DE69421570T2

DE69421570T2 - Teilchenförmige Schaumkontrollmittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69421570T2
Application number: DE69421570T
Authority: DE
Inventors: Leonidas Kolaitis; Bertrand Louis Julien Lenoble
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1994-07-19
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2014-07-20
Also published as: CA2128043A1; JPH07100359A; ES2138042T3; EP0636685A3; EP0636685A2; AU671547B2; JP3597565B2; GB9315671D0; AU6872894A; ATE186564T1; DE69421570D1; US5668101A; US5861368A; EP0636685B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Schaumsteuerungsmittel und insbesondere solche, die zur Einarbeitung in Waschmittelzusammensetzungen in Pulverform vorgesehen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Schaumsteuerungsmittel auf Siliconbasis in Pulverform. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Schaumsteuerungsmitteln sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Freisetzung von Schaumsteuerungsmitteln während des Waschzyklus.
Schaumsteuerungsmittel auf der Basis von Siliconantischaummitteln und Schaumsteuerungsmittel in Teilchenform sind auf dem einschlägige Fachgebiet wohlbekannt. Zahlreiche Patentschriften beschreiben derartige Schaumsteuerungsmittel. Schaumsteuerungsmittel auf Siliconbasis für pulverförmige Waschmittelzusammensetzungen sind auch gut bekannt. Viele Patentschriften beschreiben die Probleme der Verringerung der Schaumsteuerfähigkeit von Schaumsteuerungsmitteln auf Siliconbasis bei Lagerung in Wasch- bzw. Reinigungsmittelpulvern während längerer Zeiträume. Lösungen zur Überwindung des Lagerungsproblems wurden vorgeschlagen und umfassen die Verwendung verschiedener Materialien als Einkapselungs- oder Schutzmaterialien, die zum Beschichten oder Binden des Siliconantischaummittels vorgesehen sind. Die Theorie besagt, daß die Einkapselung oder Bindung der unerwünschten Verbreitung des Siliconöls des Antischaummittels in das umgebende Waschmittelpulver entgegenwirkt, wobei das Ausbreiten zu einer Verringerung der Konzentration eines der wichtigsten Bestandteile der Schaumsteuerungsmittel und in extremen Fällen insgesamt zu einer Verarmung an Siliconöl in dem Schaumsteuerungsmittel unter Desaktivierung des Schaumsteuerungsmittels führt. In Kombination mit der Verwendung derartiger Einkapselungs- oder Schutzmaterialien wird häufig ein Trägermaterial verwendet. Trägermaterialien werden häufig in Kombination mit den Schaumsteuerungsmitteln verwendet, um diese Schaumsteuerungsmittel zu einem festeren und leichter handhabbaren feste teilchenförmigen Material zu machen, das als Pulver mit dem Rest der pulverförmigen Waschmittelzusammensetzung nachvermischt werden kann.
Als Trägermaterialien für teilchenförmige Schaumsteuerungsmittel auf Siliconbasis vorgeschlagene Materialien umfassen wasserlösliche, wasserunlösliche und in Wasser dispergierbare Materialien. Beispiele für vorgeschlagene Trägermaterialien sind Sulfate, Carbonate, Phosphate, Polyphosphate, Siliciumdioxidsorten, Silicate, Tone, Stärken, Cellulosematerialien und Alumosilicate. Durch die Verwendung von Trägermaterialien wird der Endzusammensetzung des Waschmittelpulvers eine Komponente hinzugefügt. Wenn das Trägermaterial selbst keine Komponente darstellt, die zur Wirksamkeit oder Aktivität des pulverförmigen Detergens bzw. Waschmittels beiträgt, stellt es im Endeffekt einen weiteren Schmutzstoff dar, der während dem Waschverfahren entfernt werden muß. Folglich ist es wünschenswert, Materialien zu verwenden, bei denen es sich um aktive Komponenten in Waschmittelpulvern handelt.
Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial für teilchenförmige Schaumsteuerungsmittel ist Natriumtripolysphosphat. Im Hinblick auf den Wunsch, Phosphate in Waschmittelzusammensetzungen aus Umweltgründen zu verringern oder sogar darauf zu verzichten, bestand jedoch die Notwendigkeit, besser geeignete Trägermaterialien aufzufinden. Viele Materialien besitzen nicht die richtige Backfähigkeit, Dichte, Teilchenfestigkeit oder Größe. Dies erklärt, warum in vielen vorgeschlagenen pulverförmigen Detergentien bzw. Waschmitteln nicht aktive Materialien, beispielsweise Stärke, verwendet wurden. Es besteht folglich der Bedarf, weitere geeignete Materialien als Träger für Schaumsteuerungsmittel bereitzustellen. Ein besonders geeignetes aktives Material für eine Waschmittelzusammensetzung ist Zeolith.
Zeolithe wurde als optionale Trägermaterialien für Siliconschaumsteuerungsmittel in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. Beispielsweise wird in der GB-A-2 009 223 ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Detergens bzw. Waschmittels offenbart, das eine durch Granulieren von 50-99% einer oder mehrerer Struktursubstanzen und/oder Magnesiumsilicat hergestellte, pulverförmige oder körnige Vormischung mit 1-15 Gew.-% organischer Siliciumpolymere, bezogen auf die Vormischung, wobei es sich bei den organischen Siliciumpolymeren vorzugsweise um Polydimethylsiloxane handelt, die mit einem pyrogenen Siliciumdioxid (d. h. dem Antischaummittel) kombiniert sein können, umfaßt. Die Struktursubstanzen sind aus Phosphat, Polyphosphaten, Silicaten, Alumosilicaten, Carbonaten, Sulfaten, Polycarboxylaten oder Phosphaten in Form ihrer Alkalimetallsalze ausgewählt. Es werden hydratisierte und zu einem Austausch der Kationen fähige Alumosilicate erwähnt, sie stellen jedoch keine bevorzugten Materialien dar. Es werden keine Beispiele unter Verwendung eines Alumosilicatträgers beschrieben. Weitere Komponenten der Vormischung können Emulgatoren, wachsartige Verbindungen und wasserlösliche Polymere sein.
Vorschläge, Träger aus einer großen Gruppe von Materialien, einschließlich organischen und anorganische Materialien, auszuwählen, wobei die Gruppe als eine Option Alumosilicate oder Zeolithe umfaßt, wurden ferner in einer Reihe von anderen Patentschriften, beispielsweise der EP-A-0 013 028, EP- A-0 142 910, EP-A-0 206 522 und EP-A-0 484 081, gemacht. In keiner dieser Patentschriften werden jedoch Zeolithe als tatsächliches Trägermaterial für Schaumsteuerungsmittel verwendet.
Bei der Untersuchung der Möglichkeit der Verwendung von Zeolithen als Trägermaterialien für Schaumsteuerungsmittel stellten die Anmelder fest, daß mit einer Verwendung von Zeolithen als Trägermaterialien ein Problem einhergeht. Dieses Problem basiert auf der Tatsache, daß, selbst wenn die Schaumsteuerungsmittel zu einem guten teilchenförmigen Material durch Verwendung von Zeolithträgern ausgeformt werden können, die tatsächliche Steuerung des Schaumniveaus in der Waschmaschine, insbesondere im frühen Teil des Waschzyklus, falls überhaupt vorhanden, sehr gering ist. Dies kann möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß Zeolithe, bei denen es sich um natürliche Absorptionsmaterialien handelt, das Siliconantischaummittel nicht in ausreichend einfacher Weise freisetzen. Dies erklärt, warum bisher niemand Zeolithe als Trägermaterialien für Schaumsteuerungsmittel auf Siliconbasis in im Handel erhältlichen Pulverwaschmitteln verwendet hat und warum in den oben genannten Patentschriften keine derartige Beispiele vorhanden sind. Ein möglicher Weg, dieses Problem möglicherweise zu beseitigen, könnte in der Verwendung merklich größerer Menge an in eine pulverförmige Waschmittelzusammensetzung eingearbeitetem Schaumsteuerungsmittel bestehen, wodurch ein Überschuß an Schaumsteuerungsmittel selbst in den frühe Stufen des Waschzyklus verfügbar ist. Diese Lösung ist jedoch ökono misch nicht interessant und führt zu Nebeneffekten hinsichtlich der Reinigungsaktivität des Pulvers, beispielsweise kommt es zu einer Fleckenbildung der gewaschene Gewebe.
