DE2618810A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen - Google Patents

Description

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In der DT-AS 1 247 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilcle nach dem Polyisocyanat-PoIyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20⁰C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen überssüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackie- pungen, da naeh kürzester Beifc BleeenfciiaUtta ftttiVife* W4 Ή0 Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt. *

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxy!verbindungen von Polyölen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge "mit guten Beständigkeitseigenschaften zu er halten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu gerinne Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ^ ausgehärteten Lackschichten. ,

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In der FR-PS 1 556 309 ist ein überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildend^ Bestandteile Λ. ein Copoüymeres bestehend aus

(1) 2-50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis -1:1 einer Carboxylgruppe einer cc,ß-äthylenisch ungesättigten Sau. : und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Ator.en, bei dem die aliphatische tert. Gruppe k - 26 C-Atome enthält,

und

(2) 98 - 50 Gew.-Teilen ungesSttigter copolymerisierbarer Monorne·- rer, und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teile ergänzt und

B. mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanate., gruppen in seinem Molekül enthalt und wobei das Polyisocyanat \ zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2-5 Äquivalenten, bszogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalten ist. V

Wie die Beispiele in dieser FR-PS zeigen, werden Copolymerisatlösungen erhalten, die einen Feststoffanteil von nur 48 bis 52% aufweisen. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Beispielen 1 bis liegt bei 0,8 bis 3,18 Ge\:.-% in den bekannten Copolymerisate!!. Im. Beispiel 1 = 0,8 % Hydroxylgruppen im Beispiel 2=1· % Hydroxylgruppen im Beispiel 3 = 1,26 % Hydroxylgruppen im Beispiel 4 = 1,52 % Hydroxylgruppen im Beispiel 5 * 1,41 % Hydroxylgruppen im Beispiel 6 = 1,41 % Hydroxylgruppen "' im Beispiel 7 = 1,66 % Hydroxylgruppen * ,'

im Beispiel 8^- 1,85 % Hydroxylgruppen im Eeispiel 9 = 1,85 % Hydroxylgruppen ■'■-■■ -^: im Beispielio « 3,18 % Hydroxylgruppen. · ~l'-' ' ■ ■■ ■

Verfährt man dann in der Weise, wie in der PR-PS 1 556 309 angegeben, und erhöht den Hydroxylgruppengehalt in den Copolyir.erisaten, bo erhöht sich auch die Viskosität, fcei der Verdünnung mit

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-/y

Xylol auf 25 Sekunden bei 25 C, genessen im Din-Eecher mit einer· k mm Auslauföffnung, sinkt dann auch der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen.

Aus der FR-PS 1 556 309 kann aber nicht entnommen werden, daß durch Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereichs einer Kombination von verschiedenen polymerisat-onr;~ fähigen Monomeren und der Verwendung einer Initiator-Kombination Copolymerisatlösungen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Festkörper aufweisen und die die Verwendung der neue:· Copolymerisate als Bindemittel für lösungsnittelarme Lacksysterr.o' auf Acrylatbasis eröffnen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Copolymers at lösungen besteht darin, daß bei einer Erhöhung des Hydroxylgruppengehaltes in den Copolymerisaten die Viskosität sinkt. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer ²J mm Aus lauf öffnung, erhöht sich dann de: Feststoffgehalt der erfindungsgemäß verwendeten Copolymer!satlös unge η .

überraschenderweise, zeigt sich, daß die erfindungsgei2£ß verwendeten Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt vor: 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4,5 bis 5,5 % niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt. So besitzen die erfindunESgemyß verwendeten CopoiymerleatlöBunpen, 70«=gew. «JSig in Xthylglykolacetat gelöst, Viskositäten von U bis Z₁,, vorzugsweise X bis Z,, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C. Als Eeweis für diese Feststellung dient der Vergleich;, zwischen der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat lösung 1 (A) und den bekannten Vergleichscopolymerisaten 3 und H.,Die Vergleichsccpolymerisate 3 und 4 ergeben als 70-gew.-ftige Lösungen in Äthylglykolacetat höhere Viskositäten*, die größer sind als Zg, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C.

Die erfindungsgeniiß verwendeten Copolymerisate weisen gegenüber den bekannten Copolymerisaten in der Kombination mit Polyisocy-

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anaten folgende Vorteile auf: bessere Lösemittelbeständißkcit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Flori da-Klima. Außerdem ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Azeton, Xylol oder Butylacetat auf eine --Viskosität von 40 Sekunden bei 25 C, gemessen im Din-Eecher mit einer '■{ mm .ablauföffnung, feststoffreichere Lacke mit einem Feststoffgehal;-von 6l bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 80 Ge\-!.-% im Klarlack. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lackcauf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Abluftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilrr.s chi cht stärken von 70 bio 80 ym erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung zeigen. " "~

Die bekannten Lackkombänationen, die in der FK-FS 1 556 309 beschrieben sind, ergeben nur einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gev:.-£ im Klarlack bei der Verdünnung mit Aceton, Butylacetat oder Xylol auf *J0 Sekunden bei 25°C. Beim Aufbringen solcher ?Q; lacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Abluftzeit und anschließendem Einbrennen werden niedrigere Trockenfilr.schichtstärken von 40 bis 50 ym erhalten, die außerdem noch Krater- und Blasenbildung zeigen.

In der FR-PS 1 390 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine α, B-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem Glycidylester der Formel:

COOH + CH₂ -CH*- CH₂-O-C-R

Il * · C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-R

2 ι 2 μ

OH

CH₂OH

C-O-CH-CH, -0-C-R

² η

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umsetzt, in der R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entweder gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

Wie die Beispiele der FR-PS 1 390 572 zeigen, enthalten die Mischpolymerisate neben dem Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und Methacrylaten oder mehrere Methacrylate. Außerdem ist im Resümee dieser französischen Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß die dort beschriebene!.! Copolymeren für überzugsmittel Verwendung finden können, die durch Zusammenmischen mit einem Isocyanatpräpolymeren oder einem Polyisocyanat erhalten worden sind. Auch die Überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach der Aushärtung eine relativ große Elasti-. zität auf und sind daher durch Lösungsmittel noch angreifbar.

In dem Buch von H. Wagner und H.P. Sarx "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München 1959, Seite 170, 1. Absatz, ist angegeben, daß solche Monomere, die sehr harte Reinpolymerisate ergeben, wie Vinylchlorid, Styrol u.a., mit solchen Monomeren mischpolymerisiert werden, die ihrerseits sehr weiche Reinpolymerisate ergeben, wie Acrylsäurebutylester, Vinylisobutyläther u.a. Neben veränderter Löslichkeit zeigen die erhaltenen Produkte besonders vorteilhafte Filmelastizität. .·' Man spricht in diesem Fall von "innerer Weichmachung" der harten Filmbildner. Jedoch ist aus diesen Angaben nicht ersichtlich, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung praktisch gelttet werden kann. Jn dem Buch von William v. Fischer "Paint and Varnish Technology" Verlag Reinhold, New York, 1948, Seite 222, 2. Absatz, sind die Eigenschaften von Aprylatharzen und Methacrylatharzen als meist thermopolastisch und sehr variabel.zwischen weichen, zähen halbflüssig bis fest und harten Festkörpern mit dem Kennzeichen der farblosen Transparenz und ausgezeichneten Alterungseigenschaften sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Sonnenlicht, Sauerstoff und Ozon beschrieben, wobei die Eigenschaften der Acrylate und Methacrylate von dem Molekulargewicht der Polymeren abhängen. Ferner wird angegeben, daß weite Variationsmöglichkeiten in den Eigenschaften der Polymeren durch Steigerung der Polymerisations- \^........-„.4- · »09844/0524

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• temperatur., der Katalysatorkonzentration des benutzten Tb ty wie rc sationslösungsmittels und der Copolymerisate bestehen und es möglich sei, Kunstharze mit jedem Grad der Flexibilität herzustellen, wodurch die Mitverwendung von Plastifizierungsmitteln entfällt. Jedoch ist diesen allgemeinen Angaben nicht zu entnehmen, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung praktisch gelöst werden kann.

In der Broschüre der Firma Röhm & Haas GmbH, Darmstadt, "Plexigum, Plexisol, Plexalkyd, Plextol, Rohagit, Acriplex; Eigenschaften, Unterschiede und Beziehungen zueinander" Lie'ferprogramm 1963j ist auf den Seiten 6 und 7 angegeben, daß sich Polyacrylester und Polymethacrylester durch die folgenden Eigenschaften auszeichnen: Sie sind farblos und klar, lichtfest, auch bei hohen Temperaturen gegen Vergilben beständig, außerordentlich beständig gegen Witterung und Altern, hervorragend chemikalienbeständig und physiologisch unbedenklich. Die einzelnen Polymerisate unterscheiden sich hauptsächlich in den mechanischen Eigenschaften und der Löslichkeit. Dabei gilt folgendes:

1. Die Härte nimmt ab, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in den zur Veresterung verwendeten Alkoholen wächst..

2. Verzweigte Alkohole ergeben härtere Polymerisate als lineare (Poly-n-butylmethacrylat und Poly-iso-butylmethacrylat). 3« Polymethacrylsäureester sind härter als Polyacrylsäureester. Aber auch aus diesen allgemeinen Ausführungen ist nicht ersichtlich, wie die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden könnte.

