DE2646127C2

DE2646127C2 -

Info

Publication number: DE2646127C2
Application number: DE19762646127
Authority: DE
Inventors: Terrell Wilson Gault; Edward John Cincinnati Ohio Us Maguire Jun
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1988-03-10
Also published as: DE2646127A1; ATA761276A; GB1553610A; NL7611339A; CH626915A5; FR2328040B1; AT388744B; SE427757B; FR2328040A1; SE7611363L

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschrie bene Wasch- und Reinigungsmittel und das in den Patentan sprüchen 6 bis 9 beschriebene Verfahren zu seiner Herstellung.

Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise ober flächenaktive Mittel, die die Tendenz haben, bei der Be wegung in wäßriger Lösung Schaum zu bilden. Für viele An wendungen, insbesondere in automatischen Wasch- und Geschirr waschmaschinen, stellt übermäßige Schaumbildung bei Wasch und Reinigungsmitteln ein ernstes Problem dar, und bei vielen wirksamen oberflächenaktiven Mitteln ist es notwendig, schaum hemmende Verbindungen, nachstehend Schaumunterdrücker genannt, zuzugeben, um annehmbare Schaumkennmerkmale zu erreichen.

Es hat sich leider herausgestellt, daß durch die Zugabe von Schaumunterdrückern wieder neue Probleme geschaffen werden können. Beispielsweise ist saures Monostearylphosphat, das ein üblicher Schaumunterdrücker ist, bei niedrigen Anteilen im Produkt sehr wirksam und nützlich, doch wird, wenn der Anteil des Schaumunterdrückers erhöht wird, um beispiels weise erhöhte Mengen oberflächenaktives Mittel zu bewäl tigen, der Schaumunterdrücker in einer Waschlösung unvoll ständig löslich und fällt aus der Lösung aus, wobei er sich auf den Oberflächen der Gegenstände und Maschine abscheidet und dort in Form von unansehnlichen Streifen und Abla gerungen zurückbleibt.

Ein anderer Typ von Schaumunterdrücker, der oft vorge schlagen worden ist, ist jener auf Basis von Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxan. Diese Materialien, die nachstehend allgemein als Schaumunterdrücker auf Silikon basis bezeichnet werden, sind dafür bekannt, daß sie bei industrieller Anwendung sehr nützlich sind, wo der Schaum unterdrücker auf Silikonbasis unmittelbar einer wässerigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung zuge setzt wird. Sie konnten jedoch die in sie gesetzte Erwar tung nicht erfüllen, wenn sie Wasch- und Reinigungsmittel zusammensetzungen einverbleibt worden sind; häufig werden sie z. B. in Gegenwart anderer Detergensbestandteile inak tiviert und machen besondere Schutzmaßnahmen erforderlich.

Ein weiteres Problem, das sich bei üblichen Schaum unterdrückern auf Silikonbasis, wie Polydimethylsiloxan, ergibt, besteht darin, daß sie beim Sprühtrocknungsver fahren entweder völlig inaktiviert werden oder daß sie ihre Aktivität nach der Herstellung der sprühgetrockneten Körner sehr rasch verlieren.

Bei der Herstellung von sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmittelkörnern wird eine wässerige Mischung der verschiedenen Komponenten der Körner (die Seifenmischung) in eine Einrichtung, die im wesentlichen einen Trocknungsturm darstellt, eingesprüht oder auf andere Weise eingeführt. In dem Maße, wie die Tröpfchen der Seifenmischung durch den Trocknungsturm hindurchtreten, wird das Wasser abge dampft und es entstehen feste oder halbporöse Wasch- und Reinigungsmittelkörner. Der Vorteil der sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmittelkörner gegenüber Körnern, die durch einfaches trockenes Mischen der einzelnen Bestand teile erhalten worden sind, besteht in ihrer Homogenität. Dies bedeutet, daß jedes Korn die verschiedenen Bestandteile im gleichen Anteilsverhältnis enthält wie in der ursprüng lichen Seifenmischung, die eingeführt worden ist. Daraus ergeben sich offensichtliche Vorteile gegenüber einfachen, trocken gemischten Wasch- und Reinigungsmittelansätzen, da das Trockenmischen zu mangelnder Homogenität der schließlich erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittelan sätze führen kann, so daß der Verbraucher niemals sicher ist, ob die Zusammensetzung einen gegebenen Anteil des Produktes enthält.

Um ein homogenes sprühgetrocknetes Korn zu erhalten, ist es notwendig, daß die Seifenmischung selbst im we sentlichen homogen ist. In einigen Fällen kann eine Seifenmischung eine homogene Lösung sein. Um jedoch eine gelöste Seifenmischung zu schaffen, sind übermäßige Mengen an Wasser erforderlich, um alle Komponenten aufzu lösen. Die Verwendung übermäßiger Mengen an Wasser macht jedoch eine zusätzliche Trocknungskapazität im Sprühtrock nungsturm erforderlich und ist vom wirtschaftlichen Stand punkt nicht attraktiv. In den meisten Fällen sind die bei der Herstellung von sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmitteln angewendeten Seifenmischungen halb gelöste wässerige Schlämme der verschiedenen Komponenten, die in den schließlich erhaltenen sprühgetrockneten Körnern erwünscht sind.

Obgleich der Mischungs- und Sprühtrocknungsprozeß die obigen Vorteile besitzt, schafft er doch ein Problem im Hinblick auf die Einarbeitung relativ empfindlicher Bestandteile, wie die üblichen Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, in die Körner, welches wenigstens zum Teil auf die hohe Alkalinität und Temperaturen zurückzuführen ist, die während der Mischstufe vorliegen. Solche Bestandteile können zwar der Zusammensetzung auch nach dem Sprühtrocknen, beispielsweise durch Trockenmischen oder Aufsprühen, einverleibt werden. Die Notwendigkeit einer solchen zusätzlichen Stufe ist jedoch beim Verfahren unerwünscht. Außerdem sind bestimmte Bestandteile, ins besondere solche, die in kleineren Mengen vorliegen, in einer sprühgetrockneten körnigen Zusammensetzung nicht leicht gleichmäßig zu verteilen.

Es ist ferner bekannt, daß die Einführung alkoxylier ter, nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel in eine wäs serige Seifenmischung für ein Wasch- und Reinigungsmittel zu einer Inhomogenität der Mischung führen kann, weil die nichtionischen Materialien öligen Charakter annehmen und in einer gesonderten Phase vorliegen.

Diesem Problem kann zwar abgeholfen werden, indem Mittel, wie bestimmte Alkylphosphatester oder vorzugsweise gemäß der BE-PS 8 21 094 Kaolinit- oder Bentonittone zugesetzt werden. Dieses Problem der Inhomogenität der Seifenmischung wird jedoch durch die Zugabe üblicher Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, wie Polydimethylsiloxan, verschlimmert, da diese Materialien selbst ölig sind und weder in Wasser noch in nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gut dispergieren.

Silikone sind als brauchbare Schaumunterdrücker in wässerigen Systemen bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-PS 32 50 727; 33 83 327 und 34 55 839 Schaumunter drücker auf Basis von Polydimethylsiloxan und deren Ver wendung beim Entschäumen wässeriger Lösungen.

Die US-PS 32 35 509 beschreibt Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, die auf einem festen Kieselsäurematerial absorbiert sind, um deren Stabilität gegen alkalische Materialien zu verbessern. Jedoch hat sich auch dieses Silikon/ Kieselsäurematerial für bestimmte Anwendungen als nicht zufriedenstellend erwiesen, und die US-PS 39 33 672 beschreibt den weiteren Schutz von Silikon/Kieselsäurematerialien durch Einarbeitung derselben in eine feste, im wesent lichen nicht-oberflächenaktive Matrix.

