-
Verfahren zur Herstellung von Polyamidschäumen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von PolY-amids chäumen.
-
Polyamidschäume -werden durch Polymerisation eines Lactams in Gegenwart
eines basischen Katalysators,eines Aktivators und eines Verschäumungsmittels hergestellt.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik -sind jedoch auPgrun.d einer-Anzahl von
Nachteilen noch nicht in technischem Maßstab durchgeführt wor den0 Zunächst ist
die Polymerisations-Verschäummgstemperatur zu hoch, nämlich mindestens mehr als
13O0C, vorzugsweise höher als 15O0C, wobei selbst bei diesen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit
niedrig is-t.
-
Zweitens ist das Volumen des gebildeten Schaums relativ gering, so
daß demgemäß der hergestellte Schaum eine große Dichte mit sehr eingeschränkter
Brauchbarkeit besitzt.Die Herstellung von solchen Schäumen wird weiterhin dadurch
kompliziert, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Feuchtigkeit und einer inerten
Gasa-tmosphäre vorgenommen werden sollte. Schließlich sind die Kosten-iür solche
Schaumstoffe sehr hoch, da sehr spezielle Verbindungen als Aktivatoren eriorderlich
sind.
-
Gemäß der Erfindung können nun Polyamidschäume hergestellt werden,
indem ein Lactam in Gegenwart eines basischen Katalysators, einer Alkylisocyanat-Verbindung
und eines Verschäumungs mittels bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des
Lactams
und unterhalb des Schmelzpunktes des resultierenden Polyamids polymerisiert wird.
Die Verschäumung erfolgt gleichzeitig mit der Polymerisation und innerhalb einer
sehr kurzen Zeitspanne, wodurch der fertige Schaumstoff zur Verfügung gestellt wird.
-
Das Verfahren der Erfindung stellt somit einen Polyamidschaumstoff-Herstellungsprozeß
dar, der gute Ausbeuten an Schaumstoff niedriger Dichte in relativ };urzen Zeitspannen
ergibt.
-
Aus den hier angegebenen Angaben wird ersichtlich, daß die Zeitspanne
vom Beginn der Zugabe des Aktivators und des Verschäumungsmittels bis zur Fertigstellung
des so erhaltenen polymerisierten Schaum stoffs im allgemeinen etwa 30 bis etwa
200. Sekunden beträgt.
-
Darüberhinaus erUbrigen sich die bei den Verfahren nach dem Stand
der Technik erforderlichen speziellen Aktivatoren. Somit wird gemäß der Erfindung
die Herstellung von solchen Schaumstoffen technisch möglich.
-
Das Verfahren der Erfindung kann mit einer großen Vielzahl von Lactamen,
zweckmäßigerweise von Lactamen von gesättigten aliphatischen Aminosäuren, durchgeführt
werden. Solche Lactame können y-, S- oder E -Lactame sein und zweckmäßigerweise
etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Somit können beispielsweise
Lactame wie y-Butyrolactam, & -Valero ylactam, Önanthollactam, 6 -Caprolactam,
Dedecanolactame, Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe unddergl. bei dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes
Lactam ist 6 -Caprolactam.
-
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung
des Polyamidschaumstoffmaterials basische Katalysatoren verwendet. Anorganische
basische Katalysatoren sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Hydride, Hydroxyde,
Oxyde,
Carbonate oder Alkoholate von Erdalkalimetallen. Die hierin
geeigneten Alkalimetalle schließen lithium, Natrium und. Kalium ein. Beispiele für
zweckmäßigerweise eingesetzte Er"dalkalimetalle sind Magnesium und Calcium. Natrium
und seine Derivate werden am meisten bevorzugt.
-
Als basische Katalysatoren werden für die Zweckeder Erfindung auch
Materialien in Betracht gezogen, die als Reaktionsproedukte der obengenannten anorganischen
Älkalimaterialien mit einem Lactam angesehen werden können. Das Reaktionsprodukt
aus dem anorganischen Alkali und dem Lactam kann in situ gebildet werden. Man kann
aber auch so vorgehen, daß man solche Reaktionsprodukt-Katalysatoren zu dem den
Amidschaum bildenden Gemisch gibt. Das Lactam kann das gleiche sein, welches zur
Herstellung des Schaums verwendet Xçírd oder davon unterschiedlich sein. Es wird
im allgemeinen bevorzugt, das gleiche Lactam oder die gleichen Lactame für das.
