statt. Da jedoch

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die wäßrige Phase und die organische Phase im wesentlichen miteinander nicht mischbar sind_s ist es erforderlich, die Phasen ineinander zu dispergieren<> Zu' diesem Zweck verwendet man eine Rührvorrichtung oder einen Mischer, wie einen Homomischer.

Die Konzentration an Terephthaloyldihalogenid-Isopthaloyldihalogenid-Gemisch, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, beträgt üblicherweise etwa 2 bis etwa 25 Gew.^₅ bevorzugt 3 bis 15 Gew.%. Die Konzentration an Bisphenol in der wäßrigen alkalischen Lösung beträgt üblicherweise etwa 2 bis etwa 25 Gew.%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.%«,

Die Mengen an Bisphenol und Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Gemisch werden so gewählt, daß das Molverhältnis zwischen ihnen bevorzugt äquivalent ist. Bei der Herstellung von aromatischen Copolyestern mit hohem Molekulargewicht ist ein Überschuß an Terephthaloyldihalogenid-Isophthaloyldihalogenid-Gemisch unerwüns cht.

Bevorzugte Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration an Alkali in der wäßrigen Lösung kann stark variieren, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Sie liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%. Bevorzugt wird eine fast äquivalente Menge an Alkali, bezogen auf die Hydroxygruppen des verwendeten Bisphenols, verwendet, oder das Alkali wird in einem geringen Überschuß verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis von Alkali zu Hydroxygruppen des Bisphenols beträgt etwa 1:1 bis etwa 1:2, am meisten bevorzugt 1:1 bis 1:1,1.

. Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe können als organische Lösungsmittel für das Terephthaloyldihalogenid-1sophthaloyldihalogenid-Gemisch verwendet werden. Beispiele von organischen Lösungsmitteln sind

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Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Benzol und Methylbenzol. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind solche, die die gebildeten aromatischen Copolyester lösen. Methylendichlorid ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt; bevorzugt liegt sie unter etwa 40⁰C. Temperaturen von 5 bis 30⁰C sind besonders bevorzugt.

Die Grenzflächenpolymerisation wird üblicherweise bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt und ist in etwa 1 bis 2 Stunden beendigt.

Gegebenenfalls können Antioxydantien, Dispersionsmittel, Katalysatoren und Yiskositätsstabilisatoren zu der wäßrigen alkalischen Lösung oder zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Typische Beispiele dieser Zusatzstoffe werden im folgenden aufgeführt. Antioxydantien sind z.B. Natriumhydrosulfit und Natriumbisulfit. Beispielsweise von Dispersionsmitteln sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumlaurylsulfat und Octadecylbenzolsulfonat; kationische oberflächenaktive Mittel, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Poly-(äthylenoxid). Beispiele von Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid, Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Triäthylbenzylammoniumchlorid; tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie Dimethyl-2-hydroxyphenyl-sulfoniumchloridj quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie Triphenylmethyl-phosphoniumjodid; und quaternäre Arsoniumverbindungen, wie Triphenylmethylarsoniumjodid und Trimethyloctyl-arsoniumjodid. Tertiäre Aminverbindungen, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Benzyldimethylamin, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Viskositätsstabilisatoren sind beispielsweise einwertige

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Verbindungen, insbesondere einwertige Phenole, wie o-Phenylphenol, p-Pheny!phenol, m-Cresol, tert.-Butylamin und ß-Naphthol.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Copolyestern ist das Schmelzpolymerisationsverfahren, wie es z.B. von A. Conix in Ind.Eng.Chem., 51» 147 (1959), in der japanischen Patentpublikation 15 247/1963 und in der US-PS 3 395 119 beschrieben wird.

Die Schmelzpolymerisation kann beispielsweise durch Umsetzung eines aliphatischen Carbonsäurediesters eines Bisphenols mit einem Terephthalsäure-Isophthalsäure-Gemisch bei erhöhten Temperaturen und vermindertem Druck durchgeführt werden. .Ein bevorzugter Diester des Bisphenols ist das Diacetat. Die Schmelzpolymerisation kann ebenfalls durch Umsetzung des Bisphenols und eines Gemisches aus dem Diarylester von Terephthal- und Isophthalsäure unter Erhitzen durchgeführt werden. Ein typischer Diarylester ist der Diphenylester. Die verwendete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 150 bis etwa 350⁰C, bevorzugt 180 bis 320⁰C. Der Reaktionsdruck wird üblicherweise im Verlauf der Umsetzung von Atmosphärendruck zu einem frühen Zeitpunkt der ReaküLon bis zu vermindertem Druck, beispielsweise unter etwa 0,02 mmHg gegen Ende der Reaktion variiert.

Bei der Schmelzpolymerisation muß das Molverhältnis von Bisphenol und dem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure bei der Herstellung von aromatischen Copolyestern mit hohem Molekulargewicht genau äquivalent sein.

