DE1643555A1

DE1643555A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis-[ss-(N,N-dimethyl-amino)-alkyl]-aethern

Info

Publication number: DE1643555A1
Application number: DE1967U0014267
Authority: DE
Inventors: Warner Glenn Homer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-09-28
Filing date: 1967-09-28
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL6713737A; DE1643555C3; US3426072A; NL145219B; GB1154418A; BE704945A; DE1643555B2

Description

Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dipl.-Ing. G. DANNENBERC Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · Dr. P. WEINHOLD

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. EICHENHEIMEII STR. 39

SK/SK C-66H

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, W.Y. 10 017 /TJSA

- ι

Verfahren zur Herstellung von Bis-/ß-(N,N-dimethylamino)-alkyl7-äthern

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-/ß^(N,N~dimethylamino)-alkyl7-äthern. Diese Aminäther, insbesondere BiS-^-(ET,N-dimethylamino)-äthyl/-äther, haben sich als sehr wertvolle Katalysatoren für die Herstellung von Urethanschäumen erwiesen· Es wurde vorgeschlagen, diese Aminäther durch ein äußerst wirksames Zwei-Stufen-Verfahren herzustellen· In der ersten Stufe dieses vorgeschlagenen Verfahrens wird Trimethylamin mit Bis-(ß-halogenalkyl)-äther zur Bildung des Bis-methohalogenids des Bia-/§^(H,N-dimethylamino)-alkyl7-äthere umzusetzen. In der zweiten Stufe wird das Bismethohalogenid des Bis-/%-(N,N-dimethylamino)-alkyi7-äthers mit Dimethylamin zur Bildung des gewünschten Aminäthers als Produkt umgesetzt. Dieser zweiten Stufe wohnen jedoch einige wirtschaftliche Nachteile inne. Erstens erfolgt diese Stufe bei überatmosphärischem Druck z.B. bis zu 21 atü, was die Verwendung einer

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korrosionsfesten Hochdruckanlage notwendig macht. In der zweiten Stufe werden große Mengen Trimethylamin und Dimethylamin gebildet, und es muß dafür gesorgt werden, daß diese flüchtigen Materialien nicht die Atmosphäre verschmutzen· Ein dritter Nachteil des Verfahrens besteht in der Tatsache, daß die notwendige Isolierung des Aminätherproduktes ziemlich mühsam ist·

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Aminäther leicht hergestellt werden können, indem man ein hoch siedendes primäres Amin mit diem Bis-methohalogenid dee Sis-^ß-N, N-dimethylamino)-alley ^Z-äthers umsetzt. Das Verfahren umgeht die Notwendigkeit einer Verwendung von Dimethylamin, weshalb für die Reaktion atmosphärische oder sogar verminderte Drucke angewendet werden können. Weiterhin kann das gewünschte Aminätherprodukt leicht durch einfache fraktionierte Destillation aus der Reaktionsmischung gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsreaktionsteilnehmer umfassen das Bis-methohalogenid des Bis-j/ß-(N,N-dimethylamino)-alkylj7-äthers, vorzugsweise das Bis-methochlorid des Bis-^ß^- (N,N-dimethylamino)-alkyl/-ätherβ, wobei die Alkylgruppe eine Äthyl- oder 1-Methyläthylgruppe ist. Besondere Beispiele umfassen das Bis-methochlorid des Bis-^/ß-(N,N-dimethylamino)-äthy_>i7-äthers, das Bis-methochlorid des Bis-^-methy 1-2-(N,N-dimethylamino )-äthyj/-äthers, das Bis-methochlorid des 2-(N,N-Simethylamino)-äthyl-1'-methyl-2¹-(N,N-dimethylamino)-äthyläthers, das Bis-methojodid des Bis-^r-Methyl-2-(N,N-dimethylamino)-äthyi7-äthera, das BIsmethojodid des Bis-^2^>-(N,N-Dimethylamino)-äthyi7-äthere und das Bis-methobromid des Bis-^T-Methyl-2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-

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äthers, wobei die Bis-methochloride der Bis-^~(lf,Ii-dimethylamino)-alkyl/-äther aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden·

Erfindungsgemäß werden solche primären Amine verwendet, die Siedepunkte über etwa 22Ö°C·, vorzugsweise über etwa 240⁰C₉ haben, Diese primären Imine können - zusätzlich zu mindestens einer priämren Aminogruppe - sfcundäre Aminosubstituenten, tertiäre Aminosubetituenten, Oxy- oder Hydroxylsubstituenten enthalten. Bi* bevorzugten primären Amine sind die hoch siedenden Alkylenamine der folgenden Formell