In der EP-A-0 329 842 wurde Zeolithe vorgeschlagen und als Beispiele für Träger von Schaumsteuerungsmitteln genannt. Diese Patentschrift offenbart eine pulverförmige Waschmittelzusammensetzung, die ein Siliciumdioxid enthaltendes Siliconschaumsteuerungsmittel umfaßt. Das Schaumsteuerungsmittel besteht aus 85-96% Zeolith als Träger, 3-9% eines niedrigviskosen Siliconöls, 1-5% eines hochviskosen Siliconöls und 0,5-1,5% eines hydrophoben Siliciumdioxids. Die Beispiele zeigen eine gute Leistungsfähigkeit und gute Lagerstabilität bei einer Reihe dieser Zusammensetzungen. Bezüglich der zur Herstellung der Waschmittelzusammensetzung verwendeten grenzflächenaktiven Mittel werde keine Details angegeben. Ferner werden keine Details bezüglich der genauen Menge an Siliconantischaummittel (d. h. Kombination aus Siliconöl und Siliciumdioxid), das in dem Schaumsteuerungsmittel verwendet wird, angegeben. Wenn man bezüglich der letzteren Menge annimmt, daß es sich um die Mittelwerte der in der Beschreibung angegebenen Werte handelt, würde dies bedeuten, daß das Siliconantischaummittel 10 Gew.- % des Schaumsteuerungsmittels ausmacht. Das in dem Siliconantischaummittel verwende Siliconöl ist ein Gemisch aus einem niedrigviskosen Siliconöl und einem hochviskosen Siliconöl. Bei dem Siliconöl handelt es sich um ein lineares Polydimethylsiloxan, wobei angegeben ist, daß die niedrige Viskosität in einem Bereich von 100 bis 5000 mm²/s und die hohe Viskosität in einem Bereich von 30.000 bis 100.000 mm²/s liegt. Die Beispiele zeigen, daß 3,75 g des Schaumsteuerungsmittels 100 g Waschmittelpulver zugesetzt werden, das 13 g grenzflächenaktive Mittel umfaßt. Diese Menge ist höher als die durchschnittliche relative Menge an Siliconantischaummittel (d. h. 0,375 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung). Dies bestätigt die oben beschriebenen Nachteile.
Die EP-A-0 484 081 beschreibt einen teilchenförmigen Antischaummittelbestandteil, der ein an einem festen Träger absorbiertes Siliconölantischaummittel umfaßt. Nach Absorbieren des Siliconölantischaummittels wird der Träger mit einem Polymer aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren beschichtet. Bei den verwenden Polymeren handelte es sich typischerweise um Polymere oder Copolymere von olefinisch ungesättigte Carbonsäuren.
Es besteht der Bedarf, ein Verfahren zur Verbesserung der Schaumsteuerungsmittel aufzufinden, um geringere Konzentrationen an Antischaummittel, bezogen auf die Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel in dem Pulver, verwenden zu können, während gleichzeitig eine gute Freisetzung des Schaumsteuerungsmittels in den frühe Stufe des Waschzyklus gewährleistet ist.
Es besteht ferner der Bedarf, einen Weg zu finden, der es Herstellern von Waschmitteln ermöglicht, Zeolithe als Träger für Siliconschaumsteuerungsmittel zu verwenden, wobei die Freisetzung des Antischaummittels in die Waschflüssigkeit insbesondere in den frühen Stufen des Waschzyklus verbessert wird, ohne daß sehr große Mengen der Schaumsteuerungsmittel eingearbeitet werden müssen.
Wir habe nun festgestellt, daß bei Absorbiere des Siliconantischaummittels an einen Zeolithträger in Kombination mit einem Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer eine bessere Freisetzung des Siliconantischaummittels in einem frühen Teil des Waschzyklus erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung liefert in einem ersten Aspekt ein Verfahren, um einem Schaumsteuerungsmittel, das 1 bis 30 Gew.-Teile eines Siliconantischaummittels und 70 bis 99 Gew.-Teile eines Zeolithträgers für das Antischaummittel umfaßt, die Fähigkeit zur Freisetzung mindestens eines Teils des Antischaummittels aus dem Träger innerhalb von 10 min nach Dispergieren in einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels verleiht, wobei das Verfahren ein Abscheiden von 5 bis 70 Gew.-% eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers, bezogen auf das Siliconantischaummittel, auf dem Zeolithträger nicht nach der Abscheidung des Siliconantischaummittels auf dem Zeolith umfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung von 5-70 Gew.-% eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers, bezogen auf das Gewicht des Siliconantischaummittels, als Freisetzungsmittel für das Siliconantischaummittel aus einem Schaumsteuerungsmittel, das 1 bis 30 Gew.- Teile Siliconantischaummittel und 70 bis 99 Gew.-Teile eines Zeolithträgers für das Antischaummittel umfaßt, wenn das Schaumsteuerungsmittel in einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels dispergiert wird.
Bei den hier verwendete Siliconantischaummitteln handelt es sich um bekannte Materialien, die in einer Reihe von Patentschriften, einschließlich den hier genannten, beschrieben wurde. Siliconantischaummittel sind ein Schäumen regulierende Zusammensetzungen, die ein flüssiges Organopolysiloxanpolymer und Füllstoffteilchen, deren Oberfläche hydrophob gemacht wurde, umfassen.
Flüssige Organopolysiloxanpolymere, die sich bei den Siliconantischaummitteln eignen, sind auch bekannt und wurde in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Eine vollständige Beschreibung aller Optionen ist hier folglich nicht enthalten, sie findet sich jedoch in zahlreichen Publikationen, einschließlich der EP-A-0 578 424. Vorzugsweise handelt es sich um lineare oder verzweigte Polymere mit einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel
In der Formel (I) steht R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), bezeichnet R¹ eine Gruppe R, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel
worin R² für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Siloxangruppe oder Sauerstoff steht, R³ eine C&sub9;-C&sub3;&sub5;-Alkylgruppe bedeutet, Y eine Gruppe R oder eine Hydroxylgruppe darstellt und a, b, c und d einen Wert von 0 besitze oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei gilt, daß mindestens einer der Parameter a und b für eine ganze Zahl steht, wobei die Summe aus a + b + c + d einen derartigen Wert besitzt, daß die Viskosität des Organopolysiloxanpolymers bei 25ºC mindestens 50 mm²/s, vorzugsweise mindestes 500 mm²/s, beträgt. Die Organopolysiloxanpolymere können linear sein, wobei in diesem Fall R¹ für eine Gruppe R oder eine Hydroxylgruppe steht. Vorzugsweise steht Y in linearen Organopolysiloxanen für eine Gruppe R und bedeutet b 0. Stärker bevorzugt sind lineare Polymere, worin d für 0 steht und wobei mindestens 80% aller Gruppen R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), insbesondere für Methyl, stehen. Es ist am stärksten bevorzugt, daß die linearen Organopolysiloxane trimethylsiloxanendblockierte Polydimethylsiloxane sind. Die bevorzugte Viskosität der linearen Organopolysiloxane beträgt 500 bis 100.000 mm²/s, insbesondere 1000 bis 60.000 mm²/s bei 25ºC.
Nichtlineare Organopolysiloxane sind auch auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. Die bevorzugten nichtlineare Materialien sind solche mit einer Verzweigung in der Siloxankette. Diese Polymere besitzen eine Struktur gemäß Formel I, worin b einen Wert von mindestens 1 besitzt und R² vorzugsweise für eine zweiwertige Siloxangruppe oder ein Sauerstoffatom steht. Besonders bevorzugte Siloxangruppen R² sind kleine dreidimensionale Siloxanharzteilchen, die eine Reihe von daran hängende Siloxanpolymereinheiten aufweisen. Verzweigte Siloxane sind bekannt. Beispiele hierfür sind zusammen mit Herstellungsverfahren zur Herstellung dieser Verbindungen in einer Reihe von Patentschriften, beispielsweise der GB-A-639 673, EP-A-0 031 532, EP-A-0 217 501, EP-A-0 273 448, DE-A-38 05 661 und GB-A- 2 257 709 beschrieben.
Bevorzugte flüssige Organopolysiloxane sind verzweigte oder höher viskose Siloxane (d. h. mit einer Viskosität von größer als 12.500 mm²/s bei 25ºC), insbesondere die verzweigten Siloxane, da sie eine bessere Fähigkeit zur Steuerung des Schäumens in den meisten wäßrigen Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln zeigen.