In der US-PS 3 330 8l4 sind bereits Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere beschrieben, die aus monoäthylenisch ungesättigten

Monomeren aufgebaut sind, eine Säurezahl bis 40 aufweisen und · mindestens 5 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen, die eine Struktur aus den ausgesuchten Gruppierungen, bestehend aus

-CH₀ - CH - CH₀ - 0 - C - R

und HQ -CH₂-CH-CH₂-O-C-R

besitzen, worin R ein tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Struktur

ist, worin R^ -CH, und Rp und R, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren Styrol und Acrylsäure sind und das Polymere eine Säurezahl von 5 bis kO besitzt. Diese bekannten Copolymere können allein als einbrennbare überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1, Zeilen 56 - 61) Verwendung finden. Es wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mit Aminoplastharzen (a.a.O. Spalte 3_S Zeilen 52 - 62), Phenolformaldehydharzen (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 63 - 66) angegeben; zusätzlich können Epoxypolyäther (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 67 mitverwendet werden. Diese überzugsmittel werden 30 bis 120 Minuten bei 121 bis 2O5°C eingebrannt. Jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in Betracht gezogen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen zur Verfügung zu stellen* wobei die daraus herstellbaren Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die Copolymerisatlösung in Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20⁰C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, welbst wenn der Film bei Temperaturen von 50 - 70⁰C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, daß die Copolymerisatlösungen, die im Reaktionslack enthalten sind, in Kombination mit anderen Copolymerisatlösungen, die als thermoplastische Copolymerisate auf der Basis von niederen Alkylmethacrylaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgebaut sind,

gestatten sollen, polyisocyanatfreie Überzugsmittel herzustellen, die auf physikalischem Wege durch LSsungsmittelabdunstung zu Filmen mit hervorragenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur eintrocknen._λ

Ein weiteres Ziel' der vorliegenden Erfindung ist es, im Reaktionslack ein solches hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz zu verwenden, das in Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttrocknende als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Decklackierung geeignet sind und wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa 40 bis 80 pm vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundierung befindet.

Bei den derzeitigen modernen Methoden der Lackierung von Kraftfahrzeugen in der Automobilfabrik werden die Karosserieteile meist nach dem Phosphatieren irdt einer Elektrotauchlackgrundierung versehen, und diese wird zu einem Kunststoffüberzug eingebrannt. Av.f diesen Kunststoffüberzug wird dann nieist durch Sprühverfahren ein Spritzlack oder eine überzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebrannt.

Auf diese Zweischicht lackierung oder Grundierung wird dann die pigmenthaltige Autolackzubereitung in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut ein-

Der Gesamtüberzug, der, wie vorstehend erläutert, aus drei Schien- , ten besteht,; besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 70 ! - 100 pm, wobei der Anteil für die äußere Decklackschicht 30 bis ¹IO um beträgt.. Im Zuge der Rationalisieruncsmethoden in der Automob i lind us trie wird angestrebt, von dem Dreischichtsystem zu einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder eine äquivalente andere Grundierung die erste Überzugsschicht bilden und danach soll die endgültige Lackierunc mit dem pigmenthaltigen Lack aufgebaut werden, wobei'jedoch die

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, Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten, ins gesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automcbildeck lacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbehandlung solche überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitüngen herzustellen, die nach der Trocknung an der Luft oder nachdem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind.

Außerdem sollen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate sowie auch die Überzugsmittelkombinationen, bestehend aus den Copolymerisaten und den Polyisocyanaten mit in organischen Lösungsmitteln löslichen thermopolastischen Copolymerisaten mischbar und verträglich sein. Die Verwendung der thermoplastischen Copolymerisate ermöglicht eine schnelle Trock- · nung vornehmlich bei der Anwendung als Reparaturlackierung, um Fehllackierungen auszubessern. In solchen Fällen wird ei-ne klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gefordert und die gewünschte Beständigkeit gegenüber Superkraftstoffen bereits nach einer Trockenzeit von einer Stunde durch die neuen Bindemittelkombinationen erfüllt.

Ein weiterer besonderer Vorteil besteht darin, daß z.B. eine lackierte Karosserie nach der Endmontage, an der noch Lackfehlcr ausgebessert werden müssen und der aufgebrachte Reaktions lack einer Bindemittelkombination aus den erfindunpepornäß verwendeten Copolymerisaten und Polyisocyanaten besteht, auch partiell ειΐ3(νϊ-bessert werden kann« Die Ausbesserung kann auf den partiell oder vollständig vernetzten Bindemittelkombinationen vorgenommen werden. Bei .\den als Ausbesserungslack vorgesehenen Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80 Gew.-*, bevorzugt HO bis 60 Gew.-% der erfindung&gemäß verwendeten Copolymerisate und 80 bis 20 Gew.-Jf, bevorzugt 60 bis 40 Gew.-J thermoplastischen¹ Copolymerisaten zeigen sich keine Farbtonunterschiede zwischen dempartiell oder vollständig vernetzten Reaktionslack und dem Ausbesserungslack unter der Bedingung, daß die gleichen Pigmente nach Menge und Art eingesetzt werden.

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Außerdem zeigen die niedrigviskoseren erfindungsgemäß verwendeter Copolymerisatlösungen eine bessere Pigmentaufnahme sowohl bei Verwendung von anorganischen Pigmenten, wie z.B. Titandioxyd, oder organischen Pigmenten, wie z.B. Farbruß. Bei Verwendung vor Titandioxyd als Pgiment ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als auch der daraus hergestellte Reaktionslack bei einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2 : 1 noch hochglänzende Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgang zeigen. Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, solche lösliche organische Copolymerisate zu verwenden, die als Lösung mit einem Feststoff gehalt von 70 bis 90 Gew.-Ji vorliegen, wobei die' spritzfertig eingestellten Copolymerisatlösungen bei 25°C eine Viskosität von 25 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm AuslaufÖffnung, einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-?, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-?, aufweisen. Somit tragen die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen den Forderungen des Umweltschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Reohnunni

Der hervorragende Vorteil der erfindungsgemäß im Reaktionslack enthaltenen Copolymerisatlösungen liegt in der Möglichkeit, daß die Hydroxylgruppen der Copolymerisate mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur und auch erhöhten Temperaturen vernetzen und feststoff reiche Lacke im spritzfertig'eingestellten Zustand bei einer Viskosität vpn 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm AuslaufÖffnung bei 25°C, einen Feststoffanteil von 61 bis 80 Gew.-?, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-?, im Klarlack ergeben.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von überzügen aus Polyhydroxy !verbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die α,β-äthyl.enisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und GIycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 60 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3»5 bis 6,5 Gew.-?, hergestellt aus :

a) 5-24 Gew.-J? Glycidylester von a-Alkylalkanr.onocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkaninonocarbonsäuren folgender Suminenformel ^cip-li}^H20-26⁰'5 ^und l^anE^s&mer gleichförmiger Zugabe von

b) 12 - 30 Gevi..-Ϊ Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 1-10 Gew.-JS Acrylsäure, ^₁) 20 - 50 Gew..-JS Styrol und

d₂) 5 - 35 Gew.-Ji Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, d* und dp in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-J? ergibt und die Polymerisations- und Kondensaticnsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Kompononten a, b und 0 in solchen Mengen eingesetet worden Bind, daft die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3j5 bis 6,5 Gew.-Jf aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacy!peroxyden,oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind, und

B· 20 - 40 Gew.*-i organischem Polyisocyanat, wobei (A) und (B)

zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-JJ ergeben müssen, einsetzt.

ORIGINAL INSPECTED

Eine weitere Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A. 63 - 68 Gew.-# der hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate und

B. 32-37 Gew.-# organisches Triisοcyanat,welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1. Mol Wasser erhalten wurde,

wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, einsetzt.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Bindemittel 1-10 Gew.-% reaktive Melaminharze, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, mitverwendet werden.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in Form einer Lösung aus 10 - 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und 70 - 90 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Gew.-% zu 100 % ergänzen müssen, eingesetzt wird.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Komponente (A) aus einem Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0,3 "Gew.-% besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus:

A") 20 - 25 Gew.-JS Äthylglykolacetat und

B") 75 - 80 Gew.-JS eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d₂, wobei die zu veresternde Komponente a) 11 - 12 Gew.-JS Glycidy!ester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren' folgender Summenformel C₁-H₂^O, , die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sin,d und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten -C^-Ketten bestehen, mit *

+) bevorzugt ein Gemisch aus Glycidylestern von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa ·
10 Gew.-% des Gemisches) · an Glycidylestern von o-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweist.

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dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 17O⁰C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25 - 26 Gew.-? Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 3 ~ 4 Gew.-? Acrylsäure, U₁) 44 - 48 Gew.-*. Styrol,

U₂) 10 - 16 Gew.-% Methylmethacrylat,
e) 2 - 2,5 Gew.-5? tert.-Butylperbenzoat und e¹) 1 - 1,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd, 80%ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis dp sich zu 100 Gew.-? ergänzen muß, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt worden ist und dabei die Temperatur von 170 + 5 C gehalten worden ist bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80+1 Gew.-? erreicht hatte, wobei die Polymerisations- und' Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig abgelaufen sind und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0,3 aufweisen.

