JPS6035932B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラクタムの活性化陰イオン重合によるポリアミ
ドの製造方法に関する。

ラクタムの活性化陰イオン重合はポリアミド成形物製造
のために多数の異つた方法において用いられている。

厄介な問題を伴わない重合法および種々の方法により製
造されるポリアミドの品質は触媒に依存するのみならず
、用いられる活性剤の性質にも著しく依存する。ラクタ
ムの陰イオン重合用の活性剤として数多〈の化合物、例
えばアシルラクタム、置換トリアジン、カーボジイミド
、シアナミド、イソシアネートおよび対応するマスキン
グされたィソシアネート化合物が用いられている。

一宮能性または多管能性のいづれの活性剤も用いること
が出来る。よく知られているように、多官能性活性剤は
高い分子量の、部分的に交差結合した生成物を与える。
ポリィソシアネート、特にジィソシアネートが活性剤と
していまいま用いられる。

へキサメチレンジィソシフネートが特に好ましく、その
理由はそれが極めて流動性の高い液体でありそしてそれ
自体特に計量ポンプによる正確な輸送が重要である連続
法において顕著な利点を示すからである。然しながら、
ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる一つの重大な
欠点‘まその毒性であり、それは高い蒸気圧（１０ぞ○
にて３トール、１４３ｑＣにて２０トール）に帰因しそ
して各操作を行うには特別な安全措置を必要とする。こ
れは特に、ポンプおよび供給パイプを開けるような中断
があるときに必要となる。西ドイツ国特許出願公告明細
書第１４２０２４１号において提案されたへキサメチレ
ンビスカルバミドカブロラクタムは生理的に無害である
がそれはラクタムで完全にマスキングされた実際上すべ
てのジィソシアネートと同様に結晶性であるので連続法
に用いることが出来ない。

公知の多官能性活性剤は従って低蒸気圧のゆえに取扱い
上全く安全であるが結晶性である欠点を有するか、また
は液体でありその場合遊離ジィソシアネートの比較的高
い蒸気圧のために毒性を示す欠点を有するかのいずれか
である。結晶性活性剤を不活性溶媒に溶かした低粘度溶
液を用いることも、比較的多量の溶媒を必要とするため
に実際上推奨出来ない。

殆んどの場合、１００％以上が必要であると考えられ、
それによりくぼみ生成もしくは更に泡生成のために重合
体中に孔およびふくれた個所が生ずる。溶媒を含まない
融解物を用いることは、加熱されたポンプおよびパイプ
を必要としそして活性剤付加物がそのものとの成分に分
解し得るという欠点を有する。ラクタムにより半分マス
キングされた公知のジィソシアネート、例えば米国特許
明細書第２６９斑４５号に記載されたものもまた結晶性
化合物であり、従ってこの分野に精通したある人々は、
生理的に無害であり、貯蔵中安定でありそして室温にお
いて液体である活性剤をマスキングされたジイソシアネ
ートの中から見出すことを予期しないであろう。

然しながら、驚異的にもィソシアネート基１当量当り０
．５〜０．６当量のラクタムを用いて部分的にマスキン
グされた多数のポリィソシアネートが室温において結晶
性でなく、分解する傾向をもたず、従って所要の条件を
満たすことが見出された。

更に全く予期されなかったことであるが、この種の活性
剤はまた実質的に得られたポリァミドの切欠き衝撃強さ
（ｎｏｔｃｈｅｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎ劃ｔ）を向上
させた。

本発明は従って、活性剤としてィソシアネート基１当量
当りラクタム０．５〜０．６当量を用いてマスキングさ
れた液体の部分的にマスキングされた１０〜１２個のＣ
原子を有する脂肪族、アルアリフアティック（ａｒａｌ
ｉｐｈａｔｊｃ）および／もしくは環状脂肪族ポリィソ
シアネートを用いることを含む、触媒および活性剤の存
在のもとで少くとも５個の環員を有するラクタムを重合
させることによりポリアミドの改善された製造方法を提
供する。

極めて低い遊離ジィソシアネート含量および低い蒸気圧
（１００ｏｏにおいて１０‐２トール以下、１４０００
において約０．１トール）のために、本発明の方法にお
いて用いられる活性剤は取扱いが安全でありそして公知
の液体活性剤より生理的書が少ない。

