-
Verfahren zum Herstellen einer Ubergangsmetalle enthaltenden
-
Katalysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Ubergangsmetalle enthaltenden
Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.
-
Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen
von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis -Monoolefinen,
insbesondere von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens, durch Polymerisation des
bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere von 50 bis 1250C
und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere von 5 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
aus (1) einer Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente und (2) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente
der Formel AlR mX 3-m worin stehen X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff,
vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor, R für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest,
und m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3, mit den Maßgaben,
(i) daß das Atomverhältnis Ubergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium
aus Komponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis
1 : 200, liegt, sowie Cii; daß als Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) eingesetzt
wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man (1.1) zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen
Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugswesse 400 /um, ein Porenvolumen von
0,3 bis 3, vorzugsweSse 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000,
vorzugsweise
200 bis 400 m2/g besitzt und die Formel Si02.aA1203
- worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat,
und 1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa)
100 Gewichtsteilen eines Alkohols der Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten
C1- bis C8-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest,
und vorzugsweise einen C1- bis C4-A1-kylrest, und (IIb) 0,01 bis 40, vorzugsweise
1 bis 25 Gewichtsteilen einer Ubergangsmetall-Komposition miteinander in Berührung
bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
anorganisch--oxidischer Stoff (I) : Ubergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich
von 1 : 0,01 bis 1 : 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 0,8 liegt, die Suspension
(III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 1600C
und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen
Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und (1.2)
dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (1V; und
(1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V)
der Formel AlR mX 3-m worin stehen X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff,
vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis C8-Alkylrest,
und m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3, miteinander
in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05
bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als Suspendiertes
resultierende, festphasige Produkt (VI) die Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) ist -Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang
als repräsentativ das in der GB-PS 1 601 418 beschriebene gelten kann.
-
Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende
andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1).
-
Die besonderen Ausgestaltungen der Ubergangsmtetall-Katalysatorkomponente
werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:
(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen,
nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen
die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente
(1) erhöht ist.
-
(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das
Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (bl) die Ausbeute gemäß
(a) gesteigert wird und/oder (b2) Ubergangsmetall-Katalysatorkomponenten eingesetzt
werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
-
(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ
niederen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von
Bedeutung sein kann.
-
(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen
Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen
Schüttgewichtes; - was für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme,
die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate
von Bedeutung sein kann.
-
(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
-
(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter
Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen
an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von
Bedeutung sein kann.
-
(g) Katalysatorsysteme, die es erlauben, Polymerisate mit besonders
ausgeprägter Spannungsrißbeständigkeit zu erzeugen; - einer Eigenschaft, die z.B.
besonders wichtig ist für Flüssigkeits-Behältnis se, namentlich Behältnisse, in
denen aggressive Flüssigkeiten aufbewahrt werden sollen.
-
(h) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
-
(i) Katalysatorsysteme, mittels derer Polymerisate mit einerseits
einer hohen Molmasse (Fertigteilfestigkeit) sowie andererseits einer problemlosen
Verarbeitbarkeit erhalten werden können; - d.h. hochmolekulare Polymerisate, die
sich auch bei relativ niederen Verarbeitungstemperaturen und/oder durch relativ
schwache Verarbeitungskräfte relativ schnell zu einwandfreien Formteilen verarbeiten
lassen.
-
(j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten mit einer besonders hohen
Steifigkeit führen; - einer Eigenschaft, die für viele Anwendungsgebiete erwünscht
ist.
-
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Ubergangs-
metall-Katalysatorkomponente
nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
-
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
-
In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden
Erfindung geführt hat: Eine neue Art Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente aufzuzeigen,
mit der man gegenüber bekannten Ubergangsmetall-Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer
Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere, was das vorgenannte
Ziel (g) betrifft, das möglichst gut erreicht werden soll bei zugleich gutem Erreichen
der Ziele (i) und (j) und möglichst geringem Zurücksetzen des Ziels (a).
