DE3925525A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha),omega-bisperfluoralkylalkanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (alpha),omega-bisperfluoralkylalkanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
α-omega-Bisperfluoralkylalkanen, die in den
Perfluoralkylresten Ethersauerstoffatome enthalten können,
durch Umsetzung von Perfluoralkyl-alkyliodiden mit
Magnesium in einem aprotischen Lösungsmittel.
α-omega-Bisperfluoralkylalkane, zum Beispiel
F(CF₂)₁₂(CH₂)₁₀(CF₂)₁₂F, können nach R. Twieg et al.,
Polymer Preprints 26, Seiten 234 und 235 (1985) durch
Anlagerung von Perfluoralkyliodiden von α-omega-Diene im
Molverhältnis 2 : 1 in Gegenwart von 2,2′-Azo-bisbutyronitril
und Behandlung des gereinigten
Anlagerungsproduktes mit Chlorwasserstoff und Zink in einer
Mischung von n-Propanol und Isooctan erzeugt werden. Diese
Methode ist jedoch für die Herstellung größerer Mengen von
α-omega-Bisperfluoralkylalkanen wenig wirtschaftlich.
K. v. Werner et al. beschreiben in J. Fluorine Chem. 16
(1980), Seite 194, daß eine Verbindung der Formel
C₆F₁₃(CH₂)₄C₆F₁₃ als unerwünschtes Nebenprodukt bei der
Herstellung von C₆F₁₃CH₂CH₂MgI aus C₆F₁₃CH₂CH₂I und
Magnesium entsteht.
Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von
Perfluoralkyl-alkyliodiden und -bromiden, die in der
Perfluoralkylkette Ethersauerstoffatome enthalten können,
mit Magnesium unter Einhaltung bestimmter
Reaktionsbedingungen gute Ausbeuten an
α-omega-Bisperfluoralkylalkanen erhalten werden, wobei die
Ausbeuten durch Verwendung bestimmter katalytisch wirkender
Verbindungen noch deutlich verbessert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel
RF-(CH₂)2n-RF (1),
worin bedeuten RF = Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen
oder einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 15 C-Atomen, der
mindestens ein Ethersauerstoff-Atom enthält, n = eine ganze
Zahl von 2 bis 6,
durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel
durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel
RF(CH₂)nZ (2),
worin RF und n die oben angegebene Bedeutung haben und
Z = Br oder I bedeutet,
mit Magnesium in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß je 1 mol der Verbindung (2) 1,2 bis 4 mol des Metalls in feinverteiler Form angewendet werden, die Umsetzung bei normalem Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter erhöhtem Druck bis 1 MPa bei einer Temperatur von 40 bis 140°C unter Bewegung der Reaktionsmischung vorgenommen wird, wonach das überschüssige Metall in ein leicht abscheidbares Salz übergeführt und abgetrennt wird, aus der verbleibenden lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit die Verbindung der Formel (1) entweder gleich oder nach Entfernung von mindestens einer Teilmenge des Lösungsmittels abgetrennt und, falls erforderlich, weiter gereinigt wird.