該活性剤はまた市販のポンプにより容易に輸送すること
が出来る。該活性剤は室温において水と著しく反応せず
そして操作中の故障もしくは洗浄の際談活性剤は、最終
的にはアルコールと反応する事実にも拘らずィソプロパ
ノールのごとき通常用いられる洗浄用溶媒に易溶性であ
る本発明の方法において用いられる活性剤の製造に適し
たポリィソシアネートは、更にＣ，〜Ｃ４アルキル置換
もしくはアリール置換することが出釆る１０〜１２個の
Ｃ原子を含む脂肪族、アルアリフアティックおよび環状
脂肪族ポリィソシアネート、好ましくはジィソシアネー
トである。

好ましいジイソシアネートはｍーキシリレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフオロンジイソシァネートおよび
それらの混合物である。ィソシアネートとの反応に用い
られるラクタムは好ましくはｚーカプロラクタムおよび
アルキル基中に１〜３個の炭素原子を有するＣ−アルキ
ルカプロラクタムおよびそれらの混合物であり、他方ピ
ロリドン、ピベリドンおよびラウリルラクタムは結晶性
もしくは高粘度の付加物を生ずる。

本発明に従う方法において用いられる活性剤は８０〜１
２０００において反応槽にすでに入れられたポリィソシ
アネートにィソシアネート基１当量当りラクタム０．５
〜０．６当量を加えることにより製造することが出来る
。少量の未反応の遊離ポリィソシアネートは薄層蒸溜法
により容易に除去することが出来る。遊離のポリインシ
アネート含量は薄層クロマトグラフ法により直ちに定量
することが出来そして通常１％以下である。部分的にマ
スキングされたィソシァネートは優れた貯蔵安定性を有
する特徴を有する。室温にて６ケ月貯蔵した後でも成分
のもとの出発物質への分解は検出されなかった。本発明
において用いられる活性剤の流動性は、フタル酸ェステ
ル例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレートまたはジクロヘキセニルシクロヘキサ
ノソ、またはごーカプロラクトンのごときラクトンまた
は好ましくは更に僅かな活性化作用を有するジェチルカ
ーボネート、または上記の物質の混合物のごとき粘度低
下補助剤を少量加えることにより著しく改善することが
出来る。

本発明に従う活性剤の粘度がこのような少量の、好まし
くは活性剤の量を基準にして１０〜２の重量％のこの種
の粘度低下物質を加えることにより実質的に改善され得
ること、即ち重合過程が妨害されないことおよび重合体
中の膨れが観察されないことを見出したことは全く予期
されないことであった。

これらの粘度低下補助剤の中で、ジェチルカーボネート
がその効果において優れている。少量の粘度低下添加剤
を用いることにより、活性剤の粘度は３００〜３００比
Ｐ、好ましくは４００〜１５０比Ｐ（２０００にて）の
範囲の値に調節することが出来る。重合させるべきラク
タム融解物への活性剤の添加は通常の濃度、好ましくは
０．１〜１モル％にて連続的または非連続的のいづれか
において行われる。

ラクタムの陰イオン重合に対して公知の如何なる触媒、
好ましくはナトリウムラクタメート、水素化ナトリウム
、棚水素化ナトリウムのごときアルカリ金属ラクタメー
トもしくはアルカリ金属水素化物、または炭酸、カルボ
キシル化アミドもしくは脱カルボキシル化し得るカルボ
ン酸の半ェステルのアルカリ金属塩、例えばエチル炭酸
ナトリウムのごとき潜伏触媒（ｌａｔｅｎｔｃａｔａｌ
＄ｔ）を通常の濃度にて用いることが出来る。本発明に
従う活性剤はＱーピロリドン、ご−カブロラクタム、Ｃ
−アルキル−置換カプロラクタム、ラゥリルラクタムの
ごとき少くとも５個の環員を有するラクタムまたは上記
のラクタムの混合物の好ましくは連続的重合に適してい
る。

