DE2424946C2 - Verwendung von 2-Äquivalent-Cyankupplern in der Farbphotographie - Google Patents

Description

(TO

IO

15

in der A und A' einen mit einem oxidierten , p-Phenylendiamin kupplungsfähigen Phenol- oder Naphtholrest, der in 4-Stellung zur OH-Gruppe den Aminocarbonyloxyrest aufweist,

Ri und R'i Wasserstoff, einen Acylrest oder aliphatischen Rest,

Y einen aliphatischen oder aromatischen Rest, einen Acylrest, einen Thioacylrest oder einen Rest der Formel — SO₂-R2. in der R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt,

Y' einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,

als 2-Äquivalent-CyankuppIer in der Farbphotographie.

Z Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials.

3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 in einem Farbentwickler.

40

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines neuen 2-Äquivalent-Cyankupplers für die Farbphotographie, im besonderen für farbphotographische Verfahren, bei denen Silberhalogenid als lichtempfindlicher Bestandteil verwendet wird.

Im Falle eines 4-Äquivalent-Kupplers sind bei der so Umsetzung des Kupplers mit dem Entwickler 4 Äquivalente eines die Entwicklungskeime aufweisenden Silberhalogenids pro aktive Stelle erforderlich. Im Falle eines 2-Äquivalent-Kupplers werden lediglich 2 Äquivalente eines Silberhalogenids benötigt Der 2-Äquivalent· Kuppler erzeugt somit ein Farbstoffbild von höherer Konzentration als der 4-Äquivalent-Kupplef, wenn man als Vergleichsgrundlage dieselbe Menge an entwickeltem Silber heranzieht. Wenn man ferner im Falle des 2-Äquivalent-Kupplers eine die Spaltgruppe bindende w Gruppe passend auswählt, kann man einer durch Abspaltung der Spaltgruppe gebildeten Verbindung eine entwicklungshemmende Wirksamkeit verleihen. Ein 2-Äquivalent-Kuppler, welcher eine Spaltgruppe mit einer Thiogruppe (-S-) als Bindungsgruppe aufweist, wird beispielsweise als »Entwicklungsinhibitor abgebender Kuppler« (»D.I.R.-Kuppler«) bezeichnet. Da dieser Kuppler die Entwicklung entsprechend der Menge an entwickeltem Silber hemmt, IiBt er sich auf verschiedene Weise anwenden. Der D,LR,-Kuppler bedingt beispielsweise in seiner eigenen Schicht sogenannte »Imra-Büdeffekte«, z, B, Effekte der Regelung der Bildtönung und feinen Verteilung der Bildteilchen, sowie sogenannte »Inter-Bildeffekte« an anderen Schichten, z. B, Effekte der Verbesserung des Farbtons. Ein derartiger Kuppler übt ferner verschiedene Funktionen auf andere Schichten aus. Aufgrund der erwähnten Effekte und Funktionen verwendet man einen solchen Kuppler auch beim Diffusionsverfahren.

Einige 2-Äquivalent-Kuppler, beispielsweise jene, bei weichen die Spaltgruppe eine Farbstoffkomponente beinhaltet, können beim Diffusionsverfahren eingesetzt werden. In diesem Falle dient der abgespaltene Farbstoff der Erzeugung eines Bildes eines diffundierten Farbstoffs in einer bildempfangenden Schicht Ein solcher Kuppler wird als »diffusionsfähigen Farbstoff abgebender Kuppler« (D.D.R.-Kupplei^ bezeichnet Einige gefärbte 2-Äquivalent-Kuppler besitzen ferner eine Maskierungswirkung, d. h. sie korrigieren die Farbe des Farbstoffbildes; ein derartiger Kuppler wird als »gefärbter Kuppler« bezeichnet

Obwohl die bekannten 2-Äquivalent-Kuppler den 4-Äquivalent-Kupplern in verschiedener Hinsicht überlegen sind, befriedigen sie noch nicht bezüglich der Farbbildungsgeschwindigkeit und verursachen außerdem Schleier in einer silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Schicht Ferner besitzen sie den Nachteil, daß sie in einer lichtempfindlichen Schicht nicht in genügender Konzentration dispergierbar sind.

Aus der DE-OS 2214 489 sind beispielsweise 2-Äquivalent-Cyankuppler bekannt, die eine fiber ein Sauerstoffatom mit dem restlichen Molekül verbundene Spaltgruppe aufweisen. Nachteilig an den bekannten 2-ÄquivaIentkuppIern ist, daß sie den damit ausgestatteteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine zu geringe relative Empfindlichkeit und zu geringe γ- Werte sowie den mit solchen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bildern eine zu geringe Maximumdichte verleihen. Ferner zeigen die unter Verwendung der bekannten 2-Äquivalent-Cyankuppler hergestellten Bilder relativ schlechte Lichtbeständigkeit und/oder Feuchtigkeitsbeständigkeit

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, 2-Äquivalent-Cyankuppler bereitzustellen, die einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial eine höhere relative Empfindlichkeit und höhere y-Werte sowie den mit solchen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bildern eine höhere Maximumdichte sowie eine erhöhte Lichtbeständigkeit und/oder Feuchtigkeitsbeständigkeit verleihen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß den Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalent-Kuppler weisen eine Urethanbindung auf und besitzen aufgrund ihres Vorhandenseins verschiedene günstige Eigenschaften. Sie zeigen z. B. eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und verursachen keine Schleier in einer lichtempfindlichen Schicht Ferner besitzen sie eine derart hohe Dispergierbarkeit, daß sie in hoher Konzentration in photographisches Aufzeichnungsmaterial enthaltenden Schichten, wie einer lichtempfindlichen Schicht, dispergiert werden kann. Ein aus einem solchen Kuppler gebildeter Farbstoff ist ferner außerordentlich licht·, hitze- und temperaturwechselbeständig und weist ein derart hervorragendes Lichtabsorptionsverhalten auf, daß er unerwünschte Strahlen nicht

absorbiert, andererseits jedoch eine scharfe Absorption dm gewünschten Strehlen zeigt Außerdem sind erfindungsgemäß verwendbare Kuppler frei von der entwicklungshemmenden Wirkung, welche manchen Arten von 2-AquivaJent-Kupp|ern eigen ist

Wenn man einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalent-Kuppler in ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einbringt, kann man die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wesentlich kleiner wählen. Das Auflösungsvermögen und die Schärfe des Farbstoffbildes werden außerdem stark verbessert Insbesondere im Falle eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Aurzeichnungsmaterials wird die Lichtdurchlässigkeit zu den unteren Schichten bei Verwendung eines solchen Kupplers erhöht, wodurch sich die photographische Empfindlichkeit stark verbessern läßt

Man kann im Rahmen der Erfindung auch 2-Äquivalent-Kuppler verwenden, die eine Mischung von Kopplern der allgemeinen Formern des Anspruchs 1 darstellen.