Eine Anzahl Katalysatoren kann verwendet werden, und bevorzugte Katalysatoren sind Titanverbindungen, wie Butylo-titanat und Titandioxid. Andere Katalysatoren, wie Zinkoxid, Bleioxid und Diantimontrioxid, können ebenfalls verwendet werden. _Λ

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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Copolyester ist die Lösungspolymerisation, bei der die aromatischen Copolyester durch Umsetzung von' Bisphenol mit Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Ein geeignetes Lösungspolymerisationsverfahren wird z.B. von A. Conix in Ind. Eng.Chem., 51., 147 (1959) und in der ÜS-PS 3 133 898 beschrieben.

Bei der Lösungspolymerisation wird das Bisphenol und das Gemisch aus Terephthaloyldihalogenid, wie Terephthaloyldichlorid, und Isophthaloyldihalogenid, wie Isophthaloyldichlorid, üblicherweise in äquimolaren Anteilen in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das Gemisch wird allmählich auf höhere Temperaturen, z.B. etwa 220⁰C, erwärmt. Bevorzugt wird als Lösungsmittel ein solches verwendet, das die gebildeten aromatischen Copolyester löst, wie Dichloräthylbenzol. Üblicherweise wird die Umsetzung in Anwesenheit einer Base für die Neutralisation des gebildeten Halogenwasserstoffs, z.B. Chlorwasserstoff, durchgeführt.

Damit die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Copolyester gute physikalische Eigenschaften besitzen, sollten sie eine logarithmische Viskosität (^_inJl), definiert durch die folgende Gleichung, von etwa 0,3 bis etwa 1,0, bevorzugt 0,4 bis 0,8, besitzen:

ⁿinh =

worin

t<j die Fallzeit (see) der Polymerlösung bedeutet, tp die Fallzeit (see) des Lösungsmittels bedeutet und C die Konzentration (g/dl) des Polymeren in der Lösung bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED

Die logarithmische Viskosität wird in einem 1,1,2,2-Tetrachloräthan-Phenol-Gemisch (Gewichtsverhältnisi 4/6 bei 25⁰C) bestimmt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphitverbindung ist ein Phosphorsäureester- Derivat des Penta- ' erythrits, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

/C ^SH₂O R₅-O-P c P-O-R₆ OH₂C CH₂O

worin

Rc und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Ärylalkylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, einen mehrwertigen Phenolrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder solche Reste bedeuten _s worin mindestens eine der Hydroxylgruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt.

Typische Beispiele von Verbindungen der obigen Formel sind

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0 - Ρ,

.^ \ CH₂O-

O -

Hp υ \

^C-C ^ >P "CH₂O^

CH,

-O-P

-CH₂O-

•CH
I

CH,

CH

OCH

p-s.

CH₂CK^

ho4-pC * >

V \0CH₂^^ ^CH₂O-

H₃ ' n« 2

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Aus den obigen Beispielen ist erkennbar, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphitverbindung auch Phosphitverbindungen umfaßt, die durch die obige Formel dargestellt werden, worin R,- oder Rg einen mehrwertigen Phenolrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen bedeutet, wobei eine der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Phenol- oder Alkoholrestes einen Ester mit einem endständigen Phosphorsäurerest eines Polykondensate bildet. Beispiele von solchen Phosphitverbindungen sind, zusätzlich zu den obigen typischen Beispielen, Polymere, die z.B. nach dem folgenden Synthesebeispiel 2 hergestellt werden* Die im folgenden Synthesebeispiel 2 erläuterte Phosphitverbindung ist ein Random-Copolymer, das aus zwei difunktioneIlen Phenolen, Pentaerythrit und einem Phosphitester besteht.

Die obigen Verbindungen können z.B. nach den in den folgenden Synthesebeispielen 1 und 2 erläuterten Verfahren hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1

348 g Pentaerythrit, 93,4 g Tristearylphosphit und 0,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der obigen beiden Verbindungen, Kaliumcarbonat als Katalysator werden vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren 3 h bei 135 C erhitzt. Die Hauptkomponente des Reaktionsproduktes besitzt die folgende Strukturformel

^H3V^C18°-^P ^ ^C\

3V^C18

Der Phosphorgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 0,80 Gew.?£.

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Synthesebeispiel 2

1240 g Triphenylphosphit, 272 g Pentaerythrit, 110 g Hydrochinon, 228 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesaratgewicht der obigen vier Verbindungen, Kaliumcarbonat als Katalysator werden vermischt und dann 3 Il bei 135⁰C unter Rühren erhitzt. Das Phenol wird ' bei vermindertem Druck abdestilliert. Das Phenol wird in einer Menge gewonnen, die stöchiometrisch für die Umsetzung mit den wesentlichen 100% des Triphenylphosphits erforderlich ist. Das entstehende Produkt ist ein Random-Polymer, das die folgenden Strukturen (a) und (b) random-artig verteilt enthält:

(b)

Der Phosphorgehalt, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt 17,2 Ge\f.%.

