DE2638545A1

DE2638545A1 - Verwendung polymerisierbarer phosphor- und/oder phosphonsaeureverbindungen zur verbesserung der haftung von ueberzugsmitteln auf metallsubstraten

Info

Publication number: DE2638545A1
Application number: DE19762638545
Authority: DE
Inventors: Georgios Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-04-28
Also published as: ATA811575A; DE2638545B2; AT342737B; FR2328752A1; GB1546874A; FR2328752B1

Description

Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller Dr. rer. nat. Thomas Bereudt 08 Manchen 60 Lucile-Grahn-Straße 38

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A lOlO Wien Johannesgasse 14,

Verwendung polymerisierbarer Phosphor- und/oder Phosphonsäureverbindungen zur Verbesserung der Haftung von Überzugsmitteln auf Metallsubstraten

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Haftung von Überzugsmitteln auf Metallsubstraten, wie Eisen, Kupfer,
Zink, Zinn oder deren Legierungen, insbesondere auf Aluminium
und dessen Legierungen.

Es ist bekannt, daß zur Erzielung einer guten Haftfestigkeit von Überzugsmitteln auf verschiedenen metallischen Substraten eine sorgfältige Vorbehandlung der zu überziehenden Oberfläche notwendig ist. Insbesondere bei Verwendung von Aluminium als Substrat werden eine Reihe von verschiedenen Vorbehandlungsmethoden als unbedingt notwendig vorgeschrieben. In "Aluminium" 47, 2, 1971, 154 - 159, '"Aluminium" j51, 6, 1975, 393 - 397, sowie "Industrie-Lackierbetrieb" _43, 7, 1975, 241 - 247 wird ein Überblick über die verschiedenen Vorbehandlungsmethoden gegeben.

Diese Vorbehandlungsverfahren umfassen verschiedene Verfahrensstufen der Reinigung, Oberflächenbehandlung und Trocknung der
aufgebrachten Schichten. Im einzelnen werden folgende Arbeitsgänge beschrieben: Entfetten mit alkalischen Reinigern, Spülen mit Wasser, Beizen, Spülen mit Wasser, Konversionsbehandlung
mit Chromatierungs- oder Phosphatierungsprodukten oder elektrochemische Oxidation, Spülen mit kaltem Wasser, Schlußspülen mit warmen, salzfreiem Wasser. Trocknen mit Warmluft und Infra-•rotstrahlung. Bei Verwendung von Primern zur Haftungsverbesserung ist meist eine Härtung bei hoher Temperatur notwendig.

Für diese Vorbehandlungsschritte ist ein großer zeitlicher und technischer Aufwand erforderlich; überdies wird dadurch Energie verbraucht und die Umwelt durch die Abwässer der verschiedenen Spülvorgänge belastet. Außerdem ist die Gefahr von Qualitätsschwankungen sehr groß und eine mangelhafte oder nur nachlässige Vorbehandlung würde unwiderruflich zu Haftstörungen zwischen
, Überzugsmittel und Substrat führen, die sich eventuell erst
nach einigen Jahren zeigen können.

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Aus der GB-PS 1,289,213 ist ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Metallen bekannt, bei dem Phosphinoxid-Derivate, die u. a. auch a,ß-äthylenisch ungesättigte Gruppen als Substituenten tragen können, zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Überzugsmitteln herangezogen werden. Diese Mittel können gemäß der Patentschrift nicht nur zur Vorbehandlung der Metalloberfläche herangezogen werden, sondern können gegebenenfalls auch dem Überzugsmittel zugesetzt werden und mit diesem appliziert werden.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Phosphinoxid-Derivate ist, daß ihre Fähigkeit, die Oberfläche des metallischen Substrates zu aktivieren sehr gering ist, da sie mehr oder weniger neutrale Verbindungen sind. Außerdem zeigen die Verbindungen vor allem bei Anwesenheit von Substituenten mit längeren C-Ketten bei Zugabe zurc Überzugsmittel bereits in geringen Mengen eine stark plastifizierende Wirkung, wodurch die Kratzfestigkeit der gehärteten Überzüge negativ beeinflußt wird.

Es wurde nun gefunden, daß ein großer Teil dieser Vorbehandlungsstufen eingespart werden kann, wenn man dem Überzugsmittel bestimmte Phosphor- oder Phosphorsäureverbindungen als reaktive Haftvermittler zusetzt. Unter einem reaktiven Haftvermittler ist eine Verbindung zu verstehen, die einerseits die Metalloberfläche aktiviert und andererseits bei der Härtung des Überzugsmittels an der Filmbildung'teilnimmt.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von Phosphorsäure- und/oder Phosphonsaurederivaten, welche mindestens eine freie am Phosphor gebundene OH-Gruppe und mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, als Zusatz zu Überzugsmitteln zur Verbesserung der Haftung des Überzuges auf metallischen Substraten.

Die Vorteile einer gleichzeitigen Applikation des Haftvermittlers und des Überzugsmittels liegen auf der Hand. Abgesehen von der Reinigung der Metalloberfläche können alle Vorbehandlungsstufen,

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•ar·

die üblicherweise dem Lackier- oder Beschichtungsvorgang vorausgehen, eingespart werden.

