DE2263095A1

DE2263095A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur homopolymerisation von aethylen oder zur copolymerisation von aethylen mit alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2263095A1
Application number: DE2263095A
Authority: DE
Inventors: Paolo Colombo; Marco Galliverti; Ferdinando Ligorati
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-07-12
Also published as: YU34359B; YU322972A; GB1402738A; JPS4878088A; CA976138A; YU35609B; FR2165998A1; NL169482C; NL7217658A; FR2165998B1; US3840470A; CH582200A5; NL169482B; YU322672A; IT951957B

Description

SOCIETA¹ ITALIANA EESINE S.I.R., S.p.A. Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Homopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit

Priorität; 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 950-A/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Horaopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen.

Bekanntlich werden Äthylen-Homopolymerisate oder -Copolymerisate mit ot-01efinen durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich durch Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen mit Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen hergestellt,, die zur Gruppe Ia, Hb und IHb des Perioden systems gehören.

In letzter Zeit wurden Katalysatoren zur Homopolymerisation und Copolymerisation von Olefinen entwickelt, die eine metallorganische Verbindung und das Reaktionsprodukt eines flüssigen HaIo-

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BAD ORIGINAL

genderivats eines Übergangsmetalls mit einem festen Trägerstoff enthalten.

Die Verwendung derartiger Katalysatoren bringt eine Reihe von Problemen mit sich, da die Form und die physikalischen und physikochemisehen Eigenschaften der zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägerstoffe eine beträchtliche Wirkung auf den Polymerisationsverlauf haben. Insbesondere ist es schwierig, Trägerstoffe mit gleichmäßiger Kristallstruktur und einheitlicher und konstanter granulometrischer Verteilung zu erhalten.

Es ist bekannt, daß eine Kontrolle der Kristallstruktur und der granulometrisehen Verteilung solcher Trägerstoffe wichtig ist, um Katalysatoren mit einheitlichen und reproduzierbaren Eigenschaften und somit auch Polymerisate mit definierten und konstanten Eigenschaften zu erhalten. Bei einer Veränderung der Kristallstruktur und der granuloinetrischen Verteilung der Trägerstoffe erhält man Polymerisate mit veränderten Eigenschaften, die sich beispielsweise in der granulometrisehen Verteilung des Polymerisats und der Homogenität der Eigenschaften des Polymerisats, wie dem Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung, dem Verzweigungsgrad und der Kristallinitat, unterscheiden.

Aus diesem Grund ist es schwierig, einen aus einem Trägerstoff mit uneinheitlichen Eigenschaften und nicht gleichmäßiger Form hergestellten Katalysator zur Herstellung von Polymerisaten mit definierten und konstanten Eigenschaften zu verwenden.

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Aufgabe der Erfindung war es daher_} Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstelling von Katalysatoren zur Homopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen, die eine metallorganische Verbindung und das Reaktionsprodukt eines flüssigen Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem festen körnigen Trägerstoff enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Magnesiumsalz einer organischen Säure mit bis zu fünf Molekülen Kristallwasser oder ein Älkalimetall-Magnesium-Doppelsalz einer organischen Säure mit bis zu acht Molekülen Kristallwasser in einem Strom eines inerten trockenen oder höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sättigungskonzentration, Feuchtigkeit enthaltenden Gases allmählich auf Temperaturen, die mindestens 20 bis 3Q°C unterhalb des Zersetzungspunktes des Salzes liegen, erwärmt und 5 bis 50 Stunden bei diesen Temperaturen hält,

b) den so erhaltenen aktivierten körnigen Trägerstoff mindestens 30 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 160⁰C mit dem flüssigen Halogenderivat eines Übergangsir.etalls imprägniert und

c) das erhaltene Produkt mit der metallorganischen Verbindung ■ in Kontakt bringt.

Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung eines festen, körnigen Trägerstoffes, ..der durch Aktivierung eines Magnesium- . salzes einer organischen Säure mit bis zu fünf Molekülen Kristallv/asser oder eines Alkalimetall-Magnesium-Doppelsalzes einer orga-

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nischen Säure mit bis zu acht Molekülen Kristallwasser erhalten worden ist. Spezielle Beispiele für Magnesiumsalze sind das Oxalat, Formiat, Lactat, Tartrat, Acetat, Benzoat und Citrat. Spezielle Beispiele für Alkalimetall-Magnesium-Doppelsalze sind das Tartrat und Oxalat.