Reaktionsprodukt aus dem anorganischen Alkali und dem Lactam zu verwJenden, welches
für den Amidschaum selbst t-ngesetzt wird. Ein bevorzugter Katalysator., wie er
bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
das Reaktionsprodukt aus Natrium und # -Caprolactam.
-
Die Menge des verwendeten Katalysators übt eine gewisse Kontrolle
auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Dichte und andere Eigenschaften des fertigen
Schaums aus. Wenn die Katalysatorkonzentration auf oberhalb 1/5 Mol Katalysator
je Mol Lactam ansteigt oder auf unterhalb 1/503 Mol/Mol abfällt, dann wird die Geschwindigkeit
der Ringöffnungs-Polymerisation des Lactams niedrig und die Viskosität des'Reaktionsgemisches
oder des Systems nimmt mit relativ langsamer Geschwindigkeit zu, so daß das Gleichgewicht
zwischen der Polymerviskosität und dem Gasdruck, der durch das Verschäumungsmittel
gebildet wird, gestört wird, so daß das gasbildende Medium in dem resultierenden
Polymeren nicht mehr aufrechterhalten werden kann. In
diesem Falle
werden Schaumstoffe mit unerwünscht hoher Dichte gebildet.
-
Es wird demgemäß bevorzugt, daß die Konzentration des Katalysators
in dem Reaktionsgemisch etwa 1/500 Mol bis 1/5 Mol/Mol verwendetes Lactam beträgt.
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Mengen von 1/100 Mol bis etwa 1/10 Mol Katalysator
je Mol Lactam zu verwenden. Bei bestimmten, bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
sind ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung eines Katalysators in Molverhältnissen
von 1/20 bis 1/50 erhalten worden.
-
Beim Verfahren der Erfindung wird in dem Reaktionsgemisch mit dem
Lactam eine Vielzahl von organischen Isocyanat-Verbindungen verwendet, bei denen
die Isocyanat-Grappen nicht einen direkten Substituent,en auf einem aromatischen
Ring bildend Solche Isocyanate sollen hierin als Alkylisocyanate bezeichnet werden.
Diese schließen die zur Herstellung von Schaumstoffen bekannten Produkte ein. Es
wurden aliphatische, alicyclische und aralkylmono- und -polyfunktionelle Isocyanate,
insbesondere Diisocyanate, in Betracht gezogen. Somit können bei dem Reaktionsgemisch
der vorliegenden Erfindung aliphatische Verbindungen wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat,
n-Butylisocyanat, n-Propylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergl., Aralkylverbindungen
wie cv, X '-p- oder -m-Xylylendiisocyanat und dergl. sowie alicyclische Verbindungen
wie hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat und
dergl. sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden. Ein
gemäß der Erfindung besonders bevorzugtes Isocyanat ist Hexamethylendiisocyanat.
Wenn jedoch eine solche Isocyanatverbindung wie Tolylendiisocyanat verwendet wird,
bei welcher die Isocyanatgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, dann
wird kein Schaumstoff gebildet, da die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig
ist.
-
Die Menge des in Verbindung mit dem Lactam gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Alkylisocyanats kann über einen Bereich variiert werden, der
von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und dem Katalysatorsystem sowie den gewünschten
Eigenschaften des fertigen PolyamidschaumstofSprodukts abhängt. Es hat sich gezeigt,
daß, wenn weniger als 0,001 Mol IsòcyanatlMol Lactam vorhanden ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit
relativ niedrig ist, während die Geschwindigkeit der GasSreisetzung durch das Verschäumungsmittel
hoch ist. Dies führt zu einem fehlerhaften Gleichgewicht des Verschäumungsmittels
zu dem Isocyanat, so daß kein guter Schaumstoff gebildet wird. Es ist demgemäß zweckmäßig,
das mindestens 0,001 Mol Isocyanat je Mol Lactam vorhanden sind. Bei bestimmten
bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis
von Isocyanat zu Lactam etwa 0,1:1 bis etwa 0,01:1.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Verschäumungsmittel sind solche, die
herkömmlicherweise zur Herstellung von verschäumten Produkten verwendet werden.
