DE2638545B2

DE2638545B2 - Verwendung polymerisierbarer phosphor- und/oder phosphonsaeureverbindungen zur verbesserung der haftung von ueberzugsmitteln auf metallsubstraten

Info

Publication number: DE2638545B2
Application number: DE19762638545
Authority: DE
Inventors: Georgios Dr Graz Pampouchidis (Österreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2328752B1; GB1546874A; FR2328752A1; DE2638545A1; AT342737B; ATA811575A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Haftung von Überzugsmitteln auf Metallsubstraten, wie Eisen, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Legierungen, insbesondere auf Aluminium und dessen Legierungen.

Es ist bekannt, daß zur Erzielung einer guten Haftfestigkeit von Überzugsmitteln auf verschiedenen metallischen Substraten eine sorgfältige Vorbehandlung der zu überziehenden Oberfläche notwendig ist. Insbesondere bei Verwendung von Aluminium als Substrat werden eine Reihe von verschiedenen Vorbehandlungsmethoden als unbedingt notwendig vorgeschrieben. In »Aluminium«, 47, 2, 1971, 154-159, »Aluminium«, 51, 6, 1975, 393-397, sowie »Industrie-Lackierbetrieb«, 43, 7, 1975, 241-247 wird ein Überblick über die verschiedenen Vorbehandlungsmethoden gegeben.

Diese Vorbehandlungsverfahren umfassen verschiedene Verfahrensstufen der Reinigung, Oberflächenbehandlung und Trocknung der aufgebrachten Schichten. Im einzelnen werden folgende Arbeitsgänge beschrieben: Entfetten mit alkalischen Reinigern, Spülen mit Wasser, Beizen, Spülen mit Wasser, Konvcrsionsbehandlung mit Chromatierungs- oder Phosphatierungsprodukten oder elektrochemische Oxidation, Spülen mit kaltem Wasser, Schlußspülen mit warmem, salzfreiem Wasser, Trocknen mit Warmluft und Infrarotstrahlung. Bei Verwendung von Primern zur Haftungs verbesserung ist meist eine Härtung bei hoher Temperatur notwendig.

Für diese Vorbehandlungsschritte ist ein großer zeitlicher und technischer Aufwand erforderlich; überdies wird dadurch Energie verbraucht und die Umwelt durch die Abwässer der verschiedenen Spülvorgänge belastet. Außerdem ist die Gefahr von Qualitätsschwankungen sehr groß und eine mangelhafte oder nur nachlässige Vorbehandlung würde unwiderruflich

ίο zu Haftstörungen zwischen Überzugsmittel und Substrat führen, die sich eventuell erst nach einigen Jahren zeigen können.

Aus der GB-PS 12 89 213 ist ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Metallen bekannt, bei dem Phosphinoxid-Derivate, die u.a. auch aji-iilhylenisch ungesättigte Gruppen als Substituenten tragen können, zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Überzugsmitteln herangezogen werden. Diese Mittel können gemäß der Patentschrift nicht nur zur Vorbehandlung der Metalloberfläche herangezogen werden, sondern können gegebenenfalls auch dem Überzugsmittel zugesetzt werden und mit diesem appliziert werden.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Phosphinoxid-Deri-

2-, vate ist, daß ihre Fähigkeit, die Oberfläche des metallischen Substrates zu aktivieren sehr gering ist, da sie mehr oder weniger neutrale Verbindungen sind. Außerdem zeigen die Verbindungen vor allem bei Anwesenheit von Substituenten mit längeren

j« C-Ketten bei Zugabe zum Überzugsmittel bereits in geringen Mengen eine stark plastifizierende Wirkung, wodurch die Kratzfestigkeit der gehärteten Überzüge negativ beeinflußt wird.
Es wurde nun gefunden, daß ein großer Teil dieser

j-, Vorbehandlungsstufen eingespart werden kann, wenn man dem Überzugsmittel bestimmte Phosphor- oder Phosphorsäureverbindungen als reaktive Haftvermittler zusetzt. Unter einem reaktiven Haftvermittler ist eine Verbindung zu verstehen, die einerseits die Metalloberfläche aktiviert und andererseits bei der Härtung des Überzugsmittels an der Filmbildung teilnimmt.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von Phosphorsäure- und/oder Phos-

J-, phonsäurederivaten, welche mindestens eine freie am Phosphor gebundene OH-Gruppe und mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, als Zusatz zu Überzugsmitteln zur Verbesserung der Haftung des Überzuges auf metallischen Substraten.

Die Vorteile einer gleichzeitigen Applikation des Haftvermittlers und des Überzugsmittels liegen auf der Hand. Abgesehen von der Reinigung der Metalloberfläche können alle Vorbehandlungsstufen, die üblicherweise dem Lackier- oder Beschichtungsvorgang vorausgehen, eingespart werden.