Cyankuppler, vqs denen sich typische erfindungsgemäß bevorzugte Cyankuppler-Reste A und A' ableiten, besitzen die allgemeinen Formeln III, IV und V:

OH

COR₅

OH

CON

(V)

25

30

35

40

45

in denen R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest -O-Re oder -S-Re (wobei Re ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist), bedeutet, wobei, wenn mehrere Reste R3 in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, und wobei der Kohlenwasserstoffrest einen Substituenten aufweisen kann, R₄ und Rs jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Heteroring-Rest bedeuten oder einer dieser Reste ein Wasserstoffatom sein kann, wobei diese Reste einen Substituenten aufweisen können und wobei R* und Rs zusammen einen stickstoffhaltigen Heteroring bilden können, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 (in der Formel IV ist ρ eine ganze Zahl von I bis 3) und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

In den allgemeinen Formeln III, IV und V kann der aliphatische Kohlenwasserstoffrest entweder gesättigt oder ungesättigt sowie geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein. Bevorzugte Beispiele für den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl- und Cyclahexylgrwppen, sowie Alkenylgroppen, wie die AUylgruppe, Typische Beispiele for die Arylreste sind die Phenyl- und NaphthyJgruppe, während typische Beispiele für den Heteroring-Rest die Pyridyl-, Chinojyl-, Thienyl-, Piperidyl- und Imidazolylgruppe darstellen. Zu den in einen solchen aliphatischen, Aryl- oder Heteroring-Rest einzuführenden Substituenten gehören die Halogenatome, eine Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, substituierte Amino- oder Sulfogruppe, ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroring-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-, Morpholtno-, Piperazyl- und Imidazolylrest Als durch R₄ und R5 gebildeter Heteroring fungieren vorzugsweise die vorteilend beschriebenen stickstoffhaltigen Heteroringe-

In den allgemeinen Formeln I und II kann der aliphatische Kohlenwasserstoffrest gesättigt oder ungesättigt sowie geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein. Typische Beispiele für den einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest R, R'i, Y sind Alkyj- und Alkenyireste; bevorzugt werden die Methyl-, Äthyi-, Isobutyl-, Octyl-, tert-Octyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und 2-Norbonylgruppe. Typische Beispiele für den zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest Y' sind Alkylenreste, von denen die Methylen-, Äthylen-, Butylen- und. Hexylengruppe bevorzugt werden. Typische Beispiele für den aromatischen Kohlenwasserstoffrest bilden Aryl- und Arylengruppen, wobei die Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Naphthyiengruppe bevorzugt werden. Die Acetyl-, Benzoyl- und Naphthoylgruppe werden als Thioacylgruppe bevorzugt Als Sulfonylgruppe dienen beispielsweise die Phenylsulfonyl-, Chlorsulfonyl- und Methansulfonylgruppe.

Verschiedene als Gruppen Y, R₁, Y' und R'i in den allgemeinen Formeln 1 und II verwendete Reste können — wie erwähnt — einen Substituenten aufweisen. Typische Beispiele dafür sind die vorstehend beispielhaft aufgezählten, in die Verbindungen öer allgemeinen Formel III, IV und V einzuführenden Substituenten.

Typische Beispiele für die Spaltgruppe, welche eine zweiwertige Gruppe als Bindungsgruppe aufweist, deren Carbonyloxyanteil sich an der aktiven Stelle befindet sind die folgenden Gruppen:

Methylaminocarbonyloxy gruppe -OCONHCH₃

Äthylaminocarbonyloxy gruppe

— OCONHCjH₅

Butylaminocarbonyloxygruppe

— OCONHC₄H₉ (iso, tert.-, see.)

Propylaminooarbonyloxygruppe -OCONHC₃H₇ (iso)

Dodecylaminocarbonyloxygruppe -OCONHC₁₂Hy

Octadecylaminocarbonyloxygruppe -OCONHCuH₃₇

2^-Di-tert,-aminophenoxymethylaminocarbonyloxygruppe

-OCONHCH₂O-Z^V-IC₅Hu

IC₅H₁₁ Phenäthylaminocarbonyloxygruppe -OCONHCH₂CH₂-

Benzylaminocarbonyloxygruppe — OCONHCH₂-

Anilinocarbonyloxygruppe —OCONH-

a-Naphthylaminocarbonyloxygruppe —OCONH-

jS-Naphthylaminocarbonyloxygruppe — OCONH

4-Niiroanilinocarbonyloxygrtppe

— OCONH

4-Chloranilinocarbonyloxygruppe —O C ONH —/~~V-Cl

4-Methylanilinocarbonyloxygruppe

— OCONH

2,4-Dimethylanilinocarbonyloxygruppe -OCONH-Z^V-CH₃ CH₃ 4-Aminoanilinocarbonyloxy gruppe • -OCONH—<f>—NH₂

4-{2-Hydroxy-5-natriumsulfophenylazo>anilinocarbonyloxygruppe

OH

SO₃Na

Äthylen-bis-aminocarbonyloxygruppe

-OCONh-CH₂CH₂-NHCOO-

Hexametbylen-bis-aminocarh^ayloxy gruppe -OCONH-(Ch₂CH₂)J-NHCOO-

'l^'-Methylen-bis-anilinocarbonyloxygruppe

1,4-Phenylen-bis-aminocarbonyloxy gruppe — OCONH—^^V—NHCOO —

1,3-Phenylen-bis-aininocarbonyloxygruppe 40 —OCONH-

NHCOO —

1,5-Naphthalin-bis-amiDocarbonyioxygruppe

—OCONH-50 / \_NHCOO-

4,4'-Diphenylen-bis-aminocarboüyloxygfuppe —OCQNH-hZ~X-/~~V— NHCOO

60 2,4-TolyleD-bis-aminocarbonyloxygruppe

CH₃

— OCONH

V NHCOO —

o-Methoxy^-chinolylaminocarbonyloxygruppe — OCONH—<f N

/K^ 5

2,4-Tolylen-bis-sulfonylaminocarbonyloxygruppe

Thiobenzoylaminocarbonyloxygruppe

— OCONHCS-

OCH₃

Benzoylaminocarbonyloxygruppe — OCONHCO

Chloracetylaminocarbonyloxygruppe -OCONHCOOCH₁Ci

N-Phenyl-N-acetylaminocarbonyloxygruppe

SO₂NHCOO-

p-Phenylen-bis-carbonylaminocarbonyloxygruppe
— OCONHCO—\/— OCNHCOO —

p-Phenylen-bis-thiocarbonylaminocarbonyloxygruppe

OCONHCS

SCNHCOO —

Phenylsulfonylaminocarbonyloxygruppe -OCONHSO₂-Cyankuppler der allgemeinen Formeln III,IV und V, welche eine solche Spaltgruppe des beschriebenen Typs an der aktiven Stelle aufweisen, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Es wird angenommen, daß die hervorrage. Jen photographischen Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers, wie sie vorstehend erwähnt wurden, der Bindungsgruppe in der speziellen Spaltgruppe zuzuschreiben sind.

Im folgenden werden typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler angeführt.