Bei der vorliegenden Erfindung können diese Phosphitverbindungen entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Ein aromatischer Copolyester, der aus einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure (wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 1:1 beträgt) und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestellt wird, wird bei. einer Verformungstemperatur von 320 C, einem Spritzdruck von 1300 kg/cm und einer Formtemperatur von 120°C, wie in der US-PS 3 946 091 beschrieben» verformt.

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Der erhaltene Formteil ist transparent und besitzt eine Zugfestigkeit von mindestens 700 kg/cm , eine Izod-Schlagfestigkeit von mindestens 6 kg-cm/cm"" (1,25 cm" dick, gekerbt), eine Biegefestigkeit von mindestens 700 kg/cm und eine Druckfestigkeit von mindestens 900 kg/cm . Wird ein solcher Formteil 24 h in kochendes Wasser bei 100⁰C eingetaucht, so verliert er seine Transparenz, bedingt durch Rißbildung, und seine mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich sehr.

Wird jedoch ein Formteil aus der oben beschriebenen Masse aus aromatischem Copolyester, die den obigen aromatischen Copolyester und 0,5 Gew.%, bezogen auf den aromatischen Copolyester, der bei dem obigen Synthes-ebeispiel 1 erhaltenen Phosphitverbindung enthält, bei den gleichen Verformungsbedingungen hergestellt, so bleiben die inhärente Transparenz, die mechanischen Eigenschaften und die Feuerbeständigkeit des Copolyesters erhalten und die Verfärbung zu Gelbbraun wird inhibiert. Wird dieses Formteil 24 h in heißes Wasser bei 100⁰C eingetaucht, so findet keine Rißbildung statt und die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften des Formteils bleiben erhalten. Eine Masse aus aromatischem Copolyester, die eine solche Phosphitverbindung enthält, besitzt eine bessere WärmeStabilität als ein aromatischer Copolyester, der keine F "phitverbindung enthält. Beispielsweise verfärbt sich ein euren Spritzgießen hergestellter Formteil aus aromatischem Copolyester per se progressiv braun, wenn er in Luft bei 170°C stehengelassen wird, und sein Molekulargewicht erniedrigt sich ebenfalls. Ein Spritzgußteil, der aus einem eine Phosphitverbindung enthaltenden aromatischen Copolyester hergestellt wird, verfärbt sich nicht wesentlich und zeigt keine Molekulargewichtsverminderung. Die erfindungsgemäße Harzmasse wird durch die Wärme während des Spritzgießens nicht zersetzt.

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Die Menge an Phosphitverbindung, die zu dem aromatischen Copolyester zugegeben wird, variiert entsprechend der Art der verwendeten Phosphitverbindung und ihrem Phosphorgehart. Üblicherweise beträgt sie etwa 0,01 bis etwa ,10,0 Gew.%, bezogen auf den aromatischen Copolyester..Die'Rißbildung kann durch Zugabe von 0,01 Gew.% Phosphitverbindung verhindert werden. Diese Wirkung wird noch verstärkt, wenn sie in einer Menge von etwa 0,05 Gew.% oder mehr zugegeben wird. ImΓ "allgemeinen, vermindern PhosphitYjerMnciungenrTiiiir höherem Phosphorge-... _- halt die Feuerbeständigkeit der aromatischen Copolyester stärker. Wenn jedoch die Menge an Phosphitverbindung unter—etwar^ 2 tSXjGeyr.% liegt, wird die Feuerbeständigkeit des aromatischen Copolyesters -nicht xerschlechtertV lonabhängig von der Art der verwendeten Phosphitverbindung. Durch dienZugabe von etwa 2,0 Gew.% oder mehr an Phosphitverbindung wird die Feuerbeständigkeit des aromatischen Copolyesters manchmal verschlechtert. Die Zugabe von etwa 5 Gew.% oder mehr an Phosphitverbindung kann manchmal die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen, wie die Schlagfestigkeit des Copolyesters. Die am meisten bevorzugte Menge an Phosphitverbindung beträgt daher 0,05 bis 2,0

Die Rißbildung des aromatischen Copolyesters kann durch Zugabe der Phosphitverbindung verhindert werden. Das Auftreten der Rißbildung kann noch besser verhindert werden, wenn man gleichzeitig ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure zugibt. Die Menge an Metallsalz der organischen Carbonsäure beträgt etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf den aromatischen Copolyester.

