DE2632773A1 - Neuartige bei der behandlung waessriger systeme verwendbare stoffzusammensetzungen - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Base! _ _

DR. ERLEND DINNE PATE NTANWALT 2 8 BREMEN

UHLANDSTRASSE

Deutschland

Neuartige bei der Behandlung wässriger Systeme verwendbare Stoffzusammensetzungen

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Gegenstand vorliegender Erfindung sind neue Stoffzusammensetzungen sowie deren Verwendung bei der Behandlung wässriger Systeme.

Die Mehrzahl natürlicher Gewässer und-wässriger Systeme im allgemeinen enthalten gelöste Metallsalze, wie des Calciums, Magnesiums, Bariums und Strontiums. Wird das Wasser oder wässrige System einer Erhitzung unterzogen, können sich die gelösten Salze in unlösliche Salze umwandeln und auf mit dem Wasser oder wässrigen System in Berührung kommenden Wärmeübergangsflächen als Kesselstein ansetzen. Unlösliche Salze können sich auch beim Einengen des Wassers oder wässrigen Systems sogar ohne Erhitzen niederschlagen.

Salzfällung und Kesselsteinansatz wirken sich störend aus und können zu erhöhten Kosten bei der Instandhaltung wässriger Systeme in betriebsfähigem Zustand führen. Die durch Kesselsteinansätze verursachten Probleme schliessen Blockierung der Flüssigkeitsströmung, Erschwerung des Wärmeübergangs, Verschleiss von Metallteilen, Verkürzung der Standzeit der Einrichtung, örtlichen Korrosionsangriff, schlechte Wirksamkeit von Korrosionsschutzmitteln und ausserplanmässige Still-legung der Einrichtung ein. Diese Probleme können bei Wasser- oder Oelbohrlöchern,- Wasserrohren, Dampfkraftwerken, Wasserentsalzungsanlagen, bei wässrige Lösungen verwendenden Umkehrosmosegeräten, Wärmeaustauschvorrichtungen und Transportanlagen für Produkte oder Nebenprodukte in wässrigen Medien (z.B. bei der Stromerzeugung durch Kohleverbrennung gebildete Flugasche) auftreten. Der Temperaturbereich, bei dem diese

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—2—

Verfahren betrieben werden, ist weit, beispielweise verwendet man normale Temperaturen für Kühlwasser und erhöhte Temperaturen für Dampfkraftwerke.

Eine Methode zur Ueberwindung der mit der Kesselsteinbildung verbundenen Nachteile bestand darin, dass man die. Anlagen abmontierte, um die angehäuften Ansätze ausräumen zu können. Dieses Vorgehen ist aufwendig, und ein Wiederansatz, von Kesselstein wird nicht verhindert. Eine weitere, von M.N. Elliot, Desalination, 6,(1969), S.87, beschriebene Methode besteht darin, dass man starke Alkalilauge zur Entfernung von insbesondere Sulfatstein verwendet. Es wurde behauptet, dass unter geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen die Alkalibehandlung schliesslich zu einem Anbruch des Kesselsteins führt, welcher darauf mechanisch entfernt werden kann. Eine derartige Methode erfordert beträchtliche Zeit, und die Entfernung des Kesselsteins nach Behandlung bietet häufig Schwierigkeiten.

Auf diesem Gebiet besteht daher ein Bedarf nach einer Zusammensetzung, welche man dem Wasser oder den wässrigen Systemen in sehr geringen Mengen zusetzen kann und welche die Geschwindigkeit der Fällung von unlöslichen Salzen über einen weiten Temperaturbereich verringern kann. Weiterhin ist .es wünschenswert, dass allenfalls gebildeter Kesselstein von Oberflächen leicht mechanisch entfernbar sein sollte, wie in dem Aufsatz von D.R. Sexsmith,'Industrial Water Engineering, Dez. 1969, S.20, erörtert.