(1) l-Hydroxy-4-anilinocarbonyloxy-N[i-(2,4-d!-tert.-aniylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid

OH

C ONH(CH₂)^O

OCONH-

(2) l-Hydroxy^-(l-naphthylaniinocarbonyloxy)-N-[(H2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid

OH

CONHiCH^O-

t C₅H₁₁

OCONH

(3) l-Hydroxy^4-nitroanilinocarbonyloxy)-N-{<H2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid

OH j^

^ VIC₅H₁₁

t C₅H₁₁

OCONH-

9

(4) l,2-Bis-[4-hydroxy-3-{N-[<5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]carbamoyl}-l-naphthyloxy-carbamino]äthan OH

IC₅H₁₁

IC₅H₁₁

OCONH-CH₂ OCONH-CiI₂

CONH(CHj)₄O

t C₅H₁₁

OH

IC₅H₁₁

(5) l-Hydroxy-4-(4-chloranilinocarbonyloxy)-n-dodecyl-2-naphthoanid OH

CONHCi₂H₂₅(Ii)

OCONH—<f V- Cl

(6) l-Hydroxy-4-[4-(l-hydroxy-3,6-disulfonaphthylazo)-anilinocarbonyloxy]-n-dodecyl-2-naphthoamid(2)-Natriumsalz

CONHCi₂H₂₅(Ii)

OH

OCONH^f V-N=N

SO₃Na

SO₃Na

(7) 2,4-Bis-(4-hydroxy-3-n-dodecylcarbamoyl-l-naphthyloxycarbamino)-tolu^ol OH

CONHC₁₂H₂₅(H)

OH

11

(8) 1 -Hydroxy^-benzylaf.linocarbonyloxy-N-tiJ-iS-n-dodecyloxyphenoxyJbutylJ^-naphthoamid OH

CONH(CHj)₄O

OC₁₂H₂₅(H)

OCONHCH₂-

(9) l-Hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3.6-disulfo-l-naphthylazo)-anilinocarbonyloxy]-N-[(5-(3-n-dodecyloxyphenoxy)-butyl]-2-naphthoamid(2)-Natriumsalz

OCONH

SO₃Na

(10) l-Hydroxy^-äthylaminocarbonyloxy-N-is-n-tetradecyl-oxyphenylH-naphthoamid OH

(11) l-Hydroxy-4-äthylaminocarbonyloxy-N-[^-(4-n-lauroylaminophenyl)-äthyl]-2-naphthoamid OH

CONHCH₂CH₂

NHC0CnH_B(n)

OCONHC₂Hs

(12) Bis-[4-[4-hydroxy-3-tN-LS-(4-n-lauroylaminophenyl)äthyl]-carbamoyl]-l-naphthyloxycarbamino]-vhenyl]methan

OH

OCONH^^ > OCONH-/

CH,

CONHCH₂CH₂

OH

NRCOC_nRs(Q)

13

(13) l-Hydroxy-4-benzoylaminocarbonyloxy-N-[Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamino)-propyl]-2-naphthoamid

OH

CONH(CH₂)JNHCOCh₂O-< >--tCjH„

IC₅H₁₁ OCONHCO-

(14) l-Hydroxy^-(4-chloranilinocarbonyloxy>N-[/Hn-octylthic^a-methylpropionoylamino)-äthyl]-2-naphthoamid

CH₃ OH I

CONH(CHi)₂NHCOCHCH₂SC₁H₁₇(H)

OCONH—<f V-Cl

(15) l-Hydroxy-4-<3-toluoylcarbonyloxy-N-n-octadecyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)-2-naphthoamid

COOH OH

(16) l-Hydroxy-4-isobutylaminocarbonyloxy-N-[^-08-carboxy-jS-octadecylpropionoylamino)-äthyl]-2-naphthoamid

OH

CONH(CH₂)JNHCOCH₂CHC₁₈H₃₇(Ii)

COOH OCONHC₄H,(iso)

(17) l-Hydroxy-4-{2,4-di-terL-amylphenoxymethylaminocarbonyloxy)-N-tY-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthoamid

OH

CONH(CH₂)J- O—<

OCONHCH

-O—/~\—tCjHn

15

(18) l-Hydrojcy^n^odecylaminocarbonyloxy-N-äthyl-N-sulfoäthyl-a-naphthoajnid-Kaliumsalz C₂H₅

OH

CON(CHJ₄SO₃K

(19) l-Hydroxy-^äthylaminocarbonyloxy-N-äthyl-N-iS^-ilicarboxypheny^-naphthoainid

_Γ „ COOH OH

i s^C0™-

COOH

OCONHC₂Hs

(20) l-Hydroxy-^-n-dodecylaminocarbonyloxy-N-äthyl-N-ia^-dicarboxyphenyl^-naphthoamid

COOH

OH

CON—<f

COOH

ÖCONHCuHjsin)

(21) l-Hydroxy-4-(N-phenyl-N-acetylaminocarbonyloxy>naphthoanilid

(22) l-Hydrojty-^-anilinocarbonyloxy^-naphthonlorpholid OH

(23) l-Hydroxy^-n-octadecylaminocarbonyloxy^-öaphthoGyclohexylamid OH

OCONHC„H₃₇(n)

(24) l^Phenylen-bis-il-hydroxy-^anilinocarbonyloxy^-naphthoamid) OH

NHOC

OH

OCONH

(25) e-Chlor-S-methyl^-anilinocarbonyloxy^-acetoaminophenol OH

NHCOCH₃

CH:

OCONH-

(26) N^«I'-Äthylen-bis-(4-aminocarbonyloxy-2^-dichlorphenol) OH

Cl .

OCONH-CH₂ I—CH₂

OCONH-

CI

(27) l-Hydroxy-4-(4-aininoanilinocarbonyloxy>N-(2-n-tetradecyloxyphenyl>2-naphthoamid

OC₁₄H₂, OH

NH₂

(28) l'Hydroxy-4-phenylsulfonylaminocarbonyloxy-N-(<H2,4-di-tert_i-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthoamid

CONH—(CHj)₄- O

^tCsH"

OCONHSOj

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen, z.B. Kuppler vom Naphthol-Typ, können dadurch hergestellt werden, daß man einen solchen Naphthol-K«ppler mit einer Hydroxylgruppe in 4-Stellung von 1-Naphthol (ζ, B. l,4-Dihydroxy-2-n3phthosniUd, 2,4-Ditert-amylphenoxybutyl-l,4-dibydroxy-2-naphthoamid oder l^Dihydroxy^-tetradecyloxyphenyl^-naphthoamid) in einem ausreichend getrockneten geeigneten Lösungsmittel (z. B, Toluol, Xylol, Dioxan oder Benzol) zusammen mit einer geeigneten Menge eines entsprechenden Isocyanate unter Rückfluß kocht, wobei sich ein entsprechender Kuppler bildet, der in 4-Stellung durch eine Aminocarbonyloxygruppe substituiert ist Ferner können solche Kuppler aus Vorprodukten der vorgenannten 1,4-Dihydroxynaphthol-KuppIer hergestellt werden. Man kann sie beispielsweise dadurch erzeugen, daß man ein solches Zwischenprodukt (z. B. den Phenyl-, Methyl- oder Äthylester von l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure) mit dem entsprechenden Isocyanat zur Umsetzung bringt ur>d das erhaltene Aminocarbonyloxyderivat zusammen niit einem geeigneten Amin (z.B. Anilin, 2,4-Di-tert-amylphenoxybutylamin oder 2-Tetradecyloxyanilin) zu einer Schmelze verarbeitet oder indem man den Esteranteil des Zwischenprodukts in herkömmlicher Weise verseift und die gebildete freie Carbonsäure in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid mit einem entsprechenden Amin -umsetzt Andere Kuppler können nach analogen Methoden hergestellt werden.