Die spezifischen Zahlenwerte, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, erläutern typische Fälle.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

Zusatzstoff <

Vor der Behandlung

Art

Menge Iogar. {%) Viskosität

ohne ' O 0,61

gern.Synthesebsp.1 erhaltene

Phosphitverb. 0,2 0,61 —j σgern.Synthesecobsp.1 erhaltene.

oophosphitverb. 0,2 0,61 ο ^jNatriumacetat 0,2

J! Nach), der Behandlung

Farbe d. Riß- Zugfe- Feuer- { logar.i Rißbil-/ Zugfestig-

Form- bil- s.tigkeits- bestän-j Visko-j dung' / keitswertp

teils dung wert ₂ digkeit/ sität ! ,/' (kg-cm/cm )

(kg-cm/cm ) [ / '

keine 275

keine -255

3,5 keine 260

0,51 beachtlich

keine

0,57

köine

70

151
232

CD GO GJ CD

Die in der Tabelle angegebene Behandlung bedeutet ein Eintauchen in kochendes Wasser bei 100⁰C während 24 h. Die Farbe des Formteils wird als Grad Verfärbung in Form von numerischen Werten angegeben. Je höher die Zahl ist, umso stärker ist die Verfärbung. Die Feuerbeständigkeit wird gemäß Subject 94, Underwriters¹ Laboratories unter Verwendung eines 0,16 cm (1/16 inch) Formteils als Teststück bestimmt.

Aus der obigen Tabelle ist erkennbar, daß die Rißbildung durch Zugabe der-abigen Phosphorverbindung verhindert ^werden kann, daß die Wirkung jedoch noch ausgeprägter wird, wenn man z.B. Natriumacetat zugibt.

Das Metallsalz einer organischen Carbonsäure, das für diesen Zweck verwendet wird, ist ein Salz, das zwischen einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Metall der Gruppen I bis IV der Kurzform des Periodensystems gebildet wird. Die organische Carbonsäure ist eine monobasische Säure oder eine mehrbasige Säure, die bis zu 4 Carboxylgruppen enthalten kann. Von diesen sind mono- und dibasische Carbonsäuren bevorzugt, da sie keine Gelbildung in der Masse bewirken. Beispiele von monobasischen Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Chlorpropionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Methoxyessigsäure, Glyoxylsäure, Acrylsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, ChIorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Salicylsäure, Zimtsäure, Naphthalin-monocarbonsäure, Pyridincarbonsäure und Chinolincarbonsäure, wobei Essigsäure, Stearinsäure, Benzoesäure u.ä, bevorzugt sind. Beispiele von dibasischen Säuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure,

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Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, wobei Terephthalsäure, Isophthalsäure o.a. bevorzugt sind. Trimellitsäure ist ein Beispiel einer tribasischen Säure, und Pyromellitsäure ist ein _Beis₌piel_eJ.aer- tetrabasischen. Säure. Es soll besonders bemerkt werden, daß die~Ärt des oder der Substituenten an der organischen Carbonsäure, sofern vorhanderi,~Tiicht^we^entlich ist und daß der bzw. die Substituent(en) frei ausgewählt v/erden kann bzw. können, solange die Carbonsäure nichTlia^h^e-iligve rändert wird.

Di"e~ile~taüe^ die zur Herstellung der Carbonsäuremetallsalze verwendet werden? sind solche der Gruppen 1 bis 4 der Kurzform des Periodensystems. Bei der vorliegenden Erfindung sind als Metalle besonders bevorzugt Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium; Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium, und andere Metalle, wie Zink, Cadmium, Zinn und Blei. Salze der Carbonsäuren mit anderen Metallen,außer jenen der Gruppen 1 bis 4, sind nicht bevorzugt, da sie bei der Verhinderung der Rißbildung nur eine geringe Wirkung zeigen und eine Zersetzung des Polymeren in der Hitze während des Schmelzens bewirken. Bei den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Salzen organischer Säuren können alle Carboxylgruppen in Salzform vorliegen, eine oder mehrere können jedoch als freie Carboxylgruppen, die kein Salz bilden, vorliegen.

Zum Vermischen der Phosphitverbindung mit oder ohne Salz einer organischen Carbonsäure mit dem aromatischen Copolyester kann man irgendein bekanntes Mischverfahren verwenden. Es ist nur erforderlich, daß die Zusatzstoffe mit dem aromatischen Copolyester einheitlich vermischt werden. Beispielsweise kann man Granulate oder Pulver dieser Komponenten unter Verwendung von V-Mischern, Henschel-Mischern, Super-Mischern oder Knetvorrichtungen vermischen und vermengen und das Gemisch dann sofort verformen. Alternativ

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ORIGINAL INSPECTED

kann das Gemisch zu Pellets nach dem Schmelzen in einem Extruder, einem Ko-Kneter (hergestellt von Buss Co., Ltd., Schweiz), einem Intensivmischer o.a. verformt werden und anschließend das Verformungsverfahren durchgeführt werden. Die Pelletisier- oder Formungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 250 bis etwa 350⁰C, bevorzugt 260 bis 320⁰C.

Bei einem weiteren Zugabeverfahren wird die Phosphitverbindung mit oder ohne Metallsalz einer organischen Carbonsäure zu einer Lösung aus aromatischem Copolyester gegeben, und dann wird das Lösungsmittel verdampft. Das Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, kann irgendein Lösungsmittel sein, das den aromatischen Copolyester löst, wie Methylendichlorid, Tetrachloräthan und Chloroform. Methylendichlorid ist am meisten bevorzugt.