In den Antischaummitteln gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Füllstoffteilchen sind ferner wohlbekannt und in zahlreichen Publikationen beschrieben. Bei ihnen handelt es sich um feinteilige teilchenförmige Materialien, einschließlich Siliciumdioxid, Titandioxidstaub, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Salzen von aliphatischen Carbonsäuren, Reaktionsprodukten von Isocyanaten mit bestimmten Materialien, beispielsweise Cyclohexylamin, Alkylamiden, beispielsweise Ethylen- oder Methylenbisstearamid. Am meisten bevorzugt sind Siliciumdioxidteilchen mit einer Oberfläche (gemäß Messung nach dem BET-Verfahren) von mindestens 50 m²/g. Geeignete Siliciumdioxidteilchen können nach einem beliebigen der Standardherstellungsverfahren, beispielsweise durch thermische Zersetzung eines Siliciumhalogenids, Zersetzung und Abscheidung eines Metallsalzes von Kieselsäure, beispielsweise Natriumsilicat, und nach einem Gelbildungsverfahren hergestellt werden. Geeignete Siliciumdioxidsorten zur Verwendung in den Antischaummitteln umfassen folglich Quarzstaub, Kieselgallerte und nach einer Gel bildung hergestelltes Siliciumdioxid. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser Füllstoffe kann in einem Bereich von 0,1 bis 20 um, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 um, liegen.
Wenn die Füllstoffteilchen selbst nicht hydrophob sind, wird ihre Oberfläche hydrophob gemacht, um das Antischaummittel in wäßrigen Systemen ausreichend wirksam zu machen. Ein Hydrophobmachen der Füllstoffteilchen kann vor oder nach dem Dispergieren der Füllstoffteilchen in dem flüssigen Organopolysiloxan erfolgen. Eine derartige Behandlung kann durch Behandlung der Füllstoffteilchen mit Behandlungsmitteln, beispielsweise reaktiven Silanen oder Siloxanen, z. B. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, hydroxylendblockierten und methylendblockierten Polydimethylsiloxanen, Siloxanharzen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren der obigen Bestandteile, erfolgen. Bereits mit derartigen Verbindungen behandelte Füllstoffe sind im Handel von vielen Firmen erhältlich, beispielsweise Sipernat® D10 von Degussa. Die Oberfläche des Füllstoffs kann alternativ in situ hydrophob gemacht werden, d. h. nach Dispergieren des Füllstoffs in der flüssigen Organopolysiloxankomponente. Dies kann durch Zugabe der geeigneten Menge Behandlungsmittel der oben beschriebenen Art zu dem flüssigen Organopolysiloxan vor, während oder nach dem Dispergieren des Füllstoffes darin und Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur über 40ºC erfolgen. Die zu verwendende Behandlungsmittelmenge hängt beispielsweise von der Art des Mittels und des Füllstoffs ab und ist dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt oder von ihm leicht festlegbar. Es sollte eine ausreichende Menge verwendet werden, um dem Füllstoff zumindestens einen unterscheidbaren Grad an Hydrophobie zu verleihen. Die Füllstoffteilchen werden dem Organopolysiloxan in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 3 bis 8 Gew.-% des Antischaummittels zugesetzt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zeolith kann ein beliebiger derjenigen Alumosilicatmaterialien sein, die für ihre Vorteile in Waschmittelpulverzusammensetzungen bekannt sind und die in einer Reihe von Patentschriften beschrieben wurden. Zeolithe werden als Kationenaustauschkomponenten verwendet. Geeignete Zeolithmaterialien umfassen insbesondere diejenigen, die als Zeolith A bekannt sind und die folgende durchschnittliche Formel aufweisen (Na&sub2;O)m · Al&sub2;O&sub3; · (SiO&sub2;)n · (H&sub2;O)t, worin m einen Wert von 0,9 bis 1,3 besitzt, n einen Wert von 1,3 bis 4,0 besitzt und t einen Wert von 1 bis 6 besitzt. Derartige Zeolithe sind bekannte Bestandteile in Waschmittelpulverzusammensetzungen. Geeignete Zeolithe können kristalline oder amorphe Alumosilicate sein und wurden insbesondere in der EP-A-0 192 442 und der EP-A-0 329 842 und in den auf S. 2 der letzteren Patentschrift genannten Patentschriften beschrieben. Die Zeolithe werden in Mengen von 70 bis 99 Gew.-Teilen der Schaumsteuerungszusammensetzung pro 1 bis 30 Teile des Siliconantischaummittels verwendet. Vorzugsweise machen sie etwa 70-99 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten, von denen oben gesagt wurde, daß sie einen Teil des Schaumsteuerungsmittels bilden, d. h. des Siliconantischaummittels, des Zeoliths und des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers, insbesondere 75-90 Gew.-% aus. Geeignete Zeolithe können beispielsweise mit nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln vorbehandelt werden, es handelt sich jedoch vorzugsweise um nichtbehandelte Zeolithe, da sie scheinbar für eine bessere Stabilität des Schaumsteuerungsmittels bei Lagern in einer pulverförmigen Waschmittelzusammensetzung sorgen.
Das erfindungsgemäß verwendbare Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer ist vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels löslich oder dispergierbar. In stärker bevorzugter Weise handelt es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Copolymere. Geeignete Copolymere wurden in einer Reihe von Publikationen beschrieben und sind im allgemeinen auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt. Geeignete Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymere besitzen eine Reihe von Einheiten X der allgemeinen Formel R&sup4;p-Si-O4-p/2 und mindestens eine Einheit Y der allgemeinen Formel R&sup5;R&sup6;q-Si-O3-q/2. R&sup4; steht für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise eine Gruppe R&sup6;, die eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, darstellt. Geeignete Beispiele für R&sup6; umfassen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Vinyl, Phenylethyl oder Propargyl. Vorzugsweise stehen mindestens 60% aller Gruppen R&sup6; für Methyl- oder Phenylgruppen, in noch stärker bevorzugter Weise sind es 80% aller Gruppen R&sup6;. Es ist am stärksten bevorzugt, daß im wesentlichen alle Gruppen R&sup6; Methyl- oder Phenylgruppen, insbesondere Methylgruppen, sind. p und q besitzen unabhängig voneinander einen Wert von 0, 1, 2 oder 3. R&sup5; bezeichnet eine Gruppe der allgemeinen Formel A-(OZ)s-B, worin Z für eine zweiwertige Alkyleneinheit mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, bezeichnet, B eine überkappende Einheit darstellt und s für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 60 steht. Vorzugsweise steht A für eine zweiwertige Alkyleneinheit, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dimethylen, Propylen oder Isobutylen. Z bedeutet vorzugsweise eine zweiwertige Alkyleneinheit mit 2 oder 3 Einheiten, beispielsweise Dimethylen oder Isopropylen. B kann eine beliebige der bekannten endüberkappenden Einheiten von Polyoxyalkylengruppen sein, beispielsweise Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Sulfat, Phosphat oder Gemische hiervon, insbesondere Hydroxyl, Alkoxy oder Acyl.
Die Einheiten X und Y können den Hauptteil der Einheiten in dem Copolymer bilden, sie sind jedoch vorzugsweise die einzigen Einheiten, die in dem Copolymer vorhanden sind. Sie können miteinander in einer Weise verbunden sein, so daß willkürliche Copolymere oder Blockcopolymere gebildet werden. Die Einheiten Y können entlang der Siloxankette des Copolymers verteilt sein oder sie können sich an einem oder beiden Enden einer derartigen Siloxankette befinden. Geeignete Copolymere besitzen folglich eine der folgenden Strukturen, worin X' ein oder mehrere Einheiten X und Y eine oder mehrere Einheit Y bezeichnen: X'Y', YX'Y', X'Y'X', Y'(X'Y)e, Y'(X'Y')eX', X'(Y'X')e oder eine beliebige der obigen Strukturen, worin eine oder mehrere Gruppen Y' zweiwertige Polyoxyalkyleneinheiten aufweisen, die an beiden Enden an eine Siloxaneinheit gebunden sind, wobei ein Typ einer vernetzten Polyorganosiloxan/Polyoxyalkylen- Einheit gebildet wird. Der Wert von e ist nicht von Bedeutung, vorausgesetzt, daß das Copolymer die oben genannten Bedingungen bezüglich Löslichkeit oder Dispergierbarkeit erfüllt. Geeignete Copolymere wurden beispielsweise in der GB-A-1 023 209, GB-A-1 554 736, GB-A-2 113 236, GB-A-2 119 394, GB-A- 2 166 750, GB-A-2 173 510, GB-A-2 175 000, EP-A-0 125 779, EP-A-0 212 787, EP-A-0 298 402 und EP-A-0 381 318 beschrieben.