-
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einer Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) der eingangs geschilderten Art,
in der die drei Ubergangsmetalle Vanadium, Titan sowie Zirkon in bestimmter Weise
gemeinsam enthalten sind.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Ubergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für
Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man (1.1) zunächst (1.1.1) einen feinteiligen,
porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis
1.000, vorzugsweise 1 bis 400 /um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise
1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400
m2/g besitzt und die Formel Si02.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich
von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie
sich ergibt beim Zusammenbringen von (IIa) 100 Cewichtsteilen eines Alkohols der
Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1- bis C8-zohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlen-
wasserstoffrest,
und vorzugsweise einen Ci bis C4-A1-kylrest, und (IIb) û,Ol bis 40, vorzugsweise
1 bis 25 Gewichtsteilen einer Ubergangsmetall-Komposition miteinander in Berührung
bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Ubergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich
von 1 : 0,01 bis 1 : 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 0,8 liegt, die Suspension
(III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 1600C
und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen
Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) eindampft, und (1.2)
dann (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
(1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V)
der Formel AlR mX 3-m worin stehen X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff,
vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor, R für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen C1- bis C12-Alkylrest, und vorzugsweise einen 02- bis C8-Alkylrest,
und m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3, miteinander
in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis
festphasiges Zwischenprcdukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05
bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als
Suspendiertes
resultierende festphasige Produkt (VI) die Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) ist -Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe
(1.1) als Ubergangsmetall-Komposition (IIb) eine solche einsetzt, die zusammengesetzt
ist aus (IIbl) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenids, wobei das Halogen Chlor
und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadiumtrichlorids, (IIb2) 0,2 bis
300, vorzugsweise 0,5 bis 100 Molteilen eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen
Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie (IIb3)
5 bis 400, vorzugsweise 20 bis 200 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids, wobei
das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Zirkontetrachlorids.
-
Zu der neuen Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist im einzelner.
-
das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die
oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
-
In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen
Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II)
miteinander in Berührung, wobei sich eine Suspension (III) bildet, die bis zur trockenen
Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird.
In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten
Aluminiumverbindung (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Suspension;
wobei das dabei als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue
Katalysatorkomponente (1) ist.
-
Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1) Der anorganisch-oxidische
Stoff (I) wird in Substanz oder in einem Alkohol suspendiert (zweckmäßigerweise
einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der
Suspension von nicht
weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung
(II) vereinigt und danach die gebildete Suspension (III) eingedampft.
-
Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise
Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.
-
Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Suspension (III)
bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt
(IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen
- so verfahren, wie man üblicherweise Suspensionen schonend eindampft. Dies bedeutet,
daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (IIa) u.U. unerläßlich
-ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen.
Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der
Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch,
das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen;
- wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge
an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige
Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.
-
Stufe (1.2) Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 0,1-
bis 4û-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts
(IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugweise etwa 20-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung
(V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe,
vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder
Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung
in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird.
-
Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension
unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls
mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis 1200C, insbesondere bei Temperaturen
von 25 bis 800C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere
60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Suspendiertes vorliegenden - festphasigen
Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen
Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) verwendet werden.
-
Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt
(VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; -
wobei
sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von
der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa
der Art, die man auch als Suspensions- bzw.
-
Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.
-
Die neuen Ubergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen
Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens
zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise
die Ubergangsmetall-Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Monoolefinen
nach Ziegler einsetzt.
-
Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die
aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist
lediglich noch zu sagen, daß die neuen Katalysatorkomponenten (1) sich vornehmlich
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens eignen und daß im Falle
des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren ct;-Monoolefinen (oder
auch des Herstellens von Homo-und Coplymerisaten von höheren 6~Monoolefinen) vor
allem Buten-1 und Hexen-l als CC-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der
Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen,
insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
-
Was die stoffliche Seite der neuen Ubergangsmetall-Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetzende
anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Aluminosilikat oder - insbesondere
- ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß er die geforderten Eigenschaften besitzt.
- Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignete Stoffe (I) solche, die gemäß
der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 1 550 951 beschriebenen Verfahrens erhalten
werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, wie sie nach
den Vor-Stufen (A) bis (D) gemäß der gleichen PS anfallen; - d.h. von Hydrogelen,
die nach dem in der GB-PS 1 368 711 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
-
Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z.B. sein: Methanol, Ethanol,
Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol,
Ethanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden
in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
-
Das einzusetzende Vanadiumtrihalogenid (IIbl) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein.