Das optimale Verfahren für ein besonderes System wird in Abhängigkeit von der Masse und der gewünschten Form und den Eigenschaften des daraus hergestellten Formteils ausgewählt.

Damit die erfindungsgemäße Masse hitzestabil, wetterbeständig und oxydationsbeständig ist, kann man Wärmezersetzungsinhibitoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel und Antioxydantien in sie einarbeiten. Zu diesem Zweck können Phosphorverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Benzophenonverbindungen und Phenolverbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Massen können weiterhin Weichmacher, Pigmente, Schmiermittel und Glasfasern enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen aus aromatischem Copolyester können zur Herstellung vieler nützlicher Gegenstände und Teile unter Verwendung an sich bekannter Verformungsverfahren, wie Spritzverformung, Preßverformen, Extrudierverformen oder Verformung unter Druck, verwendet werden. Ty-

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pische Beispiele von Endprodukten, die durch. Verformung hergestellt werden können, sind Filme, Folien, Monofilamente und spritzgegossene Teile, wie Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile, elektrische Teile, Behälter und Federn. Die erfindungsgemäßen Massen finden spezielle Verwendung als Ingenieur- bzw. Maschinenbaukunststoffe für verschiedene Anwendungen, wo ihre guten Eigenschaften erforderlich sind. Das Auftreten von Rißbildung in diesen Formteilen bei der Einwirkung von heißem Yfasser oder Dampf während langer Zeiten wird wesentlich verhindert, und das Molekulargewicht oder die mechanische Festigkeit bei dieser Einwirkung wird ebenfalls kaum verschlechtert. Den Formteilen bleibt außerdem die inhärente Transparenz der aromatischen Copolyester erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Verfahren in diesen Beispielen bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiele 1 bis 5

450 kg einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid, die darin 22,5 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gelöst enthält, werden mit 292 kg einer wäßrigen Lösung aus Methylenchlorid, worin 10 kg IsophthaloyldiChlorid und 10 kg Terephthaloyldichlorid gelöst sind, unter Rühren vermischt. Nach Beendigung der Reaktion wird die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird dann 4 Mal mit reinem ¥asser gewaschen und konzentriert. Das Methylenchlorid wird abdestilliert, man erhält einen pulverförmigen aromatischen Copolyester, der eine logarithmische Viskosität von 0,67, bestimmt in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6/4) bei 25⁰C (C=1 g/dl), besitzt.

Zu dem erhaltenen, pulverförmigen aromatischen Copolyester gibt man 0,5 Gew.%, bezogen auf den aromatischen

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Copolyester, von jeder der in der folgenden Tabelle II angegebenen Phosphitverbindungen, wobei man in einem Super-Mischer (hergestellt von Kawata Seisakusho) vermischt. Anschließend wird im Vakuum getrocknet. Das so gebildete Gemisch wird dann in einem Extruder zu Chips verformt. Die erhaltenen Chips besitzen eine gute Qualität.

Die Chips werden getrocknet und zu Teststücken unter Verwendung einer Spritzgußmaschine verformt. Die Formteile werden getrocknet und dann 240 h bei 170⁰C in Luft gelagert. Der Rest der Formteile wird 240 h bei 85⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% in Luft gelagert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Massen wesentlich bessere Formteile ergeben, verglichen mit aromatischen Copolyestermassen, die keine Phosphitverbindung enthalten.

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Tabelle II

Beispiel

Zusatzstoff

240 h bei 170⁰C in Luft

Art

Menge

Vor der Behandlung

Verfärbung

Nach der Be-

handlung

Verfärbung 240 h bei 85 C und 95%iger rel.

Feuchtigkeit in Luft

Vor der Behandlung

⁷I inn

Verfärb.

Nach der Behänd- Auftre-

lung ; ten ν.

Verfärb. Rißbild.

Vergl
Bsp

CO OO CD -J

ohne

P-I

P-2

P-3

0,5
1,5
0,5

0,59.
0,66
0,65
0,63

P-I:

7 3 3 3

0,56 0,65 0,63 0,61

10 3 3 3

7 3 3 3

0,48 9 beachtlich

0,64 3 keine

0,61 3 keine

0,58 3 keine

P-2:

0-P

OCH OCH

P-3:

•Η

cn co

CjO

CD

Die Zahlen, die den Verfärbungsgrad angeben, besitzen die folgenden Bedeutungen:
3 schwachgelb
5 gelb
7 hellbraun
9 braun.

Beispiele 4 bis 9

Zu dem gleichen aromatischen Copolyester, wie er in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, gibt man die Phosphitverbindung (P-1) in Mengen von 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1*0. 2,0 bzw. 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters. Das Gemisch wird getrocknet und dann mit einem Extruder zu Chips verformt. Die Chips werden zu Teststücken mit einer Spritzgußvorrichtung verformt. Die verschiedenen Eigenschaften der Teststücke werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Phosphitverbindung wirksam ist, selbst wenn sie in einer Menge von 0,01 Gew.% zugegeben wird. Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.% sind besonders bevorzugt.