Vorzugsweise besitzt das Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer ein im wesentlichen lineares Siloxangerüst, d. h. der Wert von p beträgt 2 und der Wert von q ist 1 für die Mehrzahl der in dem Copolymer vorhandenen Einheiten. Dies führt zu einem sog. Polymer vom ABA-Typ oder zu einem Polymer vom Rechentyp. In den ersteren Einheiten befindet sich Y an jedem Ende der Siloxankette, während in den letzteren Einheiten X und Y entlang der Siloxankette verteilt sind, wobei die Oxyalkyleneinheiten in bestimmten Abständen an der Kette hängen. In stärker bevorzugter Weise handelt es sich um Copolymere der folgenden allgemeinen Formel:
R&sup7; kann in diesen stärker bevorzugten Copolymeren für eine beliebige Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, stehen. Besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen. Besonders bevorzugt sind die Copolymere, worin mindestens 80% aller Gruppen R&sup7; im Copolymer, noch stärker bevorzugt im wesentliche alle Gruppen R&sup7; für Methylgruppen steh. A bezeichne in diese stärker bevorzugten Copolymeren eine C&sub2;-C&sub3;-Alkyleneinheit, insbesondere Propylen oder Isopropylen. Z steht vorzugsweise für eine Dimethylengruppe bei zumindestens der Hälfte aller Gruppen Z, die in dem Copolymer vorhanden sind, wobei die andere Hälfte aus Isopropylengruppen besteht. In stärker bevorzugter Weise stehen mindestens 70% aller Gruppen Z für Dimethylengruppen, in am stärkster bevorzugter Weise stehen alle Gruppen Z für Dimethylengruppen, wobei der Polyoxyalkylenteil zu einem Polyoxyethylenteil wird. B bezeichnet vorzugsweise eine Hydroxylgruppe oder eine Acylgruppe. Der Wert von x kann 0 oder eine ganze Zahl sein, und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 500. Der Wert von y kann eine beliebige ganze Zahl sein, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 500 besitzen. x, y und s werden so gewählt, daß das Copolymer entweder in Wasser oder vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels vollständig löslich oder dispergierbar ist. Folglich ist es bevorzugt, die hydrophobe Natur des Copolymers, die in einem großen Ausmaß durch den Wert von x bestimmt wird, mit der hydrophilen Natur, die in einem großen Ausmaß durch den Wert von y und s und durch die Gruppe Z bestimmt wird, auszugleichen. Wenn beispielsweise der Wert von x groß ist, wird eine lange Siloxankette gebildet, die das Copolymer in der wäßrigen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels der Waschflüssigkeit weniger löslich und stärker dispergierbar macht. Dies kann durch Erhöhen der Menge der Oxyalkylengruppen aufweisenden Einheiten (Wert von y) und durch die Größe der Polyoxyalkylengruppen (Wert von s, insbesondere wenn Z für Dimethylen steht) ausgeglichen werde.
Besonders bevorzugte Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymere sind die, bei denen der Wert von x + y in einem Bereich von 1 bis 500, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 50 liegt, oder alternativ in einem Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 350 liegt. Das bevorzugte Verhältnis y/x + y liegt zwischen 0,02 und 1, in stärker bevorzugter Weise entweder zwischen 0,05 und 0,08 oder zwischen 0,08 und 1. Der Wert von s liegt vorzugsweise in einem Bereich von 4 bis 60, in stärker bevorzugter Weise in einem Bereich von 5 bis 40 und in am stärksten bevorzugter Weise in einem Bereich von 7 bis 36. Ein besonders geeignetes Copolymer ist eines, worin x + y einen Wert von etwa 1 bis 20 besitzt, y/x + y einen Wert von etwa 0,3 bis 1 besitzt und s einen Wert von 12 aufweist, wobei die Mehrzahl der Einheiten Z aus Dimethyleneinheiten besteht. Ein weiteres, besonders geeignetes Copolymer ist eines, bei dem x + y einen Wert von 100 bis 120 aufweist, y/x + y einen Wert von etwa 0,09 besitzt und s einen Wert von 36 besitzt, worin die Hälfte der Einheiten Z Dimethyleneinheiten und die andere Hälfte Isopropyleneinheiten sind.
In den Schaumsteuerungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymere sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt, wurden in einer Reihe von Patentschriften gemäß den obigen Ausführungen beschrieben und sind zahlreich im Handel erhältlich. Sie können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die auch in den oben genannten Patentschriften (die hier durch Inbezugnahme aufgenommen werden) beschrieben wurden oder auf die verwiesen wurde. Ein besonders geeigneter Weg zur Herstellung geeigneter Copolymere besteht in der Umsetzung von Polyorganosiloxanen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit geeigneten Allylglykolen (Allyl-polyoxyalkylenpolymeren) in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators. Eine Hydrosilylierungsreaktion gewährleistet die Additionsreaktion der Allylgruppe an das Siliciumatom, an das das Wasserstoffatom gebunden ist.
Vorzugsweise umfaßt das Schaumsteuerungsmittel ferner ein Bindemittel- oder Einkapselungsmaterial zur Verbesserung der Lagerungsstabilität des Schaumsteuerungsmittels in einer pulverförmigen Waschmittelzusammensetzung. Das Bindemittel oder Einkapselungsmaterial kann ein beliebiges der auf dem einschlägigen Fachgebiet zum Schutz von Schaumsteuerungsmitteln in pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen gegenüber Beeinträchtigungen bei der Lagerung bekannten oder vorgeschlagenen Bindemittel oder Einkapselungsmittelmaterialien sein. Geeignete Materialien wurden in einer Reihe von Patentschriften beschrieben. Die GB-A-1 407 997 offenbart die Verwendung eines organischen Materials, das wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, im wesentlichen nicht grenzflächenaktiv und detergensundurchlässig ist. Die in der Beschreibung angegebenen Beispiele umfassen Gelatine, Agar und Reaktionsprodukte von Talgalkohol und Ethylenoxid. In dieser Patentschrift wird das Antischaummittel bei der Lagerung geschützt, indem man dafür sorgt, daß das organische Material das Antischaummittel in seinem Inne ren enthält, so daß es gegenüber der Detergenskomponente der Zusammensetzung in wirksamer Weise isoliert ist. In der GB-A-1 523 957 ist die Verwendung eines wasserunlöslichen Wachses mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 55-100ºC und eines wasserunlöslichen Emulgators offenbart. In der EP-A-0 013 028 wird vorgeschlagen, daß in Kombination mit einem Träger und einem Celluloseether ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel verwendet wird. Beispiele hierfür sind ethoxylierte aliphatische C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkohole mit 4 bis 20 Oxyethylengruppen, ethoxylierte Alkylphenole, Fettsäuren, Amide von Fettsäuren, Thioalkohole und Diole mit jeweils 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem hydrophoben Teil und 5 bis 15 Oxyethylengruppen. In der EP-A-0 142 910 ist die Verwendung eines wasserlösliche oder in Wasser dispergierbaren organischen Trägers mit 1 bis 100% einer ersten organische Trägerkomponente mit einem Schmelzpunkt von 38-90ºC und 0-99% eines zweiten organischen Trägers, der aus ethoxylierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln mit einem HLB-Wert von 9,5 bis 13,5 und einem Schmelzpunkt von 5-36ºC ausgewählt ist, offenbart. Beispiele für die organischen Trägermaterialien umfassen Talgalkoholethoxylate, Fettsäureester und -amide sowie Polyvinylpyrrolidon. In der EP-A-0 206 522 ist die Verwendung eines Materials beschrieben, das für einen ölartigen Antischaummittelwirkstoff im trockenen Zustand undurchlässig ist, jedoch bei Kontakt mit Wasser ein Aufbrechen desselben zu erreichen vermag. Angegebene Beispiele umfassen Materialien mit einer wachsartigen Natur, die einen Überzug mit Unterbrechungen ausbilden könne, der ein Eindringen von Wasser unter Waschbedingungen erlaubt. Weitere aufgelistete Materialien umfassen wasserlösliche Zucker. In der EP-A-0 210 721 ist die Verwendung eines organischen Materials offenbart, bei dem es sich um eine Fettsäure oder einen Fettalkohol mit einer Kohlenstoffkette von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Schmelzpunkt von 45-80ºC, beispielsweise Stearinsäure oder Stearylalkohol, handelt. Weitere geeignete Materialien umfassen Cellulosematerialien, beispielsweise Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