mit Magnesium in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß je 1 mol der Verbindung (2) 1,2 bis 4 mol des Metalls in feinverteiler Form angewendet werden, die Umsetzung bei normalem Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter erhöhtem Druck bis 1 MPa bei einer Temperatur von 40 bis 140°C unter Bewegung der Reaktionsmischung vorgenommen wird, wonach das überschüssige Metall in ein leicht abscheidbares Salz übergeführt und abgetrennt wird, aus der verbleibenden lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit die Verbindung der Formel (1) entweder gleich oder nach Entfernung von mindestens einer Teilmenge des Lösungsmittels abgetrennt und, falls erforderlich, weiter gereinigt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Verbindungen
der oben angegebenen Formel (2), in der RF einen
Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen
Perfluoralkylrest mit 6 bis 15 C-Atomen, der mindestens ein
Ethersauerstoff-Atom enthält, bedeutet. Im Prinzip sind
auch Verbindungen geeignet, in denen der Perfluoralkylrest
RF weniger als 6, beispielsweise 2 oder 4 Kohlenstoffatome
enthält, doch sind die daraus erzeugten Verbindungen der
Formel (1) zu wenig gleitfähig, so daß sie für das
Hauptanwendungsgebiet dieser Verbindungen nicht in Frage
kommen. Werden Verbindungen der Formel (2) eingesetzt, in
denen RF mehr als 12 beziehungsweise mehr als 15 C-Atome
aufweist, so treten Schwierigkeiten bei der Durchführung
der erfindungsgemäßen Reaktion auf, da solche Verbindungen
weniger reaktionsfähig und im allgemeinen auch schlechter
löslich sind. Vorzugsweise werden Verbindungen der
Formel (2) verwendet, in denen RF einen Perfluoralkylrest
mit 6 bis 8 C-Atomen oder einen Perfluoralkylrest, der
mindestens ein Ethersauerstoff-Atom enthält und 6 bis
10 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet. Die
Perfluoralkylkette des Restes RF kann verzweigt sein,
insbesondere die Endgruppe -CF(CF₃)₂ enthalten.
Vorzugsweise werden jedoch geradkettige Perfluoralkylreste
eingesetzt. Sind Ethersauerstoff-Atome im Perfluoralkylrest
enthalten, so weist dieser Rest 2 bis 12 C-Atome je
Ethersauerstoff-Atom auf, wobei solche Reste RF bevorzugt
sind, die 1 bis 3 Ethersauerstoff-Atome und insbesondere
1 Ethersauerstoff-Atom enthalten.
Die Zahl ver CH₂-Gruppen in der Verbindung der Formel (2)
beträgt zweckmäßig 2 bis 6. Verbindungen mit nur einer
CH₂-Gruppe oder mit mehr als sechs solcher Gruppen sind
schwerer zugänglich und damit weniger interessant.
Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (2)
eingesetzt, in denen die Zahl der CH₂-Gruppen 2 oder 4
beträgt. Es können sowohl Verbindungen der Formel (2)
eingesetzt werden, in denen Z Brom oder Iod bedeutet, wobei
die Iodverbindungen wegen ihrer günstigen
Reaktionsfähigkeit bevorzugt sind.
Obwohl sich 0,5 mol einer Verbindung der Formel (1), formal
betrachtet, aus 1 mol einer Verbindung der Formel (2), und
0,5 mol eines zweiwertigen Metalles, beispielsweise
Magnesium, bilden würden, wobei Magnesiumbromid
beziehungsweise Magnesiumiodid entsteht, und man ferner
erwarten müßte, daß bei Anwendung eines molaren
Überschusses von Magnesium, beispielsweise auf 1 mol der
Verbindung der Formel (2) 1 mol Magnesium, die Entstehung
der entsprechenden Grignard-Verbindung RF(CH₂)nMgZ (worin
RF, n und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben)
erfolgen müßte, wurde überraschend festgestellt, daß es für
die Erzeugung der Verbindung der Formel (1) in guten
Ausbeuten wesentlich ist, einen deutlichen Überschuß an
Magnesium, nämlich je 1 mol der Verbindung der Formel (2)
1,2 bis 4 mol, anzuwenden. Ein solcher Überschuß müßte eher
zur Bildung der Grignard-Verbindung führen. Weniger als
1,2 mol Magnesium je 1 mol Verbindung der Formel (2)
ergibt, wie bereits erwähnt, nur schlechtere Ausbeuten an
Verbindung der Formel (1). Über 4 mol Magnesium je 1 mol
Verbindung der Formel (2) bringen bezüglich der
Ausbeuteverbesserung keinen zusätzlichen Effekt und sind
daher unnötig. Vorzugsweise werden 1,5 bis 3 mol Magnesium
je 1 mol Verbindung der Formel (2) angewendet.
