DE2633267C3

DE2633267C3 - Mit Polyester modifiziertes Vinylpolymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2633267C3
Application number: DE2633267A
Authority: DE
Inventors: Teruo Hitachi Yoshida
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1982-03-11
Also published as: US4066586A; DE2633267A1; JPS5745766B2; DE2633267B2; JPS5213593A

Description

Die Erfindung betrifft mit Polyestern modifizierte Vinylpolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bisher sind hitzehärtbare acrylische Überzugsharze in großem Ausmaß in Oberflächenüberzugs- bzw. Beschichtungszusammensetzungen für elektrische Haushaltsgeräte, gefärbte Eisenflachmaterialien und Kraftfahrzeuge angewendet worden, da sie Überzugsfilme bilden, die durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verwittern und chemischen Angriff gekennzeichnet sind. In der letzten Zeit ist der Trend in der Farbenindustrie darauf gerichtet, Ausgangsstoffe zu sparen und wenig verunreinigende Zusammensetzungen zu entwickeln, um die Abgabe bzw. den Verlust an Lösungsmitteln so weit wie möglich zu kontrollieren. Dafür ist es erforderlich, den Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzungen zu erhöhen. Fast alle bekannten hitzehärtbaren acrylischen Überzugsharze sind durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von radikalischen Initiatoren hergestellt und als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 60% geliefert worden. Um Farbzusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt herzustellen, die wenig Lösungsmittel abgeben, ist es erforderlich, hitzehärtbare acrylische Überzugszusammensetzungen in Form von Lösungen mit Feststoffgehalten von 70% oder mehr zu erhalten. Eine bekannte Methode zur Herstellung einer Lösung mit hohem Feststoffgehalt eines hitzehärtbaren Acrylharzes durch Lösungspolymerisation besteht darin, daß man die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators im Polymerisationssystem erhöht. Eine derartige Polymerisationsarbeitsweise führt jedoch zu einem herabgesetzten Polymerisationsgrad, was zum Verlust der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms führt, die für hitzehärtbare Acrylharze kennzeichnend sind.

In der US-PS 32 87 293 wird ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren, mit Polyester modifizierten Vinylpolymeren beschrieben, das darin besteht, daß man einen Polyester, der aus einer aliphatischen Monocarbonsäure, einem Polyalkohol und einer Dicarbonsäure erhalten wurde, mit einer Mischung aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung ohne reaktives Wasserstoffatom und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit reaktivem Wasserstoffatom und zusätzlich einem ungesättigten Ätherrest mischpolymerisiert.

Die Aufgabe der Lehre der US-PS 32 87 293 besteht jedoch darin, ein Polymeres vorzusehen, das beim

so Vermischen mit einem Amino{fkst eine Harzzusammensetzung ergibt, die etwas thermoplastisch ist und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Oberflächenhärte besitzt. Alle Mischpolymeren, die in der vorstehend angegebenen Patentschrift beschrieben werden, wurden durch die Verwendung eines Peroxidkatalysators erhalten und besaßen eine Öl-Länge von mehr als 20%. Der Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzungen, die aus diesen Mischpolymeren hergestellt wurden, betrug höchstens 50 Gew.-%. Eine Überzugszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.'°/o konnte nicht erhalten werden, da Überzugszusammensetzungen mit Feststoffgehalten von mehr als 50 Gew.-% eine zu große Viskosität besaßen, um in Anwendungsverfahren eingesetzt werden zu können.

Ferner ist aus der CH-PS 4 81 151 bekannt, eine überwiegende Menge an Vhiylmonomeren in Gegenwart eines Polyesters, der etwa 24% eines Gemisches