Wenn ein Bindemittel oder Einkapselungsmaterial in dem Schaumsteuerungsmittel enthalten ist, ist es bevorzugt, daß 1 bis 40 Gew.-Teile neben den in den oben angegebenen Mengen vorhandenen Komponenten verwendet werden. In stärker bevorzugter Weise wird das Bindemittel oder Einkapselungsmaterial in Mengen von 10 bis 30 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 15 bis 25 Gew.-Teil verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahre ist es wichtig, daß das Siliconantischaummittel nicht vor der Abscheidung des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers auf der Zeolithoberfläche abgeschieden wird. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, ist die Antischaummittelfreisetzung im anfänglichen Teil des Waschzyklus nicht so gut. Das bevorzugte Verfahren ist ein Verfahr, bei dem ein Gemisch des Copolymers und des Siliconantischaummittels auf der Zeolithoberfläche abgeschieden wird. Wenn ein Bindemittel oder Einkapselungsmittel auch in dem Schaumsteuerungsmittel vorhanden ist, ist es bevorzugt, eine Vormischung aus den drei Komponente (Siliconantischaummittel, Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer und Bindemittel oder Einkapselungsmittel) nach einem beliebige der bekannten Verfahren herzustellen, worauf die Vormischung auf der Zeolithoberfläche abgeschieden wird. Die Vormischung kann durch einfaches Vermischen der Bestandteile, vorzugsweise unter Einwirkung merklicher Scherkräfte oder hoher Scherkräfte hergestellt werden. Wenn einer oder mehrere Bestandteile feste oder wachsartige Materialien oder Materialien hoher Viskosität sind, kann es günstig sein, das Gemisch zu erwärmen, um es zu schmelzen oder um die Arbeitsviskosität der Mischung zu verringern. Alternativ kann die Vormischung der Komponente mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem niedrigviskosen Siloxanpolymer, cyclischen Siloxanpolymer, organischen Lösungsmittel oder sogar durch Herstellen einer Dispersion in Wasser verdünnt werden.
Ein Abscheiden des Gemisches auf Zeolithen kann in einer Reihe von Arten erfolgen. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Pulvern eignen sich besonders zur Herstellung des teilchenförmigen Schaumsteuerungsmittels. Diese umfassen ein Abscheiden eines zuvor hergestellten Gemisches aus allen beiden oder allen drei Komponenten auf dem Zeolith (hierbei handelt es sich um das am meisten bevorzugte Verfahr). Es ist ferner möglich, jeden der Bestandteile getrennt auf dem Zeolith abzuscheiden. In diesem Fall ist es wichtig, daß das Siliconantischaummittel nicht vor dem Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer abgeschieden wird. Dies ist auch wichtig, wenn ein Gemisch von lediglich zwei von drei Bestandteilen getrennt vom dritten Bestandteil abgeschieden wird. Das Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen- Copolymer kann beispielsweise zuerst und anschließend ein Gemisch aus dem Siliconantischaummittel und dem Bindemittel oder Einkapselungsmittel abgeschieden werden. Alternativ kann das Siliconantischaummittel mit dem Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer vermischt und auf dem Schaumsteuerungsmittel vor Abscheiden des Bindemittels oder Einkapselungsmittels abgeschieden werden. Es ist weniger günstig, ein Gemisch aus dem Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer mit dem Bindemittel oder Einkapselungsmittel herzustellen und dieses Gemisch vor dem Abscheiden des Siliconantischaummittels abzuscheiden. Ein besonders geeigneter Weg zur Abscheidung der Komponenten auf dem Zeolith besteht in einem Aufsprühen eines oder mehrerer dieser Bestandteile auf den Zeolith, der in einem Trommelmischer, einem Wirbelbett usw. vorhanden sein kann. Dies kann beispielsweise bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, die sich insbesondere eignet, wenn etwas oder das gesamte Lösungsmittel während des Verfahrens verdampft werden soll, erfolgen. In einem Verfahren wird das Zeolithpulver mit der Vormischung aller anderen Bestandteile, beispielsweise in einem für hohe Scherkräfte sorgenden Mischer, wie einem Eirich®-Kollergranulator, Schugi®-Mischer, Paxeson-Kelly®-Zwillingskemmischer, Loedige®-Pflugscharmischer, Aeromatic®-Wirbelbettgranulator oder Trommelmischer vom Pharma®-Typ, vermischt. Das Abscheiden kann durch Eingießen des Gemischs in den Mischer sowie Aufsprühen gemäß der obigen Beschreibung erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich 1 bis 30 Gew.-Teilen Siliconantischaummittel und 70 bis 99 Gew.-Teilen Zeolith. Wenn eine geringere Menge Siliconantischaummittel verwendet werden würde, würde dies das Schaumsteuerungsmittel weniger wirksam machen, da das Siliconantischaummittel zu dünn auf dem Trägermaterial verteilt werden würde. Größere Mengen als 30 Teile Siliconantischaummittel sind theoretisch möglich, jedoch nicht praktisch, da dies das Dispergieren des Schaumsteuerungs mittels in dem pulverförmigen Detergens schwieriger machen würde und man nicht sicher sein könnte, daß jedes Maß des pulverförmigen Detergens bzw. Waschmittels die richtige Menge Siliconantischaummittel umfasse würde. Höhere Mengen würden möglicherweise zu einem klebrigeren Material führen, das nicht in sehr einfacher Weise granuliert werden könnte.
Somit wird eine Menge von 5-70, vorzugsweise 5-60 Gew.-% des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers, bezogen auf das Gewicht des Siliconantischaummittels aus Wirksamkeitsgründen sowie zur Minimierung der Menge an Material, die in das pulverförmige Detergens, das per se für die Reinigungswirksamkeit der Waschmittelzusammensetzung nicht günstig ist, einzuarbeiten ist, ausgewählt. Es ist stärker bevorzugt, 5-35 Gew.-% des Copolymers, bezogen auf das Gewicht des Siliconantischaummittels, zu verwenden. In am stärksten bevorzugter Weise wird das Copolymer in einer Menge von 10-25, insbesondere 10-20 Gew.-% des Siliconantischaummittels, insbesondere für die bevorzugten Copolymere mit einem Wert von x+y von 1 bis 50 verwendet.