Als Haftvermittler im Sinne der vorliegenden Erfindung können polymerisierbare Phosphorsäure- oder Phosphorsäurederivate, wie Vinylphosphorsäure, Diviny!phosphorsäure, Allylphosphorsäure, Diallylphosphorsäure, Vinylphosphorsäurealkyl(meth)acrylat, Allylphosphorsäurealkyl(meth)acrylat,

*«-»-.■- Vinylphosphorsäurechlorid, Allylphosphorsäurechlorid, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Divinylphosphonsäure, Diallylphosphonsäure, Vinylphosphonsaurealkyl(meth)acrylat, Allylphosphonsäurealkyl(meth)acrylat, Vinylphosphonsäurechlorid, Allylphosphonsäurechlorid verwendet werden.

Die Menge des Haftvermittlers liegt zwischen 0,1 bis 6 Gew.~%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Überzugsmittels.

Der Haftvermittler wird in das Überzugsmittel gründlich eingearbeitet, wobei die Mischung kontinuierlich oder chargemveise erfolgen kann. Das Überzugsmittel wird sodann unmittelbar der Verarbeitung zugeführt.

Als Überzugsmittel können lufttrocknende- oder Einbrennlacksysteme, insbesondere jedoch UV- oder elektronenstrahlhärtbare Systeme verwendet werden. Bei Verwendung von säurehärtenden Systemen und bei richtiger Auswahl des Haftvermittlers kann dieser auch die katalytische Funktion des Härtungsbeschleunigers übernehmen. Als besonders geeignet erscheint das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Verwendung von Einbrenn- oder strahlenhärtbaren Systemen im Band-Beschichtungsverfahren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Ausführungsbeisi)iele:

Beispiel 1 : 360 g eines Epoxidharzes auf der Basis Bisphenol-A, mit einem Epoxidäquivalent von 172 - 178 werden mit 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Kydroxyathylmethacrylat unter Mitverwendung von 0,4 g Hydrochinon und 0,5 g Triäthylamin bei 95 - 100⁰C bis zu einer Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g umgesetzt, gekühlt und mit einem 1 : 1 Gemisch von n-Butylacrylat und 1,4-Butandioldimethacrylat auf 80 % Festkörpergehalt verdünnt.

250 g der Harzlösung werden mit 62,5 g eines isocyanathältigen Umsetzungsproduktes von 130 g Hydroxyäthylmethacrylat und 222 g Isophorondiisocyanat, 80%ig im obengenannten Monomerengernisch, bei 80°C etwa 2-3 Stunden umgesetzt, bis der NCO-Wert auf 0 gesunken ist (Überzugsmittel 1).

Beispiel 1 a: 100 g des Überzugsmittels 1 werden mit 1 g Vinylphosphonsäure versetzt und gründlich vermischt (Überzugsmittel 1 a) .

Beispiel 1 b: Zu 100 g des Überzugsmittels 1 werden 1 g Allylphosphonsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel Ib).

Beispiel 2 (Lack): 42 g Titandioxid (Rutil-Typ) werden mit 50 g einer 40%igen Lösung in n-Butylacrylat/l^-Butandioldimethacrylat (1 : 1) des Überzugsmittels 1 vermählen. Diese xMischung wird mit weiteren 40 g des Überzugsmittels 1 ergänzt. Die Lackmis-chung weist einen Festkörpergehalt von 74 % auf (Überzugsmittel 2) .

Beispiel 2a: Zu 100 g des Überzugsmittels 2 werden 0,5 g Diviny!phosphorsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 2 a) .

Beispiel 2 b: Zu 100 g des Überzugsmittels2 werden 0,6 g Vinylphosphonsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 2 b)

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Beispiel 3 : 146 g Adipinsäure werden mit 480 g eines Glycidylesters.einer tert. Carbonsäure mit 9 - 11 C-Atomen und einer

f-;\ Säurezahl von 300 mg KOH/g (z. B. Cardurä'E) bei 150⁰C bis zu einer Säurezahl von 1 - 2 mg KOH/g umgesetzt. Man fügt 146 g Phthalsäureanhydrid und 192 g Trimellithsäureanhydrid zu und reagiert bei 140 - 15O⁰C etwa 2-3 Stunden, bis die theoretische Säurezahl erreicht ist. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 90⁰C gekühlt und nach Zugabe von 1,5 g Dimethylanilin und 0,7 g Hydrochinon mit 426 g Glycidylmethacrylat bei 90 - 100⁰C bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C gekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 352 g des ungesättigten Monoisocyanate aus Beispiel 1 bis zum NCO-Wert Null umgesetzt. Das Endprodukt Aveist 2,0 endständige Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten auf. Bei 70 - 80°C wird mit n-Butylacrylat auf einen Festkörpergehalt von 80 % verdünnt (Überzugsmittel 3).

Beispiel 3 a: Zu 100 g des Überzugsmittel 3 werden 1 g Vinylphosphorsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 3 a).

