DE3345447C2

DE3345447C2 -

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Publication number: DE3345447C2
Application number: DE19833345447
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. Freitag; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Bottenbruch; Dietrich Dipl.-Chem. Dr. Rathmann; Robert Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Becker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-12-15
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1992-08-06
Also published as: DE3345447A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von gegebenenfalls substituierten Polybenzylen zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Schmelze thermoplastischer voll-aromatischer Polyester.

Aromatische Polyester sind bekannt (W. M. Eareckson, J. Polym. Sci. XL, 399-406 (1959); Andr´ Conix, "Thermoplastic Polyesters from Bisphenols", Ind. Eng. Chem., Vol. 51, Nr. 2, 147-150, Febr. 1959; FR 11 77 517, US 33 51 624, DE-AS 14 45 384). Sie werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften überall dort eingesetzt, wo hohe Wärmeformbeständigkeit und gute Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit erwünscht sind.

Obwohl die bislang bekannten thermoplastischen aromatischen Polyester viele Anforderungen erfüllen, ist die Fachwelt daran interessiert, die Fließfähigkeit der Schmelze noch zu verbessern. Zu diesem Zweck sind schon verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden:
Einerseits hat man das Problem über die Legierung mit ABS-Harzen (JP-OS 73/25 053), Polyethylenterephthalat (DE-OS 23 33 017, JP-OS 74/23 844, US 39 46 091), Polyethylenhydroxybenzoat (JP-OS 75/5 443, US 38 84 990), Polytetrafluorethylen (JP-OS 75/5 444), Copolyestern aus Ethylenglykol, Terephthal- und p-Hydroxybenzoesäure (JP-OS 75/64 351), aliphatischen oder aromatischen Polyestern (JP-OS 75/96 652) und Polyamiden (DE-OS 26 46 728) zu lösen versucht, wobei dann allerdings nicht nur die Wärmeformbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Legierungen manche Wünsche offen ließen, sondern auch die Transparenz verlorenging.

Andererseits wurde auch schon vorgeschlagen, die Fließfähigkeit aromatischer Polyester durch Zusatz folgender niedermolekularer Hilfsmittel zu steigern: Trialkylphosphate (JP-OS 74/34 546), Diphenylsulfoxid (JP-OS 74/86 433), Ester aromatischer Phosphonsäuren (JP-OS 76/37 145) und Ester aromatischer Carbonsäuren (JP-OS 76/37 146). Wegen des hohen Dampfdrucks dieser Verbindungen muß man in Anbetracht der hohen Verarbeitungstemperaturen aromatischer Polyester mit Verdampfungsverlusten und gar mit Selbstentzündung dieser Fließhilfsmittel rechnen.

Gemäß DE-OS 30 31 491 wird Pentaerythrit-tetrastearat als Fließhilfsmittel für voll-aromatische Polyester verwendet. Aufgrund der Reaktivität seiner Estergruppen neigt Pentaerythrit-tetrastearat bei höheren Temperaturen jedoch zur Umesterung mit dem Polyester; es wird deshalb erst nach der beendeten Polyesterherstellung zugesetzt, weil andernfalls mit einem Abbau des Polyesters zu rechnen wäre.

EP-A 48 374 beschreibt die Verwendung von teilweise oder vollständig hydrierten Polybenzylen als Entformungsmittel für thermoplastische aromatische Polyester.

US-P 40 98 845 beschreibt Polyesterharze (Polyethylenterephthalathomopolymere und -copolymere), denen Polybenzylene als Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bereits kleine Mengen gegebenenfalls substituierter Polybenzyle die Schmelzviskosität senken, ohne andere wesentliche Eigenschaften der voll-aromatischen Polyester, wie z. B. die Zähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit, nennenswert zu verschlechtern.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Polybenzylen mit (im Mittel) 5 bis 100, vorzugsweise 6 bis 30, wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin R¹, R² Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₃-Alkyl, bedeuten,
als Fließhilfsmittel für voll-aromatische Polyester.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polybenzyle werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf voll-aromatischen Polyester eingesetzt.