aus gesättigten Fettsäuren enthält, zu polymerisieren, wobei der Gehalt an alpha.beta-ungesättigter Dicarbonsäure-Komponente etwa 1,7 Gew.-% beträgt. Dabei verwendet man einen Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 600 und 2500 und Katalysatoren vom Azobisnitril-Typ oder Peroxid-Typ, vorzugsweise Benzoylperoxid. Das dabei verwendete Alkydharz weist eine Öl-Länge von mindestens 24% auf, weil eine kleine Öl-Länge bei Verwendung eines Katalysators vom Peroxid-Typ unweigerlich zum Gelieren bei der Pfropfpolymerisation führt. Die Produkte dieses Standes der Technik vertragen sich zwar mit Aminoplasten und zeigen eine relativ gute Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, Oberflächenhärte und Wetterfestigkeit, man kann jedoch aufgrund der Verwendung eines Alkydharzes mit einer Öl-Länge von mehr als 20% keine vollkommen befriedigende chemische Beständigkeit erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend angesprochenen Schwierigkeiten dadurch zu überwinden, daß ein mil Polyester modifiziertes Vmylpolymcrcs vorgesehen wird, das charakteristische Eigenschaften aufweist, die mit denen bekannter hitzehärtbarer Acrylharze vergleichbar sind.

Dieses modifizierte Vinylpolymere kann man in Überzugszusammensetzungen verwenden, die einen Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-% aufweisen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieses mit Polyester modifizierten Vinylpolymeren vorzusehen.

Die Erfindung betrifft ein mit Polyester modifiziertes Vinylpolymeres, das durch Pfronfpolymerisieren von 97 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Vinylmonomeren in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einem Gehalt an alpha.beta-ungesättigter Dicarbonsäure-Komponente von 1 bis 5 Gew.-% auf Basis des Polyesters unter Anwendung eines Katalysators vom Azobisnitril-Typ hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyester mit einer Öl-Länge von 5 bis 20% und 5 Gew.-% oder nv*.hr Katalysator (auf Basis der Monomer-Komponente) verwendet worden sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Vinylpolymeren, bei dem man 97 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Vinylmonomeren in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einem Gehalt an alpha,beta-ungesättigler Dicarbonsäure-Komponente von 1 bis 5 Gew.-% auf Basis des Polyesters unter Anwendung eines Katalysators vom Azobisnitril-Typ pfropfpolymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polyester mit einer Öl-Länge von 5 bis 20% und 5 Gew.-% oder mehr Katalysator verwendet (auf Basis der Monomer-Komponente). Das auf diese Weise erhaltene Polymere kann als Harz-Komponente in Überzugzusammensetzungen verwendet werden, die einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% oder mehr im Lösungsmittel aufweisen.

Die Öl-Länge des Polyesters gemäß der Erfindung soll 5 bis 20% betragen, da bei mehr als 20% der Überzugsfilm hinsichtlich seiner Verwitterung weniger gut ausfällt und bei weniger als 5% die Polymerlösung mit Pigmenten weniger verträglich ist. Die Struktureinheiten der «^-ungesättigten Dicarbonsäure des Poly

esters sind als Pfropfstellen erforderlich. Wenn der Gehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, findet die Pfropfpolymerisatjon nicht in ausreichendem Maß statt, während beim Überschreiten von 5 Gew.-% ein Gelieren beim Pfropfpolymerisieren stattfindet.

Derartige Polyester werden in üblicher Weise aus einer Polycarbonsäure-Komponente, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Adipinsäure oder Sebacinsäure und einer Polyalkohol-Komponente, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, einer ungesättigten Dicarbonsäure-Komponente, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, und einer Öl-Komponente hergestellt, beispielsweise nicht trocknendem Naturöl, wie Kokosnußöl oder Rizinusöl, synthetischen Fettsäuren, beispielsweise stark verzweigten gesättigten Monocarbonsäuren mit C₉-U -Seitenketten und tertiären COOH-Gruppen, oder Glycidylestern von Fettsäuren, beispielsweise Glycidylestern der genannten synthetischen Fettsäuren. Durch Anwendung eines Glycidylesters einer Fettsäure stellt man vorzugsweise die Öl-Länge des verwendeten Polyesters auf 5 bis 20% ein.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man 10 bis 30 Gew.-% Polyester und 90 bis 70 Gew.-% Vinylmonomere.

Bei den Vinylmonomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, handelt es sich um Acrylmonomere unter Einschluß von Alkylacrylaten, wie Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat, Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat, Hydroxylalkylestern, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure. Zu anderen brauchbaren Vinylmonomeren gehören Styrol, Styrolderivate, wie Vinyltoluol und «-Methylsiyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid und Vinylacetat Diese Vinylmonomeren können allein oder in Form von Mischungen verwendet werden. Wenn sie als Mischung verwendet werden, beträgt der Anteil der Acrylmonomeren in der verwendeten Vinylmonomermischung vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%.

