DE2003600C3 - Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal und Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten - Google Patents
Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal und Verfahren zur Herstellung von AldolisierungsproduktenInfo
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Description
CH3
= C-C-CH-C=O
(D
CH3
OH
CH,
O=C -C-C-CH2-OH
O=C -C-C-CH2-OH
H I I!
CH3II
O
O
CH3 CH3
CH,
CH3
HO
oJ-o \
C-CHO (III)
CH3
CH3
Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem
Wege die neuen Aidoiisierungspiodukie 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd
und 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-teirahydrofuran in guter Ausbeute
und Reinheit. Als Nebenprodukte erhält man ein Aldoxan aus 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd
und Isobutyraldehyd, das 3-Isopropyl-7-hydroxy-8,8-dimethyl-2,4,6-trioxa-bicyc!o-[3,0,3]-octan.
Isobutyraldol und 2,2,4,4-Tetramethyl-3,4-dihydroxy-adipin-dialdehyd,
die als Produkte der Umsetzung von Glyoxal und Isobutyraldehyd bekannten Verbindungen,
treten nicht in deutlichem Maße als Nebenprodukte auf.
Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von Isobutyraldehyd zu Glyoxal wie
1 bis 4 zu 1, vorzugsweise 1 bis 2 zu 1 umgesetzt. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur
von 10 bis 150° C, vorzugsweise von 40 bis 95° C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt verwendet man Wasser
als Lösungsmittel, insbesondere zum Lösen des GIyoxals.
Im allgemeinen beträgt die Menge an Wasser bei der Reaktion 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
Glyoxal. Man kann auch Lösungsvermittler, wie Methanol, Äthanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran
zugeben.
Als Katalysatoren werden tertiäre Mono- oder Polyamine oder tert.-Aminogruppen tragende Ionenaustauscher
mit einem KB-Wert, der größer als 10"6
ist, verwendet. Man führt die Reaktion zweckmäßig mit mindestens 0,02 Moläquivalenten, vorzugsweise
0,05 bis 0,1 Moläquivalenten Amin je Mol Isobutyraldehyd und die Verwendung des Katalysators in
heterogener Phase (vorzugsweise von Ionenaustauschern) durch. Geeignete Amine sind z. B. Trimethyl-,
Triäthyl-, Tributylamin, Methyl-diäthyl-, Methyldi-
isopropyK Dimethyl-tert.-butylamin, Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
Dünethyl-cyclohexylamin, N-MethylpyiToIidin,
N-Methylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan.
Geignete basische Ionenaustauscher sind ζ. B. Poly-idimethylaininoalkyl)-styrole und Poly-(dimethylammoalkyl)-acrylainide.
vorzugsweise in der üblichen makroporösen Form. Bezüglich der Herstellung und Verwendung von Ionenaustauschern wird
auf Houben —W eyl, Methoden der organischen Chemie, Band I, 1, Seiten 525 ff. verwiesen. Man setzt
die Ausgangsstoffe in homogener oder heterogener Phase um, wobei man die flüssigen oder festen Katalysatoren
gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem der vorgenannten
Lösungsvemiittler oder Dimethylformamid, verwendet.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
ein Gemisch der Ausgangsstoffe, des Katalyssators, des Wassers und gegebenenfalls des Lösungsvermittlers
wird während 10 Minuten bis 12 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, gegebenenfalls durch Abfiltrieren,
fraktionierte Destillation und Kristallisation, isoliert. Im allgemeinen erhält man Gemische von 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd
und 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran,
häufig in einem Mol verhältnis von 0,1 bis 2 zu 1. Tiefe Reaktionstemperaturen, z. B. 10 bis 500C, und kurze Reaktionszeiten,
z. B. 10 bis 60 Minuten, und die Verwendung des Katalysators in heterogener Phase (vorzugsweise
von Ionenaustauschern) begünstigen die Herstellung von 2,2-Dimethyi-3-hydroxysuccindialdehyd, höhere
Temperaturen, längere Reaktionszeiten und homogene Phase die des anderen Endstoffs. Unter den für die
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd bevorzugten Reaktionsbedingungen entsteht
als Nebenprodukt S-Isopropyl^-hydroxy-S^-dimethyl-2,4,6-trioxa-bicyclo-[3,03]-octan
in Mengen von etwa 1 bis 10%. Oberhalb des bevorzugten Molverhältnisses von 1 bis 2 MoI Isobutyraldehyd zu 1 Mol
Glyoxal und der vorgenannten Reaktionszeiten erhält man S-Isopropyl^-hydroxy-S.S-dimethyl^Ao-trioxabicyclo-[3,0,3]-octan
mit Ausbeuten bis zu 40%, bezogen auf Glyoxal.