Das Magnesium soll in feinverteilter Form, beispielsweise
als Späne, Pulver, feines Granulat, Draht oder Stäbchen
vorliegen, wobei es zweckmäßig möglichst kurz vor seiner
Verwendung unter Ausschluß von Sauerstoff in die
feinverteilte Form gebracht wurde. Ist das Magnesium einige
Zeit an der Luft gelagert worden, so muß es häufig vor
Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung aktiviert werden,
beispielsweise durch Ätzen mit Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff, schnelles Rühren beziehungsweise Erwärmen
mit geringen Mengen Aluminiumchlorid oder Ioddampf in einer
Inertgasatmosphäre sowie auch durch Zugabe geringer Mengen
eines niedrigmolekularen Alkylbromides oder -iodides,
beispielsweise Ethylbromid oder Methyliodid. Unmittelbar
anschließend sollte die erfindungsgemäße Umsetzung
durchgeführt werden, falls ein weiter unten noch näher zu
beschreibender Katalysator eingesetzt wird, wird dieser
zweckmäßig nach Aktivierung des Magnesiums zugegeben. Die
Verbindung der Formel (2) mit dem Magnesium wird in einem
wasserfreien aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei
auf 1 mol RF(CH₂)n Z 0,5 bis 5 dm³, vorzugsweise 1 bis
2,5 dm³, Lösungsmittel angewendet werden. Es hat sich
gezeigt, daß aprotische Lösungsmittel, die häufig für die
Umsetzung von Magnesium mit Alkylhalogeniden zur Bildung
von Grignard-Verbindungen verwendet werden, wie
Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Glykoldiether, zur
Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung weniger
geeignet sind; bevorzugt werden Dialkylether eingesetzt,
deren Siedepunkt bei einem Druck von 98,1 kPa 34 bis 150°C
beträgt.
Die Temperatur bei der Umsetzung zur Herstellung der
Verbindung der Formel (2) beträgt 40 bis 140°C. Unter
40°C wird im allgemeinen eine zu ungünstige Ausbeute
beobachtet, über 140°C treten in steigendem Maße
unerwünschte Nebenreaktionen auf. Vorzugsweise wird bei
einer Temperatur von 60 bis 120°C gearbeitet. Die
Umsetzung findet zweckmäßig bei normalem Atmosphärendruck
oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung, etwa im
Bereich von 98,1 kPa bis 1 MPa, statt. Während der
Umsetzung wird die Reaktionsmischung ständig bewegt,
beispielsweise durch Rühren, Umpumpen, Anwendung von
Ultraschall oder andere bekannte geeignete Methoden.
Das Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung kann durch
NMR-Spektroskopie an einer entnommenen Probe dadurch
ermittelt werden, daß die CH₂-Br- beziehungsweise
CH₂-I-Gruppen einen Minimalwert erreicht haben, der sich
nicht mehr ändert. Die Dauer der Umsetzung hängt sowohl von
der angewendeten Temperatur wie auch von der eingesetzten
Verbindung der Formel (2) ab, wobei die kurzkettigeren
Verbindungen im allgemeinen geringere Reaktionsdauern
erfordern. In den meisten Fällen ist die Reaktion in 5 bis
20 Stunden, häufig im Bereich von 8 bis 12 Stunden
beendet.