Bei dem Polymerisationskatalysator, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, soll es sich um einen Katalysator vom Azobisnitril-Typ handeln, da andere Polymerisationskatalysatoren zur Bildung von unerwünschten verzweigten Ketten bei der Pfropfpolymerisation führen, wodurch Harze anfallen, die zur Verwendung in Überzugszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt ungeeignet sind. Die anzuwendende Menge des Katalysators beträgt 5 Gew.-% oder mehr, da bei weniger als 5% das resultierende Harz eine zu geringe Löslichkeit im Lösungsmittel besitzt. Beispiele für Katalysatoren vom Azobisnitril-Typ sind Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pfropfpolymerisation vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 140⁰C durchgeführt, indem man tropfenweise die Vinylmonomeren und einen Polymerisationskatalysator zum vorstehend angegebenen Polyesterharz im Reaktor gibt. Es ist auch möglich, in den Reaktor zuerst einen Teil der Vinylmonomermischung und einen Teil des Lösungsmittels zu geben oder

alternativ einen Teil des Polyesters mit der Vinylmonomermischung oder der Katalysatorlösung zu mischen, die tropfenweise zugegeben werden soll.

Da eine relativ große Menge Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, ist es sicher, die Monomermischung und die Katalysatorlösung getrennt herzustellen und danach gleichzeitig tropfenweise in den Reaktor zu geben, da dann, wenn der Katalysator zuvor in der Monomermischung gelöst wird, die tropfenweise zugegeben werden soll, die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation der Vinylmonomeren während der tropfenweisen Zugabe besteht.

Erlindungsgemäß beträgt ein wirksames Verhältnis von Polyesterharz-Komponente zu Acrylharz-Komponente (Mischpolymeres des Vinylmonomeren) 3 :97 bis 50 :50, vorzugsweise 10 :90 bis 30 :70 auf Gewichtsbasis. Wenn das Verhältnis klehier als 3 :97 ist, fallen die Eigenschaften des Überzugsfilms nicht so gut aus.

Bei dem Lösungsmittel, das für die Polymerisation, die Katalysatorlösung und das Verdünnen verwendet wird, handelt es sich um ein Lösungsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln aus der durch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Alkohole, wie Butylalkohole, Ester, wie Äthylacetat, Äther und Ketone, wie Methylethylketon, gebildeten Gruppe, die für Oberzüge brauchbar ist

Das mit Polyester modifizierte Vinylpolymere, das erfindungsgemäß erhalten wird, ist in den vorstehend angeführten Lösungsmitteln so hoch löslich, daß Oberzugszusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von 70% oder mehr hergestellt werden können. Im Vergleich mit üblichen hitzehärtbaren Acrylharzüberzügen besitzt eine Überzugszusammensetzung, die mit einer derartigen Lösung mit hohem Feststoffgehalt im Gemisch mit Härter, Epoxyharz und Pigment hergestellt wird, im wesentlichen die gleiche Anwendbarkeit mit den gleichen Oberzugseigenschaften, wobei die Lösungsmittelabgabe bei der Verwendung um 30% und mehr herabgesetzt ist. Da der Feststoffgehalt von Überzugszusammensetzungen durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Vinylpolymeren um mehr als 30% im Vergleich mit üblichen Überzugszusammensetzungen erhöht werden kann, trägt das bei hitzehärtbaren Überzugszusammensetzungen beträchtlich zur Einsparung von Arbeitsstunden bei, die bei der Anwendung anfallen.

Das erfindungsgemäße Vinylpoiymere wird in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% auf Basis des Feststoffgehaltes in den Überzugszusammensetzungen verwendet.

Neben dem erfiivdungsgemäßen Vinylpolymeren kann man in diese Überzugszusammensetzungen auf bekannte Weise die üblicherweise verwendeten Härter, wie zum Beispiel Epoxyharze, Aminoplaste oder Polyisocyanate, und Farbstoffe oder Pigmente einarbeiten.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind.