Es kann sich bei diesen entweder um solche des flüchtigen Typs oder um solche des
Zersetzungstyps handeln. Geeignete flüchtige Verschäumwlgsmittel schließen Materialien
ein, die sich bei den Temperaturen in dem schaumbildenden Reaktionsgemisch verflüchtigen,
um Dampfblasen zu ergeben. Beispiele. hierfür sind aromatische Arten wie Benzol,
Toluol, Xylol und dergl., cyclische Xthermaterialien wie Dioxan und dergl., alicyclische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und dergl. und aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Petroleumbenzin, Petroläther, Ligroin und derg. Die'Verschäumungsmittel des
Zersetzungstyps schließen Stickstoffverbindungen wie Azodicarbonamid, Azobis-(isobutyronitril),
Dinitrosopentamethylentetramin und dergl. ein. Naturgemäß können bei dem Verfahren
der Erfindung auch zwei oder mehrere solcher Verschäumungsmittel je nach. den jeweiligen
Reäktionsteilnehmern, Katalysatoren und den gewünschten Endeigenschäften-des Produkts
verwendet werden.
-
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation und die Verschäumung
durchgeführt wird, liegt innerhalb des Bereichs, welcher durch den Schmelzpunkt
des verwendeten Lactams und den Schmelzpunkt des Polyamidschaumstoffprodukts definiert
wird. Somit liegt die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams'
aber unterhalb des Schmelzpunktes des Produkts. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung beträgt die Temperatur etwa 80 bis etwa 150 C, vorzugsweise 120 bis
1500C.
-
Die Polymerisation/Verschäumungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung
kann in einem Druckbereich von etwas Unteratmosphärendruck bis über Atmosphärendruck
durchgeführt werden.
-
Um spezielle Einrichtungen und die Handhabung, die sonst erforderlich
wäre, zu minimalisieren, und um die vollen Vorteile der Einfachheit des Verfahrens
der Erfindung zu realisieren, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Atmosphärendruck
vorzunehmen.
-
Das Reaktionsgemisch kann auch Hilfsstoffe enthalten, um die Eigenschaften
der fertigen Masse zu variieren oder um die Produktion zu vereinfachen. Somit kann
das Reaktionsgemisch Mengen von Silikonnetzmitteln enthalten. Das Reaktionsgemisch
kann auch Füllstoffe mit Einschluß von anorganischen Substanzen wie Glasfasern oder
Talk enthalten. Das Reaktionsgemisch kann auch organische oder anorganische Pigmente
und/oder Farbstoffe und andere Hilfsstoffe enthalten, um dem fertigen Polyamidschaum
angestrebte Eigenschaften zu verleihen.
-
Ferner ist es möglich, die Polymerisations/Verschäumungsoperation
bei relativ niedrigen Temperaturen vorzunehmen. Die Schaumprodukte können eine sehr
feine Zell struktur und einen sehr niedrige Dichte aufweisen, was u.a. durch die
Art und die Menge des Verschäumungs'mittels kontrolliert werden kann.
-
Darüberhinaus kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert
werden,
so daß die Schaumstoffe in wirtschaftlicher Weise massenproduziert werden können.
Ferner ist es im allgemeinen nicht notwendig, Feuchtigkeit enthaltende Umgebungsatmosphäre
strikt auszuschließen oder speziell umschlossene Gefäße oder Drückgefäße zu verwenden.
-
Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung von Polyamidschaumstoffen
mit einer sehr feinen Zell struktur und einer sehr niedrigen Dichte sehen die Polymerisation
von # -Caprolactam in Gegenwart.von 1/20 bis 1/80 Mol von Natriumcaprolactam, von
1/20 bis 1l80 Mol Hexamethylendiisocyanat je Mol £ -Caprolactam und eines flüchtigen
Verschäumungsmittels bei Temperaturen von 120 bis 1500C vor.
-
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
-
Beispiel 1 Trockenes £ -Caprolactam in einer Menge von 135,6 g wird
in einem Kolben unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoffgas aufgeschmolzen.