Nach dem Ende der Reaktion wird das überschüssige Magnesium
in ein leicht abscheidbares Salz übergeführt und
abgetrennt. Hierfür geeignet sind beispielsweise
wasserlösliche, nicht oxidierende Säuren, die
wasserlösliche Magnesiumsalze bilden, wie zum Beispiel
Salzsäure, sowie mit Wasser verdünnte Schwefelsäure,
Ameisensäure, Zitronensäure oder Essigsäure. Mit ihnen geht
das Magnesium als Salz in die wäßrige Phase, die von der
etherhaltigen Phase getrennt wird. Aus der verbleibenden,
lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit kann die Verbindung der
Formel (1), wenn sie schwerlöslich genug ist, sofort durch
Filtrieren, Zentrifugieren oder andere geeignete
Abscheidungsmethoden abgetrennt werden. Andernfalls wird
mindestens eine Teilmenge oder auch die weitaus
überwiegende Menge des Lösungsmittels, beispielsweise durch
Abdestillieren, entfernt. Die Destillation kann zweckmäßig
soweit betrieben werden, daß auch unerwünschte flüchtige
Nebenprodukte, beispielsweise Perfluoralkylalkan, sowie ein
als Katalysator verwendetes Perfluoralkylalken (nähere
Beschreibung siehe weiter unten), ferner nicht umgesetzte
Verbindung der Formel (2) entfernt werden. Durch
fraktionierte Destillation können diese flüchtigen
Verbindungen in die Einzelkomponenten getrennt und entweder
im Prozeß wieder eingesetzt werden oder für andere Zwecke
(Perfluoralkylalkan zum Beispiel als Lösungsmittel)
Verwendung finden.
Die entweder durch Filtration oder als
Destillationsrückstand gewonnene Verbindung der Formel (1)
wird entweder als solche verwendet oder, wenn erforderlich,
durch Umkristallisieren weiter gereinigt. Geeignete
Lösungsmittel hierfür sind mit Chlor oder mit Chlor und
Fluor substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Trichlorethylen, Dichlorethan, Trichlortrifluorethan,
Trichlordifluorethan.
Die Ausbeute an Verbindung der Formel (1) kann deutlich
erhöht werden, wenn die erfindungsgemäße Umsetzung in
Gegenwart von 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte
Verbindung der Formel (2) von mindestens einer Verbindung
der Formel
RF(CH₂)n-2CH=CH₂ (3),
in der RF und n dieselbe Bedeutung haben, wie in den
Formeln (1) und (2), jedoch nicht mit dem RF und n der
eingesetzten Verbindung der Formel (2) identisch sein
müssen, durchgeführt wird. Unter 2 Mol-% wird keine
ausreichende Ausbeuteverbesserung beobachtet, über 10 Mol-%
wird keine zusätzliche Ausbeuteverbesserung festgestellt,
höhere Zusätze würden einen unnötigen Aufwand bedeuten. Wie
aus nachfolgend beschriebenen Beispielen 4 und 6
ersichtlich, reagiert die Verbindung der Formel (3) während
der erfindungsgemäßen Umsetzung praktisch nicht, sie hat
offenbar eine katalytische Wirkung.
Ferner wird die Ausbeute an Verbindungen der Formel (1)
deutlich gesteigert, wenn die erfindungsgemäße Umsetzung in
Gegenwart von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte
Verbindung der Formel (2), von mindestens einer
Komplexverbindung eines Übergangsmetalls der sechsten bis
achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
durchgeführt wird. Wegen ihrer guten Wirkung und leichten
Beschaffbarkeit sind Komplexverbindungen der Metalle
Kobalt, Nickel und Palladium bevorzugt. Ebenso bevorzugt
sind solche Metallkomplexverbindungen, in denen das als
Zentralatom wirkende Metall eine formale Wertigkeit von
0 bis 2 aufweist. Als Liganden in der
Metallkomplexverbindung kommen beispielsweise in Frage gut
zugängliche tertiäre Phosphane, wie Triphenylphosphan,
tertiäre Amine, wie Pyridin, o-Phenanthrolin,
Bisdimethylaminoethan, Isonitrile, Kohlenmonoxid sowie als
Anionen Cyclopentadienylanion, Chlorid, Bromid, Nitrat,
Acetat, Acetylacetonat. Aus der Fülle geeigneter
Verbindungen seien beispielsweise folgende angeführt:
[(C₆H₅)₃P]W(CO)₅; [(C₅H₅N)]Mo(CO)₅; (CO)₅MnBr;
(η-C₅H₅)Re(CO)₃; [(C₆H₅)₃P]₄RuCl₂;
[(C₆H₅)₃P]₂PdCl₂; [(C₆H₅)₃P]₂CoCl₂.