-
Auch das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb2) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein, z.B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff,
Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als
besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.8. Trichloride der Formel Ticl3, wie
sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride
der Formel Ticl3.1/3 All3, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels
metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide können eingesetzt werden
in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
-
Das einzusetzende Zirkontetrahalogenid (IIb3) kann ebenfalls ein bei
Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein.
-
Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumverbindung (V) kann z.B.
eine Verbindung sein wie sie repräsentiert wird durch die Formeln A1(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl,
Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)1,5C11,5 Al(C2H5)1,5Brl,5' AlCC2H5)C12, Al(c2Hs)Br22 Al(C4Hg)3
Al(c4H9)2cl, AlCC4H9)C12, A1(C2H5)2H, Al(C4Hg)2H, A1(C3H7)2(0C3H7) oder Al(c2H5)1,5(0c2H5)1,5
sowie tsoprenylaluminium. Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignet Aluminiumverbindungen
der Formeln C2H5AlCl2, (C2H5)2AlCl sowie Isoprenylaluminium.
-
Die Aluminiumverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von
Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
-
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Ubergangsmetall-Katalysatorkomponenten
(1), d.h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse
sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren
einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.8. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).
-
Beispiel 1 Herstellung der Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente (1):
Stufe (1.1) Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 12,5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid
(sir2, Teilchendurchmesser 40 - 150 /um, Porenvolumen: 1,7 cm3/g, Oberfläche: 430
m2/g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Methanol und 10 Gewichtsteilen
einer Ubergangsmetall-Komposition, bestehend aus
100 Molteilen
Vanadiumtrichlorid, 6 Molteilen eines Titantrihalogenids der Formel TiC13.1/3 AlC13
sowie 34 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und
die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige
Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem
Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur
von 550C gebracht wurde.
-
Stufe (1.2) 10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese
Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen
n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension kurz bei 500C gerührt
wurde. Anschließend wurde filtriert, drei mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d.h. der Katalysatorkomponente
(1) - ergab einen Gehalt an Ubergangsmetallen von 0,002 Mol/g.
-
Polymerisation: 10 Gewichtsteile der Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) (entswrechend 1 Molteil Ubergangsmetalle) wurden in 3000 Gewichtsteilen n-Hept3n
suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben,
der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens)
n-Heptan und 120 Gewichtsteilen Triisobutylalumi nium (2) (entsprechend 30 Molteilen)
beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant
gehaltenen - Parametern: Ethylendruck = 25 bar, Wasserstoffdruck = 4 bar, Temperatur
= 950C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation
durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.
-
Auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein Polymerisat
erhalten, das eine hohe Steifigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und
sich durch eine ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet.
-
Beispiel 2 Herstellung der Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente (1):
Stufe (1.1) Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 12,5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid
(sir2, Teilchendurchmesser 40 - 150 /um, Porenvolumen: 1,7 cm3/g, Oberfläche: 430
m2/9 sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Methanol und 10,5 Gewichtsteilen
einer Ubergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid,
8 Molteilen eines Titantrihalogenids der Formel Ticl3.1/3 Als13 sowie 67 Molteilen
Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene
Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt
(IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer,
der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur von 550C
gebracht wurde.
-
Stufe (1.2) 10 Gewichtsteile des in Stufe (-1.1) gewonnenen festphasigen
Zwischenprodukts (IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese
Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 20 Gewichtsteilen
n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension kurz bei 500C gerührt
wurde. Anschließend wurde filtriert, drei mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d.h. der Katalysatorkomponente
(1) - ergab einen Gehalt an Ubergangsmetallen von 0,0017 Mol/g.
-
Polymerisation: 10 Gewichtsteile der Ubergangsmetall-Katalysatorkomponente
Cl) (entsHrechend 1 Molteil Ubergangsmetalle) wurden in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan
suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben,
der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 S seines Fassungsvermögens)
n-Heptan, 4000 Gewichtsteilen Hexen-1 und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium
(2) (entsprechend 36 Molteilen) beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei
den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylendruck = 27
bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 950C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden
polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen
wurde.
-
Auch auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein
Polymerisat erhalten, das eine relativ hohe Steifigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit
aufweist und sich durch eine besonders ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet.