DE2013505A1

DE2013505A1 - Polyesterformmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE2013505A1
Application number: DE19702013505
Authority: DE
Inventors: Winston Jerome Kingsport Tenn. Jackson jun. (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1309481A; US3576780A

Description

Polyesterformmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Die Erfindung betrifft eine Polyesterforinmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit, bestehend aus einem aus Bisphenolen und cyclischen Dicarbonsäuren aufgebauten Polyester mit einem Ge-* halt an mindestens einem Zusatzstoff.

Aus Bisphenqlen und cyclischen Dicarbonsäuren aufgebaute Polyester haben bekanntlich hohe Glasübergangs- und Hitzedeformationstemperaturen und weisen demzufolge hohe Schmelzviskositäten auf, so dass sie nur bei Anwendung hoher Temperaturen zu Formkörpern verarbeitbar sind« Es ist bekannt, die Glasübergangstemperaturen, Hitzedeformationstemperaturen, Schmelzviskositäten und Verarbeitungstemperaturen derartiger Polyester durch Beimischung von Zusätzen des verschiedensten Typs zu erniedrigen· Bei derartigen Zusätzen handelt es sich in der Hegel um eine von zwei Verbindungsklaeeen, nämlich entweder im Plastifizieraittel oder um intiplaetifiziermittel. Nachteilig ibt jedoch, dass die Plaetifiziermittel zwar die Dehnung uas Kerbschlagfestigkeit der aus derartigen Polyesterformmassen her»

gestellten Formkörper erhöhen, jedoch deren Härte, Zufestigkeit und Biegefestigkeit erniedrigen, wohingegen die Antiplastifiziermittel zwar die Härte, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit erhöhen, jedoch die Dehnung und Kerbschlagfestigkeit der aus derartigen Polyesterformmassen hergestellten Formkörper erniedrigen. Die Wirkung der Plastifiziereittel und Antiplastifiziermittel wird z.B. in J. Appl. Polymer Sei., Band 11, (1967), Seiten 211 und 227, ausführlich beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyesterformmaeee mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Verarbeitbarkeit anzugeben, deren Glasübergangs- und Hitzedeformationstemperatur, Schmelzviskosität sowie Verarbeitungstemperatur erniedrigt ist und die zu Formkörpern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, z.B. aussergewöhnlich hoher Flammenbeständigkeit, deren Härte, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Dehnung und Kerbschlagfestigkeit -<ktisch nicht nachteilig beeinflusst sind, veiarbeitber ist.

Der Erfindung liegt dip überraschende Erkenntnis zugrunde, dass δ·'-.* «ngeg^beB * infgab- ύι besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, dass den Polyestern des angegebenen Typs genau definierte Triarylphosphate in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen beigemischt werden, da auf diese Weise zwar die Glasübergange- und Hitzedeformationstemperaturen erniedrigt, andererseits jedoch die angegebenen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Härte, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Dehnung, Kerbschlagfestigkeit und Flammenbeständigkeit, praktisch unverändert bleiben oder sogar verbessert werden· Dieser Befund ist insofern überraschend, als bei Zusatz von B.B. Triphenylphosphat oder Trikresylphosphat zu chemisch nahe verwandten Polymeren, z.B. Bisphenol A-polycarbonat, die Kerbschlagfestigkeit der dax-feus herges sollten Forakörper nachteilig beeinflueet wird, nit *A*h z,B„ aue der untren angegebenen Tabelle II

BAD ORIGINAL

Gegenetand der Erfindung ist eine Pölyesterformmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit_f bestehend aus einem aus Bisphenolen und cyclischen Dicarbonsäuren aufgebauten Polyester mit einem Gehalt an mindestens einem Zusatzstoff, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem in einer Konsentration Ton 2 bis 30 Gew.-# vorliegenden Triarylphosphat der allgemeinen Formel£

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Säurekomponente des in der Polyesterformmasse nach der Erfindung Torliegenden Polyesters besteht mindestens zum Teil aus einer cyclischen Mcarbonsäure, wobei mit "cyclische Dicarbonsäure" selbstverständlich auch die kondensierbaren Derivate derartiger Dicarbonsäuren» z.B· deren kurzkettige Alkylester oder deren Anhydride, die mit Diolen zu Polyestern umsetzbar sind, beseichnet wird.

Als besonders vorteilhafte Polyeeterformmassen nach der Erfindung haben sich aus Bisphenol A und Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder einem diese beiden Säuren in beliebigem Verhältnis enthaltenden Gemisch aufgebaute Polyester, denen Triphenylphosphat in einer Konzentration von etwa 5 bis 15Gew.-%

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beigemischt ist» erwiesen. Zur Herstellung der Polyester hat es sich als besondere Torteilhaft erwiesen, Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Verhältnis von 1/1 bis etwa 3/1 und 6/4 bis etwa 7/3 zu verwenden, wobei die Säuren und Phenole gegebenenfalls in Fora der kondensierbaren Derivate anwendbar sind.