Die Aktivierung dieser nach bekannten Verfahren hergestellten Salze besteht im wesentlichen darin, daß die Salze in einem Strom eines Gases, das trocken oder dessen Feuchtigkeit kontrolliert ist, allmählich auf Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunktes erwärmt und 5 bis 50 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Erwärmung der Salze so eingestellt wird, daß der Temperaturanstieg pro Stunde zwischen 5 und 50⁰C beträgt und nach dem Erreichen der Maximaltemperatur diese 10 bis 20 Stunden aufrechterhalten wird. Die Behandlungszeiten sind nicht kritisch, jedoch müssen die Temperaturen je nach der Art des verwendeten Salzes so eingestellt werden, daß sie unterhalb des Zersetzungspunktes des Salzes und vorzugsweise mindestens 20 bis 30⁰C darunter liegen.

Im Fall von Magnesiumoxalat liegen die Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 370⁰C, im Fall von Magnesiumformiat im Bereich von 200 bis 280°C und im Fall von Magnesiumbenzoat im Bereich von 110 bis 180⁰C. Der Trägerstoff kann unter einem beliebigen Schutzgas behandelt werden, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff, Helium oder Argon. Normalerweise wird das Verfahren in Gegenwart eines trockenen, inerten Gases durchgeführt, aber das Verfahren führt auch zu guten Ergebnissen, wenn die Gase einen

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kontrollierten Feuchtigkeitsgehalt enthalten, der höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sättigungskonzentration, betragen darf.

Die vorgenannte Behandlung kann beispielsweise leicht in rotierenden Elektroöfen oder Fließbett-Elektroöfen, die mit einer Vorrichtung zur Regelung der Aufheizgeschwindigkeit und der Temperatur versehen sind, durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Trägerstoffe von regelmäßiger Struktur und einheitlicher und konstanter granulometrischer Verteilung, die im allgemeinen zwischen 10 und 100 u liegt. Diese Trägerstoffe eignen sich besonders für die Umsetzung mit flüssigen Halogenderivaten von Übergangsmetallen zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren mit einheitlichen und reproduzierbaren Eigenschaften, die zur Homopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit a-01efinen verwendet werden können. Aus den erhaltenen Trägerstoffen lassen sich nach bekannten Verfahren Katalysatoren, die eine Organometallverbindung und das Reaktionsprodukt aus einem flüssigen Halogenderivat eines Übergangsmetalls mit einem festen Trägerstoff enthalten, herstellen. Beispiele für flüssige Halogenderivate von Übergangsmetallen, die sich mit den erfindungsgemäß hergestellten Trägerstoffen umsetzen lassen, sind Chloride, Bromide und Oxyhalogenide von Übergangsmetallen der Gruppe IV und Y des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind Chlorderivate von Titan und Vanadin, wie Titantetrachlorid und Vanadinoxychlorid.

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Die Umsetzung des Trägerstoffs mit dem flüssigen Übergangsmetallhalogenderivat wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Dabei wird der Trägerstoff mit dem flüssigen Übergangsmetallhalogenderivat mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, bei Temperaturen von 50 bis' 16O°C in solchen Mengen imprägniert, daß die Menge des festen Trägerstoffes 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Halogenderivat, beträgt.

Das erhaltene Produkt kann mindestens einmal mit dem gleichen flüssigen Übergangsmetallhalogenderivat und mindestens einmal mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen werden, um evtl. vorhandene Spuren der Übergangsmetallverbindung zu entfernen. Das erhaltene feste Produkt wird in Form einer Suspension oder als feines, trockenes Pulver in Kontakt mit Trialkylaluminium, Dialkylzink oder Dialkylaluminiumhalogenid, wobei die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, gebracht. Die Menge der metallorganischen Verbindung ist nicht kritisch, solange die Verbindung im molaren Überschuß, bezogen auf das auf dem Trägerstoff fixierte Übergangsmetall,vorliegt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zum fixierten Übergangsmetall etwa 20 : 1 bis 150 : 1. Dieser Arbeitsgang wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs durchgeführt, der unter den Polymerisationsbedingungen bei Temperaturen von AO bis 100⁰C flüssig bleibt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem eignet sich zur Homo- und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Äthylen mit Propylen und Äthylen mit 1-Buten, bei denen der

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Äthylengehalt mindestens 90 Prozent beträgt.

Zu diesem Zweck werden'das Monomere oder die verschiedenen Monomeren bei Temperaturen von 60 bis 95⁰C und einem Druck von Normaldruck Ms 33 Atmosphären, vorzugsweise unter Bedingungen, die weit entfernt von der Sättigung des Lösungsmittels liegen, als Gase oder Flüssigkeiten in die Katalysatorsuspension eingeleitet. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt die Arbeitskonzentration 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sättigungskonzentration des Lösungsmittels bei der gewählten Temperatur. Als inerte organische Lösungsmittel können beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffen und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol,, verwendet werden.