Für diese Zwecke wurde eine lange Reihe von 609886/1206

Zusatzstoffen zur Beigabe zu Wasser oder wässrigen Systemen . vorgeschlagen, einschliesslich Polyphosphate^ Ligninsulfonsäuren und Polycarbonsäuren vrie Polyacrylsäure und Polymaleinsäure. Die Polyphosphate ermöglichen letzten Endes die Bildung eines weichen, bröckligen leicht von den Oberflächen entfernbaren Kesselsteins, während Polyacrylsäuren mit der Zeit die Bildung eines gleichförmigen, harten, anhaftenden, eierschalenartigen Kesselsteins gestatten. Die Polyphosphate sind jedoch oberhalb 90⁰C weniger wirksam, da sie zu Orthophosphaten hydrolysieren. Wie durch M.N. Elliot, Desalination, 6 (196?), S.90, offenbart, ist deshalb deren Verwendung in Hochtemperaturentsalzungssystemen ausgeschlossen. Polymaleinsäure mit einem Molekulargewicht <2 000 erlaubt bei diesen höheren Temperaturen mit der Zeit die Bildung eines ungleichförmigen, verhältnismässig leicht entfernbaren Kesselsteins, wie in U.S. Patentschrift Nr. 3 919 258 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft telomere Verbindungen, welche die Bildung von Kesselstein aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Magnesiumhydroxyd gut unter Kontrolle halten und welche, noch wichtiger, die Kristallstruktur des Kesselsteins so verändern, dass er ungleichförmig und leicht entfernbar wird. ....,>

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Verhütung von Kesselsteinbildung aus wässrigen Calcium-, Magnesium-, Barium- und StrontiumSalzlösungen über einen weiten Bereich, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man der wässrigen Lösung einen geringen Anteil eines aus eine.:;

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Telomer der Formel I:

χ	Y
I	I
c —	- G
I	I
B	Bf

worin X für COpH steht, wenn Y H ist oder umgekehrt, B und B¹ je für Wasserstoff stehen oder B für CH^ steht, wenn B' H ist oder umgekehrt, m eine ganze Zahl von 2 bis 100 und η 0 oder 1 ist und R für eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen Rest mit 1 "bis 22, vorzugsweise 13 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste je unsubstituiert oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Mercapto, Hydroxyl, Alkoxy, Carbonyl,. Carboxyl oder Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfonylgruppen, worin die Alkoxygruppen·bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind, oder für einen Rest der folgenden Formel:

H-

Y Ο

B'

f	-P
P
B

worin 3, B', X und Y ihre vorige Bedeutung haben und ρ eine .ganze Zahl von 2 bis 100 ist und gleich oder ungleich m sein kann, oder eine Gruppe einer der folgenden Formeln:

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H-

ι.

CH₀CH,

III

H-

-C-

B¹

-CH-

CO₂H

-CH C0

IV

Y -C

worin X, Y, B, Β·, η und ρ ihre vorige Bedeutung haben, steht, oder dessen Salzen bestehenden Produktes oder eines Gemisches von Telomeren der Formel I zusetzt. η ist vorzugsweise 0 und m ist vorzugsweise 2 "bis 20, insbesondere 5 bis 20.

i?

Die Gruppierung

""pj? kann ein Sulfoxyd (wenn L⁰Jn ·

η = 0) oder das entsprechende SuIfon (wenn η = 1) darstellen.

Ist R ein aliphatischer Rest, so stellt es vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis ZZ, insbesondere 13 bis 20, Kohlenstoffatomen dar. Solche Alkylreste R sind beispielsweise Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Eutyl-,

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t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tridccyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, n-Eikosyl- und n-Dokosylreste.

Als alicyclischer Rest ist R vorzugsweise ein Cyclo- . alkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest.

Bevorzugte aromatische Reste R sind Phenyl- und Naphthylreste.