I H₂IT - E - X-(EX)_nH

in welcher E für Äthylen oder Propylen steht; X bedeutet Oxy

GH» (-0$, Imino (-NB} oder N-Methyliaino /Jj_-.)» νη& » steht für «ine ganze Zahl mit einem Viert von mindestens 1 und bis zu 8 oder mehrf mit der Voraussetzung, daß η mindestens 2 ist, vtemi alle Variablen E für Äthylen und alle Variablen X für Imino stehen» Besondere Amine der Formel I umfassen !Driäthylentetramin, !Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Xmino-bis-. (propylamin), if-methyl-bis-(aminopropyl)-amin, H-Aminoäthyläthanolamin, H-Aminoäthylpropanolamin usw, Die höheren PoIyallcylenpolyamine sind normalerweise Mischungen verschiedener Materialien einschließlieh einiger cyclischer Verbindungen (z.B. Piperazinderivate)« Solche Mischungen sind bekannt und sollen erfindungsgemäß mitumfaSt werden, obgleich Formel I sich nicht besonders €uf solche cyclischen Verbindungen bezieht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch Umsetzung des Bismetrohalogenids des BiS-^J-(W,N-dime thylamino )-alky leathers mit dem primären Amin₀ Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer können über ziemlich weite Grenzen variiert werden. Es wird jedoch "bevorzugt, mindestens einen leichten Aminüberschuß zu verwenden. Die Reaktionsteilnehmer werden daher vorzugsweise in einem solchen Verhältnis verwendet, daß mindestens 2 primäre Aminogruppen pro" Mol des Bis-methohalogenids des Bis-^ß-(U,N-dimethylamino)-alkyl/-äthers vorliegen. Ee kann auch ejn großer Aminüberschuß verwendet werden} dies ist zeitweilig zweckmäßig, so daß das Amin als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktion wirken kann. Wird das Amin als Verdünnungsmittel verwendet, so liegt sein bevorzugter Anteil zwischen etwa 3,5-7 Mol Amin pro Mol Bismethohalogenid des Bis-^ß-(!T,l}-dimethylamino )-alkyl/^-äthers.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht in der langsamen Zugabe des Bis-methohalogenids des Bis-/ß-(N,li-dimethylamino)-alkyl_s7'äthers in wässriger Lösung unter Rühren zum Amin. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 15O-19O°C, durchgeführt. Obgleich auch Temperaturen oberhalb und unterhalb dieses Bereiches angewendet werden können, neigen die Aminäther über 190⁰C. zur langsamen Zersetzung, und bei Temperaturen unter 130⁰C. wird die Reaktion unwirtschaftlich langsam. Die Reaktin kann bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein unteratmosphärischer Druck von etwa 75-150 mm Hg bevor-

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BAD ORfOtNAL

zugt, um die Entfernung des Aminätherproduktes durch Destillation, so wie es gebildet wird, zu erleichtern. Werden die wässrigen Lösungen des Bis-methohalogenids des Bis-^-(N,N-dimethylamino)-alkyi7-äthers zur Reaktionsmischung zugegeben, so beginnt das Wasser in dieser Lösung sofort zu destillieren. Kurz danach beginnt das Aminätherprodukt bei einer etwas höheren (Temperatur zu destillieren; die genaue Temperatur hängt von angewendeten Druck und der Art der Komponenten der Reaktionsmischung ab* Die Reaktion wird vos zugsweise fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Bis-methohalogeniä des Bis-₍^ß-(ir,N-dimethylamino)-alkyl_s7'~äthers in das geftnschte Aminätherprodukt umgewandelt ist. Dies erfordert normalerweise etwa 0,5-2 Stunden. Das unmittelbar aus der Reaktionsmischung gewonnene Produkt ist normalerweise nicht rein und muß daher zur Gewinnung des reinen Produktes vorzugsweise erneut durch eine übliche Fraktionierungskolonne destilliert werden.