Da der Trägerstoff unter vollständig reproduzierbaren Bedingungen hergestellt wird, ist es möglich, Katalysatoren mit genau konstanten Eigenschaften herzustellen, die zu Polymerisaten von ebenfalls konstanter Qualität führen.

Die Erfindung betrifft auch die nach dem vorgenannten Yerfahren hergestellten Katalysatoren und ihre Verwendung bei der Homopolymerisation von Äthylen oder der Copolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

•Beispiel 1

50 g durch Umsetzung von Magnesiumcarbonat mit Ameisensäure erhaltenes kristallines Hagnesiumformiat mit zwei Molekülen Kristallwasser werden mit 20 N Liter/Stunde trockenem Stick-

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stoff in einem elektrisch geheizten zylindrischen Reaktor von 30 mm Durchmesser und 400 ram Höhe in einer Wirbelschicht gehalten. Anschließend wird die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Stunde auf 28O⁰C erhöht und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die auf diese Weise erhaltenen Magnesiumformiatkristalle mit einer granulometrischen Verteilung zwischen 20 und 80 ρ werden sodann bei einer Temperatur von 14O°C 1 Stunde in Gegenwart von Stickstoff mit einem Wassergehalt von weniger als 10 ppm mit der zehnfachen Gewichtsmenge Titantetrachlorid mit einem spezifischen Gewicht von 1,726 in Kontakt gebracht. Anschließend wird abfiltriert, mit frischem Titantetrachlorid und anschließend zur Entfernung des freien Chlors mit n-Heptan gewaschen und schließlich getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält 1 Gewichtsprozent Titan und 7,7 Gewichtsprozent Chlor.

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit 2 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Wärmeaustauschermantel, einem Rührer, einem Manometer und einem Thermometer versehen ist, werden 1 Liter wasserfreies, technisches Heptan, 170 mg des vorstehend erhaltenen Pulvers und 450 mg Triäthylaluminium gegeben. Bei einer Temperatur von 8O⁰C wird in den Autoklaven Wasserstoff bis zu einem Druck von 5 kp/cm und-anschließend Äthylen bis zu einem Druck von 15 kp/cm eingeleitet. Diese Bedingungen werden innerhalb der folgenden 4 Stunden unter weiterer Äthyleneinleitung aufrechterhalten.

Man erhält 73 g pulverförmiges Polyäthylen mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 50 g Magnesiumformiat mit zwei Molekülen Kristallwasser in Gegenwart von Stickstoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sättigungskonzentration, aktiviert. Der erhaltene Feststoff wird gemaß Beispiel 1 mit Titantetrachlorid behandelt. Das Produkt enthält 1,5 Gewichtsprozent Titan und 10,2 Gewichtsprozent Chlor.

Bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Tabelle I und Beispiel 1 erhält man 90 g pulverförmiges Polyäthylen mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 3

100 g Magnesiumacetat mit zwei" Molekülen Kristallwasser werden bei 80°C geschmolzen und durch die Düse eines Sprühtrockners, der mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstromes auf 150⁰C gehalten wird, passiert. Auf diese Weise erhält man kristallines, wasserfreies Magnesiumacetat mit einer granulometrisehen Verteilung von 10 bis 100 ji. Nach der Behandlung dieses Produktes mit Titantetrachlorid gemäß Beispiel 1 erhält man ein festes Produkt mit 2 Gewichtsprozent Titan und 89 Gewichtsprozent Chlor. Bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Tabelle I und Beispiel 1 erhält man ein Produkt mit den in Tabelle I angegebenen, nicht zufriedenstellenden Eigenschaften.

Beispiel 4

50 g gemäß Beispiel 3 sprühgetrocknetes, wasserfreies, kristallines Magnesiumacetat werden mit 20 N Liter/Stunde trockenem Stickstoff gemäß Beispiel 1 in einem röhrenförmigen Reaktor in Wirbelschicht gehalten. Anschließend wird die Reaktortemperatur mit

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einer Geschwindigkeit von 20°C/Stunde auf 300⁰C gebntefcfc und 20 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die erhaltenen Kristalle ergeben nach der Behandlung mit Titantetrachlorid gemäß Beispiel 1 ein festes Produkt mit 0,9 Gewichtsprozent Titan uml 12 Gewichtsprozent Chlor. -

Bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Tabelle I und Beispiel 1 erhält man ein Produkt mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 5

50 g Magnesiumoxalat mit zwei Molekülen Kristallwasser werden in einen rotierenden Röhrenofen gegeben, der mit trockenem Stickstoff beschickt ist. Die Temperatur des Ofens wird mit einer Geschwindigkeit von 2O°C/Stunde auf 3^O⁰C erhöht und 15 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die erhaltenen Kristalle mit einer granulometrisehen Verteilung von 20 bis 60 u werden gemäß Beispiel 1 mit Titantetrachlorid behandelt. Man erhalt ein festes Produkt mit einem Titangehalt von 0,6 Prozent und einem Chlorgehalt von 3,1 Prozent.

Anschließend wird Äthylen gemäß Tabelle I und Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält 55 g pulverförmiges Polyäthylen mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 6

50 g Kalium-Magnesiumoxalat der Formel K₂C₂O^.MgC₂O^.6H₂O v/erden in Wasser suspendiert und durch Zerstäuben auf eine Teilchengröße von 20 bis 80 u gebracht. Das erhaltene Produkt wird in einen rotierenden Röhrenofen gegeben, der mit trockenem Stickstoff beschickt wird. Der Ofen wird anschließend mit einer Ge-

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schwindigkeit von 20°C/Stunde auf eine Temperatur von 200⁰C gebracht und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das dabei erhaltene trockene Produkt wird gemäß Beispiel 1 mit Titantetrachlorid behandelt. Man erhält ein Produkt mit einem Titangehalt von 1,1 Gewichtsprozent und einem Chlorgehalt von 9,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 7 '

30 g Magnesiumoxalat mit zavoi Molekülen Kristallwasser (Zersetzungspunkt 380°C) v/erden mit 20 N Liter/Stunde trockenem Stickstoff in einem zylindrischen Reaktor von 30 mm Durchmesser und 400 mm Höhe in Wirbelschicht gehalten. Die Reaktortemperatur wird anschließend mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Stunde auf 500°C angehoben und 15 Stunden bei diesem Viert gehalten. Das erhaltene Produkt wird mit der zehnfachen Gewichtsmenge Titantetrachlorid 1 Stunde beim Siedepunkt des Titantetrachlorids behandelt. Man erhält ein Produkt mit einem Titangehalt von 11,3 Gewichtsprozent und einem Chlorgehalt von 27,96 Gewichtsprozent.

Bei der Polymerisation von Äthylen gemäß Tabelle I und Beispiel 1 erhält man ein Produkt mit den in Tabelle I angegebenen, nicht zufriedenstellenden Eigenschaften.

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	1	-	12 -	2	Bei	3	s ρ i	e 1	2263.095	7
	170	Tabelle I	150	140	4	5		150
	450		450	400	140	200	6	1600
	73	90	14	400	400	135	50,8
Katalysatormenge, mg/Liter	43	40	5	38	55	400	3
AlEt,-Menge, mg/Liter	0,65	0,8	nicht best.	30	46	53,4	nicht best.
erhaltenes Polymerisat, g	131	131	nicht best.	0,6	0,4	36	nicht best.
Aktivität, kg Polyäthylen pro g Ti	0,961	0,960	nicht best.	132	133	0,8	nicht best.
Schmelzindex, g/10 Min.		0,961	0,964	131
Schmelzpunkt, ⁰C				0,960
spezifisches Gewicht, g/ml

Beispiel 8

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit 3 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Wärmeaustauschermantel, einem Rührer, einem Manometer und einem Thermometer versehen ist, werden 1 Liter wasserfreies technisches Heptan, das 16O mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators enthält, und 450 mg Triäthylalurainium gegeben. Anschließend wird bei einer Temperatur von 80⁰C Propylen .bis zu einem Druck von 1 kp/cm und sodann Äthylen bis zu einem Druck von 11 kp/cm eingeleitet. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 4 Stunden aufrechterhalten. Auf diese Weise erhält man ■ 62,4 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

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■ - 13 - ;

Beispiel 9

In einem gemäß Beispiel 8 ausgerüsteten Autoklaven werden 1 Liter wasserfreies technisches Heptan, das 180 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators enthält, und 400 mg Triäthylaluminium gegeben. Bei einer Temperatur von 8O⁰C wird

1-Buten bis zu einem Druck von 1 kp/cm und sodann Äthylen bis zu einem Druck von 11. kp/cm eingeleitet. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 4 Stunden aufrechterhalten. Auf diese Weise erhält man 63 g Äthylen-i-buten-Copolymerisat mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 10