Dazu werden unter Rühren 4,6 g metallisches Natrium gegeben, um einen Teil des #
-Caprolactams in Natriumcaprolactam umzuwandeln, wobei 1t5 Mol Natriumcapralactam
gebildet werden. 20-,7 g des so erhaltenen Produkts und 83,3 g a -Caprolactam werden
in einen Becher aus rostfreiem Stahl eingewogen und in einem Ölbad bei 100°C geschnolzen.
Das resultierende Produkt wird als "Komponente 1" bezeichnet.
-
In einen Becher werden 10 g Toluol, 1 g Silikonnetzmittel SH-193 (hergestellt
von Toray. Silicone Co.) und 7,6 g Hexamethylendiisocyanat eingewogen und alsttKomponente
2"bezeichnet.
-
Die Komponenten 1 und 2 werden vermischt und mit einen Rührer etwa
15. Sekunden gerührt. Das resultierende Gemisch wird in ein Verschäumungsgefäß überführt.
Das Verschäumen ist nach
35 Sekunden beendet. Als Produkt wird ein
starrer Schaumstoff mit gleichförmigen, feinen Zellen und einer Dichte von 0,0418
g/cm3 erhalten.
-
Zu Vergleichszwecken wird das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt,
wobei 15,4 g 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate (ein Gemisch von 80 von 2,4-Tolylendiisocyanat
und 2096 von 2,6-Tolylendiisocyanat) anstelle des Hexamethylendiisocyanats verwendet
werden. Es wird mit der Komponente 1 in einem Ölbad auf 140 0c erhitzt. Es findet
keine Verschäumung statt. Es kann kein zufriedenstellender Polyamidschaumstoff erhalten
werden.
-
Das Verfahren des Beispiels 1 wird erneut wiederholt, wobei 10,7 g
Phenylisocyanat anstelle des Hexamethylendiisocyanats verwendet werden. Es erfolgt
keine Verschäumung und es wird kein zufriedenstellendes verschäumtes Polyamid erhalten.
-
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 9,5 g 1,4-Naphthalindiisocyanat
anstelle des Hexamethylendiisocyanats verwendet werden. Es erfolgt keine Verschäumung
und das angestrebte Produkt kann nicht erhalten werden.
-
Beispiel 2 15,5 g Caprolactam mit 1/5 Mol Natriumcaprolactam, hergestellt
nach dem Verfahren des Beispiels 1 und 87,5 g £ -Caprolactam werden abgewogen und
in einen rostfreien Becher eingegeben und in einem Ölbad bei 110°C geschmolzen.
Das resultierende Gemisch wird als "Komponente Ilt bezeichnet.
-
10 g Toluol, 1 g Silikonnetzmittel-Stabilisator SH-193 (hergestellt
von Toray Silicone Co.) und 7,6 g Hexamethylendiiso cyanat werden abgewogen und
in einen Becher gegeben. Das resultierende Gemisch wird "Komponente 2" genannt.
-
Die Komponenten 1 und 2 werden miteinander vermischt und 15 Minuten
mit einem Rührer-gerührt. Das resultierende Gemisch wird in ein Verschäumungsgefäß
überführt. Das Verschäumen ist nach etwa 40 Sekunden beendigt. Das resultierende
Produkt ist ein starrer Schaumstoff mit gleichförmigen, feinen Zellen und einer
Dicke von 0,043 g/cm3* Beispiel 3 20,7 g Caprolactam mit 1/5 Mol Natriumcaprolactam,
hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, und 83,3 g g -Caprolactam werden
in einen rostfreien Becher abgewogen und in einem Ölbad bei 1200C geschmolzen. Das
erhaltene Gemisch wird als "Komponente III bezeichnet.
-
10 g Toluol, 1 g Silikonnetzmittel SH-193 (hergestellt von Toray Silicone
Co.) und 6,2 g m-Xylylendiisocyanat werden abgewogen und in einen Becher gebracht.
Das resultierende Gemisch wird als t'Komponente 2" bezeichnet.
-
Die homponenten 1 und 2 werden miteinander vermischt und mit einem
Rüier etwa 15 Sekunden gerührt. Sodann wird das Gemisch in ein Verschäumungsgefäß
überführt. Der resultierende Schaum ist ein starrer Schaum mit gleichformig feinen
Zellen und einer Dichte von 0,042 g/cm3.