Beispiel 1

in In einen 1-1-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler, Falle, wurden 2514 Teile Isophthalsäure, 15,0 Teile Maleinsäureanhydrid, 1183 Teile 1,6-Hexandioi, 71,0 Teile Trimethylolpropan und 44,0 Teile Glyzidylester von synthetischen Fettsäuren (von stark verzweigten gesättigten Monocarbonsäuren mit tertiärer COOH-Gruppe und C₉-, Cm- und/oder Cu-Seitenketten) gegeben. Man ließ die Mischung 2 h bei 180⁰C, danach 2 Stunden bei 190° C und schließlich 10 Stunden bei 210° C bis 220⁰C reagieren. Die Reaktionsmischung wurde mi' Xylol bis zu einem Feststoffgeh?'-, von 60% verdünnt und eine Polyestcrharz-Zubereitur.g (A) erhalten, die eine Viskosität (Gardner, 25°C) von Z-Z,, eine Säurezahl von 16 und eine Farbzahl (Gardner-Farbskala) von 1 hatte.

Danach wurden in einen 1-1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler und Tropftrichtern, 175,0 Teile der Polyesterharz-Zubereitung (A) und 21,0 Teile

jo Butanol gegeben. In den Kolben, den man bei einer Temperatur von 80 ±2° C hielt, gab man tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden vin Vinylmonomeren-Gemisch, das 198,8 Teile Styrol, 327,6 Teile Äthylacrylat, 9,1 Teile Methacrylsäure und 59,5 Teile

j5 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthielt, und gleichzeitig mit genanntem Monomerengemisch eine Katalysator-Lösung aus 41,6 Teilen 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 84,0 Teilen Xylol. Danach hielt man den Kolben bei der genannten Temperatur 1 Stunde, dpnach bei 120⁰C eine weitere Stunde und erhielt eine Polyestermodifizierte Vinylpolyrneren-Zubereitung (B) mit einem Umsatz von 993% oder mehr. Das Verhältnis der Polyesterharz-Komponente zur Vinylmonomeren-Komponente betrug 15 :85 (Gewichtsbasis). Die Zubereitung (B) zeigte einen Feststoffgehalt von 70,0%, eine Viskosität (Gardner, 25° C) von Y-Z, eine Säurezahl von 7,6 und eine Farbzahl (Gardner-Farbskale) von weniger als 1.

Die Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (B), ein Butalmelamin-Harz und ein Epoxyharz wurden in einem Feststoffverhältnis von 70 :25 :5 gemischt Zur Mischung wurde Titanweiß zugefügt und eine weiße Oberzugszusammensetzung erhalten, die 50 Gew-% Farbstoff enthielt.

Tabelle 1 Beispiel 1

Vergleichs-
-beispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Feststoffgehalt der Überzugszusammensetzung
(Viskosimeter-Test; 25 C; 25Sekunden) (%)

Physikalische Eigenschaften
Erichsen-Test ^nm)

Schlagfestigkeitstej'. (12,7 mm, 500 g) (cm)

70

.5,0 45

4,0 25

50

5,5
45

I οι iscl/uni:

Sekundäre physikalische Higenschalten (Irichsen-Test nach lintauchen in kochendes Wasser) (mm)

Chemische Resistenz (5'., I ICI)

Hcispiel I

beträchtlich

\ eruleichs- heispiel I	\ LTL.k'idlS- hcispicl 2
0.7	2.0
schwach	beträchtlich

Hemerkiiiiuen /ii I'.ibelle I

||| Im \ iskosinieler-1 est \ er« endete man em \ Ί ski is ι meter /ur I nlersuchuni: vim Anstrichen. I-1 missen und Lacken mit einem

kleinen I oi.li mhi Xl I nini Durchmesser im Hoden des (ielä'Hes.
Ol Harten l'-o < .¹O Miiuiien Ι,ιημ. I Jicke des I 'ber/utislllms ."Obis.'ov; leslplalte Stahlblech.! 150 V 70 ' o.S mm), behandelt

nut einer /inkphosph.ii/l-isenplinsphat-l.ösunp /um Schul/ geilen Korrosion.
I>| Die sekundären pin si kai ι se h en I leenschallen wurde η durch den Ii ric Ilsen· Tesi an einer lihcr/openen leslplatte ermiltel. die man in kochendes W.isscr ?. Stunden eintauchte und bei Raumtemperatur 2 Stunden stehenlieB.