Man kann ferner Phenolkuppler dadurch herstellen, daß man eine der Hydroxylgruppen eines 1,4-Dihydroxybenzolderivats mit einer Benzylgruppe schützt das geschützte 1,4-DihydroxybenzolderivK mit einem entsprechenden Isocyanat in derselben Weise wie im Falle des Naphthol-Kupplers umsetzt und ds-. Umsetzungsprodukt in herkömmlicher Weise unter Einführung von Wasserstoff reduziert Andere Phenolkuppler können in analoger Weise hergestellt werden.

Es folgen typische Beispiele, welche die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern näher erläutern.

Herstellungsbeispiel 1

Man löst 0,01 MoI 1,4-Dihydroxy-N-[(J-(2,4-di-tert- « amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid und 0,01 Mol Phenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Lösung 5 bis 6 Std. unter Rückfluß.

Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das ίο Lösungsmittel unter vermindertem Druck, versetzt den Rückstand mit n-Hexan, filtriert die Kristalle ab und kristallisiert aus Benzol/Petroleumbenzin um. Man erhält eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 188° bis 189^° C. Die Ausbeute beträgt 70%. Die ?> Elementaranalyse und dergleichen bestätigen, daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (1) ist

>o

25

in

•»ο

Herstellungsbeispiel 2

Man löst 0,01 Mol l,4-Dihydfoxy^N=[o^(2,4=di^tert.= amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid und 0,01 Mol p-Nitrophenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Lösung 1 bis 1,5 Std. unter Rückfluß. Nach beendeter Umsetzung trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, verletzt den Rückstand mit η-Hexan, filtrier· die Kristalle ab und kristallisiert aus Benzol/Petroleumben

60 zin um. Man erhält eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 138,5° bis 140"C, Die Ausbeute beträgt 85%, Die Elementaranalyse und dergleichen bestätigen, daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (3) ist

Herstellungsbeispiel 3

Man löst 0,01 Mol t,4-Dihydroxy-N-(n-dodecylV2-naphthoamid und 0,01 MoI p-Nitrophenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Lösung 1 bis 1,5 Std. unter Rückfluß. Nach beendeter Umsetzung trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit n-Hsxan und filtriert die Kristalle ab. Die erhaltene Nitroverbindung wird mit Zink reduziert und mit Dinatrium-l-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonat unter alkalischen Bedingungen gekuppelt Man erhält eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300⁰C bei einer Ausbeute von 60%. Unter anderem durch Elementaranalyse ergibt sich, daß die Verbindung der Kuppler (6) ist

Herstellungsbeispiel 4

Man löst 0,01 Mo! l,4-Dihydroxy-N-(2-n-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthoami<j und 0,01 Mol p-Nitrophenylisocyanat in 60 ml entwässertem Toluol, fügt 0,015 Mol Pyridin hinzu und kocht die Mischung 30 min unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab. Die gebildeten Kristalle werden aus Aceton umkristallisiert, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 158° bis 159° C bei einer Ausbeute von 90% erhält Man löst 0,005 MoI der auf diese Weise erhaltenen Nitroverbindung in 75 ml Dioxan und reduziert mit 0,016 Mol Zinkpulver und 38 ml konzentrierter Salzsäure. Aus dem gebildeten Amin-Natriumsalz wird das Amin mittels Alkali freigesetzt Durch Umkrbtallisation aus Benzol erhält man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 166° bis 169°C bei einer Ausbeute von 65%. Unter anderem durch Elementaranalyse ergibt sich, daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (27) ist.

Herstellungsbeispiel 5

Der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Kuppler (1) kann auch wte folgt erzeugt werden:

Man löst 0,01 Mol Phenyl-l,4-dihydroxy-2-naphthalat und 0,01 Mol Phenylisocyanat in 100 ml entwässertem Toluol, fügt 0,02 Mol Pyridin hinzu und kocht die Mischung 1 bis 13 Std. unter Rückfluß. Nach beendeter Reaktion trennt man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit η-Hexan und filtriert die Kristalle ab. Das auf diese Weise erhaltene urethanisierte Produkt wird mit d-(2,4-Di-tert.'amylphenoxy)butylamin versetzt Man erhitzt die Mischung 1,5 Std. auf 15O⁰C. Das Reaktionsprodukt wird mit η-Hexan versetzt. Man filtriert die Kristalle ab und kristallisiert aus Benzol/Petroleumbenzin um* wobei man den Kuppler (1) in einer Ausbeute von 60% erhält.

Verschiedene Kuppler können nach analogen Methoden wie den in den vorstehenden Herstellungsbeispielen beschriebenen erzeugt werden. Von diesen Kupplern werden jene ausgewählt, die vorstehend beispielhaft beschrieben sind. Die Ergebnisse der Elementaranalyser werden nachstehend gezeigt.

	Elementaranalysewerte	21	H	N	24	24 946	Gefundene Werte	H	22	CI	S
I	Kuppler	Ott	7,59	449			C	7,69		—	_
	Nr,	Berechnete Werte	7,32	4,24			74,38	7,54		-	-
J	(1)	C	6,92	6,41			75,99	7,02	N	-	-
I	(2)	74,72	7,91	5,14	Cl	S	69,81	8,03	4,18	-	-
	(3)	76,33	7,10	5,34	—	—	72,01	7,09	4,02	6,38	-
	(4)	69,59	4,89	6,48	-	-	68,85	4,91	6,39	-	7,39
/:	(5)	72,36	7,91	6,11	-	-	55,59	7,79	5,05	-	-
	(6)	68,62	7,84	4,19	-	-	71,87	7,81	5,22	—	-
	(7)	55,55	5,29	5,45	6,75	-	73,87	5,22	6,42	-	6,41
	(8)	72,02	8,24	4,98	-	7,41	58,07	8,21	5,98	-	-
	(9)	73,62	7,88	7,30	-	-	72,47	7,92	4,20	-	-
	(10)	58,35	7,20	6,67	-	-	71,03	7,27	5,47	-	-
	(Π)	72,57	6,95	6,16	-	6,23	73,58	7,02	4,83	-	-
■\	(12)	70,93	6,57	6,84	-	-	70,78	6,71	7,34	5,44	5,08
	(13)	73,42	7,50	3,72	-	-	62,80	7,61	6,8S>	-	-
ΐ	(14)	70,64	9,10	6,02	-	-	71,52	9,23	6,22	-	-
j	(15)	62,58	8,67	3,65	-	-	69,08	8,74	6,52	-	-
	(16)	71,78	7,02	4,76	5,77	5,21	74,87	7,18	3,45	-	5,50
	(17)	68,84	4,76	6,01	-	-	57,42	4,81	5,91	-	-
	(18)	75,16	6,98	4,62	-	-	61,63	7,18	3,85	-	-
	(19)	57,11	4,58	6,36	-	-	67,75	4,60	4,64	-	-
	(20)	61,80	5,14	7,14	-	5,45	70,64	5,30	5,82	-	-
	(21)	67,31	9,72	4,82	-	-	67,59	9,84	4,93	-	-
	(22)	70,90	4,21	7,80	-	-	74,72	4,04	6,48	-	-
	(23)	67,33	4,52	8,37	-	-	69,87	4,38	7,09	10,18	—
	(24)	74,44	2,57	5,96	-	-	57,04	2,48	4,55	30,55	-
	(25)	70,19	7,57	6,71	-	-	40,72	7,55	8,03	-	-
	(26)	57,40	6,87	4,15	-	-	73,17	6,82	8,29	-	4,89
	(27)	40,88		10,59	-	67,81		6,02
	(28)	72,93		30,17	-	6,66
		67,64		-	-	4,28
		-	4,^4