Als Haftvermittler im Sinne der vorliegenden Erfindung können polymerisierbare Phosphorsäure- oder Phosphonsäurederivate, wie Vinylphosphorsäure, Divinylphosphorsäure, Allylphosphorsäure. Diallylphos-

bo phorsäure, Vinylphosphorsäurealkyl(meth)acrylat, Allylphosphorsäurealkyl(meth)acrylat, Vinylphosphorsäurechlorid, Allylphosphorsäurechlorid, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Divinylphosphonsäure, Diallylphosphonsäure, Vinylphosphonsäurealkyl-

b5 (meth)acrylat, Allylphosphonsäurealkyl(meth)acrylat, Vinylphosphonsäurechlorid, Allylphosphonsäurechlorid verwendet werden.
Die Menge des Hafivermittlers liegt zwischen 0,1

bis 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Überzugsmittels.

Der Haftvermittler wird in das Überzugsmittel gründlich eingearbeitet, wobei die Mischung kontinuierlich oder chargenweise erfolgen kann. Das Überzugsmittel wird sodann unmittelbar der Verarbeitung zugeführt.

Als Überzugsmittel können lufttrocknende- oder Einbrennlacksysteme, insbesondere jedoch UV- oder elektronenstrahlhärtbare Systeme verwendet werden. Bei Verwendung von säurehärtenden Systemen und bei richtiger Auswahl des Haftvermittlers kann dieser auch die katalytische Funktion des Härtungsbeschleunigers übernehmen. Als besonders geeignet erscheint das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Verwendung von Einbrenn- oder strahlenhärtbaren Systemen im Band-Beschichtungsverfahren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Ausluhrungsbeispiele
Beispiel 1

360 g eines Epoxidharzes auf der Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidäquivalent von 172-178 werden mit 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyäthylmethacrylat unter Mitverwendung von 0,4g Hydrochinon und 0,5 g Triäthylamin bei 95-100⁰C bis zu einer Säurezahl von 1-2 mg KOH/g umgesetzt, gekühlt und mit einem 1 : 1 Gemisch von n-Butylacrylat und 1,4-ButandioIdimethacrylat auf 80% Festkörpergehalt verdünnt.

250 g der Harzlösung werden mit 62,5 g eines isocyanathaltigen Umsetzungsproduktes von 130 g Hydroxyäthylmethacrylat und 222 g Isophorondiisccyanat, 80%ig im obengenannten Monomerengemisch, bei 80⁰C etwa 2-3 Stunden umgesetzt, bis der NCO-Wert auf 0 gesunken ist (Überzugsmittel 1).

Beispiel la
100 g des Überzugsmittels 1 werden mit Ig Vinyl-

Beispiel 2b

Zu 100 g des Überzugsmittels 2 werden 0,6 g Vinylphosphonsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 2 b).

Beispiel 3

ι« 146 g Adipinsäure werden mit 480 g eines Glycidylesters einer tert.-Carbonsäure mit 9-11 C-Atomen und einer Säurezahl von 300 mg KOH/g bei 150⁰C bis zu einer Säurezahl von 1-2 mg KOH/g umgesetzt. Man fügt 146 g Phthalsäureanhydrid und 192 g Trimellithsäureanhydrid zu und reagiert bei 140-150°C etwa 2-3 Stunden, bis die theoretische Säurezahl erreicht ist. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 90°C gekühlt und nach Zugabe von 1,5 g Dimethylanilin und 0,7 g Hydrochinon mit 426 g Glycidylmethacrylat bei 90-100⁰C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C gekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 352 g des ungesättigten Monoisocyanats aus Beispiel 1 bis zum NCO-Wert Null umgesetzt. Das Endprodukt weist 2,0 endständige Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten auf. Bei 70-80 C wird mit n-Butylacniat auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt (Überzugsmittel 3).

Beispiel 3a

Zu 100 g des Überzugsmittels 3 werden 1 g Vinylphosphorsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 3 a)

Beispiel 3b

phosphonsäure versetzt
(Überzugsmittel 1 a).

und gründlich vermischt

Beispiel Ib

Zu 100 g des Überzugsmittels 1 werden Ig Allylphosphonsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel Ib) .

Beispiel 2 (Lack)

42 g Titandioxid (Rutil-Typ) werden mit 50 g einer 40%igen Lösung in n-Butylacrylat/l^-Butandioldimethacrylat (1 : 1) des Überzugsmittels 1 vermählen. Diese Mischung wird mit weiteren 40 g des Überzugsmittels 1 ergänzt. Die Lackmischung weist einen Festkörpergehalt von 74% auf (Überzugsmittel 2).

Beispiel 2 a

Zu 100 g des Überzugsmittels 2 werden 0,5 g Divinylphosphorsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 2a).

Zu 100 g Überzugsmittel 3 werden Ig Allylphosphorsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 3 b).

Beispiel 3c
(Vergleichsbeispiel)

Zu 100 g des Überzugsmittels 3 werden 3 g 1-(Dimethylphosphinoxid)-2-propanon gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 3 c).