Zur Herstellung der in den Polyeeterfprmmassen naoh der Erfindung vorliegendenPolyester sind Bisphenole des verschiedensten Typs verwendbar« Typische geeignete Bisphenole, bei denen es sich beispielsweise um aromatische Diole handeln kann, sind z.B. das als "Bisphenol A" bekannte 4,4'-Isopropylidendlphenol_yfernlr 4»4'-Cyclohexylidendlphenol, 4,4*-Cyclohexylmethylendiphenol, 4,4«-(2-Norbornyliden)diphenol, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-SuI-fonyldlphenol, 4,4'-Oxydiphenol, 4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4»4'-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorophenol), Hydrochinon, Resorcin, ferner Haphthalindiole und andere zweiwertige Phenole des in den USA-Patentschriften $ 030 335 und 3 317 466 beschriebenen Typs. Ferner sind auch aliphatisch« Diole, z.B. Äthylenglykol oder leopentylglykol, verwendbar, um Copolyester herzustellen, doch hat sich die Verwendung von cyclischen und Insbesondere von aromatischen Diolen als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Herstellung der in den Polyesterformmassen nach der Erfindung vorliegenden Polyester sind die verschiedensten üblichen bekannten aromatischen Säuren verwendbar. Typische geeignete Säuren sind z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-tert-Buty!isophthalsäure, Diphensäure, 4,4'-Methylendibenzoesäure_f 4,4^<-0xydibenzoesäure und 4,4*-SuIfonyldibenzoesäure, ferner Bfaphthalindlcarbonsäuren, Chloroterephthalsäure und Dichloroterephthalsäure. Verwendbar sind ferner auch allphatische Säuren, z.B. Adipinsäure und Azelainsäure, sowie alleyeIiβehe Säuren, z.B. Cyclohexandicarbonsäure und Norbornandicarbonsäure, um Copolyester herzustellen, doch hat sich die Verwendung.

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dor angegebenen aromatischen Säuren als besonders vorteilhaft erwiesen. Aromatische Hydroxysäuren, z.B. m- oder p-Hydroxybenzoesäure, sind ebenfalle verwendbar. Gregebenenfalle können auch zwei oder mehrere aromatische Diole oder Dicarbonsäuren zur Herstellung von Copolyestern oder Blockpolymerisaten verwendet werden·

Die meisten der angegebenen Bisphenolpolyester und -copolyester sind durch Esteraustausch der angegebenen Bisphenole mit Diphenylestern der angegebenen Dicarbonsäuren herstellbar. Experimentelle Einzelheiten über die Herstellung derartiger Polyester werden in den verschiedensten Literaturstellen beschrieben, z.B. in der USA-Patentschrift 3 220 977. Die Herstellung der Polyester kann gegebenenfalls auch durch Umsetzung der Bisphenole mit Diearbonsäurechloriden in Gegenwart von tertiären Aminen erfolgen, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 234 168 beschrieben wird, oder durch Grenzflächenpolykondensation von Bisphenolen und Dicarbonsäurechloriden in einem wäßrig-alkalischen Medium nach dem in der USA-Patentschrift 3 216 970 beschriebenen Verfahren· Zur Herstellung der^ artiger Polyester können ferner Bisphenoldiacetate mit Dicarbonsäuren nach dem in der USA-rPatentschrift 3 317 464 beschrie-; benen Verfahren erhitzt werden«,

. In den Polyesterformmassen nach der Erfindung können Triarylphosphate des verschiedensten Typs vorliegen. Typische geeignete Triarylphosphate sind z.B. Triphenylphosphat, Trikresy!phosphat, Tris(o-chlorophenyl)phoephat, Tris(p-tertbutylphenyl)phosphat, Bis(p-tert-buty!phenyl)phenylphosphat\ 2-Biphenylyldiphenylphoephat und Di(2-biphenyIyI)phenylphosphat·

Zur Herstellung der Polyesterformsassen nach der Erfindung können die Polyester mit. den Triarylphoephaten nach üblichen bekannten Verfahren vermischt werden. So können z.B. die bei-· den Komponenten in einer inerten Atmosphäre unter Rühren mit»