In einen gemäß Beispiel 8 ausgerüsteten Autoklaven werden 1 Liter wasserfreies* technisches Heptan, das 150 mg des gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysators enthält, und 200 rng Triäthylaluminium gegeben. Bei einer Temperatur von 80^QC wird Propylen bis zu einem Druck von 1 kp/cm und anschließend Äthylen bis zu einem Druck von 11 kp/cm eingeleitet. Diese Bedingungen werden unter ständiger Äthylenzufuhr 4 Stunden aufrechterhalten. Auf diese Weise erhält man 36 g Äthylen-» Propylen-Copolymerisat mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

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Tabelle	II	8	Beispiel	9	2263095
		160	180
	450	400	10
Katalysatormenge, mg/Liter	62,	4 63	150
Al-Et^-Menge, mg/Liter	6,	7 5,4	200
erhaltenes Polymerisat, g	39	35	36
Anteil a-01efine im Co- polyraerisat, Gewichtsprozent	123	120,5	7,3
Aktivität, kg Copolymerisat pro g Ti		40
Schmelzpunkt, ⁰C	122

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Homopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen, die eine metallorganische Verbindung und das Reaktionsprodukt eines flüssigen Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem festen körnigen Trägerstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Magnesiumsalz einer organischen Säure mit bis zu fünf Molekülen Kristallwasser oder ein Alkalimetall-Magnesium-Doppelsalz einer organischen Säure mit bis zu acht Molekülen Kristallwasser in einem Strom eines inerten, trockenen oder höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sättigungskonzentration, Feuchtigkeit enthaltenden Gases allmählich auf Temperaturen, die mindestens 20 bis 30⁰C unter- . halb des Zersetzungspunktes des Salzes liegen, erwärmt und 5 bis 50 Stunden bei dieser Temperatur hält,

b) den so erhaltenen aktivierten körnigen Trägerstoff mindestens 30 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 160⁰C mit dem flüssigen Halogenderivat eines Übergangsmetalls imprägniert und

c) das erhaltene Produkt mit der metallorganischen Verbindung in

Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung des festen Trägerstoffes 30 Minuten bis 2 Stunden mit einer solchen Menge des flüssigen Übergangsmetallhalogenderivats durchführt, daß die Menge des festen

TtSgerstoffes 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf

das flüssige Halogenderivat, ausmacht.

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3. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallhalogenderivat
Chloride, Bromide oder Oxyhalogenide von Ubergangsmetallen der Gruppen IV und V des Periodensystems verwendet.

4. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallhalogenderivat Chlorderivate von Titan oder Vanadin verwendet.

5. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallhalogenderivat
Titantetrachlorid oder Vanadinoxychlorid verwendet.

6. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen, körnigen Trägerstoff durch Aktivierung eines Magnesiumsalzes einer organischen Säure mit bis zu fünf Molekülen Kristallwasser oder eines Alkalimetall-Magnesium-Doppelsalzes einer organischen Säure mit bis zu
acht Molekülen Kristallwasser aktiviert, indem man das Salz mit einem Temperaturgradienten von 5 bis 50⁰C in einem Strom eines inerten trockenen oder höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sättigungskonzentration, Feuchtigkeit enthaltenden Gases auf Temperaturen, die mindestens 20 bis 30⁰C unterhalb des Zersetzungspunkts des Salzes liegen, erwärmt und 10 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur hält.

7. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung des Trägerstoffs in Gegenwart von Stickstoff, Helium oder Argon durchführt.

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8. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumsalz das Oxalat, Formiat, Lactat, Tartrat, Acetat, Benzoat oder Citrat verwendet.

9. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Älkalimetall-Magnesium-Doppelsalz das entsprechende Oxalat oder Tartrat verwendet.

10. Verfahren nach den vorstehenden Ansprächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt des Übergangsmetallhalogenderivats mit dem festen Trägerstoff mit einer solchen Menge der metallorganischen Verbindung in Kontakt bringt, daß das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zum auf dem Trägerstoff fixierten Übergangsmetall 20 : 1 bis 150 : 1 "beträgt.

11. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung Trialkylaluminium_fDialkylζink oder Dialkylaluminiumhalogenid, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet.

12. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß man die metallorganische Verbindung mit dem Reaktionsprodukt des Übergangsmetallhalogenderivats mit dem festen Trägerstoff in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs, der unter den Polymerisationsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 100°C flüssig bleibt, in Kontakt bringt.

13. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Kohlenwasserstoff Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol oder Monochlorbenzol verwendet.

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