DE2637010A1 - Aktivierte anionische polymerisation - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2637010

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Str/be

Aktivierte anionische Polymerisation

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.

Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen wird zur Herstellung von Polyamidformkörpern nach den unterschiedlichsten Verfahrenstechniken eingesetzt. Der störungsfreie Verlauf der Polymerisation sowie die Qualität der nach den verschiedenen Verfahren hergestellten Polyamide hängt nicht nur vom Katalysator, sondern in bedeutendem Maße auch von der Art des verwendeten Aktivators ab.

Eine Vielzahl von Verbindungen sind als Aktivatoren bei der anionischen Polymerisation von Lactamen eingesetzt worden, so z.B. Acyl-Lactame, substituierte Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Isocyanate sowie die entsprechenden maskierten Isocyanatverbindungen. Prinzipiell können

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die Aktivatoren mono- oder polyfunktionell sein, wobei polyfunktioneile Aktivatoren bekanntermaßen zu höhermolekularen, zum Teil vernetzten Produkten führen.

In der Praxis vielfach eingesetzte Aktivatoren sind Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat verwendet, da die leicht bewegliche Flüssigkeit besonders bei den kontinuierlichen Verfahrensweisen, bei denen es auf genau bemessene Zufuhr über Dosierpumpen ankommt, große Vorteile bietet. Von erheblichem Nachteil ist jedoch die Toxizität des Hexamethylendiisocyanat infolge des hohen Dampfdrucks (3 Torr bei 1O2°C, 20 Torr bei 143°C), die bei jeder Operation besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich macht. Dies gilt besonders im Falle möglicher Betriebsstörungen, die ein Öffnen von Pumpen und Zuleitungen erfordern.

Das in der DAS 1 420 241 vorgeschlagene Hexamethylenbiscarbamido-caprolactam ist zwar physiologisch unbedenklich, aber, wie praktisch alle mit Lactamen diverkappten Diisocyanate, als kristalline Substanz bei kontinuierlicher Fahrweise von Nachteil.

Die bekannten mehrfunktionellen Aktivatoren haben somit den Nachteil, entweder infolge ihres niedrigen Dampfdruckes relativ gefahrlos handhabbar, dabei jedoch kristallin oder aber flüssig und dabei wegen des höheren Dampfdrucks der freien Diisocyanate toxisch zu sein.

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Die naheliegende Verwendung von niedrigviskosen Lösungen kristalliner Aktivatoren in inerten Lösungsmitteln ist wegen der durch die relativ großen Lösungsmittelmengen (meistens >1OO %) bedingten Nachteile, wie schlechter Qualität der Polymerisate durch Lunker- oder gar Schaumbildung, nicht praxisgerecht.

Die Verwendung von Schmelzen ist wegen der dadurch bedingten Notwendigkeit beheizter Pumpen- und Rohrleitungen sowie durch mögliche Rückspaltung der Addukte nachteilig.

Auch die bekannten mit Lactamen halbverkappten Diisocyanate, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 698 845 beschrieben, sind kristalline Verbindungen, so daß der Fachmann nicht erwarten konnte, physiologisch unbedenkliche, lagerfähige, bei Raumtemperatur fließfähige Aktivatoren bei den halbverkappten Diisocyanaten zu finden.

überraschenderweise wurde aber gefunden, daß durch Teilverkappung mit 0,5 - 0,7 Äquivalenten Lactam pro Äquivalent NCO eine Reihe von Polyisocyanaten bei Raumtemperatur nichtkristalline Produkte ergeben, die keine Neigung zur Disproportionierung zeigen und die gewünschten Forderungen erfüllen.

Völlig unerwartet war außerdem, daß durch den Einsatz dieser Aktivatoren die Kerbschlagzähigkeit der Polyamide deutlich verbessert wird.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren fließfähige teilverkappte aliphatische, araliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit 10-12 C-Atomen verwendet werden, die mit 0,5 - 0,7 Äquivalenten Lactam pro Äquivalent NCO verkappt wurden.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren sind infolge ihres extrem niedrigen Gehaltes an freiem Diisocyanat sowie ihres niedrigen Dampfdruckes ( ν 10 Torr bei 100°C, ca. 0,1 Torr bei 140⁰C)relativ gefahrlos handhabbar, physiologisch weniger bedenklich sowie auf handelsüblichen Pumpen ohne Schwierigkeiten zu fördern. Die Aktivatoren reagieren bei Raumtemperatur nicht merklich mit Wasser und sind im Falle einer Betriebsstörung oder Reinigung in häufig benutzten Spülmitteln wie z.B. Isopropanol trotz allmählicher Reaktion mit dem Alkohol leicht löslich.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivatoren sind aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate, deren Kohlenwasserstoffreste aus 8-10 C-Atomen bestehen. Vorzugsweise geeignet sind m-Xylylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat bzw. deren Gemische.