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler kennzeichnen sich durch eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit Diese Geschwindigkeit bei der Farbentwicklung ist, wie erwähnt, wesentlich höher als bei Verwendung herkömmlicher 4-Äquivalent-Cyankuppler. Die Farbstoffbildungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler ist außerdem höher als jene eines 2-Äquivalent-Kupplers, der als Spaltgruppe eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxy- oder Nitrophenoxygruppe, aufweist, oder wie jene eines 2-Äquivalent-Kupplers, der als Spaltgruppe eine Esterbindungsgruppe, wie eine Acetoxy- oder Benzyloxygruppe, besitzt, Im Vergleich zu herkömmlichen Kupplern mit einer relativ analogen Struktur lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler ferner leichter in einen Schutzkolloid, wie Gelatine, dispergieren. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern besitzen öllösliche Kuppler eine hervorragende Löslichkeit in Kuppler-Lösungsmitteln, während Kuppler mit einer hydrophilen Gruppe ein hervorragendes Verhalten in der Fischer-Dispersion zeigen. Die erfinJungsgemäß verwendbaren Kuppler können leicht einem flüssigen Entwickler zugesetzt werden. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften, insbesondere bei Einverleibung der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in lichtempfindliche Schichten von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, läßt sich die Dicke der lichtempfindlichen Schicht stark verringern, die Schärfe und anderen Eigenschaften der erzeugten Farbstoffbilder können verbessert werden und es erfolgt keine nachteilige Wechselwirkung bei der Farbentwicklung. Weiterhin können aufgrund der guten Reaktionsfähigke's die Farbverunreinigung und dergleichen durch Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler stark verbessert werden.

Farbstoffe, die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler erhalten werden, besitzen, wie erwähnt, ein hervorragendes Farbabsorptionsverhalten.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler verschiedenartige AnwendungsmögHchkeiten. Mit ihrer Hilfe können die verschiedensten Ziele erreicht werden, indem man eine geeignete Kombination der Kupplerbasis und der Spaltgruppe wählt. Kuppler mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie einer Sulfonyl- oder Carboxylgruppe, im Cyankuppler-Rest besitzen beispielsweise eine gute Dispergierbarkeit;

Kuppler, bei denen die die Bindungsgruppe enthaltende Spaltgruppe als solche Dispergierbarkeit aufweist, können als diffusiorsfähige Kuppler eingesetzt werden. Diese Kuppler werden im Farbentwickler verwendet werden. Ein Kuppler dieses Typs ist beispielsweise der Kuppler (19).

Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler, bei denen der Cyankuppler-Rest Dispergierbarkeit aufweist, die Spaltgruppe eine geeignete Nicht-Dispergierbarkeit besitzt, da sie eine nichtdispergierbare Gruppe (z. B. einen aliphatischen langkettigen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Octadecylgruppe) enthält, die aus einem solchen Cyankuppler-Rest und der Spaltgruppe bestehende Gesamtstruktur jedoch dispergierbar ist, können im Farbentwickler ebenso wie die Kuppler des vorgenannten Typs verwendet werden.

Die Kuppler (21), (22), (25) und (26) sind neben dem vorgenannten Kuppler(19) hierfür bevorzugt.

Erfindup.^s^ernaQe Küⁿⁿ!?r, ^wi? di? vorgenannten, besitzen im Vergleich zu herkömmlichen Kupplern in Farbentwicklern eine gute Löslichkeit.

Kuppler, bei denen der Cyankuppler-Rest diffusionsfähig, die Spaltgruppe diffusionsfähig, die gesamte Kupplerstruktur jedoch nicht-diffusionsfähig sind, ferner Kuppler, bei denen der Cyankuppler-Rest nicht diffusionsfähig, die Spaltgruppe diffusionsfähig, die gesamte Kupplerstruktur jedoch nicht-diffusionsfähig sind, sowie Kuppler, bei denen der Cyankuppler-Rest nicht-diffusionsfähig, die Spaltgruppe diffusionsfähig und die gesamte Kupplerstruktur diffusionsfähig sind, eignen sich für das photographische Diffusionsverfahren. Die Diffusionsfähigkeit kann jeder Gruppe dadurch verliehen werden, daß man eine Gruppe mit niederem Molekulargewicht auswählt oder eine wasserlösliche Hydroxylgruppe, wie eine Sulfenylgruppe, einführt. Die Nicht-Dispergierbarkeit kann jeder Gruppe dadurch verliehen werden, daß man einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest einführt und/oder eine Gruppe mit relativ hohem Molekulargewicht wählt.

Spezielle Beispiele für in Diffusionsverfahren einsetzbare Kuppler sind solche, bei denen chemische Keime für die Bilderzeugung bei der Farbentwicklung erforderlich sind, wenn entweder der Cyankuppler-Rest oder die Spaltgruppe diffusionsfähig ist Beispielsweise können Kuppler, die durch Einführung eines Hydrochinonrestes, eines Resorcinrestes oder dergleichen in entweder den Cyankuppler-Rest oder die Spaltgruppe über oder ohne eine geeignete Bindungsgruppe erhalten wurden, wirksam in Diffusionsverfahren eingesetzt werden. Dieses Verfahren eignet sich auch für andere Kuppler, die bezüglich der Kombination der Dispergierbarkeit und Nicht-Dispergierbarkeit zwischen dem Cyankuppler-Rest und der Spaltgruppe variieren. Bei Anwendung des Diffusionsverfahrens existieren zwei Arten von Bilderzeugungsverfahren. Bei einer dieser Methoden verwendet man einen Cyanfarbstoff, der durch Umsetzung des Cyankuppler-Restes mit dem Farbentwickler entsteht Bei der anderen Methode gelangt der Spaltgruppenanteil bei der Farbentwicklung isoliert zum Einsatz. Beim ersteren Verfahren muß der erhaltene Cyanfarbstoff diffusionsfähig sein, während es bei der letzteren Methode erforderlich ist, daß eine durch Isolierung der Spaltgruppe von der aktiven Stelle gebildete Verbindung diffusionsfähig ist Wenn man eine solche isolierte Verbindung verwendet, muß sie gefärbt sein. Eine solche Verbindung enthält somit einen Farbstoffrest, z. B. eines Azofarbstoffe Spaltgruppen dieses Typs besitzen beispielsweise die allgemeine Formel VII:

OCO-N —D
R

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und dem Rest D entsprechen kann, während D einen Rest eines Farbstoffs darstellt.