Bevorzugte Beispiele substituierter Reste R schliessen Cyclohexyl, Phenyl und insbesondere einfach oder mehrfach durch Mercapto-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl.-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfonylgruppen substituierte Alkylreste ein. Als substituierte Reste R werden mit eins bis drei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Carboxymethyl-, Carboxyäthyl, 1,2-Dicarboxyäthyl-, Carboxypropyl-, Carboxybutyl-, 2-Hydroxyäthyl-2,3-dihydroxypropyi-, 1,2,3-Trihydroxypropyl- und 1-Mercapto-l,2-dicarboxyäthylreste oder eine Gruppe der Formel:

H-

i Pl

■ CH CH— VI

ι ι CO_nH CO_nH

worin X, Y, B, B^!, m und ρ ihre, vorige Bedeutung haben, besonders bevorzugt. " -

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Menge der Verbindung der Formel I liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 500. Teilen pro Million, insbesondere

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0,2 bis 10 Teilen pro Million, bezogen auf das zu behandelnde Wasser.

Die Verbindungen der Formel I und deren Gemische, einschlies-slich von eine· Verbindung :~^r Formel I und Salze davon enthaltenden üjnsetzungsprodukteii, sind bei der Verhütung von Kesselsteinaiisätzen aus Calciumsulfat, Magnesiumhydroxyd und Calciumcarbonat-besonders wirksam.

Bei der Verwendung nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Gemische von Telomeren der Formel I wirksame Kesselsteinverhütungsmittel, und solche Gemische sind durch Vermischen von Telomeren der Formel I mit unterschiedlichen Werten von m und/oder η und/oder ρ erhältlich.

Basen, womit man Verbindungen der Formel I zwecks partieller oder vollständiger Salzbildung umsetzen kann, sind beispielsweise die Hydroxyde und Carbonate des Natriums, Kaliums und Ammoniums. Organische Basen kann man in ähnlicher V/eise einsetzen. Beispielsweise sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und substituierte Alkylamine₅ worin die Gesamtkohlenstoffzahl zwölf nicht überschreitet, wie Triäthanolamin, einsetzbar. Diese Salze zeigen ebenfalls eine gute Wirksamkeit bei der Hemmung der Ausfällung von unlöslichen Salzen aus wässriger Lösung.

Die Verbindungen der Formel I, Verbindungen der Formel I enthaltende Umsetzungsprodukte und deren Salze sind bei der Hemmung des Kesselsteinansatzes und der Salzfällung aus wässrigen Lösungen wirksam. Die kesselsteinbildenden Salze leiten sich von Calcium-, Magnesium-, Barium oder

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Strontiumkationen und Anionen wie Sulfat, Carbonat, Bicarbonat, Hydroxyd, Phosphat oder Silikat ab.

Die Mehrzahl der Verbindungen der Formel I sind neu und stellen einen Teil vorliegender Erfindung dar. Die Verbindungen der Formel I, worin R ein Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sind jedoch in den U.S. Patentschriften Nrn. 3 699 069 und 3 759 860 beschrieben. In den U.S. Patentschriften wird es aber nicht nahegelegt, dass die genannten Verb ir, dürfen in wässrigen Systemen verwendet werden könnten, sondern dass sie bei Anwendungen zur Beschichtung von Textilien nützlich seien. - ·

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend auch eine Verbindung der Formel:

χ γ
I I

C C

B B¹

IA

worin X, Y, B, B¹ , m und η ihre vorige Bedeutung haben und R-, für eine Hydroxylgruppe, einen unsubstituierten aliphatischen Rest mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten alicyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste .je einfach oder mehrfach durch Mercapto-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-

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oder Alkoxysulfonylgruppen, worin die Alkoxygruppen bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind, oder einen Rest einer der Formeln II, III, IV oder V, wie oben definiert, steht.

Die bevorzugten Beispiele für m und η sind die gleicher· wie die für Verbindungen der Formel I angegebenen.