Da die zusätzliche Stufe des Einkapselns oder sonstigen Schutzes des Silikonmaterials in einem inerten Träger teuer und zeitraubend ist, wurde in der CA-PS 5 25 433 und in der US-PS 38 29 386 vorgeschlagen, einen Schaumunter drücker auf Silikonbasis unter Verwendung eines normaler weise flüssigen oberflächenaktiven Mittels als Medium in ein Basisprodukt (z. B. ein Trägerkorn, das alkalisch sein kann) einzubringen. Leider hat sich dieser Vorschlag nicht als voll zufriedenstellend erwiesen, da die meisten üblichen Silikonmaterialien, beispielsweise Polydimethyl siloxan selbst, sich in flüssigen oberflächenaktiven Mitteln nicht gut dispergieren und die Tendenz zeigen, aus dem oberflächenaktiven Mittel auszuwandern, wobei sie mit anderen, in höherem Maße schädlichen Bestandteilen der Zusammensetzungen in Berührung kommen.

In der FR-PS 22 79 843 wurde ferner vorgeschlagen, bestimmte Schaumunterdrücker auf Silikonbasis zu einem Pulver zu verformen und dann mit Detergenskörnern zusammen zumischen. Auch dieser Vorgang bedeutet jedoch eine zusätz liche Stufe bei der Waschmittelherstellung.

Aus der DD-PS 1 15 505 sind flüssige Waschmittel auf der Grundlage von Gemischen aus anionischen und nichtionischen Detergentien, die daneben Mittel zur Erhöhung des Schmutz tragevermögens sowie Schaumunterdrücker einschließlich üblicher Organosiloxane enthalten, bekannt. Ein solches flüssiges Waschmittel enthält z. B. als Schaumunterdrücker 2 Gew.-% Organosiloxane.

Aus der GB-PS 13 57 323 sind wäßrige Reinigungsmittel für harte Oberflächen bekannt, die neben 0,5 bis 10% eines oberflächenaktiven Mittels und 3 bis 15% eines alkalischen anorganischen Salzes 0,5 bis 5% eines Hydrotrops und 0,05 bis 5% eines Polysaccharid-Hydrocolloids als Schaum bremsmittel enthalten. Es wird ausgeführt, daß das Polysaccharid-Hydrocolloid bisherige Schaumbremsmittel, wie Silikone, teilweise oder ganz ersetzen kann. Es wird gezeigt, daß in einem Reinigungsmittel, welches als Detergens kein nichtionisches Detergens enthielt, ein Gehalt von 0,1% eines Silikon-polyäther-copolymers zusammen mit 0,15% eines Polysaccharid-Hydrocolloids eine verbesserte Schaumbremswirkung gegenüber einem Gehalt von 0,3% des Silikon-polyäther-copolymers ohne das Polysaccharid- Hydrocolloid ergab.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein körniges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 2 bis 60 Gew.-% eines alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, 10 bis 90 Gew.-% eines Detergensgerüststoffes und eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumunter drückers bereitzustellen, welches lagerbeständig ist und als Schaumunterdrücker einen solchen auf Silikonbasis enthält, und auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Wasch- und Reinigungsmittels bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfahrungsgemäß dadurch gelöst, daß das Wasch- und Reinigungsmittel als Schaumunterdrücker in innigem Gemisch mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines selbstemulgierenden Schaumunterdrückers auf Silikonbasis mit einem Gehalt eines modifizierten Polysiloxans mit wenigstens einem Polyoxyalkylenrest im Polymer enthält.

Im Hinblick auf das Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein inniges Gemisch des nichtionischen oberflächen aktiven Mittels und des selbstemulgierenden Schaumunter drückers auf Silikonbasis in einer flüssigen Phase her stellt und dieses innige Gemisch in flüssiger Phase auf ein Trägerkorn, das den Detergensgerüststoff ent hält, aufsprüht.

In den nachstehenden Beispielen 3 und 4 wird gezeigt, daß in einem körnigen Waschmittel mit einem Gehalt an alkoxylierten nichtionischen Detergentien ein erfindungs gemäß in innigem Gemisch damit eingesetzter selbstemulgie render Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, der ein polyoxyalkyliertes Siloxan als Emulgator enthält, in einer Menge von 0,1 bis 0,2% eine völlig ausreichende Schaumbremsung und eine ausgezeichnete Lagerbeständig keit sogar dann ergibt, wenn der Schaumunterdrücker durch Sprühtrocknung eingearbeitet wurde.

Die in dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungs mittel eingesetzten selbstemulgierenden Schaumunterdrücker sind durch das Vorliegen einer emulgierenden Komponente, d. h. eines modifizierten Polysiloxans mit wenigstens einem Polyoxyalkylenrest im Polymer, charakterisiert, sind in festen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in hohem Maße dispergierbar und emulgieren in flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln selbst.

Die Menge des selbstemulgierenden Schaumunterdrückers auf Silikonbasis in dem erfindungsgemäßen Wasch- und Rei nigungsmittel wird innerhalb des angegebenen Bereiches so ausgewählt, daß sie den Schaum auf das gewünschte Ausmaß regelt. Beispielsweise ist für die Verwendung in automa tischen Geschirrwaschmaschinen eine Schaumhöhe von Null oder nahezu Null erwünscht; demgemäß wird relativ mehr des Schaumunterdrückers verwendet. Für die Geschirrwäsche von Hand wird eine relativ geringe Menge verwendet.

Für Wäschewaschmaschinen kann die Menge des Schaums, die zugelassen werden kann, in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung in weitem Umfang variieren und demgemäß wird mehr oder weniger des Schaumunterdrückers verwendet. Die Menge des Schaumunterdrückers kann auch in Abhängigkeit von der ausgewählten Detergenskomponente variieren. Bei spielsweise wird bei stark schäumenden oberflächenaktiven Mitteln relativ mehr Schaumunterdrücker verwendet, um die gewünschte Schaumregelung zu erzielen als bei wenig-schäu menden Detergentien.

Der Ausdruck "alkoxyliertes nicht-ionisches oberflächen aktives Mittel" soll vorliegend keine Verbindungen umfassen, die zwar gewisse oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, jedoch im wesentlichen keine Detergenswirkung ergeben. Typisch für solche Materialien, die von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt werden, sind die Polyäthylenglykole und Kondensate aus mehr als 20 Mol Äthylenoxid mit einem langkettigen Alkohol.

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel enthält neben dem Detergensgerüststoff zwei wesentliche Komponenten: das alkoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel und den selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikon basis, die in innigem Gemisch vorliegen. Durch den Ausdruck "inniges Gemisch" soll zum Ausdruck gebracht werden, daß der Schaumunterdrücker auf Silikonbasis in dem nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln dispergiert ist und mit diesem in unmittelbarem Kontakt steht, und daß er nicht die Tendenz zeigt, während der Lagerung des Wasch- und Rei nigungsmittels aus dem oberflächenaktiven Mittel auszu wandern.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können zusätzlich verschiedene andere Bestandteile enthalten, die üblicher weise in Wasch- und Reinigungsmitteln zu finden sind, und sie können auch zusätzliches nichtionisches oberflächen aktives Mittel enthalten, das nicht mit dem Schaumunter drücker auf Silikonbasis vermischt ist.