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ORIGINAL IHSPECTl Tabelle III

Beispiel Menge Vor dem Eintauchen in heißes Wasser

(Gew.%) bei 1OQ⁰C während 24 h

Farbe des ^FTnh Zugschlagfest. Formteils (kg-cm/cm²)

Nach dem Eintauchen in heißes Wasser

bei 10QOC während 24 h

Zugschlagfest. Auftreten (kg-cm/cm²) v.Rißbildung

Vergl.

Bsp. 4
H 5

" 6

-ι

η
8
9

cd tt
oo
ο »

0,01

0,05

0,1 .

0,5

1,0

2,0

5,0

3"

0,60 0,62 0,63 0,63 0,64 0,64 0,64 0,62

280 270 270 270 270 260 260 220 0,54 0,61 0,61 0,62 0,63 0,62 0,62 0,60

70 140 170 190 190 170 170 120

beachtlich

keine

B e i s ρ i e 1 10

5,5 kg einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid, worin 2,75 kg 2,2~Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gelöst sind, 1,45 kg Terephthaloyldichlorid, 0,97 kg Isophthaloyldichlorid und 25 ml Methylenchlorid werden unter Bildung eines Methylenchlorid-Dopierungsmittels eines aromatischen Copolyesters der Grenzflächenpolymerisation unterworfen. Zu den entstehenden Dopierungsinittel gibt man 1,0 Gew.%_t bezogen auf den aromatischen Copolyester, einer Phosphitverbindung der folgenden Formel

Das Reaktionsgemisch wird gut vermischt. Das Methylenchlorid wird dann allmählich abdestilliert, und der Rückstand wird mit einer Knetvorrichtung unter Bildung eines aromatischen Copolyesters, der die Phosphitverbindung enthält, pulverisiert. Die entstehende, granuläre Masse aus aromatischem Copolyester wird getrocknet und 240 h bei 170⁰C in der Luft gelagert. Getrennt wird eine weitere Probe der Masse 240 h bei 80⁰C und 95%iger relativer Feuchtigkeit in Dampf gelagert.

Zum Vergleich werden die gleichen Versuche, wie oben, mit einem granulären aromatischen Copolyester durchgeführt, der nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, erhalten wurde, ausgenommen, daß die Phosphitverbindung nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß der aromatische Copolyester, der keine Phosphitverbindung enthält, wenn er 240 h in Dampf bei 8O⁰C und 95%iger relativer Feuchtigkeit gelagert wird, Rißbildung zeigt und daß seine logarithmisehe Viskosität stark abnimmt. Wird er in Luft 240 h bei 170⁰C ge-

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lagert, nimmt seine logarithmische Viskosität ebenfalls langsam ab, und er verfärbt sich stark. Andererseits zeigt ein Formteil, der aus der erfindungsgemäßen stabilisierten Masse aus aromatischem Copolyester hergestellt wurde, keine Rißbildung, und die Viskosität verschlechtert sich nicht, selbst wenn er 240 h in Dampf bei 80⁰C und 95%iger relativer Feuch-, tigkeit (RF) gelagert wird. Die Abnahme der logarithmischen Viskosität und die Verfärbung sind gering, selbst wenn er in Luft 240 h bei 170⁰C gelagert wird.

Beisp. Zusatzstoff

Art Menge

Tabelle IV

Nach der Behandlung b.

170°C während 240 h

Verfärb . nach d.

vor d. nach d. Behandl.Behandl.

Nach der Behandlung b.80°C u.95% RF während 240 h

η λ

inn

Behandl.

vo r d. nachd.

Auftr et.

Behandl.Behandl.von

Rißbild.

Vergl.ohne 0 0,63 0,52 Bsp.10 P-4 1,0 0,63 0,61

7 3

0,63 0,50 beachtlich

0,63 0,61 keine

P-4 ist die folgende Verbindung

Beispiele 11 bis 39

2030 Gew.Teile Terephthaloyldichlorid und 2030 Gew.--Teile Isophthaloyldichlorid werden bei 20⁰C in 65 000 Gew.- · Teilen Methylenchlorid gelöst. Getrennt werden 4560 Gew;Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1680 Gew.Teile Natriumhydroxid, 60 Gew.Teile p-tert.-Butylphenol und 23 Gew.Teile Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid bei 20⁰C in 100 000 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden in einem mit

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einem Hoiüoiaischer ausgerüsteten Reaktionstank unter heftigem Rühren vermischt. Die Reaktionstemperatur beträgt 20⁰C und die Rührzeit beträgt 5 h. Man hört dann mit dem Rühren auf, die Methylenchlorid-Phase wird abgetrennt und mit entionisiertein Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann wird eine äquivalente Menge (ausgedrückt durch das Volumen) Aceton zugegeben und das Gemisch wird getrocknet. Man erhält ein flockiges Polymer. Das Polymer besitzt eine logarithmische Viskosität, bestimmt bei 25⁰C in einem 6/4 (ausgedrückt durch das Gewicht) Gemisch aus Phenol/Tetrachloräthan bei einer Polymerkonzentration von 1 g/dl , von 0,65.