Vergleichsbeispiel 1

Line Acrylharz-Ziibcreilung wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei man die gleiche Vinylmonomeren-Komponente allein verwendete. Eine weiße Überzugszusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man die obengenannte Acrylharz-Zubereitung art Stelle der Polyester-modifizierten Vinylpolymeren-Zubereitung(B) verwendete.

Vergleichsbeispic! 2

F.ine weiße Überzugszusammensetzling wurde unter Verwendung eines herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharzes an Stelle der Poiyester-modifizierten Vinylpolvmer-Zubereitung(B) in Beispiel 1 hergestellt.

Die Leistungsdaten der weißen Überzugszusammensetzungen, die in Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhalten wurden, zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

In dem gleichen Apparat zur Herstellung von Polyesterharz wie in Beispiel 1 wurden 131.0 Teile Isophthalsäure. 117.5 Teile Phthalsäureanhydrid. 15.0 Teile Maleinsäureanhydrid. 50.5 Teile Glyzerin. 141.0 Teile Dipropylenglykol und 45.0 Teile Glyzidylester von synthetischen Fettsäuren (wie in Beispiel !) gegeben. Die Mischung wurde bei 180⁼C 2 Stunden, danach bei !9O=C 2 Stunden und schließlich bei 210 bis 220"C 9 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 237.6 Teilen Xylol u;rd 59.4 Teilen Butanol verdünnt und eine Polyesterharzzubereitung (C) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 60.0%, eine Viskosität (Gardner; 25^CC) von S-T. eine Säurezahl von 15.0 und eine Farbzahl von 2 hatte. Die Vinylpolymerisation wurde nach dem Verfahren im Beispiel 1 ausgeführt und eine Polyestermodifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (D) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 70%, eine Viskosität (Gardner, 25⁼C) von X-Y, sine Säurezahl von 7.5 und eine Farbzah! (Gardner Farbskala) von 1 hatte. Eine Oberzugszusammensetzung wurde aus diesem Vinylpolymeren (D) gemäß dem Ansatz in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung ergab einen Oberzugsfilm, der Leistungsdaten aufwies, die praktisch mit jenen des Überzugsfilms aus dem Polyester-modifizierten Vinylpo'ymeren (B) vergleichbar waren.

Beispiel 3

Das gleiche Polyesterharz und Vinylmonomeren-Gcmisch wie in Beispiel 1 wurde im Gewichtsverhältnis von 25 : 75 zur Reaktion gebracht und eine Polyestermodifizierte Acrylharzzubercitung (F.) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 70%. eine Viskosität (Gardner. 25°C) von Y-Z, eine Säurezahl von 8.0 und eine Farbzahl {Gardner Farbskala) von weniger als I hatte. Die Harzzubereitung (E). ein huchfeststoffhaltiges Butylmelarnin-Harz (Feststoffgehalt 70%) und einer Viskosität {Gardner. 25^rC) von W-X. ein Aminoplast und ein Epoxyharz wurden im Feststoffverhältnis von 70 :25 :5 gemischt und Titanweiß bis zu einem Farbstoffgehalt von 50 Gew.-% zugemischt. Die resultierende Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungsmittel, das Xylol und Butanol im Verhältnis 80 :20 enthielt, bis zu einem Feststoffgehalt von 80% verdünnt. Die so erhaltene Überzugszusammensetzung wurde mittels eines Stangenbeschichters auf ein galvanisiertes Stahlblech von 0.25 mm Dicke bis zu einer Filmdicke von 20 bis 15 μ aufgebracht. Nach Härten bei 230^cC 60 Sekunden lang ergab der Überzug einen getrockneten Film, der sowohl eine Haftung als auch eine Resistenz gegen Salzsäure aufwies, die mit jenen eines herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharzes für gefärbtes Eisenblech vergleichbar waren.