Selbstemulgierender Schaumunterdrücker auf Silikonbasis

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel enthält einen selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikon basis, der in festen oberflächenaktiven Mitteln in hohem Maße dispergierbar ist und in flüssigen oberflächenak tiven Mitteln selbstemulgiert. Dieser Schaumunterdrücker hat eine geringe oder keine Tendenz, aus der Phase des oberflächenaktiven Mittels auszuwandern, und kann im innigen Gemisch mit flüssigen und mit festen, nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden.

Die selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikon basis sind durch das Vorliegen einer emulgierenden Kom ponente in den Schaumunterdrücker-Zusammensetzungen charakterisiert. Die selbstemulgierenden Schaumunter drücker sind solche, die Emulgatoren enthalten, welche wenigstens einen Polyoxyalkylenrest in eine Polysiloxan grundstruktur eingebaut aufweisen. Die Polyoxyalkylenreste sind vorzugsweise als Polymergruppen eingebaut, die an Siliziumatomen substituiert sind und an der Polysiloxan basiskette hängen. Die Verwendung dieser Emulgatoren in dem Schaumunterdrücker auf Silikonbasis gestattet die Einverleibung der Schaumunterdrücker in eine wässerige, alkalische Seifenmischung und die Bildung eines sprüh getrockneten körnigen Wasch- und Reinigungsmittels, das die Schaumunterdrücker in aktiver Form enthält.

In hohem Maße bevorzugte Emulgatoren dieses Typs werden typischerweise durch die allgemeine Formel

R_aSiY_4-a

erläutert, worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; R aus (a) Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen, (b) Gruppen der Formel

-R′-(OR′)_bOR′′

worin R′ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
b einen Wert von 1 bis 100 hat; und R′′ eine Endgruppe darstellt, die aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoff atomen; Acylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Borat- oder Isocyanatgruppen oder Gemischen daraus besteht; und Y eine Gruppe der allgemeinen Formel

darstellt, worin R die vorstehend angegebene Formel hat und c einen Wert von 1 bis 200 darstellt; und worin wenigstens eine der Gruppen R in der Verbindung die Formel

[-R′(OR′)_b-R′′]

aufweist, in der b genügend groß ist, um einen Emulgator zu bilden.

Bevorzugte Emulgatoren in den selbstemulgierenden Schaumunterdrückern auf Silikonbasis sind jene, die in den US-PS 32 33 986 und 35 11 788 beschrieben sind. Die in der US-PS 35 11 788 beschriebenen Mittel werden am meisten bevorzugt.

Andere wirksame selbstemulgierende Schaumunterdrücker auf Silikonbasis enthalten ein hohes Äthoxylat einer Fettsäure als emulgierende Komponente. Die Kondensations produkte aus 300 bis 2000 Mol Äthylenoxid je Mol Fett säure sind besonders nützlich. Fettsäuren sind gerad kettige gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren, die üblicherweise eine gerade Zahl von 10 bis 20, vorzugsweise von rund 18 Kohlenstoffatomen, aufweisen. Beispiele von üblichen Fettsäuren umfassen Palmitinsäure, Stearin säure und Ölsäure.

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann im selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikon basis neben dem modifizierten Polysiloxan mit wenigstens einem Polyoxyalkylenrest im Polymer auch verschiedene alkylierte Polysiloxanmaterialien, entweder allein oder in Kombination mit festen Materialien, wie Kieselsäureaerogele und -xerogele und hydrophobe Kieselsäuren enthalten. In der Praxis hat sich der Ausdruck "Silikon" als all gemeine Bezeichnung eingeführt, die eine Vielzahl von Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht umfaßt, welche Siloxaneinheiten und Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Diese Silikone enthalten Siloxanreste der allgemeinen Formel

worin x 20 bis 2000 bedeutet und
R und R′ jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylgruppen bedeuten.

Die Polydimethylsiloxane (R und R′ sind Methyl) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 200 000 und darüber sind alle als Bestandteil des Schaumunter drückens brauchbar.

Andere Silikone, worin die Seitenkettengruppen R und R′ Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl- und Arylkohlen wasserstoffgruppen bedeuten, sind ebenfalls brauchbar. Diese Materialien werden bequem durch Hydrolyse der ent sprechenden Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkylarylsilizium dichloride mit Wasser in an sich bekannter Weise hergestellt. Spezielle Beispiele solcher Polysiloxane, die als Bestand teil im Schaumunterdrücker brauchbar sind, sind u. a. Diäthylpolysiloxane, Dipropylpolysiloxane, Dibutylpoly siloxane, Methyläthylpolysiloxane und Phenylmethylpoly siloxane. Die Dimethylpolysiloxane sind wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit besonders brauchbar.

Das alkylierte Siloxan kann auch mit fester Kiesel säure gemischt werden. Solche Mischungen aus Silikon und Kieselsäure können hergestellt werden, indem man das Silikon auf die Oberfläche von Kieselsäure (SiO₂) aufbringt, beispielsweise mittels der katalytischen Reaktion, die in der US-PS 32 35 509 beschrieben ist. Die Mischungen von Silikon und Kieselsäure können ein Verhältnis Silikon : Kiesel säure von 19 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1, aufweisen. Die Kieselsäure kann chemisch und/oder physikalisch an das Silikon in einer Menge gebunden werden, die vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Silikon, beträgt. Die Teilchengröße der in solchen Kieselsäure/Silikon-Mischungen angewendeten Kieselsäure soll vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, insbesondere 10 bis 20 nm, betragen, und die spezifische Oberfläche der Kieselsäure soll 50 m²/g überschreiten.

Die Mischungen aus Silikon und Kieselsäure können auch durch Vermischen eines fließfähigen Silikons der beschrie benen Art mit einer hydrophoben Kieselsäure, die eine Teilchengröße und eine spezifische Oberfläche im angegebenen Bereich aufweist, hergestellt werden. Die hydrophobe Kieselsäure kann auf beliebige bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann eine pyrogene Kieselsäure mit einem Trialkylchlorsilan zwecks Anbringung hydrophober Tri alkylsilangruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure umge setzt (d. h. "silaniert") werden. Eine bevorzugte hydrophobe silanierte Kieselsäure wird durch Umsetzung von pyrogener Kieselsäure mit Trimethylchlorsilan erhalten.

Eine andere brauchbare hydrophobe Kieselsäure kann durch Inberührungbringen von Kieselsäure mit Metall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen langkettiger Fettsäuren, wie Natriumstearat oder Aluminiumstearat; Silylhalogeniden, wie Äthyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan oder Tricyclohexylchlor silan; oder langkettigen Alkylaminen oder Ammoniumsalzen, wie Cetyltrimethylamin oder Cetyltrimethylammoniumchlorid, erhalten werden.

Bevorzugte Kombinationen aus der emulgierenden Kom ponente, dem alkylierten Polysiloxan und Kieselsäure sind in der GB-PS 13 73 903 und in der US-PS 37 46 653 beschrieben. Derartige Kombinationen, die als selbst emulgierender Schaumunterdrücker in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar sind, enthalten vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% eines Emulgators der Formel R_aSiY_4-a, 5 bis 45% eines flüssigen Polydimethyl siloxans und 0,05 bis 5% Kieselsäure. Sie können zusätz lich eine kleinere Menge eines Polydimethylsiloxanharzes enthalten. Silikonharze werden üblicherweise als "dreidimensionale" Polymere beschrieben, die bei der Hydrolyse von Trichlorsilanen entstehen, wohingegen die fließfähigen Silikone oder Silikon flüssigkeiten "zweidimensionale" Polymere sind, die bei der Hydrolyse von Dichlorsilanen entstehen. Die Kieselsäure komponenten solcher Kombinationen sind mikroporöse Materia lien, wie die pyrogenen Kieselsäureaerogele und -xerogele mit den angegebenen Teilchengrößen und spezifischen Oberflächen.