In der EP-A-0 142 910 ist eine Seifenlaugeunterdrückungszusammensetzung beschrieben, die (a) ein Antischaummittel umfaßt, das eine Mischung (i) eines hohen Scherkräften ausgesetzten Gemisches eines Polydimethylsiloxans und eines hydrophoben Siliciumdioxids, wobei das Siloxan eine Viskosität von 20 bis 12.500 mm²/s aufweist, und (ii) eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von mindestens 25.000 mm²/s, wobei die Mischung eine Viskosität von mindestens 18.000 mm²/s aufweist, umfaßt, wobei das Antischaummittel in (b) einer bestimmten Menge eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergieren organischen Trägers mit einem Schmelzpunkt von 38-90ºC dispergiert ist. Es ist ferner ausgeführt, daß das Antischaummittel ein Siloxan/Oxyalkylen-Copolymer-Dispergiermittel umfassen kann, das eine bessere Homogenität des Polydimethylsiloxans und der Siliciumdioxidkomponenten in dem organischen Träger gewährleistet. Wenn die Seifenlaugeunterdrückungszusammensetzung ein körniges Unterdrückungsmittel sein soll, sollte die Zusammensetzung 25-95 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren anorganischen Verdünnungsmittels enthalten. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Natriumtripolyphosphat, in Wasser dispergierbare Materialien können jedoch auch verwendet werden. Zu diesen in Wasser dispergierbaren Materialien gehören u. a. Alumosilicate gemäß den Angaben in dieser Patentschrift.
Der in der EP-A-0 142 910 und EP-A-0 329 842 offenbarte Stand der Technik beschreibt lediglich lineare Antischaummittel, die ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität unter 12.500 mm²/s bei 25ºC umfassen. Beide Patentschriften beschäftigen sich auch mit der Frage der Lagerungsstabilität der Schaumsteuerungsmittel bei Aufbewahren in einer Waschmittelzusammensetzung während längerer Zeit. Es gibt kein Hinweis, wie der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet das Problem, das die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung aufgeworfen haben, lösen könnte.
Darüber hinaus haben die Anmelder festgestellt, daß das oben genannte Freisetzungsproblem des Antischaummittels aus Schaumsteuerungsmitteln, die Zeolithe als Trägermaterial verwendeten, in den frühen Stufe eines Waschzyklus bei Antischaummittelverbindungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen noch schwerwiegender ist, da die einzige Siliconölverbindung eine höherviskose Organosili ciumverbindung (d. h. mit einer Viskosität über 12.500 mm²/s bei 25ºC) ist und als Antischaummittelverbindungen verzweigte Organosiliciumverbindungen verwendet werden. Schaumsteuerungsmittel, die sich Zeolithträgermaterialien und höherviskoser oder verzweigter Organosiliciumverbindungen in Verbindung mit Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymeren bedienen, sind selbst neu. Sie wurden ferner entwickelt, um ein von den Problemen des Standes der Technik sehr verschiedenes Problem zu lösen.
Die vorliegende Erfindung liefert in einem weiteren Aspekt ein Schaumsteuerungsmittel, das (A) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Siliconantischaummittels aus (i) 70-99 Gew.-% eines Polyorganosiloxanpolymers, ausgewählt aus (a) linearen Polydiorganosiloxanpolymeren mit einer Viskosität von mehr als 12.500 mm²/s bei 25ºC und (b) verzweigten Polyorganosiloxanen, und (ii) 1-30 Gew.-% eines Füllstoffmaterials, dessen Oberfläche hydrophob gemacht wurde, (B) 70 bis 99 Gew.-Teile eines Zeoliths und (C) ein Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer in einer Menge von 5-70 Gew.-% des Antischaummittels (A), vorzugsweise 5-60 Gew.-%, insbesondere 5-40 Gew.-%, umfaßt.
Details einer jeden der Komponenten wurden oben bei der Diskussion des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung angegeben. Diese Details und bevorzugten Bereiche, Materialien und Verhältnisse gelten auch für den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Bezüglich des in dem Siliconantischaummittel verwendete Polyorganosiloxanpolymers handelt es sich bei dem linearen Polydiorganosiloxan in am stärksten bevorzugter Weise um ein Polydimethylsiloxanpolymer, das in am stärksten bevorzugter Weise mit Trimethylsiloxaneinheiten endblockiert ist. Die Viskosität des bevorzugten Polyorganosiloxans liegt zwischen 12.500 und 40.000 mm²/s bei 25ºC, in am stärksten bevorzugter Weise zwischen 12.500 und 25.000 mm²/s. Das verzweigte Polyorganosiloxan ist vorzugsweise ein oben offenbartes.
Es ist ferner bevorzugt, daß die neuen Schaumsteuerungsmittel ein Bindemittel oder Einkapselungsmittel gemäß der obigen Beschreibung in den oben für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Mengen umfassen.
Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist eine Waschmittelzusammensetzung in Pulverform, die 100 Gew.-Teile einer Waschmittelkomponente und eine ausreichende Menge eines Schaumsteuerungsmittels gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, um 0,05 bis 5 Gew.-Teile des in dem Schaumsteuerungsmittel enthaltenen Siliconantischaummittels zu liefern, umfaßt.
Geeignete Waschmittelkomponenten sind auf dem einschlägigen Fachgebiet allgemein bekannt und in zahlreichen Publikationen beschrieben worden. Die Komponenten umfassen aktives Detergens, organische und/oder anorganische Buildersalze und andere Additive und Verdünnungsmittel. Das aktive Detergens kann organische waschaktive Substanzen vom anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Typ oder Gemische hiervon umfasse. Geeignete anionische organische waschaktive Substanzen umfassen Alkalimetallseifen höherer Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige (Fett-)Alkoholsulfate, Olefinsulfate und -sulfonate, sulfatierte Monoglyceride, sulfatierte Ester, Sulfosuccinate, Alkansulfonate, Phosphatester, Alkylisothionate, Saccharoseester und grenzflächenaktive Fluorverbindungen. Geeignete kationische organische waschaktive Substanzen umfassen Alkyl aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Geeignete nichtionische waschaktive Substanzen umfassen Kondensate von Ethylenoxid mit einem langkettigen (Fett-)Alkohol oder mit einer langkettigen (Fett-)Säure, beispielsweise einem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, der mit 7 mol Ethylenoxid kondensiert ist (Dobanol® 45-7), Kondensate von Ethylenoxid mit einem Amin oder einem Amid, Kondensationsprodukte von Ethylen- und Propylenoxiden, Fettsäurealkylolamid und Fettaminoxide. Geeignete amphotere organische waschaktive Substanzen umfassen Imidazolinverbindungen, Alkylaminosäuresalze und Betaine. Beispiele für anorganische Komponenten sind Phosphate, Polyphosphate, Silicate, Carbonate, Sulfate, sauerstofffreisetzende Verbindungen, wie Natriumperborat und andere Bleichmittel sowie Alumosilicate, beispielsweise Zeolithe. Beispiele für organische Komponenten sind ein abermaliges Abscheiden verhindernde Mittel, wie Carboxymethylcellulose (CMC), Aufheller, Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), Enzyme und bakteriostatische Mittel. Weitere optionale Komponenten umfassen Färbemittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Erweichungsmittel und Tone, wobei einige hiervon eingekapselt sein können. Für die Detergenskomponente geeignete Materialien sind dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet wohl bekannt und in zahlreichen Büchern sowie anderen Publikationen beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde durch Vermischen von 80 Teilen Wessalith® P (ein Zeolith A, hergestellt von der Degussa) mit einem Gemisch aus 18 Teilen eines Siliconantischaummittels (A) und 2 Teilen eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers (B) hergestellt. Das Gemisch wurde durch rein mechanisches Vermischen des Antischaummittels und Copolymers miteinander und sehr langsames Eingieße des Gemisches in einen Trommelmischer, in dem sich der Zeolith befand, hergestellt. Das Gemisch wurde kontinuierlich verrührt, bis ein teilchenförmiges Material erhalten wurde. Das Siliconantischaummittel bestand aus einem verzweigten Polydimethylsiloxanpolymer und 5% hydrophobem Siliciumdioxid und wurde gemäß der Lehre in der EP-A-0 217 501 hergestellt. Das Copolymer besaß ein Molekulargewicht von etwa 26.500 mit etwa 10% Siloxaneinheiten mit daran hängenden Polyoxyalkylengruppen. Der Polyoxyalkylenteil bestand aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Gruppen mit etwa 20 Einheiten von jeweils Oxyethylen- und Oxypropylengruppen.