該活性剤は無加圧流し法による半仕上げ製品の製造に用
いることが出来る。

この目的のために、一方が触媒を含み他方が活性剤を含
む二つのラクタム融解物を別々に調製しそしてそれらを
合し且つ混合した後に直ちに流し込み型に導入する。重
合は通常１４０００乃至１００００の温度で行われ、得
られるポリアミドは型中にてすでに成形される。活性剤
はまた、生ずる遠心力が重力以下になるような回転速度
にて互いに直角にて二つの軸のまわりに回転する型に重
合し得る融解物を導入しそして重合を加熱により開始す
る中空成形物を製造するための回転成形法において用い
ることも出来る。本発明の活性化陰イオン重合を用いる
ことが出来る他の例もしくは加工方法は１８０００乃至
３００ｑ○、好ましくは２３０ｏＣ〜２９０ｏｏの温度
にて射出成形機もしくは押出し機のロール・キャスティ
ング（ｒｏｌｌｃａｓｔｉｎｇ）および円筒中での重合
である。本発明に従う方法は大きい中空体の製造のため
の回転成形の分野において特に重要であり、本発明の重
合は中空成形物の靭性を増すために５０００乃至１００
０００、好ましくは２００００乃至５００００の分子量
を有するポリアルキレングリコール−ポリエチレングリ
コールの存在のもとで行われる。実施例 １ ａ 活性剤の製造 ２，２，４一および２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジィソシアネートの異性体混合物２１０ｇ（１モル
）を窒素雰囲気下で１１０〜１２０００にて反応容器に
導入した。

ご−カプロラクタム１２２．６ｇ（１．１モル）を蝿拝
しつつ一部分づつそして温度が更に加熱することなく保
たれるような速度で加えた。擬伴を１００ｑ０にて１時
間線けそして未反応のジィソシアネートの残澄を薄層蒸
発器（１８０ｑｏ、０．１トール）を用いて除去した。
それにより得られた活性剤は薄層クロマトグラフ法によ
る測定値として０．５％以下の遊離ジィソシアネート舎
量を有した。動粘度は１５０戊Ｐ（２０ｏｏ）であつた
。上記の表は部分的にマスキングされた活性剤の低い揮
発生を示す。

ｂ 水およびアルコールに対する活性剤の反応性水、メ
タノールもしくはイソフ。

ロパノール２０〜３の重量部を実施例ｌａと同機に製造
された活性剤１０重量部に加えそして該混合物を室温に
て貯蔵した。水の添加により得られた混合物は二相系で
あり、該系からは３０日間一定速度で燈拝した後でもィ
ソシァネート基と水との反応による沈澱は得られなかっ
た。活性剤にアルコールを添加した結果は、予想通りウ
レタンが生成した。この場合、室温にて３餌時間後にも
もとのィソシアネート濃度の僅かに半分が測定されそし
て室温にて１０餌時間後にはもとのィソシアネート濃度
の僅かに１／２が測定されたにすぎなかった。然しなが
ら、ウレタンは易溶性であるので、６０日後においても
粘度の僅かな増大が見出されたにすぎなかった。比較実
験 Ａ 水およびアルコールを実施例ｌｂに記載されたへキサメ
チレンジィソシアネート１の重量部に加えそして該混合
物を貯蔵した。

水の添加により得られた二相系においては１日後に不溶
性の成分が生成しそしてその割合が３日後には極めて大
きくなり、計量投入は不可能となつた。

メタノールを加えた場合、６時間にて結晶生成が始まり
そして１独特間後には実際上完了した。

ィソプロパノールの添加の結果は、メタノール添加の場
合より粘度の増大ははるかに遅かったが、１０目後に該
混合物は固化してガラス質の塊りとなった。比較実験
Ｂ 水およびアルコールを実施例ｌｂと同機のィソフオロン
ジイソシアネート１の重量部に加えた。

或る時間経過後に、比較実験Ａに記載された望ましくな
い効果がすべての場合において観察された。ｃ重合 ごーカプロラクタム９７．鑓重量部を二つの容器に藷紫
劣；夕。

うち力ぎを稔総磯も重量部と混合そして他方を実施例１
に記載された活性剤０．９重量部と混合し、そして両混
合物を窒素化１２０ｏｏにて融解した。

その二つの融解物を計量ポンプを用いて混合ヘッド中で
１：１の割合にて合しそして１８０ｏｏに加熱された３
００×２００×１８仇松の寸法の回転臭中に供給した。
１６０咳の反応性ラクタム融解物が供給されたときに供
給を止めた。

一次軸のまわりに２５回転／分且つ二次軸のまわりに１
０回転／分の速度で二鞠回転成形を行った結果、４帆の
壁厚さを有する中空ポリァミド体が製造された。重合は
３分間後に完了しそして空気中で１分間冷却したのちに
中空体を取り出した。中空体のすべて標準雰囲気条件（
２３ｏ０、相対湿度５０％）下で２独時間貯蔵した。４
伽×５０脚×６柳の寸法の小さい標準榛の形の試験試料
を中空体の壁から切り出した。

これらの試料を用いて、ＤＩＮ５３４５３に従って冷間
中の衝撃強さを測定するのに用いられた。これらの試験
を行う前に、該棒は１鞠時間−１５ｏｏまで冷却した。
重合方法を特徴づけるデータおよび衝撃強度について得
られた結果を表１に集録した。