Die Herstellung der bei dem Verfahren eingesetzten Copolymerisate und Copolymerisatiösungen ist in der deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage mit der Bezeichnung "Copolymerisatlösung aus Acrylharz, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben in Reaktionslacken" näher beschrieben worden.

Ferner können in Reparaturlacken die Copolymerisate (A') in physikalisch an der Luft trocknenden Überzugsmitteln in Mengen

(A^f) 20 - 80 Gew.-r? hydroxylgruppenhaltigen Copolyr.erisaten ,

hergestellt gemäß Erfindung, und

(B") 80 - 20 Gew.-J» thermoplastische Copolymerisate, hergestellt aus
98 - 99,5 Gew.-J? Methylmethacrylat und/oder Äthylmeth-

acrylat,

0,5 - 2 Gew. -% .Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-5? ergänzen müssen, Verwendung finden.

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•ν

Die Herstellung der thermoplastischen Copolymerisate (5") erfolgt ' in der V/eise, daß man die Monomeren in aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol löst und auf eine Temperatur von 60 bis 12O°C, bevorzugt 8O bis 10O⁰C erhitzt und den Polyrcerisationsinitiator, z.B. Dibenzcylperoxyd oder tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzcat, vorzugsweise -.gelöst in aromatischen Lösungsmitteln, dem Moncmerengerlsch in etwa 1 bir. 5 Stunden, vorzugsweise in 2 bis 4 Stunden hinzufügt und bei 80 bin 100⁰C polymerisiert. Dabei wird auf einen Peststoffgehalt von 40 bis 55 Gew.-55 polymerisiert. Der Peroxydanteil beträgt 0,4 bi.^c; 1 Gew.-JS, bezogen auf die eingesetzten Monomer mischungen. Die thermoplastischen Copolymerisate, die als 4O-gew.-^ige Lösungen in Toluol oder Gemischen aus Xylol und n-Butanol gelöst vorliege: besitzen Viskositäten von W - Z₅, gemessen nach Gardner-Koldt; bei 25°C. c

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate (A) ergeben überraschenderweise auch die geforderte gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten. Die bekannten CopοIymerisatlösungen weisen dagegen keine Verträglichkeit mit thermoplastischen Co-polymerisaten auf.

Der besondere Vorteil der Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösung (A') mit den thermoplastischen Copolynerisaten (B") besteht darin, daß Fehlstellen einer fertigen Lackierung nach der Endmontage z.B. einer fertigen Karosserie ausgebessert werden können, wobei das erfindungsgemäße überzugsmittel, bestehend aus den erfinöunBfigRWHß fiesgesfceiifceR eepelymepisaten und Polyisocyanaten, überlackiert werden soll. Bei Verwendung von Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80 Gew.-S, bevorzugt 40 bis 60"Gew.-& erfindungsgemäß verwendetfen Copolymerisat und 8Ö bis 20 Gew.-£, "bevorzugt βθ bis 40 Gew»-# thermoplastischem Copolymerisat ergibt sich eine hervorragende schnelle, klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei ca. 20⁰C. Nach einer Trocknungszeit von einer weiteren Stunde bei 20⁰C werden oberflächenharte Lackierungen erhalten, die gegenüber Superkraftstoffen beständig sind, · .

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Als Komponente A" werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, Glykolmonqbutylätheracetat, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthy!ester, Acetessigsäurebutylester, Benzol, Toluol, Xylol und/oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von I50 bis 200⁰C verwendet.

Bevorzugt sind solche organische Lösungsmittel, einzeln oder im Genisch, die einen Siedebereich von I50 bis 200⁰C besitzen. Dazu zählen beispielsweise Äthylglykolacetat, AzetessicsSuremethy !ester. AzetessigT.ciureäthylester und aromatische LösunßsnittolEemipehe rat einem Siedebereich von 150 bis l80°C. Xthylglykolacetat ist besonders bei der Herstellung der Copolymerisate A geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den verwendeten Copolymerisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet: Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester.

Als Komponente a werden 5 bis 2k vorzugsweise 10 bis 2h Gew.-5? Glycidylester von α-Alkylalkanrnonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanrconocarbonsäuren folgender Summenformel ^ci2-li}^H2G-26°3 einzeln oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der a~Alkylalkanir.onocarbonsauren und/oder α,α-Dialkylalkan-Konocarbonsäuren kommt die Surcinenformel C₅H₁-O zu. Die ct-Alkylalkansäuren- und ctjCirDialkylalkansäuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die eine C_q-, C_1Q- und C^.-Kette enthalten dar. Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten ct-Alkylalkanmonbcarbcnsäuren basieren auf der Pionierarbeit des Dr. H. Koch vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in ' . Kühlheim, Bundesrepublik Deutschland. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am a-Kohlenstoffatosind nicht vorhanden und nur 6 - 7- % dieser Säuren enthalten ein

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Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsch Farben Zeitschrift Heft 10/16» Jahrgang Seite 435). Bevorzugt wenden solche a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkai.-monocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C₁₀~Ketten bestehen. Die Summenformel der Glycidylesterverbindung beträgt CL^Hp^O,.

Als Komponente b werden 12 bis 30 Gew.-* Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt. Hydroxyäthylacrylat verleiht den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft des Hydroxyäthylacrylats bei den verwendeten Copolymerisaten besteht darin, die Pigmentbenetzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fördern. Hydroxymethylmethacrylat verleiht den verwendeten Copolymerisaten eine besonders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanatreaktionsklarlacken bei der Zwexschichtmetalleffektlackierung gefordert wird.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b 18 bis 26 Gew.-5$ Hydroxyäthylacrylat verwendet, da besonders niedrige Viskositäter einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ergeben.

Als Komponente c werden 1 bis 10 Gew»-J5 Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-35 Acrylsäure eingesetzt»

Als Komponente d. werden 20 bis 50 Gew.-? Styrol eingesetzt, das als Homopolymerisat Glastemperaturen von etwa 100⁰C ergibt und somit als sogenanntes hartes Monomeres zu betrachten ist, welches den verwendeten- Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleiht.

Als Komponente d₂ werden 5 bis 35 Gew.-Ji Methylmethacrylat, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-JS, eingesetzt. Methylmethacrylat jils Copolymerisations-Komponeate verleiht den verwendeten Copoly-

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merisaten eine besonders hohe Witterur.gsbeständigkeit vornahmlieh bei Bewitterungstesten im Florida·?Klima.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der verwendeten Mischpolymerisate Peroxydßjemische, bestehend aus mindestens zwei Peroxyden verwendet. Die Peroxydgemische haben

einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.

Peroxyde der ersten Gruppe e stellen·Diacy!peroxyde wie das Dibenzoylperoxyd oder Perester wie das tert.-Butylperbenzoat_s tert.

Butylperoctoat oder tert.-Butylperisononanat .dar.

Peroxyde der zweiten Gruppe e¹ stellen Alkylhydroperoxyde wie tert,-Butylhydroperoxyd und Cur.olhydroperoxyd oder Dialkylperoxyd·

wie di-tert.-Butylperoxyd oder Dicumylperoxyd dar.

Als Peroxyd gemische werden jeweils 1 bis 3,5 Gew.-JS eines Peroxy d aus der ersten Gruppe e und 1 bis 3 Gew.-5? eines Peroxyds aus der zweiten Gruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b, c,

d^ und dp verwendet.

Folgende Peroxydkombinationen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz:

Dibenzoy!peroxyd-tert.-Butylhydroperoxyd; Dibenzoy Iperoxyd-Cuir;o2-hydroperoxyd; DibenzoyIperoxyd-Dicumylperoxyd; tert.-Butylper— benzoat-Butylhydroperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd; tert.-Butylper benzoat-Dicumylperoxyd; tert.-Butylperoctoat-tert.-Butylhydroperoxyd; tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd; tert.-ButyIperoctca di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperoctoat-Dicumylperoxyd; tert. Butylperisononanat-tert.-Butylhydroperoxyd; tert.-ButyIperisononanat-Cumylhydroperoxydj tert.-ButyIperisononanat-di.tert.-Butylperoxyd oder tert.-Butylperisononanat-Dicumylperoxyd.

Zur bevorzugten Ausführungsform gehören folgende Peroxydkonbina-

tionen:

DibenzoyIperoxyd-Cumolhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-di-tert.-Butylperoxydj tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxyd; tert.-Buty1-peroctoat-di-tert.-Butylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylperbenzoat-xli-.tert.-Butylperoxyd.

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ίΖ

Die bevorzugteste Ausführungsform sind Peroxydgemisehe, die die Komponente e mit 1,5 bis 2,5 Gcvi.-% tert.-Butylperbenzoat und ε' mit 1 bis 2,5 Gew.-^ Cumolhydroperoxyd-8OSig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, bezogen auf 100 Gew.-/? der Komponenten a, b, c, d^ und d~ enthalten, überraschenderweise zeigt sich, daß in .der bevorzugtesten Ausführungsform der Peroxydgemische und in der bevorzugtesten Ausführungsform der Copolynerisatlösung 75 bis 85-gew.-Sige Copolymerisatlösungen in flthylglykolacetat erhalten v/erden, die als 70-gew.-£ige Lösung in Äthylglykolacetat eine Viskosität X-Z, nach Gardner-Holdt bei 25°C ergeben und bei Verdünnung einer 80-gew.-^igen Lösung in Äthylglykolacetat mit Xylol -auf 25 Sekunden, gemessen bei 25 C im Din-Bocher mit einer ^ mm Auslauföffnung, einen Peststoff von ^5 bis 65 Gew.-55 ergeben.