In der allgemeinen Formel VI weist der Farbstoffrest D vorzugsweise eine wasserlösliche Gruppe auf; vorzugsweise ist der Rest D ein einwertiger Rest eines Azofarbstoffs, Azomethinfarbstoffs, Indoanilinfarbstoffs, Indophenolfarbstoffs oder Anthrachinonfarb-Stoffs.

Beispiele für Kuppler, die sich für das Diffusionsverfahren eignen, sind die Kuppler (6), (9), (18), (20) und (23). Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können in befriedigender Weise in einem beliebigen der bekannten Diffusionsverfahren eingesetzt werden. Im allgemeinen wird der Kuppler in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eingebracht, welches vorzugsweise ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ist. Der Kuppler wird im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol, pro Mol des Silberhalogenids angewendet.

Bei den Cyankupplem, die in einer Silberhalogenid-Emulsionsscb'cht vorliegen, verwendet man vorzugsweise einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler, damit die anderen Schichten nicht beeinflußt werden. Von den vorgenannten, in Diffusionsverfahren einsetzbaren Kupplern können auch die nicht-diffusionsfähigen mit guter Wirkung verwendet werden. Man verwendet vorzugsweise einen Kuppler, bei welchem der Cyankuppler-Rest nicht-diffusionsfähig und die Spaltgruppe entweder diffusionsfähig oder nicht-diffusionsfähig sind. Beispiele für bevorzugte Kuppler dieses Typs sind die Kuppler (1), (2), (3), (4). (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), )d(

Einige dieser Kuppler sind nahezu farblos, und bilden die durch Umsetzung mit einem bei der Entwicklung gebildeten Oxidationsprodukt des Farbentwicklers einen Farbstoff. Andere dieser Kuppler sind gefärbt und werden vorzugsweise für die Farbkorrektur im sogenannten »Maskierprozeß« eingesetzt. Zur Farbkorrektur im Maskierprozeß werden die Kuppler (6) und (9) bevorzugt verwendet Die Farbe des gefärbten Kupplers als solche wird bei der Farbkorrektur im Maskierprozeß entfärbt oder bei der Farbentwicklung

so aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entfernt. Gleichzeitig bildet sich durch Reaktion de Farbkupplers mit einem Farbentwickler ein Cyanfarbstoff. Ein gefärbter Kuppler dieser Art wird im allgemeinen gemeinsam mit einem im wesentlichen farblosen Kuppler eingesetzt

Beispiele für Kuppler, die in Form einer alkalischen Lösung in eine Silberhalogenid-Emulsion eingearbeitet werden, sind die Kuppler (15) und (16). Wenn man die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler nach geeigneten Methoden mit Rücksicht auf die vorgenannten Typen dispergiert, besitzen sie eine wesentlich höhere Löslichkeit als herkömmliche Kuppler und gewährleisten deshalb Vorteile, wie die Erzeugung eines Bildes mit höherer Dichte sowie die Verbesserung der Schichttransparenz und des Auflösungsvermögens.

Wenn man einen erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial einbringt, setzt man ihn im allgemeinen in einem

Anteil von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol. pro Mol eines Silberhalogenids ein. Wenn ein erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler für die Farbkorre'<tur im Maskierprozeß oder zur Verbesserung der Eigenschaften eines anderen Kupplers oder für andere Zwecke verwendet wird, setzt man ihn im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,1 ΜτΛ vorzugsweise von etwa 0,03 bis etwa 0,07 Mol, pro Mol iines Silberhalogenids ein.

Als lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, in welchen der erfindungsgemhd einsetzbare Kuppler verwendet wird, werden Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt. Man kann den erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in verschiedenen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien einsetzen. Beispielsweise eignet sich der Kuppler für derartige Materialien für das vorgenannte Diffusionsverfahren, für Negativ-Aufzeichnungsmaterialien, Umkehr-Aufzeichnungsmaterialien. Posi'iv-Aufzeichnungsmaterialien, Direktpositiv-Aufzeichnungsmaterialien, Aufzeichnungsmaterialien für Druckzwecke, Röntgenaufzeichnungsmaterialien, Aufzeichnungsmaterialien mit hohem Auflösungsvermögen, IR-Aufzeichnungsmaterialien und U V-Auf Zeichnungsmaterialien.

Beispiel 1

10 g eines in Tabelle I angeführten Kupplers werden in eine flüssige Mischung von 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat eingetragen. Man erhitzt die Mischung auf 6O⁰C, um den Kuppler vollständig zu lösen. r^:e entstehende Lösung wird mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Alkylnaphthalinsulfonat und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Man emulgiert die Mischung mittels einer Kolloidmühle, um eine Kupplerdispersion zu erzeugen.

Die erhaltene Dispersion wird in 500 g einer Gelatineemulsion eingetragen, die negativ geladenes Silberjodbromid (mit einem Gehalt von 6,0 Mol-% Silberjodid) enthält. Die Mischung wird auf eine als

Tabelle I

²⁵

30

Schichtträger dienende Celltilosetriacetatfolie aufgebracht und getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Prüfling wird belichtet und 10 min bei 20°C mit einem flüssigen Farbentwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 50,0 g
Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0.55 g

Benzylalkohol 4.0 ml

Wasser Rest

Insgesamt 1 1

Der auf diese Weise behandelte Prüfling wird in herkömmlicher Weise einer Stoppbehandlung und Fixage unterworfen und 10 min mit Wasser gewaschen. Anschließend bleicht man den Prüfling 5 min bei 20° C mit Hilfe eines Bleichbades der nachstehenden Zusammensetzung:

Rotes Blutlaugensalz
Kaliumbromid
Wasser
Insgesamt

100 g
50 g
Rest
1 I

Anschließend wässert man den Prüfling 5 min mit Wasser und fixiert ihn 5 min bei 20°C mit Hilfe eines Fixierbades der nachstehenden Zusammensetzung:

Natrium thiosulfat-Pen tahydrat

Wasser

Insgesamt

250 g
Rest

1 1

Der Prüfling wird dann 25 min gewässert und schließlich getrocknet.