(η-C₅H₅)Re(CO)₃; [(C₆H₅)₃P]₄RuCl₂;
[(C₆H₅)₃P]₂PdCl₂; [(C₆H₅)₃P]₂CoCl₂.
Werden weniger als 0,1 Mol-% der Metallkomplexverbindung,
bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel (2),
eingesetzt, wird keine ausreichende Ausbeuteverbesserung
festgestellt, bei Mengen über 2 Mol-%
Metallkomplexverbindung tritt keine zusätzliche
Ausbeuteverbesserung mehr ein. Vorzugsweise werden 0,2 bis
1 Mol-% der Metallkomplexverbindung, bezogen auf
eingesetzte Verbindung der Formel (2), angewendet. Die
Metallkomplexverbindung wird zweckmäßig nach Aktivierung
des Magnesiums dem Reaktionsansatz entweder als Gesamtmenge
oder portionsweise zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es,
α-omega-Bisperfluoralkylalkane mit guten Ausbeuten
wirtschaftlicher als nach bekannten Verfahren herzustellen.
Die so erzeugten α-omega-Bisperfluoralkylalkane eignen sich
für verschiedene Anwendungen, vor allem als Gleitmittel,
beispielsweise in Formulierungen für Skiwachse.
Nachfolgende Beispiele und ein Vergleichsversuch sollen die
Erfindung näher erläutern.
In einem Vierhalskolben mit 250 cm³ Inhalt, der mit
Tropftrichter (mit Umgang zum Druckausgleich),
Flügelrührer, Thermometer und Rückflußkühler mit
aufgesetztem Rückschlagventil ausgestattet ist, werden
unter Argon 1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne in 10 cm³
wasserfreiem Di-n-propylether vorgelegt und mit einigen
Tropfen Methyliodid unter leichtem Erwärmen aktiviert. Die
Temperatur wird auf 80°C erhöht, während eine Mischung aus
23,7 g (0,05 mol) C₆F₁₃CH₂CH₂I und 60 cm³ wasserfreiem
Di-n-propylether innerhalb 1 Stunde unter kräftigem Rühren
zugetropft wird. Anschließend wird die Mischung 9 Stunden
unter Rückfluß gerührt, dann auf 10°C abgekühlt, mit
100 cm³ 5gew.-%iger wäßriger Salzsäure hydrolysiert, bis
sich das überschüssige Magnesium aufgelöst hat. Nun wird
die Etherphase abgetrennt und mit einem Rotationsverdampfer
aufkonzentriert. Der so erhaltene ölige Rückstand wird mit
30 cm³ Chloroform versetzt und 1 Stunde bei 0°C
stehengelassen. Das aus der Mischung abgeschiedene feste
Produkt wird abgesaugt und im Exsikator getrocknet. Es
werden 11,0 g C₆F₁₃(CH₂)₄C₆F₁₃ als fast farblose Kristalle
erhalten, die einen Schmelzpunkt von 48°C aufweisen. Die
Ausbeute beträgt 63,2% des theoretischen Wertes.
Vermittels Kernresonanz-Spektralanalyse werden folgende
Werte ermittelt (in CDCl₃-Lösung, mit Tetramethylsilan als
internem Standard):
¹H-NMR: 2,11 ppm (CF₂CH₂), 1,72 ppm (CH₂CH₂)
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei
folgende Stoffe eingesetzt werden:
1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
13,4 g (0,05 mol) n-C₁₀H₂₁I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
13,4 g (0,05 mol) n-C₁₀H₂₁I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
Nach Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure und destillativer
Entfernung der Hauptmenge an Ether wird das verbleibende
ölige Konzentrat gaschromatographisch analysiert. Die
Analyse ergibt 20,5% des theoretischen Wertes der Ausbeute
von der Dimerenverbindung C₂₀H₄₂. Als Hauptprodukt ist
C₁₀H₂₂ entstanden. Beide Produkte werden durch
Massenspektrometrie identifiziert.