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einander verschmolzen werden. Ferner kann das Triarylphosphat an der Oberfläche der Polyesterpartikel abgelagert werden, z.B. durch Verrühren der Polyesterpartikel mit einer Lösung des verwendeten Triarylphosphatβ in einem,den Polyester nicht lösenden oder quellenden flüchtigen Lösungsmittel, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Typische hierfür geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Ketone und gesättigte Kohlenwasserstoffe. Ein noch besseres Vermischen ist dadurch erzielbar, dass die mit dem Triarylphosphat überzogenen Folyesterpartikel in einem Schneckenextruder aufgeschmolzen werden, worauf das erhaltene Semisch extrudiert wird. Bas Vermischen kann ferner auch in der Weise erfolgen, dass der Polyester und das Triarylphosphat in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. Chloroform, gelöst werden und die erhaltene Lösung sprühgetrocknet wird·

Die Polyesterformmassen nach der Erfindung 'ηthaiten, wie bereits erwähnt, etwa 2 bis 30 Gew.-??, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-# Triarylphosphat des angegebenen Typs. Höhere Konzentrationen an Triarylphosphat führen zu einer Verminderung der Zug*3stig* It des Polyesters, erhöhen jedoch die Kerbschlagf^tigkeit; die Hitzedeformationstemperatur und Verarbeitungstemperatur wird durch den Zusatz des Triarylphosphat s stark erniedrigt.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Triphenylphosphat erwiesen. Triphenylphosphat erweist sich den substituierten Triarylphosphaten, β.B. Trikresylphosphat und Tri(o-ohlorophenyl)-phosphat, als überlegen, da es bei Zusatz su einem Polyester des angegebenen Typs in einer Kon- _; ζ ent rat ion von 10 0§w.-£ die Izod-Kerbschlags'ähigkeit nur geringfügig, wenn überhaupt, erniedrigt, wie eich z.B. aus den unten angegebenen Tabellen I und II tx^lbt. Ferner führt der Zuaatz von i'riphenylphosph^ au tinem starken Anstieg dtr Kugtlfall-SrtiDjohiÄgliiEtigkeit ^on aus derartigen

Plai,

BAD ORIGINAL

Demgegenüber führt der Zusatz τοη Triphenylphoaphat zu Bisphenol A-polyoarbonat su einer Verechleehterung der physikalischen Eigeneohaften. Wie eioh z.B. aus der unten angegebenen Tabelle II ergibt, wird durch Zusatz τοη Triphenylphosphat su dem angegebenen Polyoarbonat dessen Zugfestigkeit «war erhöht, doch nimmt die Biegefestigkeit, d.h. der Biegemodul, ab und die Izod-Kerbaohlagzähigkeit wird sehr nachteilig beeinflusst, nämlich auf 15 i» des Wertes des nicht modifiziertenPolycarbonate erniedrigt. .

Se zeigte eich ferner, dass der Zusatz des Triarylphosphats zu eine» Polyester des angegebenen Type in einer Konzentration τοη 5 bis 15 Sew·-?* nicht nur su keiner Verminderung der Härte₉ Zugfestigkeit oder Biegefestigkeit, d.h. des Biegemodula, führt, sondern in einigen Fällen sogar zu einer leichten Erhöhung der angegebenen Eigenschaften führt. So wird s.B, der Biegeaodui selbst durch Zusatz τοη 30 Gew.-# Triary!phosphat nicht nennenswert erniedrigt. Diese Befunde sind, wie bereite erwähnt, insofern überraschend, als die zur Erniedrigung der Verarbeitungs- und Verfornungstemperatur üblicherweise Terwendeten bekannten Zusätze in der Regel als Plastifizier- oder Antiplastifizieraittel, die jeweils bestimmte Eigenschaften des damit Tersetzten Polyesters verschlechtern, wirken. Um so überraschender ist daher der Befund, dass die erfindungsgemäea Terwendeten Triarylphosphate keine der angegebenen Eigenschaften Terschlechtem und dass Triphenylphoephat die Kugelfall-Kerbschlagfeetlgkeit des damit rersetzten Polyesters sogar erhöht.

Die Wirkung der erfindungsgemäee verwendeten Triarylphosphate liegt offensichtlich swiaehen der Plaatifiziermittelwirkung und der Antiplaatifisicrsdttelwirkung. So fallen sie z.B. nicht unter diejHh Appl. Polymer Sei., Band 11 (1967), Seite 211, gegebene Definition der Antlplaatifiziermittel, da ihre Gtlaaüb ergange temperatur zu niedrig ( unter -50⁰C) und/oder ihre Holekülgrbsse zu gross (über 5,5 i Dicken-

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durchmesser) ist. Wie sich z.B. aus der Tabelle VI auf Seite 222 der angegebenen Literaturstelle ergibt, beträgt die Glasüberganstemperatur (Tg) von Tri-o-kresylphosphat -61 C und diejenige von Triphenylphosphat -66 0.