Die obengenannten Überzugsmittel werden auf nicht vorbehandelten Metallsubstraten (Aluminiumplatten, Stahlplatten, verzinktes Blech, verzinntes Blech, Kupferblech) in einer Schichtdicke von 60 μηι aufgetragen und durch Elektronenbestrahlung, unter Inertgasatmosphäre mit einer Dosis von 3 Mrad gehärtet.

B eispiel 3d
(Vergleichsbeispiel)

Die gleichen obengenannten Metallsubstrate wurden zunächst mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von 1 -(Dimethylphosphinoxid)-2-propanon vorbehandelt (15 Minuten in der Lösung eingetaucht und danach an der Luft getrocknet) und anschließend mit dem Überzugsmittel 3, wie obenerwähnt, beschichtet und gehärtet.

Danach wird die Haftfestigkeit der Überzüge auf den

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verschiedenen Metallsubstraten nach dem Gitterschnittest (DIN 53 151) geprüft. Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle	I	Gt 4 B	Stahl	B	Verzinktes	Verzinntes	Kupfer
Überzugsmitlei Aluminiurn	GtO B		B	Blech	Blech
Nr.	GtOB	Gt 3	B	Gl 4 B	Gt 4 B	Gt 3 B
1	Gt 4 B	GtO	B	GtOB	GtO B	Gt O B
la	GtOB	GtO	B	GtOB	GtO B	Gt O B
Ib <	GtOB	Gt 3	B	Gt4 B	Gt 4 B	Gt 3 B
2	Gt 4 B	GtO	B	GtO B	GtO B	GtO B
2a	GtOB	GtO	B	GtO B	GtO B	GtO B
2b	GtO B	Gt 3	B	Gt 4 B	Gt 4 B	Gt 3 B
3	Gt 4 B	GtO	B	GtO B	GtO B	GtO B
3a	Gt 3 B	GtO	B	GtO B	GtO B	GtOB
3b	⁺) Vergleichsbeispiele	Gt 3		Gt 4 B	Gt 4 B	Gt 3 B
3 C⁺)		Gt 2		Gt 2 B	Gt 2 B	Gt 2 B
3d⁺)	B e i s ρ i e 1 4
					B e i s ρ i e 1 4 a ■

In bekannterWeise wird ein Alkydharz aus 30 Gew.-% C₇-C₉ Vorlauf-Fettsäure, 43 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und einer entsprechenden Menge Pentaerythrit und Propylenglykol mit einer Hydroxylzahi von etwa 120 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 mg KOH/g hergestellt und 70%ig in Xylol gelöst.

Damit wird ein Lack folgender Zusammensetzung hergestellt:

33 g Alkydharz, 70%ig in Xylol 27 g handelsübliches Harnstoffharz, 55%ig in

Butanol-Xylol
30 g TiO₂

5 g Butanol

5 g Xylol

100 g (Überzugsmittel 4)
Tabelle II

Zu 100 g des Überzugsmittel 4 werden 1,5 g Vinylphosphonsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 4 a).

B e i s ρ i e 1 4 b

Zu 100 g des Überzugsmittels 4 werden 1,5 g Vinylphosphorsäuremonochlorid gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 4 b).

Anschließend werden die Überzugsmittel, 4 a, 4 b auf die gleichen Metallsubstrate wie oben in einer Naßfilmstärke von 60 μιη aufgetragen und 30 Minuten bei 120°C gehärtet.

Danach wird die Haftfestigkeit der Überzüge nach DIN 53151 geprüft. Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Überzugsmittel Aluminium Nr.

Stahl

Verzinktes
Blech

Verzinntes
Blech

Kupfer

4	Gt	4	B	Gt 3	B	Gt 3	B	Gt 3	B	Gt 3	B
4a	Gt	1	B	GtO	B	GtO	B	GtO	B	GtO	B
4b	Gt	1	B	GtO	B	GtO	B	GtO	B	GtO	B

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Phosphor- und/oder Phosphorsiiureverbindungen, welche mindestens eine freie am Phosphor gebundene OH-Gruppe und mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, als Zusatz zu Überzugsmitteln zur Verbesserung der Haftung des Überzuges auf metallischen Substraten, insbesondere Aluminium oder Aluminiumlegierungen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Vinyl- und/ oder Divinylverbindungen der Phosphor- oder Phosphonsäure verwendet werden.

3. Verwendung gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Allyl- und/ oder Diallylverbindungen der Phosphor- oder Phosphonsäure verwendet werden.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Phosphor- und/oder Phosphonsäurealkyl-(meth)acrylate als Haftvermittler verwendet werden.

5. Verwendung gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Säurehalogenide der Phosphor- oder Phosphonsäuren als Haftvermittler verwendet werden.

6. Verwendung gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler dem Überzugsmittel vor der Verarbeitung in Mengen zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 und 4 Gew.-% zugegeben wird.

7. Verwendung des Haftvermittlers gemäß Anspruch 1-6, in lufttrocknenden, ofentrocknenden, säure-, UV- oder elektronenstrahlhärtenden Überzugsmitteln.