Es wird verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei
folgende Stoffe eingesetzt werden:
1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
28,7 g (0,05 mol) C₈F₁₇CH₂CH₂I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
28,7 g (0,05 mol) C₈F₁₇CH₂CH₂I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
Nach der Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure wird das
Gemisch filtriert, das Rohprodukt mit Wasser gewaschen und
im Exsikator getrocknet, anschließend aus Chloroform
umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Es werden
14,9 g farbloser Blättchen der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄C₈F₁₇
erhalten, die einen Schmelzpunkt von 92 bis 93°C
aufweisen. Die Ausbeute beträgt 66,8% des theoretischen
Wertes.
Bei der Kernresonanz-Spektralanalyse werden folgende Werte
ermittelt:
¹H-NMR: 2,12 ppm [CF₂CH₂, ³J(HF) = 18,2 Hz],
1,73 ppm (CH₂CH₂)
¹³C-NMR: 31,17 ppm [CF₂CH₂, ²J(CF) = 22,6 Hz], 20,37 ppm (CH₂CH₂)
¹³C-NMR: 31,17 ppm [CF₂CH₂, ²J(CF) = 22,6 Hz], 20,37 ppm (CH₂CH₂)
Es wird verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch
werden nach der Aktivierung der Magnesiumspäne mit
Methyliodid dem Reaktionsansatz 93,6 mg (0,143 mmol) der
Verbindung [(C₆H₅)₃P]₂CoCl₂ als Katalysator zugesetzt. Nach
dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Chloroform
und Vakuumtrocknung, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden
16,6 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄C₈F₁₇ erhalten, die einen
Schmelzpunkt von 92 bis 93°C aufweist. Die erhaltene Menge
entspricht 74,1% des theoretischen Wertes.
Die Kernresonanz-Spektralanalyse ergibt die gleichen Werte,
wie unter Beispiel 2 angegeben.
Es wird wiederum gearbeitet, wie in Beispiel 2 angegeben,
jedoch werden nach der Aktivierung der Magnesiumspäne dem
Reaktionsansatz 2,2 g [0,005 mol = 10 Mol-%, bezogen auf
eingesetzte Verbindung der Formel C₈F₁₇CH₂CH₂I] von der
Verbindung C₈F₁₇CH=CH₂ zusammen mit dem Gemisch aus
wasserfreiem Di-n-propylether und der Verbindung
C₈F₁₇CH₂CH₂I zugesetzt. Nach Umkristallisieren des
Reaktionsproduktes aus Chloroform und Vakuumtrocknung
werden 17,5 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄C₈F₁₇ erhalten, die
einen Schmelzpunkt von 92 bis 93°C aufweist. Die erzeugte
Menge entspricht 78,1% des theoretischen Wertes.
Durch Kernresonanz-Spektralanalyse werden die gleichen
Werte ermittelt, wie unter Beispiel 2 angegeben.
Nach Filtration des Rohproduktes wird aus dem Filtrat die
Di-n-propylether enthaltende Phase abgetrennt und mit
Natriumsulfat getrocknet. Die gaschromatographische Analyse
der so erhaltenen Etherlösung ergibt einen Gehalt von
2,31 g der Verbindung C₈F₁₇CH=CH₂. Die ursprünglich
eingesetzten 2,2 g dieser Verbindung bleiben offensichtlich
unverändert, sie wirken also als Katalysator, darüber
hinaus entsteht eine geringe Menge der gleichen Verbindung
während der Umsetzung mit Magnesium aus dem Perfluoroctylethyliodid.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei
folgende Stoffe eingesetzt werden:
1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
30,1 g (0,05 mol) C₈F₁₇(CH₂)₄I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
30,1 g (0,05 mol) C₈F₁₇(CH₂)₄I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
Nach der Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure wird das
Gemisch filtriert, das abfiltrierte Rohprodukt mit Wasser
gewaschen und im Exsikator getrocknet. Nach dem
Umkristallisieren aus Chloroform und Trocknen im Vakuum
werden 14,3 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₈C₈F₁₇ als farblose
Blättchen erhalten, die einen Schmelzpunkt von 84,5°C
aufweist. Die erzeugte Menge entspricht 60,1% des
theoretischen Wertes.