Überraschend ist ferner, dass die erfindungsgemäss verwendeten Triarylphosphate bei den extrem hohen, zur Verarbeitung der Polyesterformmassen nach Spritzgussverfahren erforderlichen Temperaturen von z.B. 357 bis 385°G stabil sind, sowie dass sie zu keiner Instabilität des Polyesters führen. £s ist zwar bereits bekannt, den angegebenen Triarylphosphaten chemische verwandte Verbindungen zum Weichmachen von Polymerisaten anderen Typs zu verwenden, doch erfolgt deren Verarbeitung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen.

iis ist ferner überraschend, dass die erf indungsgemäss verwendeten Triarylphosphate die Entflammbarkeit sehr stark erniedrigen, obwohl im fertigen Formkörper nur geringe Phosphor— mengen vorliegen. £s ist zwar bekannt, dass Phosphor die Entflammbarkeit vermindert, doch ist es überraschend, dass Phosphor in einer Konzentration von nur 0,95 i° eine beträchtliche Wirkung ausübt, So zeigte sich z.B.,dass bei Zusatz von 10 ?f Triphenylpnosphat zu dem in der unten angegebenen Tabelle II mit A bezeichneten Polyester der nach dem in "Modem Plastics", November 1966, Seite 141, beschriebenen Sauerstoffindex-Entflammbarkeitstest bestimmte Sauerstoffindex von 0,37 auf 0,46 ansteigt. Aus diesen Werten ergibt sich, dass ein zu einem Stab verformter phosphatfreier Prüfling in einem Sauerstoff/Stickstoffgemi3ch mit einem Sauerstoffgehalt von 37 Ί· ähnlich wie eine Kerze abbrennt, wohingegen ein Sauerstoffgehalt von 46 Jo erforderlich ist, am einen 10 Gew.-^ Triphenylphosphat, entsprechend 0,95 i° Phosphor, enthaltenden etabförmigen Prüfling abzubrennen. Halogenhaltige Triarylpnosphate, z.B. Tris(o-chlorophenyl)phosphat, haben eine noch grössere feuerhemmende Wirkung als Triphenylphosphat·

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Die Polyesterformmassen nach der Erfindung sind ferner auch als Aufschmelzklebemittel, z.B. zum Verkleben von Gegenständen, beispielsweise Platten, aus Stahl, Aluminium, Titan, mit Chrom plattiertem Stahl und Glas, in vorteilhafter Weise verwendbar. So zeigte sich z.B.,dass ein aus 65 Teilen Bisphenol A-diacetat und 35 Teilen eines Gemisches aus Terephthalsäure und Isophthalsäure aufgebauter Polyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,78 auf einer 1,63 mm starken Platte aus kaltgewalztem Stahl eine Zugscherfestigkeit von etwa 162 kg/cm aufweist, wohingegen der angegebene Polyester im Gemisch mit 10 Gew.-^ Triphenylphosphat eine Zugscherfestigkeit von etwa 197 kg/cm ^J aufweist. Das Verkleben erfolgt zweckmässig in der Weise, dass ™ zwischen die zu verklebenden Gegenstände eine Polyesterformmasse nach der Erfindung in Form eines Films aufgebracht wird, worauf die zu verklebenden Gegenstände zusammengeklammert und 3 Minuten lang in ein Bad aus Woodmetall eingetaucht werden. Eine feste Haftung zwischen den zu verklebenden Gegenständen erfolgt bei einer Temperatur von etwa 32O⁰C, wohingegen bei . Verwendung von entsprechenden, triarylphosphatfreien Polyestern Temperaturen von etwa 340⁰G erforderlich sind.

Die Polyesterformmassen nach der Erfindung können gegebenenfalls übliche bekannte Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Pigmente und Antioxydantien, enthalten. Zur Verbesserung der Steif- λ heit und Biegefestigkeit sowie der Zugfestigkeitseigenschaf- > ten können ihnen ferner Glas- oder Asbestfasern einverleibt sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. DaB Vermischen der beiden Komponenten, nämlich des Polyesters und Triarylphosphats, erfolgte nach einer der im folgenden mit A und B bezeichneten Methoden:

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Methode A :

Der verwendete Bisphenolpolyester wurde auf solcne Teilchengrösse vermählen, dass die erhaltenen Partikel ein 2 mm-SieD passierten. Der vermahiene Polyester wurde sodann zueammen mit dem verwendeten Triarylphosphat in ein Gefäss eingebracht, worauf das Gefäss evakuiert und danach dreimal mit Stickstoff gespült wurde, um auch die letzten Spuren von Luft zu entfernen. Das (remisch wurde sodann bei einem Druck von 0,5 mm. g auf 150 C erhitzt und zur Entfernung der letzten Spuren von Feuchtigkeit 1 Stunde lang langsam gerührt. Danach wurde das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt, worauf das Gemisch zum Vermischen der Komponenten in der Schmelze 30 Minuten lang unter Stickstoff auf Temperaturen von 295 bis 34-O⁰C erhitzt wurde. Die Schmelze wurde sodann unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt, worauf sie aus dem Gefäss herausgebrochen und so fein vermählen wurde, dass die Teilchen ein 6,35 mm-Sieb passierten.