Die Peroxyd£$emische werden im allgemeinen in den Konomeren gelöst oder auch getrennt dem Pclynerisatior.sir.edium, Lösungsmittel oaer Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe Anteile der Peroxydgemische bis zu 20 Gev.-% der eingesetzten Menge an Peroxyden ir. Lösungsmittel oder Lösungsr.iittelgemischen gelöst und die P.estmenge der Peroxydgenisehe von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsnediuin, Lösungsmittel oder Lösungsniittelgenisch gleichmäßig, zugeführt v/erden.

Als besonders geeignet erweist sich das Lösen des tert.-Butylperbenzoats der Peroxydgemische in den Monomeron und eine gleichmäßige Zugabe der hergestellten Gemische in-einer Zeit von 6 bis 10 Stunden in das Polymerisations- und Kondensationsmedium, bestehend aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidy!ester von a-Alkylalkar.if.onccarbonsäuren unid/odor¹ ot>a-Dialkylalkaninonocarbonsäuren.

Hierdurch wird d*ie optimale Viskositötsmir.derung erzielt, die z_vu den verwendeten Copolymerisaten führt. Die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Glycidylester der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verläuft etwa nach folgender Formel :

bad'orlginal■-; \

I ³

CH₂=CH-COOH + CH₂-CH-CH₂-O-CO-C-Cj_1-7H_5-15

O CH₃

/ ?5

CH₂=CH-C 0-CH₂-CH-CH₂-O-CO-C-C₁J_-7H_9-15 oder

OH CK,.

CE-

/ I ³

CH₂=CH-C 0-CH-CH₂-CH₂-O-CO-C-C_11-7H_9-15

OH CE₃

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidylgri'ippe wird unter den Bedingungen 0,95 bis 1,1 Mol Acrylsäure pro Mol Glycidy!ester ct,a-Dialkylalkan:nonosarbonsäuren folgender Summenformel ^c«2_"ii|^H2O-26^O"5 ¹^ ^e^^nen EpoxidRquivalent von 2¹IO - 25O

gearbeitet.

Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 5 bis 12 und wird durch überschüssige Acrylsäure und durch die als Spaltprodukt bein Per oxydzerfall entstehenden organischen Säuren geliefert, die als

externe Säure aufzufassen ist.

Der Hydroxylgruppengehalt der Copolymerisate beträgt 3,5 bis 6,5,

bevorzugt Ü bis 5,5 Gew.->?.

Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach

folgender Formel berechnet:

Einwaage Hydroxy !gruppen % OH = 1 KoI OH in g χ enthaltende Verbindung χ IOD

Molgewicht der Hydroxyl gruppen χ Gesaiiteirw?-age der Konponenten enthaltenden Verbindungen a bis

So ergibt das Umsetzungsprodukt ,aus 1 Mol Acrylsäure, welches entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 Mol Glycidylester α, α- Di alkyl alle?, π · monocarbonsäuren folgender Sumnenfornel ^cip-l^^H20-2^⁰'5 "¹^ ^e^^ner mittleren Epoxidäquivalent von 2^5, entspricht 2^5 g Glycidylester, ein Molgewicht von 317.
Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes ergibt sich fU·· 10 g vorstehend genanntem Glycidylester 2,9¹I g Acrylsäure, das

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entspricht, einer Einvraage von 12,9*1 g der'Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt dann folgender Zahlenausdruck:

= O.69? OH

317g x 100 g Gesantein-

waags öer Komponenten a bis dp

Die anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen besitzen folgende Kolekulargewichte: Hydroxyäthy lacry lat Molgewicht Ho und Hydroxyäthylriethacrylat Molgewicht I3C. Für 26 Gew.-% Hydroxy äthylacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:

17 g χ 26 χ 100

— = 3,81 % OH

116 g χ 100 g Gesair.teinv/aage der

Komponenten a bis d_?

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Umsetzungsprodukt aus Glycidylester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthy lacry lat, ergibt einen Hydroxylgruppengehalt von h,5% OH.

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-?, bevorzugt k bis 5,5 Gew.-? aufweisen, sollen die Komponenten a und b der Kon ponente c so angepaßt werden, daß der gewünschte Hydroxylgrupper gehalt erreicht wird.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten a und^b die Komponente c'mit höheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß, um die verwendeten Copolymerisate herzustellen. Bei Einsatz größerer Gewichtsprozente der Komponenten (a) und (b) muß die Komponente (c) mit kleineren Gewichtsprozenten ausgewählt werden, um die verwendeten Copolymerisate (A) herzustellen.

Bei dieser Betrachtungsweise ist (affinier davon auszugehen, daß die

Betrachtungsweise ist (affini

verwendeten Copolymerisate einen möglichst hohen Feststoffgehalt ergeben sollen, wobei als Testviskosität die Verdünnung der Copolymerisatlösungen mit Xylol auf 25 Sekunden Auslaufviskosität bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit k mm Aus lauf öffnung:, gilt.

Die Herstellung der verwendeten Copolymerisate (A) erfolgt in der V/eise, daß die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bevorzugt einen Siedebereich von 150 bis 18O°C aufweisen, mit den im Lösungsmittel gelösten Glycidylester von ct-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder otjCi-Dialkylalkannionocarbonsäuren im Reaktionskolben auf 165 bis l80°C als Gemisch erhitzt werden. In dieses erhitzte Gerasch werden die Monomerengemische a, b, c, d. und d_? sowie die Peroxyagendsehe e und e¹ getrennt oder bevorzugt gemeinsam langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei die Polymerisation:·, temperatur von 165⁰C nicht unterschritten wird. Mach eier Monomer- und Peroxydzugabe wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis der Festkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 90 Ge\:.-% erreicht hat. Die verwendeten Copolymerisate müssen die vorbestimmte Testviskosität von X bis Z₂₁, gemessen nach Gardner-Holdt, für 70gew.-%ige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat besitzen. Die Herstellung der"Copolymerisate erfolgt unter der Bedingung, daß die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam bei 165 bis l80°C ablaufen.

Diese Mischpolymerisate A werden als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden. Äthylenäiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen'diisocyanat, 1,3-DimethyIbenzoldiisocyanat, !,il-Dimethylcyclohexandiisocyanat, l-'-'ethylcyclo- · hexan-2, H-diisocyanat, 4,4« -Methylen-bis (cyclohexyldiisocyanat), Phenylendiisocyanat, 2,11-Toluylendiisocyanat, Naphtylendiisor cyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5_ϊ5-Trimethylcyclohexylisocyanat,

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Lysindiisqcyanat, Triphenylir.ethantriisocyanat, Trir.ethylbensol-2,^,6-triisocyanat, l-Kethylbenzol^j^ö-triisocyanat und Diphenyl-2,JJ,4'-triisocyanat; Di- oder Triisocyanate hergestellt durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Xthylenglykolj.Propylengly kol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2, *J-Trime thy 1-1,3-pentandiol, Hexandiol, Trinethylolpropan oder Trimethyloläthan); Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten Diisocyanate untc;· Ringbildung erhalten wurden. Ein besonders wertvolles Poly.isocyanat ist das Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol V/asser erhalten wird.

Anstelle der Polyisocyanate, können auch Polyisocyanate abspaltend Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodulcte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 WoI Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der-DT-PS 951 168 beschrieben werden.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Hol V/asser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem KCO-Gehalt von ΐβ - 17 Gew.-£ in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisücyanat. Der NCO-Gehalt dee UmsetBungepreöuk-feee gilt fttt* eifiö 7914-ge Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A bei der Verwendung in Reaktionslacken mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je nach dem-Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchge^ führt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanates bezogen auf den Gpsamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe in einer Menge ,von 0,7 bis 1,0 Isocyanat-Eruppen vorhanden ^sind'_7Q η g 4 ^ / 0 5 2 *

BAD ORIGINAL COPY

Zur Verwendung der Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Folyisocyanat B auf denkbar einfachstem liege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder .Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in spezieilen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der. Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die bei dem Verfahren verwendeten Mischpolymerisate können zur Herstellung von überzügen oder Beschichtungen in den schon erläuterten Reaktionslacken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art, z.B. porösen oder nicht porösen Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen., eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittellösungen liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der überzugsmasse zwischen 62 bis 90 Gew.-55, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen 1:20 bis 2:1 liegen. Als Pigmente können zugesetzt verden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z.B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckrnitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z.B. Calziumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate wie Barium-, Zinn-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere.Arten anorganischer Pigmente können ver-

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wendet werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calziumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxid oder Antimonoxid oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. Calsiurn- oder Bariumlacke von Azofarbstoffen.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise wie folgt teu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment, eine geeignete Losuhgsmittelmenge werden mit einer.-i Teil der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu einer pastenartigen "oder festen Pigmentpaste vermischt. Nachdem das Genisch in einer Rührwerkskugelmühle gut dispergiert ist, wird die erhaltene Paste oder Dispersion mit dem restlichen Iiisch polymerisat und anderen Zusätzen versetzt und anschließend ir-it a'in Lösungsmitteln vorzugsweise Xylol, Butylacetat und/oder Äthyl glykolacetat oder Azeton auf eine verspritzbare Viskosität mit einem Feststoffanteil von 62 bis 90 Gew.-£, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Gew.-/5 der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt.

Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisates 1 (A)

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider sowie Thermometer ausgerüsteten Kolben v/erden

A) 28 β Kthylelykolacetat (= 21,9 Gew.-5?)

B) 100 g Komponente B (= 78,1 Gew.-% ein Gemisch aus:

a) 11,7 g Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren

folgender Summenformel ^,Ηρ^Ο, mit einem EpoxidSquivalent von 240 - 250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von α,α-Di-alky!monocarbonsäuren bezeichnet auf 167⁰C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25,5 g Hydroxyäthylacrylat,

c) 3,3 E Acrylsäure, d₁) 46,2 β Styrol,

dp) 13,3 β Methyimethacrylat, wobei sich die Gewichts-55 für die . . Komponenten a, b, c, d^ und dp zu 100 Gew.-JS ergän-

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' zen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2 Gew.-% e¹) 2,0 g Cumolhydroperoxyd 80#ig = 1,2 Gew.-% , wobei die Gew.-5& Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des Rückflusses gleichmäßig bei steigender Temperatur bis auf 170°C hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch v/eitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Peststoffgehalt von 8l,0 Gew.-$ erreicht ist.

Dieses Copolymerisat verdeutlicht die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung für die Herstellung von Lacken.

Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 7,5. Die Viskosität der 70gew.-%igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Zp bis Z, nach Gardner-Koldt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C ein gestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, hat einen Peststoffanteil von 47 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%.

Terglei'chsuntersuchung nach dem Stand der Technik Vergleichsuntersuchung 1 (unter Berücksichtigung des Eeispiels in der FR-PS 1 556 309, welches der Erfindung am nächsten kcnwrit}. Der Kydroxylgruppengehalt in den Beispielen 1 bis 10, bezogen auf die Copolymerisate, im französischen Patent 1 556 309 beträgt :

% Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen % Hydroxylgruppen

im	Beispiel	1 ε	0,8
im	Beispiel	2 r	1
im	Beispiel	3 =	1,26
im	Beispiel	H =	1J52
im	Beispiel	5 =	1,41
im	Beispiel	6 =	1,41
im	Beispiel	7* =	1,66
im	Beispiel	8 =	1,85
im	Beispiel	9 =	1,85
im	Beispiel	10 =	3,18

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Der Erfindung an nächsten kommt das Beispiel 10 in der FR-PS 1 556 309 mit dem Hydroxylgruppengehalt von 3,l8/S. Es wird so verfahren, wie in Eeispiel IO der FR-PS 1 556 3C9 beschrieben.

10 Gew.-Teile 2-Hydroxyäfchylir.ethacrylat, 30 Gew. -Teile Methylrcethacrylat,
25 Gew.-Teile Styrol,
15 Gew.-Teile Äthylaccrylat,
20 Gew.-Teile Reaktionsprodukt, gemäß Reaktion (a) erhalten,

1,3 Gew.-Teile Laurylmercaptan,

1,5 Gew.-Teile Asobisisobuttersäurenitril, 20 Gew.-Teile Butylacetat, 20 Gew.-Teile Äthylacetat, 30 Gew.-Teile Toluol,

10 Gew.-Teile Äthylglykclacetat und ,

20 Gew.-Teile Xylol

wurden in eine Mischpolymerenlösung umgewandelt.

Die Viskosität der 50-gew.-£igen Lösung beträgt nach Gardner-

Holdt R.

Die Copolymeris at lösung weist einen starken Bodensatz auf und ii.·- außerdem trübe. Durch Filtration konnten die festen ausgefallenen Restandteile ab filtriert werden. Die Trübung der liarzlösunp konnte nicht beseitigt werden. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer Il in« AuRl&Mföffnung h&fe pinen Feefeefeeff&nfeeil ven 57 Qewi-SS» Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3,18 Gev.-%.

Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung des Standes der Technik und des Erf'indungrsgedankens der vorliegenden Erfindung- '

Vergleichsunt-ersuchung 2

Es wird so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem verwendeten Copolymerisat 1 (A) angepaßt wurden. Es wurden verwendet :
25,5 Gew.-£ Hydroxyäthylacryiat,
13,3 Gew.-55 Methylmethacrylat,
'16,2 Gew.-% Styrol und

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15 Gew.-jS Reaktionsprodukt gemäß Reaktion (a) der FR-PS 1 556 309 erhalten. Die Copolymerisatlösung zeigte eine besonders starke milchige Trübung, die durch Filtration nicht beseitigt werden konnte. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%. Die Viskosität der 50gew.-£igen Lösung betrug Z, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C. Die mit Xylol au? 25 Sekunden bei 25⁰C eingestellte Viskosität, gemesen im DIN-Becher mit eintr 4 mm Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 28 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung 3

Es wurde wie bei Copolymerisat 1 (A) beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von l60 C und unter Verwendung von tert.-Butylperbenzoat allein polymerisiert. Die Viskosität der 70gew.-$igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach , Gardner-Holdt, ist größer als Zg. Die Harzlösung zeigt eine Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen war. '

Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, ergab einer. Feststoffanteil von 38 Gew.-Ä.

Vergleichsuntersuchung 4

Es wurde wie beim Copolymerisat 1 (A) beschriebein, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von l60°C uhd unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd, 80$ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol allein polymerisiert. Die Viskosität der 7Ogew.-5?igen Lösung in Äthylglykelaße-fea-fei Bett^fi^n n^H naaafiua-Holdt, ist größer als Zg · Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen ist. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher 'mit einer 4 mm Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 34 Gew.-%.

Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisates 2 (A)

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden A 28 g Xthylglykolacetat ' = 21,9 Gew.-?

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BAD OF!iG!NAL

B 100 s.Komponente B =78,1 Gew.-JS

a) 2k g Glycidy!ester, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf

172°C- erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b) 19,1 g Hydroxyäthylinethacrylat,

c) 7j2 g Acrylsäure, U₁) 28,1 g Styrol, dp) 21,6 g Methylmethacrylat, wobei sich die Gew.-Ji für die

Komponente a, b, c, d* und d₂ zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2 Gew.-£ , e¹) 2,0 g "Cumolhydroperoxyd 80£ig= 1,2 Gew.-Ϊ,

wobei sich die Gewichtprozent-Angaben auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) beziehen, in J Stunden unter Sieden bei gleichzeitiger Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoffgehalt von 80 Gew.-? erreicht ist.· Die Säurezahl des Peststoffanteils beträgt 11. Die Viskosität der 70gew.-£igen Lösung-in Äthylglykolacetat liegt bei Y-Z, gemessen nach Gardner-Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer jl mm Auslauföffnung, hat einen Peststoffanteil von 52 Gew.-2. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von *!, 17 Gew.-%. Die Copolymerisatlösung enthält keine unlöslichen Feststoffanteile und ist frei von Trübungen.

• Her sfceTlung 'des thermoplastischen Copolymeris at s

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und V/asser ab scheider ausgf

statteten Kolben werden 600 g Toluol, 200 g Äthylmethacrylat,

k g Acrylsäure und 296 g Methylmethacrylat auf Rückfluß erhitzt und folgendes

Gemisch, bestehend aus: 150 g Toluol und . " '

3,5 g Dibenzoylperoxyd, 75£ig i° Wasser suspendiert, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit

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werden noch weitere

2 g Dibenzoylperoxyd, 75£ig in Wasser suspendiert hinzugefügt und nochmals unter Rückfluß polymerisiert. Der Feststoff gehalt der Lösung beträgt HQ Gew.-%. Die Viskosität der Lösung zeigt einen Wert von X-Y, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25⁰C. Die Säurezahl beträgt 5. - ^: · ·

Herstellung·, des thermoplastischen Copolymerisats 2

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

300 g Xylol,

1,5 E Methacrylsäure und
300 g Methylmethacrylat auf 85⁰C erhitzt und folgendes Genisch.

bestehend aus:
50 g Xylol und

2,5 β Dibenzoylperoxyd, ?5Sig in VJasser suspendiert, in 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 stündiger Polymcri- ■ sation bei gleichbleibender Temperatur wird noch ein weiteres g Dibenzoylperoxyd, 75Äig in V/asser suspendiert, hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert bis der theoretische Feststoffgehalt von ¹16 Gew.-? erreicht ist. Die mit n-Butanol auf 40 Gew.-: verdünnte Lösung besitzt eine Viskosität von Z, - Z₁., gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C Die Säurezahl des Polymerisats beträgt k.

Reaktionslack auf der Basis von 70 Gewichtsprozent Mischpolymerisat 1 (A) und 30 Gewichtsprozent organischem Triisocyanat, bezogen auf das Festkörpergewicht.