Mischungen aus fließfähigem Silikon, Silikonharz und Kieselsäure, die für diese Kombinationen brauchbar sind, können in der in der US-PS 34 55 839 beschriebenen Weise hergestellt werden und sind im Handel erhältlich.

Die Menge an selbstemulgierendem Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, die zur Anwendung gelangt, beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,4 Gew.-% der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorlie genden Erfindung.

Nichtionisches alkoxyliertes oberflächenaktives Mittel

Die nichtionischen alkoxylierten oberflächenaktiven Mittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können fest oder flüssig sein.

Die alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind Verbindungen, die durch Kondensation eines Alkylen oxids (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erhalten werden, die üblicherweise aliphatischer oder alkylaromatischer Art ist. Die Länge des hydrophilen Polyoxyalkylenrestes, der mit irgendeiner speziellen hydro phoben Verbindung kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, daß eine wassserlösliche Verbindung erhalten wird, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Das Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydro philen Resten des nichtionischen oberflächenaktiven Mit tels und, was noch wichtiger ist, die Kettenlänge jedes der Reste, bestimmt, ob das oberflächenaktive Mittel nor malerweise fest (d. h. einen Schmelzpunkt <18°C hat) oder normalerweise flüssig ist.

Beispiele geeigneter Typen nichtionischer alkoxylierter oberflächenaktiver Mittel umfassen:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Koh lenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtket tiger Konfiguration enthalten, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 20 Mol Äthylen oxid je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymeri siertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen abgeleitet sein. Beispiele von Verbindungen dieses Typs umfassen Nonyl phenol, das mit 9,5 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol kondensiert ist, Dodecylphenol, das mit 12 Mol Äthylen oxid je Mol Phenol kondensiert ist, Dinonylphenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist, Di isooctylphenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist.
2. Die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit Äthylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt sein und enthält im all gemeinen 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise liegen 3 bis 18 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol vor. Beispiele solcher äthoxylierter Alkohole umfassen das Kondensations produkt von 6 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Tridecanol, Myristylalkohol, der mit 10 Mol Äthylenoxid je Mol Myristylalkohol kondensiert ist, das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit Kokosnußfettalkohol, worin der Kokosnuß alkohol ein Gemisch von Fettalkoholen mit Alkylketten mit einer Länge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und worin das Kondensat 6 Mol Äthylenoxid je Mol Alko hol enthält, und das Kondensationsprodukt von 9 Mol Äthylenoxid mit dem oben beschriebenen Kokosnußalkohol.
3. Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Der hydrophobe Abschnitt dieser Verbindungen hat ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyäthy lenresten an diesen hydrophoben Abschnitt führt zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes und der Flüs sigkeitscharakter des Produktes wird aufrechterhalten bis zu dem Punkt, wo der Polyoxyäthylengehalt 50% des Gesamt gewichtes des Kondensationsproduktes beträgt. Beispiele solcher Verbindungen sind im Handel erhältlich.
4. Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylen diamin entsteht. Die hydrophobe Base dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüs sigem Propylenoxid, wobei die Base ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000 aufweist. Diese Base wird mit Äthylenoxid in einem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt 40 bis 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthält und ein Molekular gewicht von 5000 bis 11 000 aufweist. Beispiele für diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind im Handel erhältlich.

Mischungen der angegebenen nichtionischen oberflächen aktiven Mittel sind im Rahmen der Erfindung brauchbar.

Von allen vorstehend beschriebenen nichtionischen ober flächenaktiven Mitteln gehören zu den bevorzugten ober flächenaktiven Mitteln, die normalerweise fest sind, das Kondensationsprodukt von Nonylphenol mit 9,5 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol, das Kondensationsprodukt von Talgfett alkohol mit 9 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol, das Kondensationsprodukt eines C₁₅-C₂₀-aliphatischen Alkohols mit 6 bis 20 Mol Äthylenoxid und ein Äthylenoxid/Propylen oxid-Copolymer, das im Handel erhältlich ist. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel, die normalerweise flüssig sind, umfassen das Kondensationsprodukt eines C₁₂-C₁₃-Alkohols mit 3 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, das Kondensations produkt eines C₁₄-C₁₅-Alkohols mit 7 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, das Kondensationsprodukt eines aliphatischen C₁₂-C₁₅-Alkohols mit 3 bis 9 Mol Äthylenoxid und ein Kondensationsprodukt von Äthylen-/Propylenoxid mit Glykol, das im Handel erhältlich ist.

Die selbstemulgierenden Schaumunterdrücker, die ein modifiziertes Polysiloxan mit Polyoxyalkylenresten im Polymer enthalten, können mit irgendeinem bekannten detersiven alkoxylierten oberflächenaktiven Mittel innig vermischt und zu körnigen, sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden. Allgemein ausgedrückt sind diese nichtionischen Mittel wasserlösliche detersive oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel

R-O-(C_yH_2yO)_a-(C_zH_2zO)_b-C_wH_2wOH,

worin R aus der primäre, sekundäre und verzweigtkettige Alkylkohlenwasserstoffreste; primäre, sekundäre und ver zweigtkettige Alkenylkohlenwasserstoffreste; und primäre, sekundäre und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenyl-substitu ierte phenolische Kohlenwasserstoffreste umfassenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Kohlenwasserstoffreste eine Koh lenwasserstoffkettenlänge von 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, aufweisen. In der allgemeinen Formel für die alkoxylierten nichtionischen oberflächen aktiven Mittel bedeuten y und z jeweils ganze Zahlen von 2 bis 3, vorzugsweise 2, wobei entweder z oder y = 2 bedeutet, wenn die andere ganze Zahl 3 ist (d. h., unter Ausschluß der oberflächenaktiven Propylenoxid-alkoxylate als solche); w ist eine ganze Zahl von 2 bis 3, vorzugsweise 2, und a und b sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 8, wobei die Summe von a + b im Bereich von 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 10, liegt. Die Formel für die oberflächenaktiven Mittel umfaßt Äthylenoxid-(EO-) sowie gemischte Äthylenoxid-/ Propylenoxid-(EO-PO-)-alkoxylate, die alle im Rahmen der Erfindung nützlich sind. Die oberflächenaktiven Propylen oxid-alkoxylate ergeben keine Reinigungsvorteile in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen und sind daher hier für die Verwendung nicht vorgesehen.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind die äthoxy lierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, und zwar sowohl vom Standpunkt der Verfügbarkeit als auch der Reini gungsleistung.

Spezielle Beispiele alkoxylierter nichtionischer ober flächenaktiver Mittel umfassen die Di- bis Hexadecaalkoxylate von C₈-C₁₈-geradkettigen primären Alkoholen; die Di- bis Hexadecaalkoxylate von C₈-C₂₀-geradkettigen sekundären Alkoholen; die Di- bis Hexadecaalkoxylate von Alkylphenolen; die Di- bis Hexadecaalkoxylate von primären und sekundären Alkenylalkoholen und Alkenylphenolen; und die Di- bis Hexadeca alkoxylate von verzweigtkettigen primären und sekundären Alkoholen.