Bei der Kernresonanz-Spektralanalyse werden folgende Werte
ermittelt:
¹H-NMR: (1)/(8) 2,01 ppm, (2)/(7) 1,62 ppm, (3)/(4)/(5)
und (6) 1,38 ppm
¹³C-NMR: (1)/(8) 31,21 ppm, [²J(CF) = 22,1 Hz], (2)/(7) 20,34 ppm, (3), (4), (5) und (6) 29,17 ppm
¹³C-NMR: (1)/(8) 31,21 ppm, [²J(CF) = 22,1 Hz], (2)/(7) 20,34 ppm, (3), (4), (5) und (6) 29,17 ppm
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch
werden anstelle der Verbindung C₈F₁₇CH=CH₂ nach Aktivierung
der Magnesiumspäne 1,2 g [0,0025 mol = 5 Mol-%, bezogen auf
eingesetzte Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄I] von der Verbindung
C₈F₁₇(CH₂)₂CH=CH₂ als Katalysator zugesetzt. Nach der
Aufarbeitung werden 16,2 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₈C₈F₁₇
erhalten, die einen Schmelzpunkt von 84,5°C aufweist. Die
erzeugte Menge entspricht 68,2% der theoretisch zu
erhaltenden Ausbeute.
Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei
folgende Stoffe eingesetzt werden:
1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
27,0 g (0,05 mol) CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)-(CF₂)₂-(CH₂)₂I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
27,0 g (0,05 mol) CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)-(CF₂)₂-(CH₂)₂I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether
Nach der Hydrolyse mit wäßriger Salzsäure wird die
Etherphase abgetrennt und destillativ aufgearbeitet. Als
Hauptprodukt werden 11,4 g einer farblosen Flüssigkeit
erhalten, die bei einem Druck von 10 h Pa einen
Siedepunkt von 133 bis 136°C aufweist und nach
gaschromatographischer Analyse 96,5% der Verbindung
[C₃F₇-O-CF(CF₃)-(CF₂)₂-(CH₂)₂]₂ enthält. Dies entspricht
53,2% der theoretisch erreichbaren Ausbeute.
Bei der Kernresonanz-Spektralanalyse werden folgende Werte
ermittelt:
¹H-NMR: 2,09 ppm (CF₂CH₂), 1,72 ppm (CH₂CH₂)
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
RF-(CH₂)2n-RF (1),worin bedeuten RF = Perfluoralkylrest mit 6 bis
12 C-Atomen oder einen Perfluoralkylrest mit 6 bis
15 C-Atomen, der mindestens ein Ethersauerstoff-Atom
enthält, n = eine ganze Zahl von 2 bis 6,
durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der FormelRF(CH₂)nZ (2),worin RF und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z = Br oder I bedeutet,
mit Magnesium in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß je 1 mol der Verbindung (2) 1,2 bis 4 mol des Metalls in feinverteiler Form angewendet werden, die Umsetzung bei normalem Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter erhöhtem Druck bis 1 MPa bei einer Temperatur von 40 bis 140°C unter Bewegung der Reaktionsmischung vorgenommen wird, wonach das überschüssige Metall in ein leicht abscheidbares Salz übergeführt und abgetrennt wird, aus der verbleibenden lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit die Verbindung der Formel (1) entweder gleich oder nach Entfernung von mindestens einer Teilmenge des Lösungsmittels abgetrennt und, falls erforderlich, weiter gereinigt wird.
durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der FormelRF(CH₂)nZ (2),worin RF und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z = Br oder I bedeutet,
mit Magnesium in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß je 1 mol der Verbindung (2) 1,2 bis 4 mol des Metalls in feinverteiler Form angewendet werden, die Umsetzung bei normalem Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter erhöhtem Druck bis 1 MPa bei einer Temperatur von 40 bis 140°C unter Bewegung der Reaktionsmischung vorgenommen wird, wonach das überschüssige Metall in ein leicht abscheidbares Salz übergeführt und abgetrennt wird, aus der verbleibenden lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit die Verbindung der Formel (1) entweder gleich oder nach Entfernung von mindestens einer Teilmenge des Lösungsmittels abgetrennt und, falls erforderlich, weiter gereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung bei 60 bis 120°C vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß auf 1 mol der Verbindung der
Formel (2) 1,5 bis 3 mol Magnesium verwendet werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der
Formel (2) eingesetzt wird, in der n die Zahl 2 oder 4
bedeutet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der
Formel (2) eingesetzt wird, in der RF einen
geradkettigen, perfluorierten Alkylrest bedeutet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
mindestens ein Dialkylether eingesetzt wird, der bei
einem Druck von 98,1 kPa bei 34 bis 150°C siedet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Gegenwart von 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf die
eingesetzte Menge der Verbindung(en) der Formel (2),
von mindestens einer Verbindung der Formel
RF-(CH₂)n-2-CH=CH₂ (3),in der RF und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Gegenwart von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die
eingesetzte Menge der Verbindung(en) der Formel (2),
von mindestens einer Metall-Komplexverbindung
durchgeführt wird, die ein Metall der sechsten,
siebenten oder achten Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente enthält, das formal null-, ein- oder
zweiwertig ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Metall-Komplexverbindung eingesetzt wird, die als
Zentralatom Kobalt, Nickel oder Palladium enthält.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893925525 DE3925525A1 (de) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | Verfahren zur herstellung von (alpha),omega-bisperfluoralkylalkanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893925525 DE3925525A1 (de) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | Verfahren zur herstellung von (alpha),omega-bisperfluoralkylalkanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3925525A1 true DE3925525A1 (de) | 1991-02-07 |
Family
ID=6386332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19893925525 Withdrawn DE3925525A1 (de) | 1989-08-02 | 1989-08-02 | Verfahren zur herstellung von (alpha),omega-bisperfluoralkylalkanen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3925525A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012852A1 (de) * | 1995-09-29 | 1997-04-10 | Hasso Meinert | Semifluorierte alkane und ihre verwendung |
| EP0563446B1 (de) * | 1992-04-01 | 1997-05-14 | PHARMPUR GmbH | Behandlungsmittel für die Augenheilkunde und seine Verwendung |
| EP0940465A1 (de) * | 1998-03-03 | 1999-09-08 | Centeiro Trading LDA | Schmiermittel für die Verbesserung der Gleitfähigkeit von Skiern |
| EP2107063A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Energes S.r.l. | Gleitmittel für Wintersportgeräte |
-
1989
- 1989-08-02 DE DE19893925525 patent/DE3925525A1/de not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6262126B1 (en) | 1995-09-29 | 2001-07-17 | Hasso Meinert | Semi-fluorinated alkanes and their use |
| US6486212B2 (en) | 1995-09-29 | 2002-11-26 | Hasso Meinert | Semifluorinated alkanes and the use thereof |
| EP0940465A1 (de) * | 1998-03-03 | 1999-09-08 | Centeiro Trading LDA | Schmiermittel für die Verbesserung der Gleitfähigkeit von Skiern |
| EP2107063A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-07 | Energes S.r.l. | Gleitmittel für Wintersportgeräte |
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