Der auf diese Weise behandelte Prüfling wird hinsichtlich seiner photographischen Eigenschaften getestet; die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Prüf	Verwendeter	Relative	X-Wert	Maximale	Wellenlänge	Bild	Feuchtigkeits
ling	Kuppler	Empfind		Dichte	des Absorp		beständigkeit
Nr.		lichkeit			tions-	Licht
					maximums	bestän
				(Drnax)	0-max)	digkeit

1	Kuppler (1)	163
2	Kuppler (5)	138
3	Vergleichskuppler (1)	100

1,83 1,67 1,60 2,44
2,41
2,28

700 nm
700 nm
700 nm

92%
87%
90%

73%
70%
65%

In Tabelle I stellt der EmpFindlichkeitswert einen relativen Wert dar, dessen Berechnungsgrundlage die Empfindlichkeit (100) des Prüflings 3 ist, bei welchem der in der US-Patentschrift 24 74 239 beschriebene Vergleichskuppler (1) mit der nachstehenden Struktur verwendet wird:

OH

t C₅H₁₁

CONH-(CH₂)^-O

t C₅H₁₁

55

60 Die Lichtbeständigkeit jedes Prüflings wird bestimmt, indem man jedes erzeugte Bild 16 std mit Hilfe eines Xenon- Fade-o-meters belichtet Die verbleibende Dichte wird in Prozent der Dichte (100) vor der Belichtung ausgedruckt Die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird dadurch bestimmt, daß man das erzeugte Bild zwei Wochen bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% lagert; die verbleibende Dichte wird in Prozent der Dichte (100) vor dem Lagerungstest ausgedrückt

Die in Tabelle I angeführten Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler hervorragende photographische Eigenschaften (hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen)

Metol

(N-Methyl-p-aminophenol-sulfat)

wasserfreies Natriumsulfit

Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Kaliumthiocyanid

Wasser

Insgesamt

3,0 g
50,0 g

6,0 g
40,0 g

3,5 g

2,0 g
Rest
11

Der Prüfling wird nach der Entwicklung in herkömmlicher Weise dem Stoppen, der Filmhärtung und der Wässerung unterworfen und anschließend nochmals mit weißem Licht belichtet.

Anschließend wird der Prüfling 13 min bei 21°C der Farbentwicklung mit Hilfe eines flüssigen Farbentwicklers der nachstehenden Zusammensetzung unterworfen:

N,N-Diäthyl-2-methyI-p-

phenylendiamin

wasserfreies Natriumsulfit

Natriumcarbonat-Monohydrat

Kaliumbromid

Wasser

Insgesamt

3,0 g
4,0 g

20,0 g
2,0 g

Rest

II

aufweist, und daß ein mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers hergestellter Prüfling ein Farbstoffbild von hoher Schärfe liefert.

Wenn man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung der Kuppler (2), (10), (13) und (17) anstelle der Kuppler (1) und (5) wiederholt, stellt man fest, daß jeder dieser Kuppler ähnlich hervorragende photographische Eigenschaften wie der in die Emulsionsschicht eingearbeitete Kuppler aufweist.

Beispiel 2

Man bringt 10 g des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers (8) in eine flüssige Mischung von 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Athylacetat ein. Die Mischung wird auf 60⁰C erhitzt, um den Kuppler vollständig zu lösen. Man trägt die erhaltene Lösung in 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B ein und emulgiert die Mischung mit Hilfe einer Kolloidmühle, um ρ>πρ KunnlerHisnersinn 7Ii erzeugen.

Die erhaltene Dispersion wird in 500 g einer rotempfindlichen, hochsensibilisierten Emulsion von Silberjodbromid (mit einem Gehalt von 4,0 Mol-% Silberjodid) eingegeben. Die Mischung wird auf eine Celluloseacetatfolie aufgetragen und getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem stabilen Überzug erhält.

Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet und 12 min bei 21⁰C mit einem flüssigen Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

weist, wenn man ihn für ein lichtempfindliches Umkehrmaterial verwendet.

Wenn man die vorgehend beschriebene Verfahrensweise unter Verwendung des Kupplers (10) anstelle des Kupplers (8) wiederholt, erzielt man ähnlich gute Ergebnisse.

Beispiel 3

ίο Man löst 2,0 g eines in Tabelle II angeführten Kupplers in 2,0 ml Tricresylphosphat und 6,0 ml Athylacetat und stellt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine den emulgieren Kuppler enthaltende Dispersion her. Diese Dispersion wird in 100 ml einer hochsensibilisierten Silberjodbromidemulsion eingetragen. Die Mischung wird auf eine Trägerfolie aufgebracht und getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhält.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wird in herkömmlicher Weise belichtet und 3 min und 15 see bei 38°C mit Hilfe eines flüssigen Farbentwicklers der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

Der Prüfling wird nach herkömmlichen Methoden dem Stoppen, der Wässerung, der Bleichung und Fixage unterworfen, 20 min mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein positives Farbbild eines Cyanfarbstoffs mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm und hervorragender Transparenz.

Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, daß der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler auch-dann hervorragende photographische Eigenschaften auf-

N-Athyl-N-(0-hydroxyäthyl)-3-	5.0 g
25 methyl-4-amino-anilinhydrochlorid	2,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	50,0 g
Natriumcarbonat	1,0 g
Kaliumbromid	0,55 g
Natriumhydroxid	Rest
ίο Wasser

Insgesamt

1 I

Anschließend wird der Prüfling 6 min bei 38°C in einem Bleichbad der nachstehenden Zusammensetzung )-. gebleicht:

Natriumäthylendiamir.tetraacetat 40,0 g

Eisen(III)chlorid 30,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 30,0 g

Wasser Rest

Insgesamt 1 I

Anschließend wird der Prüfling nach herkömmlichen Methoden einer Wasserwäsche, Fixage und Stabilisierungsbadbehandlung unterworfen. Man erhält ein positives Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm und hervorragender Farbe.

Die photographischen Eigenschaften des erhaltenen so Prüflings werden bestimmt, wobei man die in Tabelle II angeführten Ergebnisse erzielt

In Tabelle II ist der Empfindlichkeitswert ein relativer Wert, dessen Berechnungsgrundlage die Empfindlichkeit (100) eines in der US-Patentschrift 3034 892 5i beschriebenen Vergleichskupplers (2) mit der nachstehenden Struktur ist:

OH

t C₅H₁₁

CONH(CHj)₄-O

t C₅H₁₁

N=N

COCH₃

Tabeiie II

Prüfling

Verwendeter
Kuppler

Relative
Empfindlichkeit

Maximale
Dichte

(Dmax) Wellenlänge des
Absoii lonsmaximums

Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Maske

Umax)

Kuppler (6) 147

Kuppler (9) 153

Vergleichskuppler (2) 100

700 nm
700 nm
700 nm

500 nm
500 nm
500 nm

In Tabelle II entspricht die Wellenlänge des Abscrptionshiaximums der Maske der Wellenlänge eines Absorptionsmaximums der Farbe des Kupplers selbst.

In diesem Beispiel wird der erfindungsgemäß verwändbare Kuppler als Kuppler für die Farbkorrektur in sogenannten Maskierprozeß eingesetzt. Wie die in Tabelle f' angeführten Ergebnisse zeigen, besitzt der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler auch in diesem Falle hervorragende photographische Eigenschaften und ist herkömmlichen Kupplern hinsichtlich der Empfindlichkeit und Dichte deutlich überlegen. Ferner kann die Schärfe des Bildes durch den erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler stark verbessert werden, und es läßt sich ein hervorragendes Farbstoffbild erzielen.