Zweckmäßig kann die Reaktion gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden, um die Löslichkeit des Bis-methohalogenids des Bis-^ß-(N,K-dimethylamino)alkyleathers im Amin zu erleichtern. Solche Verdünnungsmittel umfassen Diäthylenglykol, Triäthylengljtol und verschiedene Glykoläther, wie der Monomethyläther von Diäthylenglykol, die Siedepunkte oberhalb etwa 220⁰O. haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminäther sind äußerst wertvolle Katalysatoren bei der Herstellung von Urethanschäumen.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken,
Beispiel 1

1000 g (9,43 Mol) Aminoäthyläthanolamin (AEEA) und 500 g des Bismet ho chlor id des BiS-^-(F,N-dimethylaiaino)-äthyl^-äthers (71-$ige wässrige Lösung; 1,31 Mol enthaltenes Bis-methochlorid), die vorher in großer Menge hergestellt worden waren, wurden in eine Destillationskolonne gegeben, die mit einem Rührer und mit einer mit Spiralen aus rostfreiem Stahl gefüllten Kolonne versehen war und eine Wirksamkeit von 5 theoretischen Böden hatte. Die Mischung wurde auf 75°0. erhitzt. Bei dieser Temperatur lösten sich die Feststoffe, die sich bei-; Mischen-des AEEA und Bis-methochlorids gebildet hatten, und Wasser gbegann aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren. Durch Erhöhung der Temperatur der Mischung wurden die folgenden Fraktionen erhalten:

Fraktion Kopftemperatur Kolbentemperatur Gewicht C> 0« g

1 bis 95° 75-125° 180

2 95-125° 125-155° 84

3 125-130° 155-185° 119

4 130-110° 185-190° 56

Fraktion Nr. 3 wurde durch Gaschrony/atographieverweilzeit als Bis-^2-(H,Er-dimethylamino)-äthy2^-äther identifiziert; die Bestimmung auf tertiäres Amin ergab 11,85 mäq/g. Der theoretische Vfert für den tertiären Amingehalt ist 12,48 mäq/g. Die erneute Destillation dieses Materials durch eine 90-em-Laboratoriums-Si-innbandkolonne ergab 109 g des

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iS-^-(IT,H-dimethylamino)~äthyl/~äthers mit einem

Kp.₇cq 189-191 mit einem tertiären Amingehalt von 12,4-0 mäq/g.

Die Fraktionen 1 und 2 wurden vereinigt und mit einem gleichen Gewicht an 50-^igem Natriumhydroxyd behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und dann mit Fraktion 4 vereinigt, und die erhaltene Mischung wurde erneut durch eine Spimibandkolonne destilliert und etgab weitere 30 g BiS-^-(IT,IT-dimethy 1-amino)-äthyl/-äther mit einem tertiären Amingehalt von 12,39 mäq/g, Die G-esamtausbeute an Bis-^-(Ii,N-dimethylamino)~äthyi7-äther betrug 138 g oder 65,8 $ d.Th., bezogen auf das enthaltene Bismethochlorid.

Beispiel 2

Die in Beispiel .1 beschriebene Heaktion von AEEA mit dem Bismethochlorid wurde wiederholt, jedoch bei 140 mm Hg Druck. Das restliche AEEA wurde dann für die Reaktion mit einer zweiten Beschickung Bis-methochlorid verwendet. Auf diese Weise wurden 1000 g 71-/öiges wässriges Bis-meitochlorid (2,62 Mol) in zwei Ansätzen mit 1000 g AEEA (9,42 Mol) umgesetzt und ergaben 367 g rohen Bis^-(K,IⁱI-diinethylamino)-ätLyl/-äther. Die Destillation dieses rohen Aminäthers durch eine gefüllte Kolonne mit einer % Wirksamkeit, von 7 theoretischen Böden lieferte 283 g Bis-^2-(Ε,H-dime.thylamino) -ätfayleather mit einem Kp. _15Omin130-135°C.

und einem tertiären Amingehalt von 12,39 mäq/g. Die Ausbeute, bezogen auf Bis-methochlorid, betrug 67 $>

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INSPECTED

Beispiel

500 g einer 71-^igen wässrigen Lösung aus Bis-methochlorid des Bis-^ß-(H,N~dimethylamino)-alkyl7-äthers wurden bei 125°0. und einem Druck von HO mm Hg in 450 g (4,25 Mol) Aminoäthyläthanolamin eingeführt. Das Destillat wurde, so wie es sich b-ildete, von der Mischung abgestrippt und über den Temperaturbereich von 65-150 C. gesammelt. 520 g des rohen Destillates wurden dann mit 120 g Toluol vereinigt und die Mischung durch eine mit einer Dekantiervorrichtung versehene Kolonne mit einer Wirksamkeit von 7 theoretischen Böden zum Rückfluß erhitzt, bis das gesamte

Wasser entfernt war. Damywurde das Toluol von der getrockneten Lösung abdestilliert„ Die Destillation des Rückstandes bei einem Druck von 130 mm Hg ergab 150 g Bis-^2*-(-N,IT-dimethylamino)-äthyleather mit einem Kp.^^₀ 122-127⁰C. und einem tertiären Amingehalt von 12,41 mäq/g.