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Zur Verkappung geeignete Lactame sind bevorzugt £-Caprolactam und C-Alkylcaprolactame mit C.--C3im Alkylrest, sowie deren Gemisch, wohingegen Pyrrolidon, Piperidon und Laurinlactam wiederum zu kristallinen oder aber hochviskosen Addukten führen.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren werden durch Zugabe von 0,5-0,7, vorzugsweise 0,5-0,6 Äquivalenten des für die Verkappung ausgewählten Lactams pro Äquivalent NCO des bei 80-120°C vorgelegten Polyisocyanats hergestellt, wobei vorzugsweise geringe Mengen an nicht umgesetztem freien Polyisocyanat durch Dünnschichten leicht abgetrennt werden können. Der Gehalt an freiem Polyisocyanat wurde jeweils dünnschichtchromatographisch bestimmt und liegt unter 1 %.

Die teilverkappten Aktivatoren zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität aus. Nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur konnte noch keine zusätzliche Rückspaltung festgestellt werden.

Die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Aktivatoren kann noch durch Zusatz geringer Mengen viskositätsmindernder Hilfsmittel sehr verbessert werden. Geeignete Hilfsmittel sind Phthalsäureester, wie z.B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Cyclohexenyl-cyclohexanon und Lactone, wie z.B. £- Caprolacton oder bevorzugt Diäthylcarbonat, das zusätzlich selbst geringe Aktivatorwirkung hat, oder auch Mischungen der genannten Substanzen.

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Völlig unerwartet läßt sich die Viskosität der erfindungsgemäßen Aktivatoren bereits durch Zusatz von so geringen Mengen der viskositätsmindernden Hilfsmittel - 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10-20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der durch Teilverkappung von Diisocyanaten mit Lactamen erhältlichen₍nicht kristallinen Produkte drastisch verbessern, daß die Polymerisation nicht gestört wird und die prinzipiell zu erwartende, die Polymereigenschaften negativ beeinflussende Lunkerbildung überraschenderweise ausbleibt. Dabei ist Diäthylcarbonat in seiner Wirksamkeit den anderen genannten Hilfsmitteln seinerseits noch überlegen.

Mit Hilfe geringer Mengen der viskositätsvermindernden Zusatzmittel kann man die Viskosität der Aktivatoren je nach Bedarf auf 300 - 3000 cP, bevorzugt 400 - 1500 cP (bei 20⁰C) einstellen.

Die Aktivatoren werden kontinuierlich oder diskontinuierlich in den üblichen Konzentrationen von bevorzugt 0,1-1 Mol-% der zu polymerisierenden Lactamschmelze zudosiert. Als Katalysatoren können in den bekannten Konzentrationen alle Katalysatoren, die bei der anionischen Polymerisation von Lactamen Anwendung finden, eingesetzt werden, so z.B. Natriumlactamate, Natriumhydrid sowie auch latente Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren eignen sich zur Polymerisation von Lactamen mit mindestens 5-Ringgliedern, wie z.B. et- Pyrrolidon, £,-Capr ο lactam, C-substituierte Caprolactame, Laurinlactam oder von Gemischen der genannten Lactame.

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Sie können bei der Halbzeugherstellung nach dem Verfahren des drucklosen Gießens verwendet werden. Hierbei werden zwei getrennte, mit Katalysator bzw. Aktivator versetzte Lactamschmelzen hergestellt, die unmittelbar nach ihrer Vereinigung und Durchmischung in eine Gießform eingebracht werden. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 140 und 2OO°C ausgeführt, wobei das entstehende Polyamid die Gestalt der Form annimmt. Die Aktivatoren können bei dem Rotationsgußverfahren eingesetzt werden, bei dem eine polymerisationsfähige Schmelze in eine um zwei aufeinander senkrecht stehenden Achsen rotierende Form eingebracht und die Polymerisation durch Aufheizen eingeleitet wird.

Weitere Beispiele für Verfahrenstechniken, in denen die erfindungsgemäß aktivierte anionische Polymerisation verwendet wird, sind der Rollguß und die Polymerisation im Zylinder einer Spritzgußmaschine.

Besondere Bedeutung kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich des Rotationsgusses zur Herstellung großvolumiger Hohlkörper, insbesondere in Kombination mit die Zähigkeit nQch zusätzlich verbessernden PoIyalkylenglykolen wie z.B. Polyäthylenglykolen mit Molgewichten von 5000 bis 100 000, bevorzugt 20 000 bis 50 000, zu.