Beispiel 4

Der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler (15) wird gemäß der Fischer-Dispersionsmethode in eine gewöhnliche, hochsensibilisierte Emulsion eingebracht, die als Negativsubstanz Silberjodbromid enthält (der Kuppler wird in einem Anteil von 0,2 Mol pro Mol des Silberhalogenids eingesetzt). Die Emulsion wird in herkömmlicher Weise auf eine Cellulosetriacetatfolie aufgetragen und getrocknet.

Der dabei erhaltene Prüfling wird belichtet und 3 min bei 24°C mit einem alkalischen flüssigen Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumsulfit

4-N-Äthyl-N-0-

hydroxyäthylaminoanilin

Wasser

Insgesamt

2,0 g

11,0 g
Rest
1 i

N,N-Diäthyl-2-methyl-pphenyldiamin

wasserfreies Natriumsulfit

Natriumcarbonat-Monohydiat

Kaliumbromid

Kuppler(19)
Wasser

Insgesamt

Während der Entwicklung wird die lichtempfindliche Schicht des Prüflings in enge Berührung mit einer Bildempfangsschicht gebracht, welche auf einem polyäthylenbeschichteten Papierträger liegt und Dimethyl-J3-hydroxyäthyl-y-steroamidopropylamrnoniurnhydrogenphosphat enthält Nach der Entwicklung wird die Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial abgezogen. Dabei entsteht in der Bildempfangsschicht ein klares Cyan-Positivbild mit hervorragenden photographischen Eigenschaften. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler auch für das Diffusionsverfahren hervorragend geeignet ist

Beispiel 5

2.0 g
2,0 g
20,0 g
1.0 g
2,0 g

I I

Eine hochsensibilisierte Silberjodbromidemulsion wird auf eine eine Grundschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen. Der Prüfling wird belichtet und 3 min bei 24⁰C mit dem vorgenannten flüssigen Farbentwickler entwickelt.

Der entwickelte Prüfling wird 4 min mit Wasser gewaschen, 5 min gebleicht, nochmals 5 min mit Wasser gewaschen, 5 min fixiert, neuerlich 30 min mit Wasser gewaschen und nach herkömmlichen Methoden getrocknet. Dabei erzielt man ein Cyan-Bild mit hervorragenden Spektral-Absorptionseigenschaften bei einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 700 nm sowie anderen ausgezeichneten photographischen Eigenschaften.

Wenn man die vorgenannte Arbeitsweise wiederholt, wobei man anstelle des Kupplers (19) den Kuppler (25) einsetzt, erzielt man ein hervorragendes Farbstoffbild mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 680 nm.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler auch in Farbentwicklern verwendbar ist.

45 Beispiel 6
Dispersion A

Die Herstellung erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß man eine Lösung verwendet, zu deren Herstellung man 0,15 g des Kupplers (6) und 2,0 g der bekannten Verbindung l-Hydroxy-N-[8-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthoamid in einer Mischung von 2,2 ml Tricresylphosphat und 6,OmI Äthylacetat löst

Dispersion B

Man versetzt die Dispersion A mit 0,2 g 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-[2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acetamid]-indanon (eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung).

Der erfindungsgemäß verwendbare Kuppler (19) wird in Methane? ceiöst Unter Verwendung dieser Lösung stellt man einen äußerer: flüssigen Farbentwickler mit der nachstehenden ZusamiT!i;isetzi:r.g her:

Dispersion C

Man versetzt die Dispersion A mit 0,1 g l-Hydroxy-4-(l-pheny!-5-tetfazo!y!ihio)-2-(2-tetradecyloxyphenyl)-fiaphThosi'iii (ein einen Entwicklungsinhibitor liefernder KeppU;·).

Dispersion D

Entspricht der Dispersion B, außer daß man den Vergiaichskuppler _V2) anstelle des Kupplers (6) verwendet.

Die vorgenannten Dispersionen werfen jeweils in 100 ml einer hoch-rot-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (7,0 MoI-% AgJ) einverleibt Die erhaltenen Dispersionen werden auf Rlmschichtträger aufgebracht und getrocknet Dabei erhält man vier Prüflinge.

Tabelle ΙΠ

10 Die Prüflinge werfen in herkömmlicher Weise belichtet und nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode verarbeitet

Die Ergebnisse des photographischen Tests aus Tabelle III ersichtlich, in der RMS den lOOOfachen Wert der Standardabweichung der Dichten bedeutet, welche beim Test der Prüflinge mit Hilfe eines Mikrodensitometers mit einer Typ-19-Apertur von 2$ Mikron erhalten wurden; U 0,5 ist die Raumfrequetz, wenn der MT-Faktorauf 50% absinkt

Prüfling

Schleier

Relative !Empfindlichkeit

y-Wert

A B C D

0,20 0,10 0,12 0,14

100 97 95 90

Die Tabelle III zeigt, daß die Prüflinge B und D hinsichtlich der Gradation, Körnigkeit und Schärfe den Prüflingen A und C überlegen sind.

Beispiel 7

Beispiel 1 der vorliegenden deutschen Patentanmeldung wird wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daB anstelle des aaO verwendeten Bleichbades ein solches der folgenden Zusammensetzung:

Kömigkeit	Schärfe	10,0 ml
(RMS)	(U 0,5)	11
57	50
40	40
43	41
45	43
:füllt auf

Eisenammoniumäthylendiamin-

tetraacetat

Diammoniumäthylendiamin-

tetraacetat

Ammoniumbroniid

100,0 g

10,0 g 150.0 g

35

Eisessig

mit Wasser i

der pH-Wert des Bleichbades

wird mit wäßrigem Ammoniak

auf 6,0 eingestellt

verwendet wird.

Die Kuppler (1) und (5) sowie der Vergleichskuppler (1) entsprechen den im Beispiel I der vorliegenden deutschen Patentanmeldung verwendeten Kupplern, die Vergleichskuppler (2) und (3) bestehen aus den Kupplern Nr. 6 bzw. Nr. 11 der DE-OS 22 14 489.

Die in analoger Weise wie im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden tabellarischen Zusammenstellung aufgeführt:

Prüf-	Verwendeter	Relative	p-Wert	Maximale	Wellenlänge	BUd	Feuchtigkeits
Ung	Kuppler	Empfind		Dichte	des Absorp-		beständigkeit
Nr.		lichkeit			tions-	Licht'
					maximums	Bestän
				OW)		digkeit

1 Kuppler (1) IiI 1,82 2,41 700 nm 92% 75%

2 Kuppler (5) 136 1,67 2,39 700 nm 86% 73%

3 Vergleichskuppler (1) 100 1,58 2,26 700 nm 90% 70%

4 Vergleichskuppler (2) 115 1,56 2,05 698 nm 90% 68%

5 Vergleichskuppler (3) 98 1,40 1,85 700 nm 88% 70%

Aus der tabellarischen Zusammenstellung geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäß als Zwei· Äquivalent-Cyankuppler verwendeten Verbindungen den bekannten Zwei-Äquivalent-Cyankupplern praktisch in sämtlichen bestimmten Eigenschaften überlegen sind.

230 267/93

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel:

   A—OCON-Y

   oder

   ro