6l,6 g'Mischpolymerisat-l-Äthylglykolacetat-Lösung (Copolymerisat 1 (A), gelöster Festkörper 8l Gew.-£) werden mit 28,6 g einer 75-gew.-£igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-£ in einem Gemisch aus Xylol/A'lhylglykolacetat =1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. Es wird 0,5 ε Diäthyläthanolamin hinzugefügt durchgemischt und durch

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Zugabe von Xylol auf Spritzviskosität, nämlich 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer ¹J mm Auslauföffnung, eingestellt. Der Lack wurde auf Glasplatten mit einer Naßfilm schichtdicke von 90 um aufgetragen und bei l8 bis 20°C an der Luft getrocknet» Die Pendelhärte, gemessen nach König (Din 53157) beträgt nach einem Tag 60 Sekunden, nach drei Tagen 1^0 Sekunden und nach sieben Tagen 18O Sekunden. Die bei 80⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 102 Sekunden, nach einem Tag bei Raumtemperatur gelagert I80 Sekunden und nach 3 Tagen 202 Sekunden. Die bei 120°C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 203 Sekunden, die sich bei der Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber der Findernagelprobe, sehr gut beständig gegenüber Xylol und Azeton.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,6 Gew.-Teile Rutil : 1 -Gew.-Teil Bindemittelkombinatiön) ergab im Florida-Klima nach 18-rnonatiger Bewitterung nur einen Glanzverlust von 10£ gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.

Besonders hochglänzende Schwarzlacke erhält man, wenn man 20 Gew.-Teile Farbruß FV/ 200 mit 270 Gew.-Teilen der Mischpolymerisat-Ir Lösung, Calziumnaphthenat und Silikonöl, l#ig in Xylol gelöst, und bei Vervrendung einer entsprechenden Menge Xylol und Butylacetat einem etwa 30 bis 40 minutigen Mahlproseös unter Verwendung einer "Sandmill" unterzieht. Nach Zugabe .von weiteren 270 Gew.-Teilen Mischpolymerisat-1-Lösung und Einstellung mit Xylol/ Äthylglykolacetat im Verhältnis 1:1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden im Din-Becher mit einer k mm Auslauföffnung werden über mehrere Monate flockungsstabile Lacke erhalten. Man stellt eine*h Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-jS Mischpolymerisat und 30 Gew.-Ji organischem Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und % Mol Wasser erhalten worden ist, her. Die damit hergestellten Überzüge, die bei 80 C in 30 Minuten eingebrannt werden, ergeben

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oberflächenunempfindliche Filme, so daß bei der Fahrzeug-Reparaturlackierung in noch nicht ausgekühlten Zustand die Abdeckklebebänder entfernt werden können und die Montage durchgeführt werden kann. Das "pot life" der mit Xylol auf eine Viskosität von 25 Sekunden eingestellten Klarlackkombination aus Mischpolymerisat-1-Äthyl-glykolacetat-Lösung und dem Triisocyanat beträgt nach einer Lagerung von 8 Stunden bei 23 C kO Sekunden, gemesser im DIN-Beeher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 25 C. Somit ergibt sich, daß die Bindemittelkombination über einen Arbeitstag von mindestens 8 Stunden verarbeitbar ist, da beim Lackverarbeiter eine Viskositätsverdoppelung auf 50 Sekunden toleriert wird.

Beispiel 2

Reaktionslack auf der Basis von 70 Gewichtsprozent Mischpolymerisat 2 (A) und.30 Gewichtsprozent organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.

62,5 g Mischpolymerisat-2-Äthylglykolacetat-Lösung (Copolymerisat 2 (A), gelöster Festkörper 80 Gew.-%) werden mit 286, g einer 75-gew.-#igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCC-Oehalt von 16,5 - 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Sthylglykolacetat = 1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hoxamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten v;orden ist, und 0,5 g Diäthyläthanolamin gemischt und mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25 C, gemessen im Din-Becher mit einer ¹J mm Auslauföffnunc» aui¹ Spritzviskosität eingestellt und auf Glasplatten mit einer Naßfilmschichtdicke von 90 ym aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (Din 53157) beträgt nach einem- Tag ^5 Sekunden, nach drei Tagen 110 Sekunden und nach sieben Tagen I60 Sekunden. Die bei 80⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 75 Sekunden und nach Lagerung bei 23°C nach einem Tag I30 Sekunden und nach vier Tagen 162 Sekunden. Die bei 120°C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von I65 Sekunden, die sich bei Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber Superkraftstoffen und Xylol.

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Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,65 Gew.-Teilen Rutil : 1 Gev:.-Teil Bindemittelkombination) ergab nach 16 monatiger Bewitterunr im Florida-Klima nur einen Glanzverlust von 12? gegenüber der· Glanzmessung vor der Bewitterung.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Beurteilung des Aussehens der Copolymerisatlösungen

Beurteilt werden die Harzlösungen auf Ausflockung fester unlöslicher Bestandteile und auf Trübung der Karzlösungen. Wie Untersuchungen gezeigt haben, lassen sich die festen unlöslichen Bestandteile abfiltrieren. Trübungen der Harzlösungen i%^rerden durch Filtration nicht beseitigt (s. Tabelle 1).

1 = klare Lösung (bester Viert) 5 = sehr starke milchige Trübung (schlecht es te'r Wert) 0 = keine Ausflockung
+ = Ausflockung fester Bestandteile

Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Herstellung von schwarzen Decklacken und Beurteilung des Glanzes der Filme

Aue den folgenden Komponenten :

270 g erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung 1 (A) 20 g Farbruß, beschrieben in der Firmendruckschrift FV/ 200 der

Firma Degussa,
4 g DiäthylSthanolamin,
10 g Silikonöl*, beschrieben in der Firmendruckschrift Bayer ' ^v

Silikonöl L 050, ljfig Xylol gelöst,

10 g Calziumnaphthenat flüssig mit einem Gehalt von k% Calzium, 65 g Butylazetat und
70 g Xylol
wird mit Hilfe einer Sandmill, Mahlzeit etwa 60 Minuten, ein Lack

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hergestellt. Nach Zugabe von weiteren

270 g erfindungsgemäß verwendeter Copolymerisatlösung 1 (A) und Verdünnung mit einem Lösemittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Xylol und Butylazetat auf eine Auslaufviskosität von 23 Sekunden bei 20⁰C, gemessen im DIN-Becher rr.it einer ^i r.~ Auslauföffnung, wird der Lack auf senkrecht stehenden Glasplatte aufgegossen und nach dem Verdunsten des Lösemittels der Glnnzgra' geprüft. Es werden hochglänzende Filme erhalten, die im Bereich zwischen 1 bis 10 um keine Pigmentausfällung zeigen. Das Gewicht^ verhältnis Bindemittel zu Pigment beträgt 95,6 Gew.-% Bindemitte] zu 4,4 Gew.-% Pigment.

Die Pigmentierung und das Ablaufen werden bei den Copolymerisaten in den Vergleichsuntersuchungen 1, 2, 3 und H in der gleichen Weise durchgeführt und der Glanz und die Pigmentaus fällung der Lacke beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeiger., isf die erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlcsung den bekannten Copolymerisatlösungen überlegen.

1 = hochglänzende Filme ohne Pigmentausfällung (bester !','ort) 5 = matte Filme und sehr starke Pigmentausfällung (schlechtester

Wert)

Prüfung auf Verträglichkeit der verwendeten Copolymorisatlosunr.on 1 (A) und 2 (A) (der Verfrleichsuntersuchungen 1 und 2) mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2.

62 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung 1 (A), bestehend aus 5Q Qswiohtateilen Capplytnoiieafc und 12 Qewiehfcüteilon Äthyl« glykolacetat, werden mit 125 Gewichtsteilen der thermoplastischen Copolymerisatlösung 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Copolymerisat und 75 Gewichtsteilen Toluol, gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf einen Feststoff gehalt von 40 Gevi.-% verdünnt und auf Glasplatten aufgebracht, wobei eine Trockenfilmschichtdicke von 250 bis 300 pm erzielt wurde. Nach der Trocknung bei Raumtemperatur wurden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Verträglichkeit untersucht. Diese Mischung besteht aus 50 Gew.-# des Copolymerisats 1 (A) und

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COPY .

50 Gew.-? des thermoplastischen Copolymerisats 1. Die Mischungen aus den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen 1 (A) und 2 (A) sowie den Copolymerisaten aus den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wurden mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2 in der Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, auf Glasplatten aufgebracht und die erhaltenen Filme beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, sind "die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisatlösungen den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Prüfung auf Filmaussehen 1 = hochglänzend (bester Wert)

5 = stark trüber Film (schlechtester

Wert)

Prüfung der Topfzeit ("pot life")von Reaktionslacken

66,6 g der verwendeten Copolymerisatlösung 1 (A) und hO g einer 70gew.-£igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NGO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, werden gemischt und mit Xylol auf eine Aus laufviskosität von 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg nach 6 Stunden Lagerung bei 2 3°c bestimmt. Das Mischungsverhältnis beträgt 70 Gew.-* des erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisats 1 (A) und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanatsι

Eine Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 70 Gew.-£ Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 30 Gew,-£ des Biuret gruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine weitere Vergleichskoir.bination setzt sich zusammen aus 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in der FR-PS 1 556 309 beschrieben. . " -

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Die Yiskositätsteinsteilung wird r.it eiern vorstehend beschriebene: Lösemittelgcndsch in der gleichen Weise vorgenommen. "Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind die erfindungs gemäßen F.eaktionslacke den bekannten Reaktionslacken deutlich überlegen, da sie eine längere Verarbeitungsdauer aufweisen.

Herstellung- von pigmentierten Zwei-Kor.poneriten-Pee.kticnslacken und Prüfung der AbIaufneirung von eingrebrennten FilTrer.