In ähnlicher Weise sind die bevorzugten Beispiele für den Substituenten R-, dieselben wie die bevorzugten Be'ispiele für den Substituenten R in Verbindungen der Formel

Beispiele für neue Verbindungen der Formel IA sind solche, die die folgenden Reste R-, , B und B¹ und die folgenden Werte für m und η aufweisen:

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- ίο -

AA

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	B	■ te)	9	-■	η .
-CH CO H	H	H	9 .		O .
-CH2CO2H	H	H	8	' 1
HOCH2CH2-	H	H	8	. ο
HOCH2CH2-	H	H	11	1
- CH2 CO2H	H	. CH3	11	O
--(CHg)2-CO2H	H	CH3	13	1
HOCH2CHCH	H	H		O
I OH			15
O	H	H	16·	O
C H. -	H ·	H	12	O
HO CCH- CH3	H	CH3	12	O
HO2 CCH-	H	ί?3	12	1
FS CH3-C- CH-	H	H	13	O
OH .	H j .		12	1
o-	H	H	13	O
Verbindungen der Formel IV, worin	H	H	O
X ~ Hj I51 CO2H
. P = ηι

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Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IA, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

HC) C C=CH bzw. CH-—C CO_nH

²Ii Ii²

BB¹ BB¹

worin B und B¹ ihre vorige Bedeutung haben, in Gegenwart eines Radikalinitiators mit einer Verbindung der Formel R₁SH, worin R₁ seine vorige Bedeutung hat, umsetzt und ans chi ie s send das so erhaltene, thiolendgruppenhaltige Telomer oxydiert.

Verbindungen der Formel IA kann man zweckmässigerweise dadurch herstellen, dass man entsprechende Mengen einer Verbindung der Formel

CH₂F=C CO₂H

B (bzw. B¹)

worin B bzw. B¹ seine vorige Bedeutung hat, bei einer Temperatur von etwa 24 C bis 80^C in einem inerten Lösungsmittel in Gegen-'^rr~t eines Radikalinitiators mit einer Verbindung R-, SH, worin R₁ seine vorige Bedeutung hat, umsetzt. Als inertes Lösungsmittel kommt jedes Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem in Betracht, welches die Reaktionspartner auflöst, aber per se weder mit den Reaktionspartnern noch mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung in beträchtlichem Ausmass reagiert. Beispielsweise kommen Aethylenglykol oder Dimethylformamid in Frage, jedoch wird Wasser besonders bevorzugt. Anschliessend werden die thiolendgr-uppenlialtigen Telomeren mit den zur Ueberführung entweder in das entsprechende SuIf oxyd oder das SuIfon, je nach der Schärfe der Cz-iyc¹ ation.·;-

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bedingungen, üblichen Oxydationsmitteln umgesetzt und können durch Eindampfen dor wässrigen Lösung zur Trockne, Auflösen de ζ Telomeren in Methanol oder Aceton und Ausfällung mit Diäthyläther isoliert werden. Die zur Umwandlung von Sulfiden in Sulfone am häufigsten eingesetzten Oxydationsmittel sind konzentrierte oder rauchende Salpetersäure, Kaliumpermanganat, unterchlorige Säure.oder Natriumhypochlorit, Chromsäure sowie (überschüssiges) Wasserstoffperoxyd in Essigsäure.

Zur Herstellung von Sulfoxyden wendet man eine Oxydation mit verdünnter Salpetersäure und mit theoretischen Mengen wässrigen Wasserstoffperoxyds an. Da man vorzugsweise unter wässrigen Bedingungen arbeitet, fällt die Wahl des Initiators im allgemeinen auf ein Persulfatsalz, jedoch könnte man auch andere Initiatoren, insbesondere Acylperoxyde und Wasserstoff peroxyd, welche unter den Umsetzungsbedingungen freie Radikale geben, einsetzen.

Um die gleichen Verbindungen der Formel IA zu erhalten, kann man andere Monomerderivate anwenden, beispiels-Acrylnitril oder Methacrylnitril, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Die Monomeren werden im wesentlichen wie oben beschrieben telomerisiert und anschliessend nach herkömmlichen Methoden zu vollständig saurem Material hydrolysiert. Diese alternativen Wege können aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen sein.

Die nach dein erlindungögelassen Verfahren verwendete Inhibitorzusammensetzung kann man gemeinsam mit anderen, bei der Wasseraufbereitung als nützlich bekannten Verbindungen in

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das zu behandelnde wässrige System einführen.

Man kann Dispergier- und/oder andere grenzwertaktive Mittel und/oder Kesselsteinverhütungsmittel verwenden, wie beispielsweise polymerisierte Acrylsäure und deren Salze, polymerisierte Methacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamid und dessen Copolymere mit Acryl- und Methacrylsäure, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehydkondensationsprodukte, Stärke und ihre Derivate, Alkylamino-bismethylenphosphonsäuren, 1-Hydroxyalkyl-l,1-diphosphonsäuren und Nitrilotrimethylphosphonsäure sowie Cellulose.

Spezielle grenzwert-aktive Mittel wie beispielsweise hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid und dessen Salze, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-l,1-diphosphonsäuren vziä deren Salze sowie Alkaliphosphate sind ebenfalls verwendbar.

Die erfindungsgemässe Inhibitorzusammensetzung kann au.oh zusammen mit Fällungsmitteln wie-Alkaliorthophosphaten, -carbonaten und -hydroxyden, Sauerstoffauf nehmern wie Alkalisulfiten und Hydrazin, sowie Chelatbildnern wie Nitrilotriessigsäure und deren Salzen und Aethylendiamintetraessigsäure und deren Salzen, verwendet werden. Ferner kann man sie in Verbindung mit Korrosionsschutzmitteln wie Cyclohexylamin, Morpholin, Distearylamin/Aethylenoxydkondensationsprodukten und Stearylamin, und weiterhin zusammen mit Entschäumern wie Distearylsebacinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und aus Aethylenoxydkondensationen stammenden verwandten Produkten, neben Fettalkoholen, v/ie Caprylalkoholen und deren Ae thy lan-

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oxydkondensaten, verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Man versetzt 900 g Wasser _mj_t 300 g Acrylsäure«, 60 g' Mercaptoessigsäure und einer Lösung von 18,75 g Natriumpersulfat in 300 g Wasser, Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die die Temperatur innerhalb 15 Minuten von 23⁰C auf 97°C ISsst Nach 15 LLLnuten »^Teiterrühren bei 97°C kühlt

n ISsst.

man das Reakxionsgemisch auf 3O⁰C ab. Man versetzt die entstandene Lösung mit weiteren 300 g Acrylsäure, 60 g Mercaptoessigsäure und einer Lösung von 18,75 g Natriumpersulfat in 75 g Wasser. Es erfolgt eine exotherme Reaktion₅ die die Temperatur von 30°C auf 92⁰C steigen lässt. Man wiederholt diesen Zusatz noch zweimal, so dass die Gesamtacrylsäurezugabe 1 200 g beträgt.■ Nach der letzten Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 90⁰C, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen. Man erhält eine wasserklare Lösung mit einem Gehalt von 54,5 % aktivem Bestandteil. Man versetzt 500 g des obigen Produkts, mit 10 ml konzentrierter Salpetersäure und 90 ml Wasser und erhitzt die Lösung 10 Stunden lang »auf 95⁰C

Eine durch Eindampfen zur Trockne, Auflösung des telomeren Rückstands in Methanol und Wieder ausfällung des Telomers in Diäthyläther mit nachfolgender Trocknung in Vakuum bei 5O°C für 5 Stunden gewonnene Probe des Polymeren weist im infraroten Spektralbereich eine■der SuIfoxydgruppe zuzuschreibende

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/ 12 0 E

Absorption bei 9,6 Mikron auf. In den Infrarotspektren des nicht oxydierten Telomeren ist diese Absorption nicht vorhanden.
Beispiel 2

Das Verfahren des obigen Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 30 ml 100-volumigem Wasserstoffperoxyd an Stelle von 10 ml konzentrierter Salpetersäure und 90 ml Wasser. Das Infrarotspektrum des oxydierten Polymeren zeigt wiederum die der Sulfoxydgruppe zuzuschreibende Absorption bei 9,6 Mikron.
Beispiel 3

Man versetzt 250 g Wasser mit 40 g Acrylsäure, 4 g 2-Mercapto-äthanol und einer Lösung von 2,5 g Natriumpersulfat in 50 g Wasser. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die die Temperatur innerhalb 20 Minuten von 15 C auf 4l°C steigen lässt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 85 C und hält es dort 2 Stunden lang, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion sichersusteilen, Man erhält eine wasserklare Lösung mit einem Gehalt von 13,8 % aktivem Bestandteil. Man versetzt 200 g des obigen Produkts mit 28 ml 100-volumigem Wasserstoffperoxyd, erhitzt die Lösung eine Stunde lang auf 90⁰C und hält sie dabei noch eine Stunde.