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Beispiel 1

a) Herstellung des Aktivators

21Og (1 Mol) eines Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat werden bei 11O-12O°C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Unter Rühren fügt man portionsweise 122,6 (1,1 Mol) £- Caprolactam so zu, daß ohne weitere Heizung die Temperatur erhalten bleibt. Man rührt 1 Stunde bei 100°C nach und trennt die Reste von nicht umgesetztem Diisocyanat mittels eines Dünnschichtverdampfers (180 C, 0,1 Torr) ab. Der dadurch erhältliche Aktivator hat einen dünnschichtchromatographisch bestimmten Anteil an freiem Diisocyanat von ^0,5 %. Die dynamische Viskosität beträgt 1500 cP (20°C).

Aktivator Dampfdruck bei

12O⁵C 150°C

Hexamethylendiisocyanat 7,0 Torr 26,0 Torr

Trimethylhexymethylen-

diisocyanat 2,5 Torr 11,0 Torr

Aktivator nach Beispiel _~

1a) ^10~ Torr 0,1 Torr

Die obige Tabelle zeigt die geringe Flüchtigkeit des teilverkappten Aktivators.

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b) Verhalten des Aktivators gegenüber Wasser und Alkoholen

10 Gew.-Teile eines nach Beispiel 1 a) hergestellten Aktivators werden mit 20-30 Gew.-Teilen Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt und bei Raumtemperatur gelagert. Mit Wasser erhält man ein Zweiphasensystem, aus dem auch bei ständigem Rühren innerhalb von 30 Tagen keine Niederschläge durch Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser ausfallen. Mit Alkoholen bilden sich erwartungsgemäß Urethane - nach 30 Stunden bei Raumtemperatur ist nur noch die halbe, nach 100 Stunden nur noch 1/4 der ursprünglichen NCO-Konzentration meßbar -, die jedoch so gut löslich sind, daß selbst nach 60 Tagen nur eine geringe Viskositätserhöhung feststellbar ist.

Vergleichsversuch A

Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat werden analog Beispiel 1b mit Wasser bzw. Alkoholen versetzt und gelagert.

Aus dem mit Wasser erhaltenen Zweiphasensystem sind - beginnend nach 1 Tag - nach 3 Tagen soviel unlösliche Anteile entstanden, daß eine Dosierung unmöglich ist.

Mit Methanol setzt nach bereits 6 Stunden die Kristallisation ein, die nach 12 Stunden praktisch beendet ist.

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Mit Isopropanol steigt die Viskosität erheblich langsamer als mit Methanol; nach 10 Tagen ist das Gemisch jedoch zu einer glasigen Masse erstarrt.

Vergleichsversuch B

Gew.-Teile Isophorondiisocyanat werden analog Beispiel 11» mit Wasser bzw. Alkoholen versetzt.

Mit etwas Verzögerung treten in allen Fällen die im Vergleichsversuch A geschilderten unerwünschten Effekte auf.

c) Polymerisation

97,6 Gew.-Teile ^-Caprolactam werden auf 2 Behälter gleichmäßig verteilt. Eine Hälfte mischt man mit 1,6 Gew.-Teilen einer festen, 80 %igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam zu, der anderen Hälfte 0,8 Gew.-Teile des in Beispiel 1 a) beschriebenen Aktivators und schmilzt bei 120 C die Mischungen unter N₂ auf. Mittels Dosierpumpen werden die Schmelzen im Verhältnis 1:1 in einem Mischkopf vereinigt und in ein auf 180⁰C geheiztes Rotationswerkzeug mit den Maßen 300 χ 200 χ 180 mm eingespeist. Nach der Eingabe von 1600 g reaktiver Lactamschmelze wird die Zufuhr unterbrochen. Unter biaxialer Rotation des Werkzeuges, wobei um die Primärachse mit Drehzahlen von 25 min~ und um die Sekundärachse mit

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Drehzahlen von 10 min" rotiert wird, erzeugt man einen Polyamidhohlkörper mit einer Wanddicke von 4 mm. Die Polymerisation ist nach 3 Minuten beendet und nach einer Kühlzeit von 1 Minute an der Luft wird der Hohlkörper entnommen.

Die Hohlkörper werden 24 Stunden in einem Normklima (23°C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Aus der Wand der Hohlkörper werden Prüfkörper in Gestalt von Normkleinstäben mit den Maßen Dicke 4 mm, Länge 50 mm und Breite 6 mm zur Messung der Kälteschlagzähigkeit nach DIN 53453 spangebend herausgearbeitet. Vor der Messung der Kälteschlagzähigkeit werden diese Normkleinstäbe 16 Stunden auf -15°C gekühlt.