実施例 ２ ａ 活性剤の製造 イソフオロンジイソシアネ−ト２２滋（１モル）を窒素
雰囲気下１１０〜１２０ｑ０にて反応容器に導入した。

ご一力プロラクタム１２２．腿（１．１モル）を実施例
ｌａに記載と同機に加えそして未反応のジィソシアネー
トの残澄を反応後に除去した。これらの条件下で遊離の
ジィソシアネートの割合は０．５％以下であった。生成
物の動粘度は約５０００比Ｐ（２０ｏｏ）以下であるこ
とが見出された。この方法により製造された活性剤は低
い揮発生をもつ特徴を有した。それは１２０ｏｏにて１
０‐２トール且つ１５０ｏｏにて０．１トールの蒸気圧
を有した。ｂ 活性剤の流動性の改善 実施例２に記載された活性剤１０雌およびジェチルカー
ボネート１０〜３０ｇを８０００にて鷹梓容器中で均一
に燈拝した。

２０ｏｏにおけるジェチルカーボネートの割合に対する
得られた生成物の粘度の関係は次の通りである。

ジェチルカーボネートの添加 動粘度 （ｃＰ） １０％ １０５００ １５ １７００２０
４００ ２５ １３０ ＊＊
３０ ６５ｃ重合ご
ーカプロラクタム９７．錠重量部、カプロラクタム中の
ナトリウムカプロラクタメートの固体８０％溶液１．６
重量部および実施例瀦に従って製造された活性剤０．母
重量部を重合させて実施例ｌｃに記載されたと同様の中
空体を生成させた。

実施例ｌｃに記載されたと同様に重合体について測定さ
れたデータを表１に示す。ｄ重合 実施例松を反復し、但しこの場合実施例２ｂに従って１
５％ジェチルカーボネートの添加によりその流動性が改
善された活性剤０．９重量部を用いた。

重合のデータおよび衝撃強さについて得られた値を表１
に記載する。ｅ重合 実施例幻を反復し、但しこの場合衝撃強さを増大させる
ために平均分子量約２００００を有するポリエチレング
リコール１％をも加えた。

重合のデータおよびポリアミドの衝撃強さに対する値を
表１に記載する。比較実験 Ｃ 方法は実施例ｌｃと同様であったが、この場合へキサメ
チレンジィソシアネート０．４重量部を活性剤として用
いた。

重合方法を特徴づけるデータおよび衝撃強さについて得
られた値を比較のために表１に示す。表１ ＊）１２０Ｃにて前もって溶解した２５℃でのれ−クレ
ゾ−ル中の１努溶液についてｏ＊＊）比較試験物１００
夕について測定された重合時間（ｔｉ）の比較のためｏ
ａｏ＝ ＤＩＮ５３４５３に従う−１５℃Ｋおける衝撃
強さ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＮＣＯ１当量当り０．５〜０．６当量ラクタムを用
   いてマスキングされた少くとも１種類の流体の部分的に
   マスキングされた１０乃至１２個のＣ原子を有する脂肪
   族、アルアリフアテイツクおよび／もしくは環状脂肪族
   有機ポリイソシアネートを活性剤として用いることを含
   む、触媒および活性剤の存在のもとで少くとも５個の環
   員を有するラクタムを重合させることにより改善された
   ポリアミド製造方法。 ２ ポリイソシアネートが２，２，４−トリメチル−ヘ
   キサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチ
   ル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオロンジ
   イソシアネートもしくはそれらの混合物である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリイソシアネートが、ε−カプロラクタムもしく
   はＣ−アルキルカプロラクタムを用いて部分的にマスキ
   ングされた、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 活性剤が粘度低下補助剤を含む、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 活性剤が１０〜２０重量％の粘度低下補助剤を含む
   、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 粘度低下補助剤がＣ＿１〜Ｃ＿５アルカノールもし
   くは４〜７個の環員を有するラクトンとフタル酸もしく
   は炭酸とのジエステルである。 特許請求の範囲第４項記載の方法。７ 用いられる部分
   的にマスキングされたポリイソシアネートが実質的にマ
   スキングされていないポリイソシアネートを含まない、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 粘度低下補助剤としてジエチルカーボネートを用い
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。９ 重合が５０
   ００乃至１０００００の分子量を有するポリアルキレン
   グリコールの存在のもとで起る、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。