Eine wie in Beispiel 1 gewonnene Probe des Polymeren zeigt im infraroten Spektralbereich die der Sulfoxydgruppe zuzuschreibende Absorption bei 9,6 Mikron und weist ein durch Osmometrie in Methylethylketon als Lösungsmittel bestimmtes Molekulargewicht von I 350 auf.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 8 g Di-rnercaptobernsteinsäure an Stelle von 4 g 2-Mercapto-äthanol. Man erhält eine wasserklare Lösung mit einem Gehalt von 16,2 % aktivem Bestandteil. Nach Oxydation wie in Beispiel 3 zeigt eine nach dem Verfahren in Beispiel 1 gewonnene Probe des Polymeren im infraroten Spektralbereich die der Sulfoxydgruppe zuzuschreibende Absorption bei 9,6 Mikron und weist ein durch Osmometrie in Methyläthylketon als Lösungsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 1 300 auf.
Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 8 g 1-Thioglycerin an Stelle von 4 g 2-Mercapto-äthanol.

Das Polymer zeigt im infraroten Spektralbereich die der Sulfoxydgruppe zuzuschreibende Absorption bei 9,5 Mikron und weist ein durch Osmometrie in Methyläthylketon als Lösungsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 960 auf. Beispiel 6

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 3» jedoch unter Verwendung von 8 g 2-Mercaptopropionsäure an Stelle von 4 g 2-Mercapto-äthanol.

Das Polymer zeigt im infraroten Spektralbereich die der Sulfoxydgruppe zuzuschreibende Absorption bei 9,5 Mikron und weist ein. durch Qsmomatrie in Methyläthylketon als Lösungsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 1 050 auf.

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Beispiel 7

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass man die Oxydation nach folgender Methode ausführt, 300 g der Polymerlösung werden zur Trockne eingedampft. Man löst den telomeren Rückstand in l50 g Eisessig und versetzt mit 56,3 ml 100-volumigem Wasserstoffperoxyd. Man erhitzt die entstandene Lösung eine Stunde lang auf 90⁰C und hält sie dabei noch 2 Stunden. Das Polymer wird durch Eindampfen zur Trockne, Auflösen in Methanol und Wiederausfällen in Diäthyläther gewonnen. Nach 5 Stunden Trocknen im Vakuum bei 50 C zeigt das Polymer im infraroten Spektralbereich die der Sulfongruppe zuzuschreibende Absorption bei 8,6 Mikron und weist ein durch Osmometrie in Methyläthylketon als Lösungsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 820 auf.
Beispiele 8 bis 14 Wirksamkeit als grenzwert-aktive Mittel für Calciumcarbonat

Man vermischt 2 ml einer wässrigen Lösung von 1 000 ppm der Testverbindung in einem Becherglas mit 100 ml einer If4-7 g/l Ca(NO₅)£.4H₂O enthaltenden wässrigen Lösung. Man gibt 100 ml einer 0,646 g/l Na₂CO^ enthaltenden wässrigen Lösung dazu und stellt das Becherglas auf eine Heizplatte mit magnetischem Rührer, die so eingestellt ist, dass sich die Lösung innerhalb 7 Minuten auf 95°C (203°F) erwärmt.

4 ml/Minute durch die Zelle eines. Autoanalyser-Kolorimeters gepumpt und ihre optische Dichte registriert. Aus der ■

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registrierten Aufzeichnung der optischen Dichte gegen die Zeit notiert man 5 Messungen.

1. Die Anfangszeit, definiert als die Zeit, zu v/elcher nach den Mischen der beiden Lösungen eine Ausfällung beginnt (wie durch eine Zunahme der optischen Dichte beurteilt).