Das Kombinations verhältnis beträgt 65 Gew.-£ erfindunfrogenäß verwendetes Copolymerisat und 35 Gew.-% Biuretgruppen enthaltende; Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment : Bindemittel beträgt 42 Geew.-£ : 58 Gew.-%.

Aus den folgenden Komponenten :

80 g erfindungsgemäß verwendete Copolymerisatlösung 1 (A)₃ 73 g Titandioxyd (Rutil),
0,5 g Diäthyläthanolamin,
2,5 g Silikonöl, beschrieben in der Firmendruckschrift Bayer

Silikonöl L 050, l*ig in Xylol gelöst,

2 g Calziumnaphtena flüssig mit einem Gehalt von H % Calzium 4,5 g Bentone-38-Paste 10gew.-#ig in Xylol, Methylisobutylketon im Gewichtsverhältnis = 86 : 4 gelöst, beschrieben in der Firmendruckschrift der Firma Kronos Titan,

und einer Lösemittelmischung aus Xylol und Äthylglykolaeetat im Gewichtsverhältnis 1:1 wird eine Lackpaste durch 24-stundiges Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt* Daeu werden 46^6 g einer 75-gew.-$igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Sthylglykolacetat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, hinzugefügt. Dies,e Mischung wird dann mit einem Gemisch aus Xylol, Butylacetat und Sthylglyko lace tat im Gewichts-· verhältnis =1:1:1 auf eine Auslauf-Viskosität von 22 Sekunden bei 23 C, gemessen im Din Becher mit einer H mm Aus lauf öffnung, verdünnt.

Dieser Reaktionslack wird im Spritzauftragsverfahren auf senkrecht stehende Stahlbleche in äf^J^V⁵⁶ aufgebracht, daß Trocken-

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filmschichtdicken von δθ pm ersielt werden. Die Abluftzelt zwischen den einzelnen Spritzaufträgen soll maximal 30 Sekunden bis eine Minute betragen. Nach erfolgtem Spritζauftrag wird ca. 5 Minuten abgelüftet und bei 120⁰C 30 Minuten der Lackfilm eingebrannt.

IV VergTel'ch'sur.tersuchung zur AbTaufneigung

Das Komb!nationsverhältnis beträgt 77 Gew.-% Copolymerlsat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew,-* Bluretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment : Bindemittel beträgt k2 Gew.-* : 58 Gew.-*.

2, Verfrleichsuntersuchup.g; zur Ablaufneigung

Das Xoirfc !nations verhältnis beträgt 65 Gew.-* Ccpolymerlsat aus Vergleichsunters uehur.g 2 und 35 Gew.-* Bluretgruppen enthaltendes Trilsocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment : Bindemittel beträgt H2 Gew,-* : 58 Gew.-*,

Die Pigmentierung und der Spritzauftrag auf senkrecht stehende Stahlbleche wird bei den vorstehenden Verglelchsuntersuichimgen und 2 wie beim erflndungsgemäß verwendeten Copolymerlsat 1 (A), vorstehend beschrieben, In der gleichen Meise durchgeführt. Die Filme werden bei 120°C In 30 Minuten eingebrannt. V7ie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, sind die erfindungsgemäS verwendeten Reaktionslacke den bekannten ReaktIonslacken durch geringere Ablaufneigung deutlich überlegen.

Weitere VergleichsUntersuchungen mit ReaktIonslafcken auf der Grundlage der verwendeten CopolymerisatlSsungen und Polyisocyanate im Vergleich zu den bekannten Reaktionslacken der _ FR-PS 1 556 309

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-* Copolymerlsat, das entspricht 86,6 g der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate 1 (A}-Lösurig, und 30 Gew.-* Triisocyanat, das entspricht 40 g einer 75gew.-*igen Lösung eines in einem Gemisch, aus Xylol und Ithylglykolacetat gelösten Triisoeyanats, hergestellt aus 3 Molen Hexamethylendilsocyanat und einem Mol Wasser, mit einem NGO-Gehalt von 16,5 bis

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17,0 Gew.-SS, werden mit Aceton auf eine Aus lauf viskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im DIN-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt. Von dieser verdünnten Harzlösung wird der Feststoffgehalt durch Abdampfen bei 120°C in 6O Minuten ermittelt.

Die Karzlösung wird im Sprifczauftrag auf ein Stahlblech rät eineinhalb Kreuzgang, wobei zwischen jedem Kreuzgang ca. 1 Minute abgelüftet wird, aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit des lackierten Stahlblechs von 5 Minuten wird bei 12O°C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein glatter, blasen- und kraterfreier Lack mit einer Trockcnfilmschichtdicke von 70 bis 80 ym erhalten.

Ein Fteaktionslack aus 70 Gevi.-% Copolymerisat, das entspricht 87j6 g verwendete Copolymerisat 2 (A)-Lösung, und 30 Gew.-% Triisocyanat, das entspricht 40 g des vorstehend beschriebenen Triisocyanats, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Kratzer und Blasen bei einer Trockenfilmsehichtdicke von 70 bis 80 ym.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymerisat !,das entspricht 6l,8 g der verwendeten Copolymerisat 1 (A)-Lösung und 18,0 Gew.-%, das entspricht 11 g 3-Isocyanatomethy1-3,5,5~ Trimethylcyclohexylisocyanat, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Azeton auf die gleiche Viskosität verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach den Einbrennen keine Krater- und Blasenbildung sowie eine glatte Oberfläche bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 μκι.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-Ji Copolymerisat 2 (A), das ent spricht 62,5 g*der verwendeten Copolymerisat 2 (A)-Lösung, und 18,0 Gew.-JS, das entspricht 11 g 3-Isocyanatomethyl-3,5>5-Trimethylcyclohexylisocyanat werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Aceton auf die vorstehend beschriebene Viskosität verdünnt. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wurde ermittelt und ein Stahlblech lackiert und, wie vorstehend angegeben, ein-

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gebrannt. Das lackierte Blech mit 80 um Trockenfilmschichtdicke ergab eine glatte, kraterfreie und blasenfreie Oberfläche.

Die bekannten Reaktionslacke mit den in der Tabelle h angegebenen Gewichtsprozenten werden in der gleichen Weise mit Azeton auf eine Auslaufviskosität von ^O Sekunden bei 25 C, gemessen im Din-Becher mit H mm Auslauföffnung^ verdünnt. Die Harzlösuncen werden ebenfalls mit eineinhalb Kreuzgang im Spritzauftrag auf Stahlbleche aufgebracht, wobei nach jedem halben Kreuzgang jeweils ca. 1 Minute abgelüftet wird. Nach dem Aufbringen der Reaktionslacke wird 5 Minuten abgelüftet und bei 120 C 30 Minuten ei: gebrannt. Es wurden zunächst nur Filme mit einer Trockenfilir,-schichtdicke von h0 bis 50 um erhalten« Die Oberfläche scigtf? v5ele Krater und Blasen.Will man bei den bekannten Re&ktionelacken Schichtdicken des Trockenfilms von 70 bis 80 μ in erreicher: so muß man das Spritzauftragsverfahren auf zweieinhalb bis drei Kreuzgänge erhöhen. Die dann eingebrannten Filme zeigten noch stärker ausgeprägte Blasen- und Kraterbildung als die Filme mit niedrigeren Trockenfilmschichtdicken. Außerdem wurde der Feststoffgehalt der verdünnten Harzlösungen, wie vorstehend beschrieben, ermittelt.

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen ergeben sich deutlich zusätzliche Vorteile für die verwendeten Copolymerisatlösungen.

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Tabelle Vergleiehsuntersuehungen der Copolymerisate

ί	Trübung	vüEuliiSa und "11 !"ir* ISpiT	Verwendetes Copolymerisat 1 (A)	Vergleichs- untersuchung ,1 . , .	Vergleichs untersuchung 2	Vergleichs untersuchung 3	Vergleichs untersuchung 4
Fes ta toff gehalt sbestinvs rang der Copolyfterisatlösungen bei 120"C 60 Minuten		81 %	50 %	50 5?	80 %	80 %
Aussehen der	Ausflockung fester Be standteile	1	2-3		3	5
Copolymerisat- lösungen	Feststoff gehalt, bestimmt bei 12O0G 60 Minuten der bei 250G auf 25 Sekunden Auslaufviskosität rrit Xylol verdünnten Karalösungen, ge» wessen im Din-Eeeher mit 4 sn Auslauföffr.ung			O	O
Viskosität der sdt Äthyl- glykelaeetat auf 70 % Fest stoff e^alt verdünnten Harz- Ge?dr,&r-Koldt bei S3ÖG	O		28 %	38 *	1 < O . '
Eeurtiiluni^ dss	47 %	37 %	im	die Viskosität ist größer alo Zg	ISJ φ 34 % öo O
■,	m	3	3	die Viskosität ist größer als Zg
Λ J.	2-3	5

Tabelle 2

Prüfung auf Verträglichkeit der verwendeten Copolymerisate a (A) und 2 (A) und der Vergleichscopolymerisate i und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

	50 Gew.-J? des Copolymerisats 1 (A)	50 Ge\'i.-% des Copolymerisats im Vergleichssopoly- rrerisat 1	50 Gew.-fl» des Copolymerisats im Verglei chs copoly mer is at 2	50 Gew.-# des Copolymerisats 2 (A)
50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisate 1 . .	1	2-3	4 - 5	1
50 Gew.-JS des thermoplastischen Copolymerisate 2 ....	1	2-3	4-5	1

Prüfung auf Filmaussehen

1 = hochglänzender Film (bester Wert)

5 = matter Film (schlechtester Wert)

■Hl' O¹ CD OO

CP CP

€?