Beispiel 4

Man erhielt eine Harzlösung mit 70% Feststoffgehalt durch Vinylpolymerisation wie in Beispiel 1 aus 175.0 Teilen des Polyesterharzes (A). das in Beispiel 1 erhal";n wurde, einem Monomerengemisch. das 238.0 Teile Styrol, 50,4 Teile Methylmethacrylat. 119.0 Teile Butylmethacrylat 119,0 Teile Butylacrylat. 9.1 Teile Methacrylsäure und 593 Teile 2-HydroxyäthyImethacrylat enthielt, und einer Kataiysatorlösung aus 41.6 Teilen 2.2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrii) in 84,0 Teilen Äthylacetat. Nach Entfernung des Äthylacetats aus der obengenannten Harziösung durch Destillation wurde eine Poiyester-modifizierte Acrylharzzubereitung (F) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 80%. eine Viskosität (Gardner, 25⁼C) von Y-Z, eine Säurezahl von 7.6 und eine Farbzahi (Gardner) von weniger als 1 hatte. Diese Harzzubereitung (F) und das gleiche Aminoplast wie in Beispiel 3 wurden im Feststoffverhältnis 70 :30 gemischt, danach 22 Gew.-% Aluminhimpaste zugemischt, und eine metallische Überzugszusammensetzung erhalten.

Verglcichsbeispicl j

Jedes der Verfahren von Beispiel I bis J wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Di-tert.-butylperoxid an Stelle des Katalysators vom Azobisnitril-Typ verwendet wurde. Das in allen Fällen erhaltene Harz war gelähnlich oder gelförmig und daher als Überzugs harz unbrauchbar.

Vergleichsbcispicl 4

(Polyesterharz : Vinylmonomere - 62.4
(Gewichts-Verhältnis))

37,h

In einen I-I-Vicrhalskolben. ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Finlaürohr. Riickfluli-

UIUJ I Ulli-. WUIULl

. r>;.;— .,.«ι ι ι ί γ. -τ „;ι,.

Pentaerythrit. 90 Teile Athylenglykol. 257.5 Teile Phthalsäure. 12,5-Teile Maleinsäure und 25 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure gegeben. Die Mischung ließ man bei 180°C reagieren bis eine Säurezahl von 55 erreicht war. Nach Zugabe von 40Teilen Xylol ließ man die Mischung bei 180" bis 200¹C weiterreagicren bis eine Säurezahl von 28 bis 30 erreicht war und erhielt eine Polyesterharz-Lösung. Diese Polvesterharzlösung wurde mit Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 60% und einer Viskosität (Gardner. 25"C) von Z;—Z\ verdünnt und eine Polyesterharzzubereitung (G) erhalten.

Danach wurden in einen I-I-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer. Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler und Tropftrichtern, 490 Teile der Polyexierharzzubereitung (G) und 315 Teile Xylol gegeben. In den Kolben, den man bei 130 ± 2°C hielt, wurden jeweils tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden ein Monomeren-Gemisch, das 220 Teile Styrol. 50 Teile Butylmethacryiat und 25 Teile Methacrylsäure enthielt, bzw. eine Katalysatorlösung aus 35 Teilen 2.2'-Azo-bis (2,4-dimethylvaleronitril) in 84 Teilen Xylol durch die Tropftrichter zugegeben. Danach hielt man den Kolben bei der genannten Temperatur für 1 Stunde und erhielt eine Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung (H) mit einem Umsatz von 995% oder mehr. Die Vinylpolymeren-Zubereitung (H) hatte einen Feststoffgehalt von 50%, eine Viskosität (Gardner. 25⁰C) von Z₅- Z<, (Semi-Gel). eine Säurezahl von 40 und Farbzahl (Gardner) von 2.

Die obengenannte Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zusammensetzungm (H), ein Butylmelamin-Harz und ein Epoxyharz wurden in einem Feststoffverhältnis von 70 :25 :5 gemischt Zur Mischung wurde Titanweiß zugegeben und eine weiße Uberzugszusammensetzung erhalten, die 50 Gew.-% an Farbstoff enthielt

Vergleichsbeispiel 5 (Ein Polyesterharz mit einer Öl-Länge yon 40%)

In einen 1-1-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr, Rückflußkühler und Falle, wurden 434,8 Teile Isophthalsäure, 26,1 Teile Maleinsäureanhydrid, 119,5 Teile 1,6-Hexandioi, 71,5 TeQe Trimethylolpropan und 400 Teile Gh/zkJylester von synthetischen Fettsäuren (wie in Beispiel I) gegeben. Die Mischung ließ man bei 180"C 2 Stunden, dann bei 190" C 2 Stunden und schließlich bei 210 bis 220'C 5 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol bis zu einem Fcststoffgehalt von 60% verdünnt und eine Polyesterharz/ubereilung (I) erhallen, die eine Viskosität (Gardner, 25"C) von W— Y, eine Säiirezahl von 16 und eine Farbzahl (Gardner) von weniger als I hatte.