Die für den Polymerisationsverlauf charakteristischen Daten sowie die Meßwerte der Schlagzähigkeit sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

a) Herstellung des Aktivators

222 g (1 Mol) Isophorondiisocyanat werden bei 110-120°C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Wie in Beispiel 1 a) beschrieben addiert man 122_f6 g (1,1 Mol) £- Caprolactam und trennt nach beendeter Reaktion Reste des nicht umgesetzten Diisocyanat ab. Der Anteil an freiem Diisocyanat beträgt dann weniger als 0,5 %. Die dynamische Viskosität des Produktes wurde zu

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> 50 000 cP (20°C) bestimmt. Der so hergestellte Aktivator zeichnet sich durch eine geringe Flüchtigkeit bei einem Dampfdruck von 1O~ bei 12O°C und 0,1 Torr bei 15O°C aus.

b) Verbesserung der Fließfähigkeit

100 g des in Beispiel 2 a) beschriebenen Aktivators werden bei 80°C mit 10-30 g Diäthylcarbonat in einem Rührkessel homogen vermischt. Die Viskositäten der resultierenden Produkte in Abhängigkeit vom Anteil des Diathylcarbonats betragen bei 20°C:

Zusatz an Diäthylcarbonat dynamische Viskosität /

10 % 10 500

15 1 700

20 400

25 130

30 65

c) Polymerisation

97,6 Gew.-Teile £-Caprolactam, 1,6 Gew.-Teile einer festen 80 %igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam und 0,8 Gew.-Teile des nach Beispiel 2 a) hergestellten Aktivators werden analog Beispiel 1 c) zu Hohlkörpern polymerisiert. Die nach Beispiel 1 c) durchgeführten Messungen am Polymerisat sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

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d) Polymerisation

Beispiel 2 c) wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,9 Gew.-Teile des nach Beispiel 2 b) mit 15 % Diäthylcarbonat in seiner Fließfähigkeit verbesserten Aktivators eingesetzt werden. Die Polymerisationsdaten und der Wert der gemessenen Zähigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.

e) Polymerisation

Beispiel 2 d) wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als zusätzliche elastifizierende Komponente 1 % eines Polyathylenglykols mit einem mittleren Mol-Gewicht von etwa 20 000 zugesetzt wird. Die Polymerisationsdaten und die Schlagzähigkeit des Polyamids sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichs versuch C

Man verfährt analog Beispiel 1 c) mit dem Unterschied, daß man als Aktivator 0,4 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat verwendet. Die für den Polymerisationsverlauf charakteristischen Daten sowie die Zähigkeitswerte sind zum Vergleich in Tabelle 1 genannt.

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Tabelle 1 "?5

Zusammenstellung der Polymerisationsdaten und der Schlagzähigkeitswerte bei -15°C (DIN 53453) von Polyamiden nach vorangegangen Beispielen und Vergleichsversuch C.

Bsp. 1c) 2 c) 2 d) 2 e) Vergleichsversuch C

t. ^X3i) 8¹10" 7'5O" 7¹OO" 7'2O" 6'5O"

Monontsr—

gehalt 3,9 % 4,8 % 3,3 % 4,0 % 3,5 %

¹⁰'^{8 15f1 9}'^{5 10}'^{5 8}'¹

a 49,0 44,5 43,0 64 ⁿ 2x n.g. 9x n.g.

(Außenseite)

nach DIN

a_n 84 64 54 73

1x n.g. 2x n.g. 5x n.g.

(Innenseite)

x) 1 %ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, zuvor gelöst bei 120⁰C

xx) zum Vergleich der Polymerisationszeiten gemessen bei 100 g-Kontrollversuchen

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Claims (6)

1. Patentansprüche:

   AVVerfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymeri- ^s sation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren fließfähige teilverkappte aliphatisfihe, araliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit 10-12 C-Atomen verwendet werden, die mit 0,5 - 0,7 Äquivalenten Lactam pro Äquivalent NCO verkappt wurden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei den teilverkappten Polyisocyanaten der Anteil unverkappter Polyisocyanate entfernt worden ist.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, ein Gemisch der Isomeren oder Isophorondiisocyanat verwendet werden.
4. 4). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate mit f-Caprolactam oder C-Alkylcaprollacfcamen verkappt wurden.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Aktivatoren als viskositätsvermindernde Hilfsmittel Di-ester der Phthalsäure oder Kohlensäure mit C₁-C,--Alkanolen oder Lactone mit 4-7 Ringgliedern zugesetzt werden.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als viskositätsverminderndes Hilfsmittel Diäthylcarbonat verwendet wird.

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