Die erhaltenen Polymerflocken mit jedem der verschiedenen, in Tabelle V angegebenen Metallsalze der Carbonsäure und der ebenfalls in Tabelle V angegebenen Phosphitverbindungen vermischt. Die·Gemische werden gut getrocknet und dann in der Schmelze zu Chips extrudiert. Die Chips werden unter Bildung von Formteilen durch Spritzgießen verformt. Die Farbe und Feuerbeständigkeit der Formteile werden bestimmt. Die Formteile werden ebenfalls 24 h in kochendem Wasser bei 100⁰C behandelt. Das Auftreten' von Rissen, die Änderungen im durchschnittlichen Molekulargewicht, die durch Änderungen in der logarithmischen Viskosität angezeigt werden, und die Änderungen in der mechanischen Festigkeit der Proben werden vor und nach der Behandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Die Phosphitverbindungen werden durch Abkürzungen angegeben; es sind die folgenden (mit Ausnahme der bereits zuvor erwähnten):

P-5 das gem.Synthesebeisp.2 erhaltene Random-Copolymer ^? P-6

ÖCE£ ^ CH₂O

709807/1029

Beisp. Zusatzstoffe

Art Menge log.

Tabelle V
Vor der Behandlung

Nach der Behandlung

(Gew.%) Visk.

Farbe d. Auftret. Zug- Feuer- log. Auftret. Zugschlag-Formteils v.Rissen schlag- bestän- Visk. v.Rissen festigkeit

festigk. ,digkeit (kg-cm/cm²) (kg-cm/cm² )

Vergl. ohne 0

Bsp.11 P-1 0,01

»12 Natriumacetat 0,2

P-1 0,1

ο " 13 Natriumacetat 3,0 cd P-1 0,1

ο » 14 Natriumacetat 0,2 ^ P-1 2,0

""** " 15 Natriumacetat 0,2

Ξ ^p-⁶ 0,1

¹^ " 16 Natriumacetat 0,2

<° P-5 0,1

"17 Calciumstearat 0,2 P-1 0,1

"18 Calciumstearat 0,2

P-6 , 0,1

"19 Calciumstearat 0,2 P-4 0,1

¹¹ 20 Calciumstearat 0,2 P-3 0,1

" 21 Calciumstearat 0,2 P-5 0,1

" 22 Natriumstearat 0,2

" 23 Kaliumstearat 0,2 P-1 0,1

0,61 0,61

0,61

0,60	4,5
0,60	1,5
0,61	2,5
0,61	2,0
0,61	2,5
0,61	2,5
0,61	2,5
0,61	2,5
0,61	2,0
0,61	2,5
0,61	2,5

keine

Il
It

275 255

260

246 240 263 247 265 250 263 250 237 263 260

V-I 0,51 beachtlich V-I 0,54 geringfügig

232

V-I	0,57	keine
V-I	0,54	Il
V-II	0,54	ti
V-I	0,56	η
V-I	0,56	η
V-I	0,57	It
V-I	0,57	ti
V-I	0,57	It
V-I	0,56	ti
V-I	0,55	It
V-I	0,56	ti
V-I	0,57	ti

179	I	2633944
190	ι
240
235
217
220
234
220 213 220
215

Bsp.,

Nr. A~rt~

Zusatzstoffe

• Tabelle V (Fortsetzung)
Vor der Behandlung Nach der Behandlung

Menge log. (Gew.??) Visk.

Färbe d. Auftret. Zug- Feuer- log. Auftret. Zugschlag-Formteils v.Rissen schlagf. bestand.Visk, v.Rissen festigkeit

(k^) (kg-cm/cm^)

Magnesiumstearat

P-1

Bariumstearat

P-1

26

ο 27

o 28

29 30

31 32

33 34 35 36

Zinkstearat
P-I

Calciumstearat
P-1

Calciumstearat

P-5

Calciumstearat
P-5

Calciumbenzoat
P-6

0,2 0,1

0,2

0,2 0,1

3,0 0,1

0,2 2,0

3,0

0,1

0,2 2,0

Natriumbenzoat 0,2 P-1 0,1

Natriumbenzoat 0,2

P-5
Calciumbenzoat 0,2

P-1

0,2 0,1

Natriumterepthälat 0,2 P-1 0,1

Natriumterephthalat 0,2 P-5 0,1

0,61	2,5
0,61	2,5
0,61	2,5
0,60	4,0
0,60	2,0
0,60	4,0
0,60	2,0
0,61	2,5
0,61	2,0
0,61	2,5
0,61	2,5
0,61	3,0
0,61	2,5

keine

V-I 0,57 keine
V-I 0,56 «

250	V-I	0,55
240	V-I	0,54
242	V-II	0,55
235	V-I	0,54
245	V-II	0,55
268	V-I	0,57
245	V-I	0,57
240	V-I	0,57
250	V-I	0,56
260	V-I	0,56
242	V-I	0,57

230 210 204 191 187 200 210

242 230 213 207 215 225

CD CO CO CO

Die Zugschlagfestigkeit wird in kg-cm/cm angegeben. Die Feuerbeständigkeitsprüfung erfolgt mit einem 0,16 cm (1/16 inch) dicken Formteil entsprechend Subject 94 der Underwriters' Laboratories. Die Mengen an Zusatzstoffen sind auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters bezogen.

Aus den aus dem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnissen kann man erkennen, daß der aromatische Copolyester, der die spezifischen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe nicht enthält, eine beachtliche Rißbildung beim Eintauchen in heißes Wasser ergibt. Die Ergebnisse von Tabelle Y erläutern, daß die gemeinsame Verwendung der Phosphitverbindung und des organischen Carbonsäuremetallsalzes eine Verminderung in der Rißbildung ergibt, wobei die gute Feuerbeständigkeit beibehalten wird, daß gleichzeitig der Verfärbungsgrad der Formteile vermindert wird, verglichen mit der alleinigen Verwendung der Phosphitverbindung.

Wenn die Menge an organischem Carbonsäuremetallsalz über den zuvor angegebenen Bereich erhöht wird, nimmt die Verfärbung des Formteils zu. Wenn die Menge an Phosphitverbindung erniedrigt wird, kann die Verfärbung des Formteils inhibiert werden, aber die Feuerbeständigkeit wird verschlechtert.

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Claims

Patentansprüche

Harzraasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält (A) einen aromatischen Copolyester, der sich ableitet

(a) einem Gemisch aus Terephthalsäure und/oder ihrem funktioneilen Derivat und Isophthalsäure und/oder ihrem funktioneilen Derivat, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheit/lsophthalsäureeinheit etwa 9i1 bis etwa 1ϊ9 beträgt, und

(b) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

X -0-, -S-, -SOp-, -SO-, CO-, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

jeder der Substituenten FLj, Rp, IU, Ra, R¹^, R'p> R', und R¹A ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder seinem funktioneilen Derivat, und

(B) eine Phosphitverbindung der allgemeinen Formel

.P-O-R.

CH₂O

Rc und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-

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ORIGINAL INSPECTED

-57-

gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalky!gruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkylary!gruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine mehrwertige Phenolgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen bedeuten _t oder solche Reste bedeuten, worin mindestens eine der Hydroxylgruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt,
2. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(A) einen aromatischen Copolyester, der sich ableitet von

(a) einem Gemisch aus Terephthalsäure und/oder ihrem funktionellen Derivat und Isophthalsäure und/oder ihrem funktioneilen Derivat, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten/lsophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis etwa 1:9 beträgt, und

(b) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

X -0-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

jeder der Substituenten R^, Rp, R-z, R/,, R*^, R^fp» ^R?3 und R*λ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder seinem funktionellen Derivat, · >

(B) eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

709807/1029 ORIGINAL INSPECTED

worin

Rc und Rß unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen, einen mehrwertigen Phenolrest mit 7 bis 38 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxyl« gruppen oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 restlichen Hydroxylgruppen oder solche Reste bedeuten, worin mindestens eine der Hydroxyl™ gruppen in Form eines Phosphitesters vorliegt, und

(C) ein Salz, das zwischen einer organischen Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Metall der Gruppen 1, 2, 3 oder/und 4 der Kurzform des Periodensystems der Elemente gebildet wird.
3· Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 7:3 bis 3:7 beträgt.
4. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 1:1 beträgt.
5. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phosphitverbindung etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters, beträgt.

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6. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phosphitverbindung 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf den aromatischen Copolyester, beträgt.
7. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dardurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phosphitverbindung 0,05 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters, beträgt.
8. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Carbonsäuremetallsalz etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters, beträgt.
9. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an organischem Carbonsäuremetallsalz 0,05 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters, beträgt.
10. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Phosphitverbindung 0,05 bis 2,0Gew.% beträgt und daß die Menge an organischem Carbonsäuremetallsalz 0,05 bis 1,0 Gew.% beträgt, wobei beide Angaben auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters bezogen sind.
11. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan enthält.
12. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphitverbindung

CH₂O

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enthält.
13· Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 1:1 beträgt und. daß sie als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan enthält.
14. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Carbonsäure Essigsäure enthält.
15. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Carbonsäure Stearinsäure enthält.
16. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Carbonsäure Benzoesäure enthält.
17· Masse nach'mindestens einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 1:1 beträgt, daß sie als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan und als Salz Calciumstearat enthält.
18. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten 1:1 beträgt, daß sie als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Salz Natriumacetat enthält.

19'· Formteil, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt wurde.

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