Die Ausbeute, bezogen auf Bis-methochlorid, betrug 71 tfo.

Beispiel 4

250 g einer 71-^igen wässrigen Lösung von Bis-methochlorid des BiS-^B-(N,F-dimethylamino)-alkyl7-äthers wurden bei 120⁰C. in 225 g T-riäthylentetramin eingeführt und die erhaltene Mischung dann bei 140 mm Hg Druck auf 150⁰O. erhitzt. Das Destillat wurde, so wie es sich bildete, von der Reaktionsmischung entfernt; es wurden 2 Fraktionen gesammelt. Die erste Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 60-128⁰C. wurde mit einem gleichen Volumen 50-^iger Allcalilsöung behandelt, und das abgeschiedene, organische Material wurde mit der zweiten Fraktion vereinigt. Die Destillation des vereinigten Material durch eine Spinnbandkolonne ergab 73 g BiS-^-(N,N-dimethylamino)-äthyl/_äther mit

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einem Kp._150mm128-131^O0. und einer Gesamtalkalinität von 12,42 mäq/g. Die Ausbeute, "bezogen auf Methochlorid, betrug 70,8 °ß>.

In einem Artikel von Humig und Baron, Chem. Ber. JK), 395-4-07 (1957) wird ein Verfahren veröffentlich, in welchem Monoäthanolamin zur Gewinnung teifeLärer Amine aus Alkyltrimethylammoniumhalogeniden verwendet wurde. Die Versuche zur Verwendung von Monoäthanolamin im erfindungsgemäßen Verfahren waren ohne Erfolg, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht« Beispiel 5

Eine Mischung aus 300 g Diäthylenglykol und 170 g (2,82 Mol) Monoäthanolamin wurde auf 70⁰C. erhitzt, dani)wurden 500 g des Bismethochlorids des Bis-_i/2-(lI,li-dimethylamino)~äthyl7^P-äthers (71- ?Sige wässrige Lösung, 1,31 Mol enthaltenes Bis-methochlorid) zugefügt. Die Mischung wurde bei atmosphärischem Druck auf 150⁰C. erhitzt und das aus dem Eeaktionssystem abdestillierte Wasser (120 g) gesammelt. Die erhaltene Mischung wurde 90 Minuten auf Rückflußtemperatur (155°C.) erhitzt. Dann wurde das Destillat bei HO mm Hg Druck über einen Temperaturbereich von 80-150⁰O. von der Mischung abgestrippt. HO g dieses rohen Materials f

wurden erneut durch eine Spinnüand-

kolonne bei vermindertem Druck destilliert, diese Destillation ergab jedoch keinerlei Bis-^-(N,N-dimethylamino)-äthy leather.

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Claims

- ίο■■■-'..

Patentansprüche

1>- Verfahren zur" Herstellung eines Bis-^-(li,¥-dimethylamino)-alkyl/^-äthers, dadurch gekennzeichnet, daß man (aj das Bismethohalogeriid eines Bis-^J3-(lT_sH"™dimethylamino)-alkyl/-äthers, in welchem die Alkylgruppe eine Äthyl- oder 1-Methyläthylgruppe ist, mit (b) einem primären Amin mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von mindestens etwa 22G⁰C. so lange und bei einer erhöhten Temperatur umsetzt, bis das gewünschte Produkt gebildet ist, worauf dieses gewonnen wird«

2,- Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 130-19O⁰C. liegt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei etwa afeaosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer (a) ein Bis-methochlorid verwendet wird,

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Amin ein Amin der Formel

H₂Ii-R-X ( RX )_nH

verwendet wird, in welcher R für Äthylen oder Propylen steht; X bedeutet Oxy, Imino oder N-Methylimino und η steht für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 8₊ vorausgesetzt, »daß η mindestens 2 .ist,.wenn alle Variablen R für Äthylen und alle Variablen X für Imino stehen,

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Destillation aus der Reaktionsmischung gewonnen wird. '_ 20 9-81271651;

1&43555

7.— Verfahren, iiacη Anspruch ΐ bis 6-,--dadurch, gefcennzeiclinet,. daß ala-Beaktloiistellneiimer (a) äas Bis—metiioöliiorift äies Bis-/2-(if_fK-di>jiethj'laKi±no}.-äth_</l7-a."fcliers verwendet wird'·

8*- Verfahren nach Anspruch i bis 7» dadiiron gekennzeichnet, daß j.ls primäres Amin AiainoätivlLätnaaolamin oder: Trläthylentetramln verwendet wird· -.'-.-""■"■ '

Bei* Patentanwalt;

209 81271851

ÖÄD ORlÖiNAL