Beispiel 2

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 17 Teile eines Siliconantischaummittels verwendet wurden, das aus einem linearen Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 1000 mm²/s bei 25ºC und etwa 10% hydrophobem Siliciumdioxid darin bestand und daß drei Teile des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers verwendet wurden.

Beispiel 3

Ein Schaumsteuerungsmittel gemäß Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß 82,4 Teile Zeolith, 15,3 Teile Siliconantischaummittel und 2,3 Teile des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers verwendet wurden.

Beispiel 4

Ein Schaumsteuerungsmittel gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß 18 Teile eines Siliconantischaummittels verwendet wurden, das aus einem linearen Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 20.000 mm²/s bei 25ºC und etwa 3% eines hydrophoben Siliciumdioxids darin bestand, und daß 2 Teile des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers verwendet wurden.

Beispiel 5

Ein Schaumsteuerungsmittel gemäß Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß 70 Teile Zeolith, 10 Teile des Siliconantischaummittels und 3 Teile des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen- Copolymers und ferner 10 Teile eines Paraffinwachses als Bindemittel verwendet wurden. In diesem Beispiel wurde das Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer auf der Zeolithoberfläche vor dem Abscheiden aller anderen Bestandteile in Form eines geschmolzenen Gemisches abgeschieden.

Beispiel 6

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 30 Teile eines Gemisches aus Talgalkoholethoxylat und einer Fettsäure auch verwendet wurden und daß das Gemisch vor dem Abscheiden desselben auf dem Zeolithträger verrührt und geschmolzen wurde.

Beispiel 7

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Talgalkoholethoxylat und Fettsäure 30 Teile Stearylalkohol verwendet wurden.

Beispiel 8

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 66,66 Teile des Zeoliths, 10,38 Teile eines Siliconantischaummittels (A), 2,18 Teile des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers (B) verwendet wurden und daß ferner 20,76 Teile einer 10%igen Dispersion von Carboxymethylcellulose in Wasser bei der Herstellung des Gemisches verwendet wurden. Das Siliconantischaummittel unterschied sich ferner geringfügig darin, daß es lediglich 3% Siliciumdioxid enthielt.

Beispiel 9

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,18 Teile eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers verwendet wurden, das ein Molekulargewicht Mw von etwa 824 (mit einem Polymerisationsgrad von 3) aufwies, wobei im Mittel eine Siloxaneinheit eine daran hängende Polyoxyalkylengruppe pro Molekül aufwies. Der Polyoxyalkylenteil bestand aus einer Polyoxyethylengruppe mit etwa 12 Einheiten.

Beispiel 10

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beschreibung in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20,76 Teile einer 20%igen Hydroxypropylcellulosedispersion in Wasser anstelle der Carboxymethylcellulose verwendet wurden.

Beispiel 11

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beschreibung in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,26 Teile des Siliconantischaummittels, 18,53 Teile Cellulose und 5,56 Teile eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers verwendet wurden, das ein Molekulargewicht Mw von etwa 3100 (mit einem Polymerisationsgrad von 14) aufwies, wobei im Mittel vier Siloxaneinheiten eine daran hängende Polyoxyethylengruppe mit etwa 12 Einheiten aufwiesen.

Beispiel 12

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beschreibung in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20,76 Teile einer 40%igen Polyvinylpyrrolidondispersion in Wasser anstelle der Carboxymethylcellulose verwendet wurden.

Beispiel 13

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beschreibung in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20,76 Teile einer 40%igen Polyvinylpyrrolidondispersion Wasser anstelle der Carboxymethylcellulose verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Copolymer verwendet wurde und 20 Teile des Antischaummittels verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Copolymer verwendet wurde und 20 Teile des Antischaummittels verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Copolymer verwendet wurde und 17,6 Teile des Antischaummittels verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Copolymer verwendet wurde und 20 Teile des Antischaummittels verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Copolymer auf der Zeolithoberfläche nach Abscheiden des Siliconantischaummittels darauf abgeschieden wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Copolymer verwendet wurde, 11,1 Teile des Antischaummittels und 22,2 Teile Cellulose verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Cellulose der Beispiele 10 und 11 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Schaumsteuerungsmittel wurde gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Cellulose das Polyvinylpyrrolidon der Beispiele 12 und 13 verwendet wurde.

Herstellung der pulverförmigen Waschmittelzusammensetzung

Eine erste pulverförmige Waschmittelzusammensetzung (DET1) wurde durch Vermischen von 30 Teilen Natriumtripolyphosphat, 15 Teilen Natriumcarbonat, 6,5 Teilen Natriumsulfat, 12,5 Teilen Dodecylbenzolsulfonat, 10 Teilen eines durch Kondensation eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 7 mol Ethylenoxid hergestellten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, 16 Teilen Natriumperboratmonohydrat, 4, 5 Teilen Sokolan® CP45 (ein Polycarboxylat), 4 Teilen Zeolith A und 1,4 Teil Wasser hergestellt. 100 g Chargen (Charge 1 bis 5) der Waschmittelzusammensetzung wurden mit ausreichend Schaumsteuerungsmittel gemäß Beispiel 1, 2, 3, 4 bzw. 5 versetzt, um 0,18, 0,34, 0,35, 0,36 bzw. 0,2 g des Siliconantischaummittels in jeder Charge zu erhalten. Ferner wurden fünf Vergleichschargen (Vergleichschargen 1 bis 5) mit den Schaumsteuerungsmitteln der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 hergestellt, um 0,2, 0,4, 0,4, 0,4 bzw. 0,2 g des Antischaummittels in jeder Vergleichscharge zu erhalten. Die Schaumsteuerungsmittel der Beispiele 6 und 7 wurden in eine Waschmittelzusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung eingemischt, um eine Anzahl von Chargen (Chargen 6 und 7) mit jeweils einem Gehalt an Siliconantischaummittel in jeder Charge von 0,2 g zu erhalten. Eine Charge (Charge 6 und 7) wurde unmittelbar getestet, drei Chargen (6A, 6B, 6C, 7A, 7B und 7C) wurden vor dem Testen bei 40ºC gelagert. Eine Charge (6A und 7A) wurde nach zweiwöchiger Lagerung, eine Charge (6B und 7B) nach vierwöchiger Lagerung und eine Charge (6C und 7C) nach sechswöchiger Lagerung jeweils hinsichtlich der Beispielschaumsteuerungsmittel getestet.
Eine zweite pulverförmige Waschmittelzusammensetzung (DET2) wurde bei einem Kunden bezogen und umfaßte 5% nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und 5-10% anionische grenzflächenaktive Mittel. 100 g Chargen (Chargen 8 bis 13) der Waschmittelzusammensetzung wurden mit ausreichend Schaumsteuerungsmittel gemäß den Beispielen 8, 9, 10, 11, 12 bzw. 13 versetzt, um in jeder Charge 0,2 g des Siliconantischaummittels zu erhalten. Weitere Chargen wurden hergestellt und vor dem Test bei 40ºC aufbewahrt. Die Chargen 8A bis 13A wurden zwei Wochen gelagert, die Chargen 8B bis 13B vier Wochen. Vergleichschargen (Vergleichschargen 6 bis 8) wurden mit derselben Waschmittelzusammensetzung und den Schaumsteuerungsmitteln der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 hergestellt, wobei jeweils 0,2 g des Antischaummittels in jeder Vergleichscharge vorhanden waren. Weitere Gruppen von Vergleichschargen wur den gelagert und wie die Beispielchargen (Vergleichschargen 6A bis 8A und Vergleichschargen 6B bis 8B) getestet.