Trennt man 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd
nach Abfiltrieren bzw. Neutralisieren des Katalysators durch Destillation ab und setzt ihn erneut
unter den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung mit dem Katalysator um, so erhält man
durch Umlagerung 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Schädlingsbekämpfungsmittel
und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. 2^-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd
und 2-Hydroxy-3,3-dimcthyl-4-oxo-tetrahydrofuran
sind schon in Mengen von ca. 2 mg wirksam gegen Stubenfliegen. 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran
und 3-Isopropyl-7-hydroxy-8,8-dimethyl-2,4,6-trioxa-bicyclo-[3,0,3]-octan
sind in 0,01%iger Lösung gegen Aspergillus aktiv, und 2^2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd
zeigtin 15%iger wäßriger Lösung vom pH 9 auf Kalbblöße bei 12 Stunden Walken gute Gerbwirkung.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen
wie Kilogramm zu Liter.
725 Teile einer 40gewichtsprozentigen, wäßrigen Glyoxallösung und 360 Teile Isobutyraldehyd werden
bei 500C unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren während 20 Minuten mit 50 Teilen Triethylamin vermischt
und unter Rückfluß erhitzt, bis die Siedetemperatur auf 93 bis 95"C gestiegen ist (3 Stunden).
Durch anschließende fraktionierende Destillation des Gemisches bei 1 Torr erhält man 39,4 Teile 2,2-DimethyI-3-hydroxy-succindialdehyd
vom Siedebereich 100 bis 1100C i-nd 524 Teile 2-Hydroxy-3,3-dimethyI-4-oxo-tetrahydrofuran
vom Siedepunkt 90 bis 92° C und Schmelzpunkt 36 bis 38°C (aus Melhylenchlorid/
jü Petroläther). Beide Endstoffe sind wasserlöslich. Die
Analysendaten stimmen mit den berechneten Werten überein.
η 145 Teile einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen
Glyoxallösung und 86 Teile Isobutyraldehyd werden unter Stickstoff in Gegenwart von 150 Volumteilen
Poly-(dimethyl-aminoalkyl -styrol) unter kräftigem Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird filtriert und unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält 61,1 Teile 2,2-DimelhyI-3-hydroxy-succindialdehyd
vom Siedepunkt 100 bis 105'C bei 1 Torr, entsprechend 47% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte Glyoxal, daneben 19,5 Teile 2-Hydroxy-S.S-dimethyM-oxo-tertrahydrofuran,
vom Siedepunkt 90 bis 92"C bei 1 Torr, entsprechend 15%
der Theorie, und 6 Teile 3-Isopropyl-7-hydroxy-8,8-dimethyl-2,4,6-trioxabicyclo-[3,0,3]-octan
vom Siedepunkt 108 bis llO'C bei I Torr, entsprechend 4,5%
der Theorie, bezogen auf Glyoxal. Das in Wasser sehr schwer lösliche 3-Isopropyl-7-hydroxy-8,8-dimethyl-2,4,6-trioxa-bicyclo-[3,0,3]-octan
besitzt nach Umkristallisieren aus Petroläther den Schmelzpunkt 49 bis 510C. Die Analysedaten stimmen mit den berechneten
Werten überein.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten
aus Isobutyraldehyd und Glyoxal, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyraldehyd
und Glyoxal in Gegenwart von tertiären Aminen umsetzt.
2. Z^-DimethylO-hydroxy-succindialdehyd.
3. 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran.
4. S-Isopropyl-T-hydrox
oxa-bicyclo-[3,0,3]-octan.
oxa-bicyclo-[3,0,3]-octan.
Die Erfindung betrifft Aldolisierungsprodukte aus
Isobutyraldehyd und Glyoxal und ein Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten aus Isobutylraldchyd
und Glyoxal in Gegenwart von tertiären Aminen.
Es ist bekannt, Glyoxal und Isobutyraldehyd mit unbefriedigenden Ausbeuten in 2,2,4,4-Tetramethyl-3,4-dihydroxy-adipinaldehyd
überzuführen (Sitzungsberichte 108 [1899], 545-546, und 116 [1907],
849—862). Isobutyraldehyd und Glyoxal werden im
CH3
CH-CHO +
O=C-C=O
H H
H H
CH,
CH3 O
CH3
HO
(II)
Molverhältnis 2:1 in wäßriger Kaliumcarbonat-Lösung
umgesetzt. Als Nebenprodukt entsteht IsobutyraIdol(2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pentanal).
Es wurde nun gefunden, daß man Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal vorteilhaft
erhält, wenn man Isobutyraldehyd und Glyoxal in Gegenwart von tertiären Amien umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:
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