O cn

CD GD

Tabelle 3

Vergleichsuntersuchungen der Reaktionslacke aus Kombinationen aus dem Copolymerisate (A) und den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 mit Triisocyanat

03

*·■"■ •*n. <=>■ - ■ ,.. ^ ■■ cn lsi *«.	70 Gew.-J? verwendetes Copolymerisat 1 (A) und 30 Gew.-JS Biuret- gruppen enthaltendes Triisocyanat .	77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichscopoly- morisat 1 ur.d 23 Gew.-% Biueretgruppen enthalten des Triisocyanat	70 Gew.-JS Copolymerisat aus Vergleichscopcly- merisat 2 und 30 Gev/.-£ Biuret gruppen enthal tendes Triisocyanat
Die bei 12O0C in 30 Minuten einge brannten Filme werden mittels Watte bausch gegen Azeton 5 Minuten Belastung geprüft.	leichte Quollung	stärkere Quellung	leichte Quellung
Bestimmung des "pot life" bei 230C nach 6 Stunden lagerung .	Viskositfttsanstieg auf 30 Sekunden	Viskositätsanstieg auf I45 Sekunden	ViskositMtsanstieg auf 95 Sekunden
Prüfung der Ablaufneigung und Krater- bildung der mit Titandioxyd pigmen tierten Lackkorrbinationen, die bei 120 C in 30 Minuten ein^cbraiint werden.	bei 80 um Trockenfilm schichtdicke keine Ab- loufneigung und keine Krutcrbildung	bei 50 bis 60 ym Trocken- filmschichtdicke starke Ablaul'neig'jjng, bei 70 bis 80 yni starke Fratorbil-	bei 40 bis 50ym Trecker.· filrrschichtdicke starke Abiaulneigung, bei lj>0 bis 60 um starke Yi^cvr-

Q Z

cn

00 ob

Tabelle

	Peststoffge halt der ver dünnten Karzlö- sungen in Ge\i.-%	Aussehen der aus den Re- akticnslacken nach dam Einbrennen erhaltenen Filme
Realct ions lack aus 70 Gew.-# erilndungsgemäS verwendetes Copolymerisat 1 (A) ur.d 30 Gc\-j.-% Triisocyanat	67,5	bei 70 - 80 pm ; keine Blasen- und ; Kraterbildung
Rcaktionslack aus 70 G&i.-% erilndungagsniäß verwendetes Copolymerisat 2 (A) und 30 Gew.-^ Triisocyanat	70,2	bei 70 - 80 pm keine Blasen- und Kraterbildung
Reakticnslack aus 82,0 Gew.-% erfindungsgeinäS verwendetes Copolymerisat 1 (A) ur.d 18,0 Ge-fi.-% Iscphcron- diisocyenat +)	68	bei 70 - 80 pm keine Blasen- und Kraterbildung
Reakticnslack aus S2,0 Gew.-JS erfindungsgemäß verwendetes Copolyinerisat 2 (A) uni 18,0 G~a-% Iscphoron- diisocyanat +)	72	bei 70 - 80 um keine Blasen- und Krater'biidung
Reactions lack aus 77 G&i.-% Vergleichsccpolynierisat 1 und 23 Gev;.-£ Triisocyanat	52	bei 4CK5O yn Blasen-und Kraterbildung bei 70-80 pn verstärkte Blasen-und Krater-bildun,?;
Reakticnslack aus 70 Ge\-i.-% Vergleichscopolyrerisat 2 und 30 Ge*.-i.-% Triisocyanat	17	bei ίΙ0-50 μτη starke Blaser und Kraterbildung bei 70-80 Pm ist der gesanr- te PiIm voller Blasen und yr>a-f-.c.>'
Reakticnslack aus 85,7 Gew.-JS Vergleiehseepeiyifisriaat: l und 1^,3 Gew.-? Isophorondiiso- cyanat +)	52,5	bei JjQ-5© yß B3as©n- und Kraterbildung, bei 7Ο-8Ο pin verstärkte Blasen- und Kraterbildung
Reaktionslack aus 32,0 Gavj',-% y'ergleichsccpolynierisat 2 und 38,0 Gew.-JS Iscphorondiiso- cyanat +)	- W	bei ilO-50 pm starke Biesen- und Kraterbildun^;, bei 70-80 um ist 75i~des B'ilrs voller Blasen und Krater
V.rie aus der Tabelle 1I hervorgeht, sind die er findungs gemäß ver wendeten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken überlegen. L

3-Isocyanatomethyl-3,5j5-Trimethylcyclohexylisofcyanat

Als reaktive Melaminharze sind beispielsweise brauchbar : Monomethylolpentamethoxymethylenmelamin, Dimethylol-tetramethoxymethylenmelamin oder Trimethylol-trimethoxymethylenmelarain, einzeln oder im Gemisch.

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Claims (1)

1. Patent ansprüehe

   ί l.J Verfahren zur Herstellung von überzügen aus Polyhydroxy1- ^ verbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Ums et zungsprodukt-s.^aus^ Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die ctVß-"SThylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,daß man

   A. 60 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3>5 bis 6,5 Gew.-^, hergestellt aus :

   a) 5 - 24 Gew.-% Glycidy!ester von a-Alkylalkanmonocarbon-' säuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^ci2-l4^H20-26°3 ^und langsamer.-gleichförmiger Zugabe von

   b) 12 - 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyl· methacrylat,

   c) 1-10 Gew.-% Acrylsäure, Q₁) 20 - 50 Gew.-% Styrol und d₂) 5-35 Gew.-% Methylmethacrylat,

   wobei die Komponenten a, b, c, d- und do in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleich zeitig und gemeinsam durchgeführt worden sind und die zusätzliche Bedingung eingehalten worden ist, daß die Komponenten a, b, und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymer-isate einen Hydroxylgruppengehalt vo. 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisatisnsinitiatqren hergestellt worden sind, und

   B. 20 - kO Gew.-;? organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen,

   einsetzt und gegebenenfalls den überzug mit einem verträglichen lufttrocknenden Lack ausbessert.

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   ORIGINAL INSPECTED

   COPY

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A. 63 - 68 Gew.-% der hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate,

   B. 32 - 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendixsocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 GEv;.-% ergeben müssen,

   einsetzt.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Bindemittel 1-10 Gew.-% reaktive Melaminharze, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, mitverwendet werden.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in Form einer Lösung aus

   10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln und 70 bis 90 Gew.-? Copolymerisaten, wobei sich die Gewichtsprozent zu 100 Gew.-^ ergänzen müssen, eingesetzt wird.

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Komponente A aus einem Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0,3 Gew.-% besteht, welches aus einem Gemisch, bestehend aus: A") 20 - 25 Gew.-? Äthylglykolacetat und

   B") 75 - Bo Oew.-JG eines ReakfeionegemischeE aus den Komponenten (a) bis (d₂), wobei die zu veresternde Komponente a) 11 - 12 Gew.-% Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^i7^24^"5 * die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden -sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C^-Ketten bestehen, mit _x

   +) bevorzugt ein Gemisch aus Glycidylestern von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-% des Gemisches) an Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweist.

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   dem Äthylglykolacetat auf 165 bis 17O⁰C erhitzt wird und ein Geraisch, bestehend aus

   b) 25 - 26 Gew.-J? Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

   c) 3 - 4 Gew.-% Acrylsäure, d_±) 44 - 48 Gew.-% Styrol,

   d₂) 10 - 16 Gew.-% Methylmethacrylat, e) 2 - 2,5 Gew.-% tert.-Butylperbentzoat und

   e') 1 - 1,5 Gew.-# Cumolhydroperoxyd, 80£ig in einem Gemisch • aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren (a) bis dp) sich zu 100 Gew.-% ergänzen muß, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt worden ist und dabei die Temperatur von 170 + 5 C gehalten worden ist bis der PEstkörper in der Lösung den Wert zwischen 80 + 1 Gew.-% erreicht hatte, wobei die \ Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig abgelaufen sind und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0,3 aufweisen.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausbessern des Überzuges ein physikalisch an der Luft trocknendes überzugsmittel Verwendung findet, worin das Bindemittel aus einem Gemisch aus (A^!) 20 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymer!säten (A),

   (B") 80 - 20 Gew.-% thermoplastischen Copolymerisaten, hergestellt aus
   98 - 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder A'thylmeth-

   acrylat,

   0,5 -'2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei sich die Komponenten zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen, besteht.

   7· überzugsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Bindemittel ein Gemisch ' aus

   * 7Ü98AA/0524

   (A') 20 r 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten (A), und

   (B") 80 - 20 Gew.-% thermoplastischen Copolymerisaten, hergestellt aus 93 - 99,5 Gew.-£ Methylmethacrylat und/oder iifchylmeth-

   aerylat,

   0,5-2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei sich die Komponenten zu 100 Gewichtsprozent ergänzen müssen, neben in der Lackindustrie üblichen inerten Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen enthält.

   . 109844/0524