Untersuchung der Freisetzung im Waschzyklus

Eine herkömmliche automatische von vorne beladbare Waschmaschine mit einer durchsichtigen Beladungstür wurde mit 3,5 kg sauberem Baumwollgewebe beladen. Ein ein Vorwaschen und ein Hauptwaschen (90ºC) umfassender Waschzyklus wurde mit jeder der oben hergestellten Chargen durchgeführt. Die Tür der Waschmaschine war von unten nach oben in regelmäßigen Abständen in eine Skala von 0 bis 4 unterteilt. Die Schaumhöhe während des Waschzyklus wurde aufgezeichnet, wenn die rotierende Trommel der Waschmaschine ruhte. Höhere Werte deuten auf ein höheres Schaumniveau in der Maschine und somit eine schlechtere Leistungsfähigkeit des Schaumsteuerungsmittels hin. Bewertungen mit der Zahl 1 bedeuten, daß kein Schaum vorhanden war, während Bewertungen mit der Zahl 6 bedeuten, daß der Schaum ein Überlaufen der Waschflüssigkeit über die Oberseite der Maschine (eine spezielle Sammelvorrichtung war an der Pulvereinlaßkammer montiert) bedingte. Ergebnisse TABELLE 1 Schaumhöhe gegen Zeit (in min)
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Freisetzung des Antischaummittels während der anfänglichen Stufen des Waschzyklus bei Verwendung des Schaumsteuerungsmittels gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren stark verbessert wird. In den Fällen der Chargen 6, 7, 6A, 7A, 6B, 7B, 6C und 7C waren die Freisetzung während des Waschzyklus und die Schaumsteuerung gut und es zeigte sich bei beiden Eigenschaften bei der Lagerung ein sehr geringer Verlust an Leistungsfähigkeit. Auch wenn die Lagerung nicht so günstig ist, wie es gewünscht wäre, wird durch Verwendung eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers eine Verbesserung erreicht.

Claims

1. Verfahren, um einem Schaumsteuerungsmittel, das 1 bis 30 Gew.-Teile eines Siliconantischaummittels und 70 bis 99 Gew.-Teile eines Zeolithträgers für das Antischaummittel umfaßt, die Fähigkeit zur Freisetzung mindestens eines Teils des Antischaummittels aus dem Träger innerhalb von 10 min nach Dispergieren in einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels zu verleihen; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abscheidung von 5-70 Gew.-% eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers, bezogen auf das Siliconantischaummittel, auf dem Zeolithträger nicht später als die Abscheidung des Siliconantischaummittels auf dem Zeolith erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliconantischaummittel ein flüssiges Organopolysiloxanpolymer und Füllstoffteilchen, deren Oberfläche hydrophob gemacht wurde, umfaßt, wobei das Organopolysiloxan ein lineares oder verzweigtes Polymer mit einer Struktur der folgende allgemeinen Formel ist:

worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht, R¹ eine Gruppe R, eine Hydroxylgruppe oder die folgende Gruppe

darstellt, worin R² für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Kohlenwasserstoffoxygruppe oder Siloxangruppe oder Sauerstoff steht, R³ eine C&sub9;-C&sub3;&sub5;-Alkylgruppe darstellt, Y eine Gruppe R oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, a, b, c und d unabhängig voneinander einen Wert von 0 besitzen oder für eine ganze Zahl steh, wobei gilt, daß mindestes einer der Parameter a und b für eine ganze Zahl steht, wobei die Summe aus a + b + c + d einen derartige Wert besitzt, daß die Viskosität des Organopolysiloxanpolymers bei 25ºC mindestens 50 mm²/s beträgt.

3. Verfahre nach Anspruch 2, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanpolymer aus lineare Polymeren ausgewählt ist, worin R¹ für R oder eine Hydroxylgruppe steht, Y eine Gruppe R bezeichnet und b und d 0 sind, mit einer Viskosität bei 25ºC von 500 bis 100.000 mm²/s und Organopolysiloxanen mit Verzweigung in der Siloxankette, worin b einen Wert von mindestens 1 besitzt und R² für eine zweiwertige Siloxangruppe oder ein Sauerstoffatom steht, ausgewählt ist, und wo bei die Füllstoffteilchen Siliciumdioxidteilchen mit einer Oberfläche gemäß Messung nach dem BET-Verfahren von mindestens 50 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 20 um sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom Typ A mit der durchschnittlichen Formel (Na&sub2;O)m · Al&sub2;O&sub3; · (SiO&sub2;)n · (H&sub2;O)t ist, worin m einen Wert von 0,9 bis 1,3 besitzt, n einen Wert von 1,3 bis 4,0 besitzt und t einen Wert von 1 bis 6 besitzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer in einer wäßrigen Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels löslich oder dispergierbar ist.

6. Verfahre nach einem der vorhergehende Ansprüche, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer eine Anzahl von Einheiten X der allgemeinen Formel R&sup4;p-Si-O4-p/2 und mindestens eine Einheit Y der allgemeinen Formel R&sup5;R&sup6;q-Si-O3-q/2 besitzt, worin R&sup4; für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht, R&sup6; eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R&sup5; für eine Gruppe der allgemeinen Formel A-(OZ)s-B steht, worin Z eine zweiwertige Alkyleneinheit mit 2 bis 8 Kohlenstoffatome bedeutet, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, bedeutet, B eine überkappende Einheit bezeichnet, p und q unabhängig voneinander einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 besitzen und s für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 30 steht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers und des Siliconantischaummittels auf der Zeolithoberfläche abgeschieden wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Schaumsteuerungsmittel ferner 1 bis 40 Gew.-Teile eines Bindemittels oder Einkapselungsmittels umfaßt.

9. Verwendung von 5-70 Gew.-% eines Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymers, bezogen auf das Gewicht eines Siliconantischaummittels, als Freisetzungsmittel für das Siliconantischaummittel aus einem Schaumsteuerungsmittel, das 1 bis 30 Gew.-Teile Siliconantischaummittel und 70 bis 99 Gew.-Teile eines Zeolithträgers für das Antischaummittel und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-Teile eines Bindemittels oder Einkapselungsmittels umfaßt, wenn das Schaumsteuerungsmittel in einer wäßrige Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels dispergiert wird.

10. Schaumsteuerungsmittel, das (A) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Siliconantischaummittels aus (i) 70-99 Gew.-% eines Polyorganosiloxanpolymers, ausgewählt aus (a) linearen Polydiorganosiloxanpolymeren mit einer Viskosität von mehr als 12.500 mm²/s bei 25ºC und (b) verzweigten Polyorganosiloxanen, und (ii) 1-30 Gew.-% eines Füllstoffmaterials, dessen Oberfläche hydrophob gemacht wurde, und (B) 70 bis 99 Gew.-Teile eines Zeoliths umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schaumsteuerungsmit tel ferner (C) ein Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% des Antischaummittels (A) und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-Teile eines Bindemittels oder Einkapselungsmittels umfaßt.

11. Schaumsteuerungsmittel nach Anspruch 10, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxanpolymer die folgende allgemeine Formel aufweist:

worin R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) stet, R¹ eine Gruppe R, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel bezeichnet:

worin R² für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Siloxangruppe oder ein Sauerstoffatom steht, Y eine Gruppe R oder eine Hydroxylgruppe bezeichnet, a, b und c einen Wert von 0 besitze oder für eine ganze Zahl stehen, wobei gilt, daß mindestens einer der Parameter a und b für eine ganze Zahl steht, und wobei a einen derartigen Wert besitzt, daß die Viskosität des Organopolysiloxanpolymers bei b = 0 mehr als 12.500 mm²/s bei 25ºC beträgt.

12. Schaumsteuerungsmittel nach Anspruch 10 oder 11, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom Typ A mit einer durchschnittlichen Formel (Na&sub2;O)m · Al&sub2;O&sub3; · (SiO&sub2;)n · (H&sub2;O)t ist, worin m einen Wert von 0,9 bis 1, 3 besitzt, n einen Wert von 1, 3 bis 4,0 besitzt und t einen Wert von 1 bis 6 besitzt, und dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan/Polyoxyalkylen-Copolymer in einer wäßrige Lösung eines grenzflächenaktiven Mittels löslich oder dispergierbar ist.

13. Waschmittelzusammensetzung in Pulverform, die 100 Gew.-Teile einer Detergenskomponente und eine ausreichende Menge eines Schaumsteuerungsmittels umfaßt, um 0,05 bis 5 Gew.-Teile des in dem Schaumsteuerungsmittel enthaltenen Siliconantischaummittels zu liefern, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaumsteuerungsmittel ein solches gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 ist.