Danach wurden in einen anderen I I-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer. Thermometer, Stickstoff-Einlaßrohr. Rückflußkühler und Tropftrichtern, 175 Teile der obengenannten Polyesterharzziibcreitung (I) und 21 Teile Butanol gegeben In den Kolben, den man auf 80 ± 2X' hielt, wurden tropfenweise in einem Zeitraum von i Stunden durch die Tropftrichter gleichzeitig ein Vinylmonomercn-Gcmisch, das 198,8 Teile Styrol. 327h Feile Äthylacrylat. 9.1 Teile Methacrylsäure und 59.5 Feile 2-llyclro\>aeihylmethacrylat enthielt, und eine K,T;;;lv',r.;.';r!;-.^r.;;r.g s:r, ^A.\.t Teilen 2.2'-.^A./;.'-bi^c.{2.4-i!imethylvaleronitril) in 84 Teilen Xylol zugegeben. Danach hielt man den Kolben bei der genannten Temperatur 1 Stunde, danach bei 120°C für eine weitere Stunde und erhielt eine Polyestei-modifi/ierie Vinylpolymeren-Zubereitung (|) mit einem Umsatz von 99.9% oder mehr. Das Gewichtsverhältnis der Polyesterharz-Komponente zur Vinylmonomeren-Komponcnte be trug 15:85. Die Vinylmonomeren-Zubereitunge (|) hatte einen Feststoffgehalt von 70%, eine Viskosität (Gardner. 25 C) von X— Y. eine Säurezahl von 7.6 und eine Farbzahl (Gardner) von weniger als I.

Die Polyester-modifizierte Vinylpolymeren-Zubereitung ()), ein Butylmelamin-Harz und ein Epoxyharz wurden im Feststoffverhältnis von 70 : 25 : 5 gemischt. Zur Mischung wurde Titanweiß zugegeben, und eine Überzugszusammensetzung von 50 Gew.-% Farbstoff erhalten.

Die Leistungsdaten der weißen Überzugszusammensetzung, die in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhalten wurden, zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

	Yergicichs-	Vergleichs
	beispicl 4	beispiel 5
Feststoffeehalt der	40	70
Überzugszusammen
setzung (Viskosimeter-
Test; 25 C. 25s) (Gew.-%)
Physikalische Eigenschaften
Erichsen-Test (mm)	53	5,0
Schlagfestigkeitstest	45	45
(cm)
Sekundäre physikalische	3,0	3,0
Eigenschaften
(Erichsen-Test nach
Eintauchen in kochendes
Wasser) (mm)
Chemische Resistenz	beträcht	schwach
(5% HCl)	lich

Bemerkungen:

Die Versuchsmethoden wurden in den Bemerkungen zu Tabelle 1 beschrieben.

Il

B e i s ρ i L* I 5
(Polyesterharz mit einer Öl-Länge von 20%)

Unler Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel I wurden 274.6 Teile Isophthalsäure, 17.4 Teile Maleinsäureanhydrid, 11 ^r>.7 Teile 1,6-1 lexandiol, 69J Teile Trimethylolpiopan und 100 Teile des Glyzidylesters sythelischcr Fettsäuren von Beispiel I bei l80ⁿC 2 h. bei 190' 2 2 h lang und bei 210 bis 220⁰C 10 h lang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt; es wurde ein Polyesterharz mit einer Viskosität (Gardner. 25° C) von Y-Z. einer Säurezahl von 16 und einer Farbzahl von < 1 erhalten (GardnerFarbskala).