Besonders bevorzugte alkoxylierte nichtionische ober flächenaktive Mittel umfassen C₈-C₁₈-aliphatische Alkohole, die mit 3 bis 15 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol konden siert sind und (C₆-C₉-Alkyl)-phenole, die mit 6 bis 16 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert sind.

Ein gemischtes alkoxyliertes nichtionisches System, das im Rahmen der Erfindung nützlich ist, umfaßt eines oder mehrere der vorstehenden detersiven alkoxylierten nichtioni schen oberflächenaktiven Mittel, die ein HLB im Bereich von etwa 11 bis 17 (vorzugsweise 12 bis 15) aufweisen und als "co-oberflächenaktives Mittel" ein oder mehrere wasserlös liche Alkoxylate, die ein HLB im Bereich von 7 bis 10,5 (vorzugsweise 9 bis 10,5) aufweisen. Die beiden Typen von alkoxylierten Materialien werden in entsprechenden Gewichts verhältnissen kombiniert, um ein Gesamt-HLB in der Mischung von 10 bis 12,5 (vorzugsweise 10 bis 12; insbesondere 10,5 bis 12,0) einzustellen. Solche Mittel nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel und nichtionischer co- oberflächenaktiver Mittel ergeben eine überlegene Textil reinigungsleistung und sind insbesondere zur Entfernung von fettem Schmutz aus Polyester- und Baumwoll/Polyester-Misch textilien nützlich. Diese bevorzugten Mischungen aus nicht ionischen oberflächenaktiven plus nichtionischen "co-ober flächenaktiven" Alkoxylaten sind näher in der BE-PS 1 49 552 beschrieben.

Ein weiteres, in hohem Maße bevorzugtes alkoxyliertes nichtionisches oberflächenaktives System ist in der BE-PS 8 26 914 beschrieben. Dieses oberflächenaktive system umfaßt ein basenkatalysiertes primäres Alkoholäthoxylat der Formel

worin R₁ ein linearer Alkyl rest ist und R₂ die Formel CH-R₃-CH₂ hat, wobei R₃ Wasser stoff oder Mischungen davon mit C₁-C₄-Alkylgruppen bedeutet, wobei in den Mischungen nicht mehr als 70 Gew.-% C₁-C₄-Alkyl gruppen enthalten sind, und wobei R₁ und R₂ gemeinsam einen Alkylrest bilden, der im Mittel 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wobei wenigstens 65 Gew.-% dieses Restes eine Kettenlänge innerhalb ±1 Kohlenstoffatom des Mittelwertes aufweisen, und worin 3,5 <n _av <6,5 ist. Ein solches System ist auch durch einen Gehalt an nicht äthoxyliertem Alkohol von <5 Gew.-% und durch wenigstens 63 Gew.-% Äthoxylate, die 2 bis 7 Äthylenoxidgruppen enthalten, gekennzeichnet, wobei das HLB des Systems im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt. Das System ist ansonsten frei von alkoxylierten nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln.

Nichtionische oberflächenaktive Systeme des oben be schriebenen Typs werden durch Äthoxylieren eines geeigne ten Alkohols auf weniger als den gewünschten Grad mit einem Basenkatalysator und dann Abstreifen von nicht äthoxylier tem Alkohol und niederen Äthoxylaten erhalten, wobei ein Produkt erhalten wird, das die gewünschte Äthoxylatvertei lung aufweist.

Ein bevorzugtes Material dieses Typs kann aus einem primären C₁₂-C₁₃-OXO-Alkohol, der annähernd 20% 2-Alkyl- (überwiegend Methyl-)Verzweigung aufweist, hergestellt wer den. Zur Herstellung des bevorzugten nichtionischen ober flächenaktiven Mittels wird dieser Alkohol mit im Durchschnitt 3 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol äthoxyliert und das äth oxylierte Material wird dann abgestreift, um nicht äthoxy lierten Alkohol und niedrige Äthoxylate zu entfernen. An nähernd 34 Gew.-% des Äthoxylates werden entfernt und der Rückstand hat ein HLB von etwa 10,55 und einen Äthoxylie rungswert von etwa 4,9 Mol je Mol Alkohol.

Detergensgerüststoffe

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten 10 bis 90 Gew.-% Detergensgerüststoffe, ins besondere alkalische, polyvalente anionische Gerüststoffsalze. Diese alkalischen Salze dienen dazu, den pH-Wert der Rei nigungslösung im Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 11, zu halten.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Sprühtrocknen gebildet werden, können solche Gerüststoffe in der Seifenmischung in Konzentrationen von 10 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%) angewendet werden, um trockene Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen zu erhalten, die 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% dieser Gerüst stoffe enthalten.

Geeignete Gerüststoffsalze, die im Rahmen der Erfin dung nützlich sind, können die polyvalenten anorganischen oder polyvalenten organischen Typen oder Mischungen davon sein. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter wasser löslicher alkalischer Gerüststoffsalze umfassen Alkalimetall phosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate, -phosphonate, -carbonate, -polyhydroxysulfonate, -silikate, -polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -succinate. Spezielle Beispiele solcher Salze umfassen die Natrium- und Kaliumtetraborate, -perborate, -bicarbonate, -carbonate, -tripolyphosphate, -orthophosphate und -hexametaphosphate.

Beispiele geeigneter organischer alkalischer Gerüststoff salze sind: (1) wasserlösliche Aminopolyacetate, z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilo triacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) was serlösliche Salze von Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kalium phytate; (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure.

Weitere organische Gerüststoffsalze, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, umfassen die Polycarboxylatmate rialien, die in der US-PS 22 64 103 beschrieben sind, ein schließlich die wasserlöslichen Alkalimetallsalze von Mellithsäure. Die wasserlöslichen Salze der Polycarboxylat polymere und -copolymere, wie sie in der US-PS 33 08 067 beschrieben sind, sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung geeignet. Obgleich die Alkalimetallsalze unter den vor stehenden anorganischen und organischen polyvalenten an ionischen Gerüststoffsalzen zur Verwendung im Rahmen der Er findung vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt werden, sind die wasserlöslichen Ammonium- oder Alkanolammonium-, z. B. Triäthanolammonium- oder Diäthanolammoniumsalze irgendeines der vorstehenden Gerüststoffanionen im Rahmen der Erfindung brauchbar.

Eine weitere Klasse von Gerüststoffsalzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die unlöslichen Natriumalumosilikate, insbesondere jene, die in der BE-PS 8 14 874 beschrieben sind. In dieser Patentschrift werden Wasch- und Reinigungsmittelzusammen setzungen beschrieben, die Natriumalumosilikate der allgemeinen Formal

Na_z(AlO₂)_z(SiO₂)_y x H₂O

enthalten, worin z und y ganze Zahlen bedeuten, die wenig stens 6 entsprechen, das Molverhältnis von z zu y im Be reich von 1,0 : 1 bis 0,5 : 1 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist, wobei die Alumosilikate eine Kalzium ionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalenten/g und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,13 g/3,79 l/min/g aufweisen. Ein bevorzugtes Material ist Na₁₂(SiO₂ · AlO₂)₁₂ · 27 H₂O.

Mischungen organischer und/oder anorganischer Gerüst stoffe können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Eine solche Mischung von Gerüststoffen ist in der CA-PS 7 55 038 beschrieben, z. B. ein ternäres Gemisch aus Natrium tripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatrium äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat.