Beispiel 3 b: Zu 100 g des Überzugsmittels 3 werden 1 g Allylphosphorsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 3 b).

Beispiel 3 c (Vergleichsbeispiel): Zu 100 g des Überzugsmittels werden 3 g l-(Dimethylphosphinoxid,-2-propanon gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 3 c).

Die oben genannten Überzugsmittel werden auf nicht vorbehandelten Metallsubstraten (Aluminiumplatten, Stahlplatten, verzinktes Blech, •verzinntes Blech, Kupferblech) in einer Schichtdicke von 60 μια aufgetragen und durch Elektronenbestrahlung,unter Inertgasatmosphäre,mit einer Dosis von 3 Mrad gehärtet.

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Beispiel 3 d (Vergleichsbeispiel): Die gleichen oben genannten Metallsubstrate wurden zunächst mit einer 5 %igen wässrigen Lösung von l-(Dimethylphosphinoxid)-2-propanon vorbehandelt (15 Minuten in der Lösung eingetaucht und danach an der Luft getrocknet) und anschließend mit dem Überzugsmittel 3, wie oben erwähnt, beschichtet und gehärtet.

Danach wird die Haftfestigkeit der Überzüge auf den verschiedenen Metallsubstraten nach dem Gitterschnittest (DIN 53 151) geprüft. Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

a

Aluminium Stahl

4

B

Gt

3

B

verzinktes
Blech

4

B

verzinntes
Blech Kupfer

4

B

Gt

3

B

b

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Uberzugs-
mittel-Nr.

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

1

a

Gt

4

B

Gt

3

B

Gt

4

B

Gt

4

B

Gt

3

B

1

b

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B.

Gt

0

B

Gt

0

B

1

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

2

a

Gt

4

B

Gt

3

B

Gt

4

B

Gt

4

B

Gt

3

B

2

b

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

2

c ⁺⁾

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

Gt

0

B

3

d

Gt

4

B

Gt

3

B

Gt

4

B

Gt

4

B

Gt

3

B

3

Gt

3

B

Gt

2

B

Gt

2

B

Gt

2

B

Gt

2

B

3

Gt

3

Vergleichsbeispiele

Beispiel 4 : In bekannter Weise wird ein Alkydharz aus 30 Gew.-% C„ - C_g Vorlauf-Fettsäure, 43 Gew.-% Phthalsäureanhydrid und einer entsprechenden Menge Pentaerythrit und Propylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 120 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 mg KOH/g hergestellt und 70%ig in Xylol gelöst.

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Damit.wird ein Lack folgender Zusammensetzung hergestellt:

33 g Alkydharz, 70%ig in Xylol 27 g handelsübliches Harnstoffharz, 55%ig in Butanol-Xylol 30 g TiO₂ . RCR 3

5 g

₂
Butanol

Xylol

100 g (Überzugsmittel 4)

Beispiel 4 a: Zu 100 g des Überzugsmittels 4 werden 1,5 g Vinylphosphonsäure gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 4a).

Beispiel 4 b: Zu 100 g des Überzugsmittels 4 werden 1,5 g Vinylphosphorsäuremonochlorid gegeben und gründlich vermischt (Überzugsmittel 4 b).

Anschließend werden die Überzugsmittel 4, 4a, 4b auf die gleichen Metallsubstrate wie oben in einer Naßfilmstärke von 60 μπι aufgetragen und 30 Minuten bei 120⁰C gehärtet.

Danach wird die Haftfestigkeit der Überzüge nach DIN 53 151 geprüft. Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

ä

Aluminium

4

B

Tabelle

3 B

II

3

B

Gt 3

B

Kupfer

3

B

b

Gt

1

B

0 B

0

B

Gt 0

B

Gt

0

B

Gt

1

B

Stahl

0 B

0

B

Gt 0

B

Gt

0

B

Überzugs
mittel Nr.

Gt

4

Gt

4

Gt

verzinktes verzinntes
Blech Blech

4

Gt

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Claims

Patentansprüche :

i'li Verwendung von Phosphor- und/oder Phosphonsäureverbindungen, welche mindestens eine freie am Phosphor gebundene OH-Gruppe und mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, als Zusatz zu Überzugsmittel!! zur Verbesserung der Haftung des Überzuges auf metallischen Substraten, insbesondere Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Vinyl- und/oder Diviny!verbindungen der Phosphor- oder Phosphonsäure verwendet v/erden.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Allyl- und/oder Dially!verbindungen der Phosphor- oder Phosphonsäure verwendet werden.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Phosphor- und/oder Phosphonsäurealkyl-(raeth)acrylate als Haftvermittler verwendet werden.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ' die entsprechenden Säurehalogenide der Phosphor- oder Phosphonsäuren als Haftvermittler verwendet werden.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler dem Überzugsmittel vor der Verarbeitung
in Mengen zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 und

4 Gew.-% zugegeben wird.
7. Verwendung des Haftvermittlers gemäß Anspruch 1-6, in lufttrocknenden, ofentrocknenden, säure-, UV- oder elektronenstrahlhärtenden Überzugsmitteln.

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