-
Beispiel 4 20,7 g Caprolactam mit einem Gehalt an 1/5 Mol Natriumcaprou
lactam, hergestellt nach demVbrfahren des Beispiels 1, und 83,3 g # -Caprolactam
werden abgewogen und in einen rostfrei--' en Becher gegeben und in einem Ölbad bei
1350C aufgeschmolzen.
-
Das resultierende Gemisch wird als "Komponente 1! be-zeichnet.
-
10 g Toluol, 1 g Silikonnetzmittel SH-193 (hergestellt von Toray Silicone
Co.) und 7,6 g Cyclohexylisocyanat werden abgewogen
und in einen
Becher gegeben. Das resultierende Gemisch wird als Komponente 2" bezeichnet.
-
Die Komponenten 1 und 2 werden miteinander vermischt und mit einem
Rtlhrer etwa 15 Sekunden gerührt. Das resultierende Gemisch wird in ein VerschRumungsgefäß
UberfUhrt. Das Verschäumen ist nach etwa 40 Sekunden beendigt. Der resultierende
Schaumstoff ist ein starrer Schaum mit gleichförmig feinen Zellen.
-
Die Dichte des Schaumstoffs beträgt 0,041 g/cm3q Beispiel 5 20,7 g
Caprolactam mit 1/5 Mol Natriumcaprolactam, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels
1, und 83,3 g c -Caprolactam werden abgewogen und in einen rostfreien Becherkgegeben
und in einem Ölbad bei 1350C aufgeschmolzen. Das resultierende Gemisch wird als
"Komponente 1t' bezeichnet.
-
10 g Toluol, 1 g Silikonnetzmittel SH-193 (hergestellt von Toray Silicone
Co.) und 6,5 g hydriertes Diphenylniethan-4,4' diisocyanat werden abgewogen und
in einen Becher gegeben. Das resultierende Gemisch wird als"Komponente 2" bezeichnet.
-
Die Komponenten 1 und 2 werden miteinander vermischt und mit einem
RUhrer etwa 15 Sekunden gerührt. Das resultierende Gemisch wird in ein Verschäumungsgefäß
überführt. Das Verschäumen ist nach etwa 60 Sekunden vervollständigt. Als Produkt
wird ein starrer Schaumstoff mit gleichförmig feinen Zellen und einer Dichte von
0,042 g/cm3 erhalten.
-
Beispiel 6 20,7 g g Caprolactam mit 1/5 Mol Natriumcaprolactam, hergestellt
nach dem Verfahren des Beispiels 1, und 83,3 g 6 -Caprolactam werden in einen rostfreien
Becher gegeben und im Ölbad bei 1450C geschmolzen. Das resultierende Gemisch wird
als Komponente 1" bezeichnet.
-
10 g Toluol 1 g Silikon-Netzmittel 511-193 (hergestellt von Toray
Silicone Co.) und 3,25 g hydriertes Diphe'nylmethan-4,4'-diisocyanat werden abgewogen
und in einen Becher gegeben. Das resultierende Gemisch wird als "komponente 2" bezeichnet.
-
Die Komponenten 1 und 2 werden vermischt und mit-einem Rührer 15 Sekunden
gerührt. Das resultierende Gemisch-wird in ein Verschäumungsgefäß überführt. Das
Verschäumen ist nach etwa 55 Sekunden beendigt. Der resultierende Polyamidschaumstoff
ist ein starres Produkt mit gleichförmig feinen Zellen und einer Dichte von 0,043
g/cm3.
-
Das Verfahren der Erfindung kann naturgemäß mit einer Vielzahl von
Alkylisocyanaten durchgeführt werden. Somit werden ähnliche Ergebnisse bei aliphatischen
isooyanaten, mononuclearen Aralkyldiisocyanaten und alicyclischen Diisocyanaten
wie Cyclohexyldiisocyanat, hydriertem Dihenylmethan-4'4 --dii socyanat un dergl.
erhalten. Die-hielin für die verschiedenen Isocyanat-Verbindungen angegebene Anzahl
der Kohlenstoffatome soll das Kohlenstoffatom, das die Isocyanatgruppen bildet,
ausschließen.