Methode B:

Das verwendete Triarylphosphat wurde in Aceton gelöst, worauf der erhaltenen Lösung der verwendete Polyester zugesetzt wurde, der so fein vermählen worden war, dass die erhaltenen Partikel ein 2 mm-Sieb passierten. Das Aceton wurde sodann verdampft, wobei sich das Triarylphosphat auf den Polyesterpartikeln ablagerte. Die erhaltenen, mit Triarylphosphat überzogenen Polyesterpartikel wurden sodann in einem Ofen bei 80⁰C getrocknet, worauf sie in einem unter der Bezeichnung "Plasti-Corder" bekannten Schneckenextruder extrudiert wurden. Die in Form eines Stranges erhaltene extrudierte Masse wurde sodann in Pellets geschnitten.

Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden zunächst Prüflinge hergestellt, indem die nach Methode A oder B erhaltenen Polyesterformmassen in einer sogenannten "Watson-Stillman-1 Unzen-Spritzgusspresse" nach dem Spritz-

009840/2256 ⁰^iNAL inspected

gussverfahren in 1,59 mm-Zugteststäbe bzw. in 3»18 mra-Biegeteststäbe verformt wurden. Die mit Hilfe der Biegeteststäbe bei einer Belastung von 18,5 kg/cm bestimmte Hitzedeformationstemperatur stellt gleichzeitig ein Maß für die Glaeübergangstemperatur dar, die bei Verwendung der Triarylphosphat enthaltenden Polyformmassen nach der Erfindung erniedrigt ist. Eine verminderte Glasübergangstemperatur hat andererseits auch eine Erniedrigung der Schmelzviskosität zu Folge, wie sich aus der erniedrigten Verformungstemperatur ergibt.

Die Bestimmung der Hitzedeformationste'mperaturen erfolgte in einem Druckkonvektionsofen, wobei der Durchbiegungsgrad J| der nach der ASTM-Testmethode D648 gefundenen Deformation entsprach. Die Bestimmung der Rockwell-Härte erfolgte nach der ASTM-Testmethode D785, Methode A, die Bestimmung der Zugfestigkeit und Dehnung nach der ASTM-Testmethode D17O8, die Bestimmung des Biegemoduls nach der ASTM-Testmethode D79O und die Bestimmung der Izod-Kerbschlagzähigkeit nach der ASTM-Testmethode D256, Methode A. Die Bestimmung der Kugelfall-Kerbschlagfestigkeit wurde an Platten von den ungefähren Auemaßen/10 χ 0,3 cm (4 x 4.x 1/8 inch), die in einer 6-Unzen-Spritzgussmaschine geformt worden waren, durchgeführt. Die Bestimmung der im folgenden mit I.Vi abgekürzten logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) ~ erfolgte bei 25⁰C in einem Gemisch aus 60 Teilen Phenol und ™ 40 Teilen Tetrachloräthan bei einer Konzentration von 0,23 g/100 ml.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Polyesterformmasse wurde ein aus Bisphenol A-diacetat und einem Gemisch aus gleichen Mengen Terephthalsäure und Isophthalsäure gewonnener Polyester, dessen logarithmicehe Viskositätszahl 0,80 betrug, nach der angegebenen Methode A mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Triarylphosphaten vermischt. Die* erhaltene

:; , 0 0 9840/22 5 6

ORIGINAL INSPECTED

Polyesterformmasse wurde sodann nach dem angegebenen Spritzgussverfahren in Prüflinge verformt, worauf die erhaltenen Prüflinge den angegebenen Tests unterworfen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben·