Polybenzyle werden in der Regel durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzylhalogeniden der Formel

mit sich selbst hergestellt, wobei
X ein Jod-, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Alkylierung erfolgt im vorliegenden Fall in m- und/oder p-Position, wobei durch Mehrfachalkylierung natürlich auch Verzweigungen entstehen können. Bis zu 10% der aromatischen Ringe der erfindungsgemäß zu verwendenden Polybenzyle, können Verzweigungsstellen darstellen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polybenzyle können als Endgruppen die aufgrund der Friedel-Crafts-Alkylierung entstehenden Gruppen

sowie Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, -OR′, mit R′=C₁-C₁₈-Alkyl (insbesondere Methyl), C₇-C₁₂-Aralkyl (vorzugsweise Benzyl) und C₄-C₁₈-, vorzugsweise C₆-C₁₂-Aryl (insbesondere Phenyl) tragen. Als Endgruppen kommen insbesondere Phenyl und Tolyl infrage; vorzugsweise sind die Endgruppen keine Halogenatome.

Durch Nebenreaktionen können z. B. auch Isopropenylphenylgruppen oder Trimethylphenylindylgruppen der Formel

entstehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polybenzyle wird z. B. in der US-PS 37 70 661 und in CHEMTECH (1972) 687 beschrieben.

Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren setzt man Benzylhalogenid, vorzugsweise Cumylhalogenid, nach Friedel-Crafts mit sich selbst um, wobei man Benzylhalogenid, vorzugsweise Cumylhalogenid und, bezogen auf 100 Gewichtsteile Benzyl- bzw. Cumylhalogenid, 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20, Gewichtsteile Katalysatormischung aus

a) Aluminiumhalogenid und
b) als zweiter Lewis-Säure einem Halogenid aus der Reihe
- (i) Halogenide 1- bis 3-wertiger Übergangsmetalle mit Ausnahme solcher der 3., 4. und 5. Nebengruppe,
- (ii) Halogenide von Tl (III), SN (II), Pb (II), Sb (III) und Bi (III),
- (iii) Bortrihalogenide und
- (iv) P(V)-halogenide,

wobei das Molverhältnis a/b 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6, beträgt, in 100 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 3000, Gewichtsteilen inertem organischem Lösungsmittel bei Temperaturen von -130 bis +30°C, vorzugsweise von -50 bis 10°C, reagieren läßt.

Aluminiumhalogenide a) sind solche Aluminiumverbindungen, die mindestens eine Aluminium-Halogen-Bindung pro Molekül enthalten. Bevorzugte Aluminiumhalogenide umfassen Aluminiumtrichlorid, -tribromid und -trÿodid, Aluminium-C₁-C₄-alkylhalogenide des Typs (RAlHal₂)_n und (R₂AlHal)_n mit Hal=Chlor, Brom, Jod und n=1 oder 2, Komplexsalze des Typs (AlHal₄)₂ Me mit Me=zweiwertiges Metallion, wie z. B. Co²⁺, und Aluminiumhalogenide, die aus Aluminiumtrihalogeniden in situ durch Austausch von ein oder zwei Halogenatomen durch andere Nucleophile, wie z. B. C₁-C₃-Alkoholate, Säureanionen, wie z. B. Hydrogenphosphat, erhalten werden.

Sind mehrere Halogenatome an ein Aluminiumatom gebunden, so können sie auch gemischt sein; beispielsweise kann ein Teil der Chloratome durch Brom- oder Jodatome ersetzt sein. Die Aluminiumhalogenide a) können auch Hydratwasser enthalten, doch scheiden Hydrate mit vollständig hydratisierten Aluminiumionen (Koordinationszahl mindestens 6) aus. Man kann anstelle der Aluminiumhalogenide a) auch solche Verbindungen einsetzen, aus denen sich die Aluminiumhalogenide vor oder während der Reaktion bilden.

Für die Halogenide b) gilt, daß sie - ebenso wie die Halogenide a) - unterschiedliche Halogene und/oder Hydratwasser enthalten können, daß ihre Halogenatome teilweise durch andere Nucleophile ersetzt sein können und daß sie vor oder während der Reaktion aus anderen Verbindungen gebildet werden können.

Bevorzugte Halogenide b) sind z. B.:

(i) Kupfer(II)-, Zink-, Chrom(III)-, Eisen(II)-, Eisen(III)-, Cobalt- und Nickelhalogenide, insbesondere Eisen(III)chlorid,
(ii) Thallium(III)chlorid, Zinn(II)chlorid, Blei(II)chlorid, Antimontrichlorid und Wismuttrichlorid,
(iii) Bortrichlorid,
(iv) Phosphorpentachlorid und Phosphoroxytrichlorid.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel, deren Schmelzpunkte so niedrig liegen, daß die gesamte Reaktionsmischung bei der jeweiligen Reaktionstemperatur flüssig ist. Bevorzugte inerte Lösungsmittel sind halogenierte, vorzugsweise chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlormethan, Mono-, 1,1- und 1,2-Di-, Tri- und 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Mono-, 1,1- und 1,2-Di-, Tri- und Tetrachlorethylen. Beispiele bevorzugter Fluor, Brom bzw. Jod enthaltender Lösungsmittel sind Monobrommonochlormethan, Bromchlorfluormethan, Monofluordichlormethan, Methyljodid, Bromethan, 1-Chlor-2-bromethylen, 1,1-Dibromethan, 1,1-Dichlor- 1,2-dibromethan, 1,2-Dichlor-1,2-dibromethan, 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan, Monojodethan, 1,1,2-Tribromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,2-Dibromethylen. Bevorzugt eingesetzt werden Dichlormethan und Gemische von Dichlormethan und Trichlorethylen.

Aromatische Polyester im Sinne der Erfindung sind thermoplastische Polyester aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Iso- und/oder Terephthalsäure, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitteln, wobei bis zu 50 Mol-% der Estergruppen durch Carbonatgruppen ersetzt sein können.

Die aromatischen Polyester besitzen in der Regel relative Lösungsviskositäten von 1,18 bis 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 (gemessen mit einer Lösung von 0,5 g Substanz in 100 ml CH₂Cl₂-Lösung bei 25°C).

Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der aromatischen Polyester sind Verbindungen der Formel

HO-Z-OH (IV)

worin Z einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, wobei Z derart gebaut ist, daß die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind.

Besonders bevorzugte Diphenole sind Verbindungen der Formel

in der
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen,

bedeutet,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate, z. B.

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis(hydroxyphenyl)-ether,
Bis(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen, insbesondere z. B. Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrahalogenierte Derivate. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.

Als Kettenabbrecher für die aromatischen Polyester, deren Fließfähigkeit erfindungsgemäß verbessert werden kann, werden vorzugsweise Phenol, Alkylphenole mit C₁-C₁₂- Alkylgruppen, halogenierte Phenole, Hydroxydiphenyl, Naphthole, Chlorkohlensäureester aus solchen phenolischen Verbindungen und Chloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁-C₂₂-Alkylgruppen und Halogenatome substituiert sein können, in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-% (im Falle von Phenolen bezogen auf Diphenole, im Falle von Säurechloriden bezogen auf Säuredichloride) verwendet.

Als Verzweigungsmittel für die aromatischen Polyester, deren Fließfähigkeit erfindungsgemäß verbessert werden kann, lassen sich vorzugsweise 3- oder höherfunktionelle Carbonsäurechloride oder 3- und höherwertige Phenole in Mengen von 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäurechloride bzw. auf eingesetzte Diphenole, verwenden.

Außerdem können die aromatischen Polyester bis zu 10 Mol-% Säureanhydrid-Gruppierungen (bezogen auf die Summe von Carbonester-, Carbonat- und Anhydrid-Gruppierungen) enthalten.

Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester sind bekannt: Sie können aus Diphenolen, Dicarbonsäurediphenylestern, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitteln nach dem Umesterungsverfahren oder aus Diphenolen, Dicarbonsäuredichloriden, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmitteln in der Schmelze, in Lösung oder nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt werden; vgl. V. V. Korshak und S. V. Vinogradova, "Polyesters", Pergamon Press, 1965.

Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und Diphenyletherdicarbonsäuren.

Auch der teilweise Ersatz der Ester- durch Carbonatgruppen ist bekannt (G. S. Kolesnikow et al., J. Polym. Sci. USSR, Vol. 9, 1967, S. 1705 bis 1711; US 20 30 331, 31 69 121, 34 09 704, DE-OS 27 14 544, 27 58 030).

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden, normalerweise in Pulverform vorliegenden Fließhilfsmittel in die aromatischen Polyester kann z. B. durch Auftrudeln auf das Polyestergranulat, anschließende Homogenisierung im Extruder und erneute Granulierung erfolgen.

Die Fließhilfsmittel können den Polyestern auch während der Herstellung, beispielsweise vor dem Eindampfen von deren Lösungen, zugesetzt werden.

Schließlich ist auch das Auftrudeln der pulverförmigen Fließhilfsmittel auf das Granulat und dessen unmittelbare Verarbeitung zu Formkörpern möglich.

Die erfindungsgemäß mit Fließhilfsmittel ausgerüsteten aromatischen Polyester können Stabilisatoren, Fließmittel, Weichmacher und Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern, Glaskugeln, Asbest- und Kohlenstoffasern, Kieselgur, Kaolin, Gesteinsmehl und Pigmente, enthalten.

Die gemäß der Erfindung verbesserten aromatischen Polyester können nach üblichen Verfahren in Spritzgießmaschinen zu Formkörpern oder in Extrudern zu Halbzeug verarbeitet werden.

Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Fließhilfsmittel macht sich weder bezüglich Transparenz noch bezüglich Farbe nachteilig bemerkbar.

Beispiele Herstellung von α-Cumylchlorid

Bei -10°C wird in eine Lösung von 180 g frisch destilliertem α-Methylstyrol in 600 ml getrocknetem Dichlormethan trockener Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet.

Polykondensation des α-Cumylchlorids

Unter Stickstoffspülung wird die gesamte, frisch hergestellte Cumylchlorid/Dichlormethanlösung bei -40°C zu einer Mischung aus 1800 ml getrocknetem und destilliertem Dichlormethan, 12 g wasserfreiem Eisentrichlorid und 3 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid innerhalb einer Stunde getropft und dann 5 Stunden unter Stickstoffspülung bei -40°C nachgerührt.

Anschließend verrührt man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur mit 6 l destilliertem Wasser, trennt die organische Phase ab und engt sie bei 60°C und 20 mbar bis auf ca. 500 ml ein. Die so erhaltene Lösung wird in 2 l Aceton eingerührt. Hierbei fällt die 1. Polymerfraktion (P 1) aus. Sie wird abfiltriert und getrocknet. Die Mutterlauge von P 1 wird bis fast zur Trockne eingeengt, der Rückstand in 450 ml Dichlormethan aufgenommen und zur Fällung der 2. Polymerfraktion (P 2) in 6 l Methanol eingerührt. Auch P 2 wird abfiltriert und getrocknet.

Der Umsatz des eingesetzten α-Cumylchlorids beträgt 100%. Man erhält 126 g P 1 und 31 g P 2.

Analysen der Produkte

P 1: M_w=2300, M_n=1600 (gemessen durch Gelpermeationschromatografie in Chlorbenzol bei 60°C)

Schmelzbereich:
ca. 240°C
Thermische Zers.:	ca. 450°C
Cl-Gehalt:	0,09 Gew.-%

P 2: M_w=1110, M_n=900

Schmelzbereich:
ca. 110°C
Thermische Zers.:	ca. 430°C
Cl-Gehalt:	<0,005 Gew.-%

Die Ketten enthalten ganz überwiegend eine 1-Phenyl- 1,3,3-trimethyl-indyl-Endgruppe.

Beispiele 1-8

Die beiden Polybenzyle P 1 und P 2 wurden in einem Doppelwellenextruder bei 380°C in Mengen von jeweils 0,5 und 2 Gew.-% in einen aromatischen Polyester (APE) und in ein Polyestercarbonat (PEC) eingearbeitet.

Die Polyester waren wie folgt hergestellt:
APE aus Bisphenol A und (1 : 1)-Gemisch Iso- und Terephthalsäuredichlorid nach Phasengrenzflächenverfahren.

In einem Stahlkessel mit intensiv wirkendem Rührer wurden unter Stickstoffatmosphäre 2,736 kg Bisphenol-A, 1,5 l 45gew.-%ige wäßrige Natronlauge, 8,4 g Natriumborhydrid, 80 g Tetrabutylammonium-bromid, 86,7 g p-Isooctylphenol, 40 l Wasser und 22 l Dichlormethan bis zur Lösung des Bisphenols bei Raumtemperatur gerührt. Unter Wasserkühlung wurde dann innerhalb 15 Minuten eine Lösung aus je 1239,5 g Iso- und Terephthalsäuredichlorid in 6 l Dichlormethan in das intensiv gerührte Zweiphasengemisch gegeben. Die Temperatur des Zweiphasengemisches überstieg dabei nicht 22°C. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde bei 12-13 gehalten. Die Nachrührzeit betrug 1 Stunde. - Nach Abtrennung der wäßrig-alkalischen Phase wurde die organische Phase zunächst mit verdünnter wäßriger Phosphorsäure, dann mit Wasser salzfrei gewaschen und ca. 50% des Dichlormethans unter Normaldruck abdestilliert. Die verbliebene Lösung wurde mit 15 l Chlorbenzol verdünnt und die Abdestillation des Dichlormethans fortgesetzt, bis die Sumpftemperatur ca. 80°C betrug, der Polyester sodann im Vakuumextruder bei 380°C vom Chlorbenzol befreit, als Strang abgezogen und granuliert. Das Granulat besaß eine relative Lösungsviskosität von 1,264.

PEC mit 30 Mol-% Carbonatanteil. Wie für APE beschrieben, wurden 2,736 kg Bisphenol A, 1,5 l 45gew-%ige wäßrige Natronlauge, 8,4 g Natriumborhydrid, 120 g Triethylamin, 36 l Wasser und 22 l Dichlormethan in einen Stahlkessel gefüllt und das Gemisch bis zur vollständigen Lösung des Bisphenols gerührt.

In das intensiv gerührte Zweiphasengemisch wurde dann unter Wasserkühlung innerhalb 15 Minuten eine Lösung aus je 852,72 g Iso- und Terephthalsäurechlorid und 39,5 g (3,5 Mol-%) Phenol, gelöst in 3 l Dichlormethan, gegeben und 1 Stunde nachgerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches überstieg dabei nicht 22°C. Durch Zugabe von Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert des Gemisches bei 12-13 gehalten.

Unter fortgesetztem Rühren erfolgte die Einleitung von 600 g Phosgen, wobei die Temperatur wieder bei ca. 20°C und der pH-Wert bei 12-13 gehalten wurden. Nach der Einleitung des Phosgens wurden 120 ml einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Triethylamin zugesetzt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie für APE angegeben. Das Granulat besaß eine relative Lösungsviskosität von 1,269.

Die Eigenschaften der Mischungen aus APE bzw. PEC mit den erfindungsgemäßen Fließhilfsmitteln sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Eigenschaften der Mischungen aus APE und PEC mit den erfindungsgemäßen Fließhilfsmitteln

Claims

1. Verwendung von Polybenzylen mit (im Mittel) 5 bis 100 wiederkehrenden Einheiten der Formel worin R¹, R² Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl bedeuten, als Fließhilfsmittel für voll-aromatische Polyester.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polybenzyle (im Mittel) 6 bis 30 wiederkehrende Einheiten der Formel I enthalten.

3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² C₁-C₃-Alkyl bedeuten.

4. Verwendung nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polybenzyle in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf voll-aromatische Polyester eingesetzt werden.

5. Verwendung nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polybenzyle in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf voll-aromatischen Polyester eingesetzt werden.