Obgleich beliebige der vorstehenden alkalischen poly valenten Gerüststoffmaterialien im Rahmen der Erfindung nützlich sind, werden Natriumtripolyphosphat, Natriumnitri lotriacetat, Natriummellithat, Natriumcitrat und Natrium carbonat im Rahmen der Erfindung für die Verwendung als Gerüststoff bevorzugt. Natriumtripolyphosphat wird im Rahmen der Erfindung als Gerüststoff besonders bevorzugt, und zwar sowohl wegen seiner Detergensgerüststoffaktivität und seiner Fähigkeit, Schmutz aus Illit- und Kaolinitton suspendiert zu halten und die Wiederabscheidung dieses Schmutzes auf der Textiloberfläche hintanzuhalten.

In den nicht sprühgetrockneten Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß der Erfindung werden die Detergensgerüststoffe im allgemeinen in Konzentrationen von 10 bis 60 Gew.-%, vor zugsweise 20 bis 50 Gew.-%, verwendet.

Andere Bestandteile

Das innige Gemisch der beschriebenen beiden wesentlichen Komponenten kann irgendeinem körnigen Wasch- und Reinigungs mittel einverleibt werden. Die Einverleibung darf die physikalischen Eigenschaften des innigen Gemisches nicht zerstören. Es wird eine ausreichende Menge des innigen Gemisches verwendet, um eine Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, des Schaumunter drückers auf Silikonbasis in dem Wasch- und Reinigungs mittel einzustellen.

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann zusätzlich oberflächenaktive Mittel enthalten, die von dem erfindungswesentlichen nichtionischen oberflächen aktiven Mittel verschieden sind. Solche anderen oberflächen aktiven Mittel können aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden. Beispiele für derartige ober flächenaktive Mittel sind in der US-PS 38 62 058 angeführt.

Brauchbare anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylsulfate und -sulfonate, die 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten; Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 20 Kohlen stoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Natrium- oder Alkanolaminsalze von linearen geradkettigen Alkylbenzol sulfonaten, in welchen die durchschnittliche Kettenlänge in der Alkylgruppe 10 bis 14, insbesondere 11,8 Kohlenstoff atome (normalerweise abgekürzt als NaC_11,8LAS) beträgt; Alkyläthersulfate der Formel

RO(C₂H₄O)_nSO₃M,

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 20 Kohlen stoffatomen, n = 1 bis 30 und M ein Alkalimetallkation be deuten; und Olefinsulfonate, die durch Sulfonierung von C₁₂-C₂₄-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid erhalten werden. Andere brauchbare anionische oberflächenaktive Mittel sind die Erdalkalimetall-, vorzugsweise Magnesium- oder Kalziumsalze von linearen Alkylbenzolsulfonsäuren. Brauch bare nichtionische oberflächenaktive Mittel, abgesehen von den bereits erwähnten, umfassen Aminoxide, Phosphinoxide und Sulfoxide. Spezielle Beispiele solcher oberflächen aktiver Mittel umfassen Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyl stearylaminoxid, bis-(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid, Dimethyldodecylphosphinoxid, Dodecylmethylsulfoxid und Octadecylmethylsulfoxid.

Bevorzugte zwitterionische oberflächenaktive Mittel umfassen höhere Alkyl- oder Alkarylammoniopropansulfonate, wie 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1- sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan- 1-sulfonat, wobei sich die Alkylgruppe vom Mittel schnitt Kokosnußfettalkohol ableitet, und höhere Alkyl- oder Alkarylammoniocarboxylate, wie (N-Dodecylbenzyl- N,N-dimethylammonio)-acetat, (N,N-Dimethyl-N-hexadecylammo nio)-acetat und 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)- hexanoat. Andere nützliche zwitterionische Materialien sind die äthoxylierten Ammoniosulfonate und -sulfate, die in der US-PS 39 29 678 beschrieben sind.

Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln können auch Bleichmittel einverleibt werden und Beispiele für typische Bleichmittel sind chloriertes Trinatriumphosphat und die Natrium- und Kaliumsalze von Dichlorisocyanursäure.

Die Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können auch andere Materialien enthalten, die üblicher weise in solchen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispielsweise können darin verschiedene Schmutzsuspendier mittel, wie Carboxymethylcellulose, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, wie Natriumsulfat und Kieselsäure, optische Aufheller, Germizide, Antitrübungsmittel, pH- regelnde Mittel, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Enzyme, wie sie für die Verwendung in Wasch- und Reini gungsmitteln bekannt sind, angewendet werden.

Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird gemäß der Erfindung das innige Gemisch aus selbstemulgierendem Schaumunterdrücker auf Silikonbasis und nichtionischem ober flächenaktivem Mittel in einer flüssigen (erforderlichen falls geschmolzenen) Phase gebildet und die flüssige Mi schung wird auf das Trägerkorn aufgesprüht, aufgetragen bzw. als Überzug darauf angebracht oder daran adsorbiert oder darin absorbiert, wobei das Trägerkorn die anderen Bestand teile der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthält.

Durch die Verwendung des selbstemulgierenden Silikon materials zusammen mit dem flüssigen oder geschmolzenen flüssigen oberflächenaktiven Mittel kann das Silikon leicht in das oberflächenaktive Mittel eingemischt und eine stabile Emulsion oder Dispersion gebildet werden.

Wird ein normalerweise festes oberflächenaktives Mittel verwendet, so ist es üblich, das oberflächenaktive Mittel unter Bildung einer flüssigen Phase zu erhitzen, obgleich die Verwendung eines Lösungsmittels, um das oberflächenak tive Mittel in Lösung zu bringen, nicht ausgeschlossen ist. Beim Erhitzungsverfahren ist es wichtig, daß die Zeit, wäh rend welcher das Silikonmaterial mit dem heißen oberflächen aktiven Mittel in Berührung steht, auf das Minimum gebracht wird. In bestimmten Fällen können Silikonmaterialien ihre Wirksamkeit verlieren, wenn sie mit heißen, d. h. im Tempe raturbereich von 49 bis 94°C, oberflächenaktiven Mitteln während relativ langer Zeiträume, z. B. über 30 min, in Berührung kommen.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird daher flüssiges oberflächenaktives Mittel kontinuierlich auf Trägerkörner aufgesprüht und der Schaumunterdrücker auf Silikonbasis wird in eine zu den Sprühdüsen führende Leitung injiziert, wobei Mischeinrichtungen stromabwärts der Injektionsstelle vorgesehen sind. Die Mischeinrichtungen können Ablenk- oder Prallplatten einer Leitung umfassen oder eine perforierte Platte in der Leitung, welche bewirkt, daß das Silikon material wirksam innerhalb des oberflächenaktiven Mittels verteilt wird.

In hohem Maße bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, die für die Verwendung in automatischen Geschirr waschmaschinen vorgesehen sind. Bei diesen Zusammensetzun gen kann die innige Mischung aus nichtionischem Oberflä chenaktivem Mittel und Schaumunterdrücker auf Silikonbasis auf ein Basiskorn gesprüht werden, das beispielsweise Natriumtripolyphosphat, chloriertes Trinatriumphosphat und Natriumsilikat enthält. Ein solches Basiskorn kann durch Agglomeration des Natriumtripolyphosphats und des chlorier ten Trinatriumphosphats mit einer Lösung von Natriumsilikat hergestellt werden. Beispiele für nützliche Verfahren zur Herstellung solcher Körner finden sich in den US-PS 35 98 743 und 38 88 781.

Im Falle von Produkten für automatische Geschirrwasch maschinen enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise 20 bis 60% Natriumtripolyphosphat, 10 bis 60% Natriumsilikat und 15 bis 35% chloriertes Trinatriumphosphat im Basiskorn. In dieses Basiskorn ist das innige Gemisch aus nicht ionischem oberflächenaktivem Mittel und Schaumunterdrücker auf Silikonbasis einverleibt, um einen Anteil an oberflächen aktivem Mittel in der Zusammensetzung von 2,5 bis 12,5% und einen Anteil an Schaumunterdrücker von 0,05 bis 0,5% einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Her stellung einer Detergens-Seifenmischung ausgeführt werden, die die verschiedenen Komponenten, die in dem gewünschten Wasch- und Reinigungsmittel vorliegen, in einem wässerigen Medium enthält.

Die Seifenmischungen, die bei diesem Verfahren ange wendet werden, können zweckmäßigerweise eine wässerige Auf schlämmung umfassen, die 15 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%) Wasser, 1 bis 40 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%) wasserlösliche organische Detergens komponente mit einem überwiegenden Gehalt an dem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel und 10 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%) Detergensgerüststoff und Zusatzmaterialien enthält.

Die Verwendung der vorstehenden Seifenmischungen in Kombination mit einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Seifenmischung, an dem selbstemulgierenden Schaum unterdrücker führt zur Bildung von im wesentlichen homogenen Mischungen, die für die Herstellung von homogenen körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Solche Wasch- und Reinigungsmittel enthalten die verschie denen Bestandteile, die ursprünglich in der Seifenmischung enthalten waren. Die Endkonzentrationen solcher Bestandteile in den trockenen Wasch- und Reinigungsmitteln kann jedoch gegenüber ihren Konzentrationen im Seifenmischer etwas variieren, da ein größerer Teil des Wassers beim Trocknen entfernt wird.

Die selbstemulgierenden Schaumunterdrücker auf Silikon basis können, obgleich sie in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln im allgemeinen stabil sind, inaktiviert werden, falls sie extremer Wärme in Gegenwart von oberflächenaktivem Mittel unterworfen werden. Es wird daher bevorzugt, die Seifenmischung so rasch wie möglich zu bilden und zu mischen und dann sprühzutrocknen, ohne daß es zu übermäßigen Verzögerungen kommt.

Im allgemeinen soll die Verweilzeit der silikonhaltigen Mischung im Seifenmischer 10 bis 15 Minuten nicht über schreiten.

Erfindungsgemäß wird der Schaumunterdrücker auf Silikon basis mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel innig vermischt, bevor Zuführung zum Seifenmischer erfolgt, da es wichtig ist, daß das Silikonmaterial in der gleichen Phase wie das nichtionische oberflächenaktive Mittel verbleibt.

Die Seifenmischung wird im allgemeinen bei einer Tem peratur von 60 bis 66°C zubereitet und die heiße Mischung wird in einen Sprühturm eingeführt und versprüht, um ein körniges Wasch- und Reinigungsmittel zu erhalten. Das Sprüh trocknen erfolgt in üblicher Weise.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine Wasch- und Reinigungsmit telzusammensetzung für eine automatische Geschirrwaschma schine zubereitet, die folgende Bestandteile aufweist:

KomponenteGew.-% der Zusammensetzung

Natriumtripolyphosphat (STP)43,0 Natriumsilikat (Verhältnis von
SiO₂ : Na₂O = 2,8)16,0 chloriertes Trinatriumphosphat
(Cl TSP)26,0 Talgalkohol, der mit 9 Mol Äthylenoxid
je Mol Alkohol kondensiert ist (TAE₉) 7,5 Schaumunterdrücker A*) 0,4 Feuchtigkeit und kleinere Bestandteile,Rest auf 100

*) Schaumunterdrücker auf Silikonbasis, enthaltend ein Dimethylsiloxan/Glykol-Copolymer.

Zur Herstellung der obigen Zusammensetzung werden das Natriumtripolyphosphat und das chlorierte Trinatriumphosphat gemischt und in einer Granulierpfanne unter Verwendung einer Lösung des Natriumsilikats agglomeriert. Nach Beendigung der Granulation wird das TAE₉ über seinen Schmelzpunkt er hitzt und der Schaumunterdrücker wird in das TAE₉ unter Bildung einer stabilen Emulsion eingemischt. Die ge schmolzene Emulsion wird dann auf das körnige Material unter Bildung der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung auf gesprüht.

Die obige Zusammensetzung wurde in der folgenden Weise getestet:

Die Bildung von Schaum in einer automatischen Geschirr waschmaschine bewirkt eine Verringerung der Drehungsgeschwin digkeit des Rotorarmes, der durch die Kraft des Wassers oder der Wasch- und Reinigungsmittellösung, die durch den Arm hindurchgeführt wird, angetrieben wird. Die Geschwindigkeit des Rotorarmes mit reinem Wasser wird als Kontrollwert (100%ige Wirksamkeit) angesetzt. Es wird die Geschwindig keit des Rotors in einer Lösung von verschmutztem oberflä chenaktivem Mittel gemessen. Im allgemeinen dreht sich der Rotorarm bei Anwendung eines wenig schäumenden oberflächen aktiven Mittels zusammen mit einem Schaumunterdrücker mit rund 90% seiner Geschwindigkeit in Wasser. Der Zahlenwert von 90% wird als "Schaumwirksamkeit" bezeichnet. Je höher dieser Zahlenwert, um so wirksamer ist der Schaumunterdrücker.

Die Zusammensetzung des Beispiels 1 zeigte, frisch angesetzt, eine Schaumwirksamkeit von 90%. Nach 9 Wochen Lagerung bei 32°C wurde die Zusammensetzung erneut getestet, wobei gefunden wurde, daß sie noch immer eine Schaumwirk samkeit von 90% aufweist.

Beispiel 2

Es wird eine Wasch- und Reinigungsmit telzusammensetzung hergestellt, die zur Verwendung in einer automatischen Geschirrwaschmaschine geeignet ist und ein normales flüssiges nichtionisches oberflächenaktives Mittel aufweist, wobei analog zu Beispiel 1 vorgegangen wird. Sie weist die folgenden Komponenten auf:

KomponenteGew.-% der Zusammensetzung

Natriumtripolyphosphat (STP)46,0 Natriumsilikat (Verhältnis von
SiO₂ : Na₂O = 2,8)17,0 chloriertes Trinatriumphosphat (Cl TSP)26,0 Kokosnußfettalkohol, der mit
6 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol
kondensiert ist 7,5 Schaumunterdrücker A 0,4 Feuchtigkeit und kleinere BestandteileRest auf 100

Diese Zusammensetzung war relativ stark schäumend und hatte, frisch hergestellt, eine Schaumwirksamkeit von 57%. Nach dreiwöchiger Lagerung bei 32°C wurde die Schaumwirk samkeit gemessen und mit 54% ermittelt, was keine signifi kante Verringerung darstellt.

Beispiel 3

Es wird eine Zusammensetzung ähnlich jener des Beispiels 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines flüssigen Kondensationsproduktes von Äthylen-/ Propylenoxid mit Glykol als einzigem nichtionischem oberflächenaktivem Mittel. In diesem Fall werden nur 0,1% Schaumunterdrücker A angewendet und die Zusammen setzung erweist sich als lagerstabil und zeigt gute Schaum unterdrückung.

Nach allen obigen Beispielen werden Zusammensetzungen mit guter Lagerstabilität erhalten, was sich an der fort währenden Aktivität des Schaumunterdrückers nach einer La gerung von 3 bis 9 Wochen bei 32°C zeigt.