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	Konz.,	(3; Verfor-	(B,	(4J Hitze-	Tabelle I	DlS Ί )	L⁺ (psi)	_t	beim Bruch
•		mvings- temp. O C	defor- mations- temp.,⁰C	palxen 1	Rockwell-	(107)		675 (9 600)
·<·ΐλ Triarylphosphat	O	399	190		Härte , kg/cm	(109)	16) $7) Zugfestigkeit	766 (10 900)
	5.	357	160	7,52	(109)	k£/cm² j Tasi)	668 (9 500)
Bezeichnung	10	330	138	7,66	(105)	an der Streck grenze	675 (9 600)
	15	316	109	7,66	(114)	710 (10 100)	710 (10 100)
keines (Vergleichs probe)	10	330	128	7,38	(113)	752 (10 700)	682 (9 700)
Tr ipheny1- phosphat	10	357	150	8,01	(114)	710 (10 100	703 (ΊΟ 000)
Tripheny1- phosphat	10	• 343	140	7,94		668 ( 9 500)
Triphenyl- phosphat			8,01		759 (10 800)
Trikresyl- phosphat		738 (10 500)
Tris(o-chloro- phenyl)phosphat	738 (10 500)
Bis(p-tert- butylphenyl)-

phenylphosphat

bestimmt nach ■ der AS Triolet ho de D 785-62, Skala L.

CO • cn CD

cn

Tabelle I (Fortsetzung)

CD QO

Κ» »Ο

cn

CD

(1 )
Triarylphosphat

(2)

Bezeichnung Konz.,

keines _

(Vergleichsprobe)

Triphenyl- b phosphat

Triphenyl- 10 phosphat

Triphenyl- 15 phosphat

Trikresyl- 10 phosphat

Tris(o-chioro- 10 phenyl)phosphat

Bis(p-tert- 10 butylphenyl)-pheny!phosphat

(ö)	(Spalten	d Dis 1OJ	(3,1)	(1OJ
Dehnung beim Bruch,	Biegemodul, 10⁵ ₂ kg/cm (psi)	(3,7)	Izod-Kerb- schlagzähig- keit m.kg/cm (ft.lb/inch)
47	0,218	(3,4)	0,125 (2,3)
58	0,260	(3,1)	0,125 (2,3)
40	0,239	(3,6)	0,098 (1,8)*
50	0,218	(3,0)	0,109 (2,0)
36	0,253	(3,5)	0,06u (1,1)
36	0,211	0,044 (0,8)
40	0,246	0,087 (1,6)

ΟΊ CD Ul

lamelle ι (iortsetgunfi) (spalten 1 Die 7)

(1) W) (3λ (4) 15) (6) {'I)

2-Biphenylyl- 10 357 137 8,57 (119) ,Tg* .745 diphenyl- ' . (10 700) (10 60υ)

phosphat

k>-Bipnenylyl- 20 316 88 7,38 (105) $19 682 diphenyl- (8 800) (9 700)

phosphat

S 2-Biphenylyl- 30 288 60 5,62 (80) 471 450

£ diphenyl- (6 700) (6 400)

«*. phosphat

Ν*. ■

rc κ> cn co

VJl

CO CD

cn

	(D	U)	(o)	Tabelle l (Fortsetzung)	bxs lO)	(10	)	7)
	2-Biphenylyl- dlphenyl- phosphat	10	62	(Spalten ö	7)	0,092	(1,	9)
	2-Biphenylyl- diphenyl- phosphat	2Ό	70	0,260 (3,	3)	0,103	(1,
				0,232 (3,				8)
O	2-Biphenylyl- dlphenyl- phosphat	30	84		0)	0,206	(3,
09840/				0,211 (3,
'2256

* Die Kugelfall-Kerbschlagfestigkeit betrug 3,13 m.kg gegenüber 1,93 m.kg
bei der von Triary!phosphat freien Vergleichsprobe.

Beispiel 2

Es wurden die folgenden, mit A, B, C und D bezeichneten Polyester verwendet:

Polyester hergestellt durch Umsetzung logarithm. von Visk.zahl -(I. -V.)

A Bisphenol A-diacetat mit 0,78 einem 65/35-Gemisch aus Terephthalsäure und
Isophthalsäure

B Bisphenol A-diacetat mit 0,70 einem 80/20-Gemisch aus Terephthalsäure und
Isophthalsäure

Bisphenol A-diacetat mit 0,82 Isophthalsäure

D 4,4'-(2-Norbornyliden)- 0,65 diphenol mit einem
80/20-Gemisch aus
Diphenylisophthalat und Diphenylazelat

Die verwendeten Polyester wurden nach der angegebenen Methode B mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Triarylphosphaten vermischt, worauf nach dem angegebenen Spritzgussverfahren Prüflinge hergestellt und getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde unter den angegebenen Bedingungen auch das unter der Bezeichnung "Lexan 125" bekannte Bisphenol A-polycarbonat, das in der folgenden Tabelle II mit "K" bezeichnet wird, getestet. Die Ergebnisse aus diesem Test sind am Beginn der folgenden Tabelle II aufgeführt,

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Tabelle II (spalten 1 Dis a)