Danach wurde die Vinylierung wie in Beispiel I zur Herstellung eines polyestermodifizierten Vinylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 70%, einer Viskosität (Gardner, 25T) von X- Y. einer Sätire/ahl von 7.5 und einer Farbzahl von < 1 — durchgeführt (Gardner-Farb ^lf^il»} Hat gebildete Här/ wurde nsch den Methoden des Beispiels I getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6
(Polyesterharz mit einer Öl-Länge von 24%)

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 291.2 Teile Isophthalsäure. 19.5 Teile Maleinsäureanhydrid, 95,0 Teile 1,6-Hexandiol. 57.0 Teile Trimethylolpropan und 120 Teile Glyzidylester synthetischer Fettsäuren (von Beispiel I) bei I8O"C 2 h lang, bei 190⁰C 2 h lang und bei 210 bis 220⁰C 10 h lang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt; es wurde ein Polyesterharz mit einer Viskosität (Gardner. 25 C) von Y-Z, einer Säurezahl von 16 und einer Farbzahl von < I erhalten (Gardner-Farbskala)

Danach wurde die Vinylierung wie in Beispiel 1 zur Bildung eines polyestermodifizierten Vinylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 70%. einer Viskosität (Gardner. 25⁰C) von X- Y. einer Säurezahl von 7.5 und einer Farbzahl von 1 durchgeführt (GardnerFarbskala). Das resultierende Harr wurde nach den Methoden des Beispiels 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3 Beispiel

Vergleichs
heispiel h

l-'eststolTgchiilt der	70	70
(Iner/iigs/usammcn-
scl/ung (Viskosimcter-
Test; 25 C; 25s) (%)
Physikalische Eigenschaften
Erichscn-Test (mm)	5,0	5.0
Sc h lagfest igk ei ts-T cst	-15	45
(12.7 nun. 5(X) μ) (cm)
Sekundere physikalische	.U)	.1.0
Eigenschaften
(Frichsen-Test nach
Eintauchen in siedendes
Wasser) (mm)
Chemische Resistenz	befrie	schlecht
(.""'.. HCI)	digend
Bemerkungen:
Die Versuchsmethnilen »linien	in den	Bemerkiineen

tabelle I beschrieben

Das vorliegende Polyester-modifizicrtc Vinylpolymerc. das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, behält charakteristische Eigenschaften des herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharzes. weil der reduzierte Polymerisationsgrad, der für ein Harz notwendig ist, das in Überzugszusammensetzungen eines Lösungstyps mit hohem Feststoffgehalt verwendet wird, durch die Polyestermodifizierung ausbalanciert wird.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyestermodifizierte Acrylharzes macht es möglich, innerhalb des Rahmens herkömmlicher Ansätze hochfeste Überzugszusammensetzungen herzustellen, bei welchen im Vergleich zu herkömmlichen wärmeaushärtenden Acrylharz-Überzugszusammensetzungen die abgegebenen Lösungsmittelmengen um 30% oder mehr reduziert sind, und welche damit zur Einsparung an Rohstoffen und zur Verminderung der Verschmutzung beitragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Polyester modifiziertes Vinylpolymeres, das durch Pfropfpolymerisieren von 97 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Vinylmonomeren in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6000 und einem Gehalt an alpha.beta-ungesättigter Dicarbonsäure-Komponente von 1 bis 5 Gew.-% auf Basis des Polyesters unter Anwendung eines Katalysators vom Azobisnitril-Typ hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester mit einer Öl-Länge von 5 bis 20% und 5 Gew.-% oder mehr Katalysator (auf Basis der Monomerkomponente) verwendet worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung des modifizierten Vinylpolymeren gemäß Anspruch 1, bei dem man 97 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Vinylmonomeren in Gegenwart von 3 bis 50 Gew.-% eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von iOOO bis 6000 und einem Gehalt an alpha.beta-ungesättigter Dicarbonsäure-Komponente von 1 bis 5 Gew.-% auf Basis des Polyesters unter Anwendung eines Katalysators vom Azobisnitril-Typ pfropfpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester mit einer Öl-Länge von 5 bis 20% und 5 Gew.-% oder mehr Katalysator (auf Basis der Monomer-Komponente) verwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 30 Gew.-% Polyester und 90 bis 70 Gew.-% Vinylmonomere verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres ein Acrylmonomeres verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinylmonomeren-Mischung verwendet, die mindestens 70 bis 100 Gew.-% Acrylmonomere enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester verwendet, dessen Ö!-Läx?se auf 5 bis 20% durch die Anwendung eines Glyzidylesters einer Fettsäure eingestellt worden ist

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator vom Azobisnitril-Typ Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet.

8. Verwendung des modifizierten Vinylpolymeren gemäß Anspruch 1 für Überzugszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% oder mehr im Lösungsmittel.