Bei einer Vergleichszusammensetzung, die ein Trägerkorn auf Basis Natriumcarbonat und Natriumsilikat enthält und bei der das flüssige nichtionische oberflächenaktive Mittel des Beispiels 2 zusammen mit einem Polydimethylsiloxan- Schaumunterdrücker verwendet wird, wird festgestellt, daß sie eine Schaumwirksamkeit von 89% aufweist, wenn sie frisch hergestellt worden ist, doch fällt diese rasch auf 80% nach 2 Wochen ab und in der weiteren Folge fällt dieser Wert weiter ab.

Beispiel 4

Es wird einse sprühgetrocknete Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung hergestellt, die wie folgt zusammengesetzt ist:

KomponenteGew.-% der Zusammensetzung

Äthoxylat eines primären
C₁₂-C₁₃-OXO-Alkohols mit 3 Mol Äthylenoxid,
das auf ein HLB von 10,55 abgestreift ist11,0 Natriumtripolyphosphat32,0 Natriumsilikat (Verhältnis von Na₂O : SiO₂ = 1,6)10,0 Schaumunterdrücker A 0,2 Natriumsulfat38,0 Feuchtigkeit und kleinere BestandteileRest auf 100

Zur Herstellung der obigen Zusammensetzung werden alle Bestandteile der Zusammensetzung in Wasser aufgeschlämmt und bei 66°C gemischt, wobei eine homogene Seifenmischung er halten wird. Die Mischung wird dann in einen Sprühtrock nungsturm eingeführt und unter Bildung homogener Körner sprüh getrocknet.

Die entstehende Zusammensetzung zeigt geregelte Schaum kennmerkmale, die nach Lagerung bei 32°C und 80% relativer Feuchtigkeit 3 Wochen beibehalten werden.

Die gleiche Zusammensetzung wie oben, jedoch mit einem Silikon/Kieselsäure-Schaumunterdrücker, der keine Polyoxyalkylen modifizierte Polysiloxanemulgierungskomponente enthält, statt des Schaumunterdrücker A, zeigt keine Schaumunterdrückung nach dem Sprühtrocknen, selbst wenn sie frisch zubereitet ist.

Beispiel 5

Es wird eine körnige Hochleistungs-Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung durch Sprühtrocknen einer Detergensaufschlämmung in üblicher Weise hergestellt. Die Aufschlämmung hat folgende Zusammensetzung:

BestandteileGew.-Teile

Kondensat eines C₁₄-C₁₅-Mischalkohols 1 : 1 mit
7 Mol Äthylenoxid17,0 4,4′-Thiobis-(6-tert.butyl-m-cresol) 0,02 Phosphatester 0,7 Pentanatriumtripolyphosphat (wasserfrei)46,0 Gesättigte C₁₆-C₂₂-Fettsäure 0,7 Silikatfeststoffe, Verhältnis SiO₂ : Na₂O = 2,0 8,0 Natriumsulfat14,0 Geringere Bestandteile 3,0 Wasser40,0 Schaumunterdrücker A 0,3

Im wesentlichen ähnliche Zusammensetzungen werden her gestellt (a) ohne den Zusatz des Schaumunterdrückers A und (b) unter Ersatz des Schaumunterdrückers A durch eine glei che Menge des Schaumregulators, der in der BE-PS 8 03 101 be schrieben ist.

Es werden 75 Gew.-Teile des körnigen Basispulvers, das nach dem Sprühtrocknen der obigen Aufschlämmung erhalten wird, mit 25 Gew.-Teilen körnigem Perborattetrahydrat und 1% zusätzlichen geringeren Bestandteilen, einschließlich einem proteolytischen Enzym, einem Parfum und einem Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 trocken vermischt.

Die Schaumregelungskapazität des so angesetzten körni gen bleichmittelhaltigen Endproduktes wurde getestet, und zwar (1) im frisch angesetzten Zustand; und (2) nach einem beschleunigten Lagerungstest, wie er nachstehend näher angegeben ist.

Die Schaumregelungskapazität wird mit einer Miele- Trommelwaschmaschine mit Frontbeschickung unter den folgen den Bedingungen gemessen:

Wäschebeschickung4 kg Produktkonzentration0,65% (Gewicht/Volumen) TemperaturprogrammHautpwaschgang bis zum Sieden.

Die Schaumhöhe, ausgedrückt in cm, wird bei einer Tem peratur von 90°C durch das Frontfenster gemessen. Die Ergeb nisse waren folgende:

Beim obigen Maßstab bedeuten 6 cm eine Schaumhöhe, wie sie bei den Kochbedingungen (90°C) für den Verbraucher an nehmbar ist. Schaumhöhen von 8 cm und darüber sind unerwünscht. Somit sind die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wenigstens so gut oder besser als identische Zusammensetzungen, in welchen der Schaumregulator durch eine äquivalente Menge eines Schaumunterdrückers ersetzt worden ist, von dem bekannt ist, daß er für kommerzielle Zwecke geeignet ist.

Claims

1. Körniges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 2 bis 60 Gew.-% eines alkoxylierten nichtionischen oberflächen aktiven Mittels, 10 bis 90 Gew.-% eines Detergens gerüststoffes und eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumunterdrückers, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schaumunterdrücker in innigem Gemisch mit dem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines selbstemulgierenden Schaumunterdrückers auf Silikon basis mit einem Gehalt eines modifizierten Polysiloxans mit wenigstens einem Polyoxyalkylenrest im Polymer enthält.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das innige Gemisch aus dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und dem selbstemulgierenden Schaum unterdrücker auf Silikonbasis einem Trägerkorn einverleibt ist, welches das Detergensgerüststoffsalz enthält.

3. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 0,5 Gew.-% des selbst emulgierenden Schaumunterdrückers auf Silikonbasis, bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel enthält.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die selbstemulgierende Silikon komponente einen Emulgator der allgemeinen Formel R_aSiY_4-a enthält, worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen, eine Gruppe der Formel -R′-(OR′)_bOR′′, worin R′ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet, b einen Wert von 1 bis 100 hat; und R′′ eine Endgruppe darstellt, die aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einer Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Borat- oder Isocyanatgruppe oder Gemischen daraus besteht und Y eine Gruppe der allgemeinen Formel darstellt, worin R die vorstehend angegebene Formel hat, und c einen Wert von 1 bis 200 besitzt; und worin wenigstens eine R-Gruppe in der Verbindung die Formel [-R′(OR′)_b-R′′] hat, in welcher b genügend groß ist, um einen Emulgator zu bilden.

5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Schaumunterdrücker im wesentlichen aus wenigstens 50 Gew.-% einer Verbindung der Formel R_aSiY_4-a, 5 bis 45% einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit und 0,05 bis 5% Kieselsäure besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Wasch- und Reini gungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch des nichtionischen oberflächen aktiven Mittels und des selbstemulgierenden Schaumunter drückers auf Silikonbasis in einer flüssigen Phase her stellt und dieses innige Gemisch in flüssiger Phase auf ein Trägerkorn, das den Detergensgerüststoff ent hält, aufsprüht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein normalerweise flüssiges nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet und das Verfahren bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein normalerweise festes nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet und das innige Gemisch durch Schmelzen des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, Zufuhr des geschmolzenen oberflächenaktiven Mittels zu einer Sprühdüse und Einführung des Schaumunterdrückers in die Zuführung unmittelbar stromaufwärts der Sprühdüse gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Mischeinrichtung in der Zuführung stromab wärts der Einführungsstelle des Schaumunterdrückers auf Silikonbasis vorgesehen ist.