	T)_nI -,	Triarylphosphat	Konz.,	Verfor	Hitze-	Rockwell-	» I»	Zugfestigkeit	633 000)	(DSi)
	iroxy- ester	Bezeichnung		mung s- temp. ' ⁰O	defor- mations- temp., Ü	Härte kg/cm	(94)	k«/cm	717 200) 738 500)	beim Bruch
			O) 0	(*) 343	148	6,61	(93) (110)	an der Streck grenze	738 500) 731 400)	CoJ 689 (9 800)
	ιυ K	(2) keines (Vergleichs probe)	10 0	316 399	103 194	6,54 7,73	(111) (108)	(9	567 uOO)	(13 000) 668 (9 500)
	K A	Triphenyl- phosphat keines (Vergleichs probe)	2 10	385 ;>57	190 135	7,βΟ 7,59	(95)	(10 (10	408 8Ou)	872 (12 400) 633 (9 UOO)
009840/	A A	Triphenyl- phosphat Triphenyl- phosphat	20	302	83	6,68	(58)	(10 (10	752 700)	647 (9 200)
2256	A	Triphenyl- phosphat	30	288	54	4,08	(112)	(8	436 (b 200)
	A	Triphenyl- phosphat	10	343	130	7,87		(5	7U3 (10 OUu)
	A	Trikresyl- phosphat		(10

Tabelle II (J?Ortsetzung.) (Spalten _;,y 013 Π)

CO
OO

N)
K)

cn
cn

Triarylphosphat

Polyester Bezeichnung '

me θ (Vergleichs· probe)

Triphenylphosphat

A keines

(Vergleicheprobe)

A Triphenylphosphat

A Trlphenylphosphat

A Trikresylphosphat

Konz.,

10 O

10 20 30 1.0

Dehnung beim Bruch,	Biegemodul, kg/cm (psi)	(3,2)	Izod-Kerb- schlagZähig keit m.kg/cm tft.lb/inch)	^Ί)(9,1)
	uo; 0,218 (3,1)	(3,1)	0,494	(1,4)
102	0,225	(3,2)	0,076	(2,7)
19	0,218	(3,5)	0,147	(3,2)
30	0,225 ·	(3,2)	0,179	(2,6)
16	0,246	(2,8)	0,141	(2,6)
80	0,225	(3,5)	0,141	(5,8)
98	0,197	0,315	(1,3)
15	0,246	0,071

CO OH O

Taoelle Il (.Fortsetzung)
(Spalten 1 bis ö)

^) (2) (3) (4) V) (b) CO

B keines O 399 197 7,52 (107) 717 738

(Vergleichs- (10 200) (10 500) probe)

B Di(2-biphenyl)- 15 343 114 7,45 (106) 717 724

phenylphosphat " (10 200) (10 300)

7,52 (107) 717 745

(10 200) (10 600)

7,52 (107) 731 710

(10 400) (10 100)

7,45 (106) 703 689 ο

(10 000) (9 800) ,

7,10 (101) 689 703

(9 800) (10 000)

7,31 (104) 717 724

(10 200) (10 300)

	C	keines (Vergleichs probe)	• o	371
009840/22	G D	Triphenyl phosphat keines (Vergleichs probe)	10 0	343 413
cn cn	D	Triphenyl phosphat	15	330
	D	Trikresyl- phosphat	15	330

	O O^:'' '	u	; (2;	13)
	CO'"" 00 *<■' ■■' ©^	B	keines (Vergleichs- probe)	O
	/22 5 6	B	Di(2-biphenyl)- phenylpho sphat	15
		C	keines (Vergleichs probe )	O
		0	Triphenyl- phosphat	10
	D	keines (Vergleichs probe )	0
I ξ	D	Triphenyl- phosphat	15
r— I	D	Trikresyl- phosphat	15

'üäpelle Xl (.bOrtsetzungj > (Spalten y ois 11 j

(9) (10) (11)

32 0,218 (3,1) 0,239 (4,4)

0,232 (3,3) 0,217 (4,0)

0,204 (2,9) 0,228 (4,2) 0,225 (3,2) 0,206 (3,8)

0,204 (2,9) 0,081 (1,5) 0,211 (3,0) 0,076 (1,4)

0,225 (3,2) 0,049 (0,9)

cn ο cn

::■ i3505

Die Ergebnisse lassen die.erstaunlich hohe Stabilität der erfindungsgemäss verwendeten Triarylphosphate bei den angewandten, bis 385⁰C reichenden Verformungstemperaturen erkennen. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass bei Zusatz von 10 io Triphenylphosphat zu dem mit K bezeichneten Bisphenol A-polycarbonat die Izod-Kerbschlagzähigkeit auf etwa 15 $ des ursprünglichen Wertes abfällt, wohingegen bei Zusatz von 10 ia Triphenylphosphat zu dem mit A bezeichneten Polyester der angegebenen Zusammensetzung in vorteilhafter Weise keine nennenswerte Erniedrigung der Izod-Kerbschlagzähigkeit eintritt. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass bei Zusatz von 5 bis 15 Gew.-# der erfindungsgemäes verwendeten Triarylphosphate zu den angegebenen Polyestern die Härte, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit der getesteten Prüflinge nicht nur nicht wesentlich erniedrigt, sondern in einigen Fällen sogar erhöht wird.

In weiteren Versuchen wurden 15 Gew.-# Triphenylphosphat Polyestern einverleibt, die bei der Umsetzung der folgenden Reaktionspartner erhalten wurden:

4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol und Diphenyl-trans-1^-cyclohexan-dicarboxylat; I. V. = 0,63

Gemisch aus 80 Mol Bisphenol A und 20 Mol 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dibromophenol) mit Isophthaloylchlorid; I. V. = 0,59

4,4'-Cyclohexylidendiphenol und Diphenyl-2,6-naphthalindicarboxylat; I. V. =0,66 sowie

Gemisch aus 70 Mol Hydrochinon-diacetat und 30 Mol Resorcindiacetat mit einem 70/30-Gemisch aus 4,4*-SuIfonyldibenzoesäure und Azelainsäure; I₀ V. =0,58

009840/2256 original inspected

2 0T

35

05

Eb wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse, wie sie in den Tabellen I und II aufgeführt sind, erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Verfahrensbedingungen während des Verformens der Polyesterformmassai auf die Kerbschlagfestigkeitewerte der erhaltenen Formkörper.

Zum Unterschied von dem in den Beispielen 1 und 2 angewandten Verfahren, bei denen die Verformung der Prüflinge mit Hilfe einer kleinen 1 Unzen-Spritzgusspresse vom Kolbentyp erfolgte, wurden die zu untersuchenden Polyesterformmassen mit Hilfe einer grossen, im Gegenstromprinzip arbeitenden Schneckenspritzgussmaschine zu Prüflingen verformt.

Es wurde Polyester A der angegebenen Zusammensetzung ( I.V. = 0,69) in tforra von 3,18 mm-Pellets, sowie in einer zweiten Versuchsreihe ein Polyester des gleichen Typs (, I.V. = 0,69) im Gemisch mit 10 $> Triphenylphosphat in Form von "3,18 mm-M-lete mit Hilfe einer sogenannten "Van "Dorn 200RS-6"-6 Unzen-Spritzgussmaschine zu 2,18 mm dicken stabförmigen Prüflingen verformt. Die erhaltenen Prüflinge wurden den angegebenen Tests unterworfen. Es wurden die folgenden

Ergebnisse erhalten:

Verformungstemperatur, C Hitzedeformationstemp., ⁰C Rockwell-Härte, M-Skala, kg/cm (psi) Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm (psi) Zerreissfestigkeit

kg/cm (psi) Bruchdehnung, %

Polyeste	r A	Polyester A + 10 % Tri- phenylphosphat
382		321
195		134
5>7 (81	)	5.7 (81)

689 (9800) .661 (9400)

675 (960.0.) 64-7 (9200) 47 55

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ORIGINAL INSPECTED

- 24 -

Polyester A Polyester A + 10 f Tri- __-__-—_—— Pfaenylnhoephat

Biegefestigkeit,

kg/om^ (psi) 1026 (14600) 1076 (15300)

Biegemodul, 10³kg/cm

(10⁵ psi) 0,218 (3,1) 0,260 (3,7)

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

m.kg/cm (ft.lb/in) 0,272 (5,0) 0,321 (5,9)

Kugelfall-Kerbschlagfeetig-

keit, m.kg (ft.Ib) 2,49 (18) 3,73 (27)

Die Ergebnisse zeigen, dass sich die mit Hilfe der groseen Spritzgussmaechine erhaltenen Prüflinge durch auffallend hohe Kerbschlagzähigkeits- bzw. -festigkeitswerte auszeichnen.

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Claims

1, Polyesterformmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit_r bestehend aus einem aus Bisphenolen und cyclischen. Dicarbonsäuren aufgebauten Polyester mit einem Gehalt an mindestens einem Zusatzstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew,-vorliegenden Sriarylphosphat der allgemeinen Formel:

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Phenylrest Oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu-. tet.

2. Polyesterformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus Bisphenol A und Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einem Gemisch dieser beiden Sauren aufgebaut ist«

3. Po^yesterformmasee nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Triarylphosphat aus Triphenylphosphat besteht*

4. PolyesterformmasBe nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass das Triphenylphosphat in einer Konzentration von 5 his 15 % vorliegt.