2. Die Ausfällungsgeschwindigkeit, definiert als die maximale positive Steigung der Registrieraufzeichnung, wobei man jeglichen kurzfristigen schnellen Anstieg von der Grundlinie um weniger als 15 % rier von einer völlig gefällten Blindlösung gezeigten optischen Dichte ausser Acht lässt. 3>4. Die 15, 30 bzw. 45 Minuten nach dem Vermischen der Lösungen erfolgte prozentuale Ausfällung, berechnet durch Vergleich der optischen Dichte zum jeweiligen Zeitpunkt mit der optischen Dichte einer Lösung ohne Zusatzstoffe zum gleichen Zeitpunkt.

Die unter Verwendung des Produkts der Beispiele 1 oder 2 als Testverbindung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt,, die auch auf einen Kontrollversuch ohne Verwendung eines grenzwert-aktiven Mittels bezügliche Daten einschliesst.

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Tabelle I

Wirksamkeit von Verbindunge:.... als grenzwert-aktive Mittel für Calciumcarbonat

Beispiel	I Grenzwert aktives Mittel	Konzentratχon des Zusatzstoffs j ppm	Anfalxr Minuten	Fällungs- geschwindigke.it	% Fällung in	30 Min.	45 Min.
	Blind- versuch	O	1	7,9	15 Min.	lüü	100
B	Produkt aas Beispiel 1	JX)	8	0,3	100	12	40
■■■>	Produkt aas Beispiel 2	10	9	0.5		T 2	24
IJ	Produkt aus Beispiel 3	10	6,5	0,69	4		70
Ii	Produkt aus Beispiel 4	10	10	0,60	20	32	SO
1?.	Produkt aus Beispiel 5	10	8	0,39	16	32	88
:j 3	Produkt aus Beispiel 6	10 i	10	0,30	12	30	60
8

■ Tabelle I (Fortsetzung)
Wirksamkeit von Verbindungen als grenzwert-aktive Mittel für Calciumcarbonat

Beispiel I	Grenzwert aktives Mittel	Konzentration des Zusatzstoffs, ppm	Anfahr Minuten	Fällungs geschwindigkeit	% Fällung in	30 Min.	45 Min.
	Produkt aus Beispiel 7	10	9	0,45	15 Min.	30	78
16

«a.

Beispiele 15 t»is 21

Zwei Calcium bzw. Sulfat enthaltende Salzlösungen werden wie folgt hergestellt:
Calciumsalzlösung;

7,5 g/Liter NaCl

21,6 g/Liter CaCl₂.2H₂O Sulfatsalzlösung

7,5 g/Liter NaCl

21,3 g/Liter Na₂SO/,

Man vermischt 50 ml Calciumsalzlösung, die eine solche Menge Testverbindung enthält, dass sich die erforderliche Konzentration in der Endlösung ergibt, mit 50 ml Sulfatsalzlösung, so dass sich eine 10 000 mg/Liter CaSO, enthaltende Lösung ergibt. Die gemischte Lösung wird 18 Stunden bei 70 ± 2°C in einer verschlossenen 114 ml Glasflasche gerührt. Am Ende der Testperiode bestimmt man die Calciuiakonzentration in der Testlösung durch Titration mit EDTA und drückt die Ergebnisse als mg/Liter CaSO^ aus.

Die unter Verwendung des Produkts aus Beispiel 1 oder 2 als Testverbindung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst, die auch auf einen Kontrollversuch bezügliche Daten einschliesst.

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Ji

Tabelle II

Wirksamkeit von Verbindungen als grenzwert-aktive Mittel

für Calciumsulfat

Beispiel	Aktiver Bestandteil des grenz wert- akt iven Mittels	Konzentration des aktiven Bestandteils, ppm	Konzentration von Ca'"* in der Endlösung; mg/1 CaSO11
—	ohne	null	3540
15	Produkt aus Beispiel 1	10	8931
16	Produkt aus Beispiel 2	10	9585
17	Beispiel 3	10	8536
18	Produkt aus Beispiel 4	10	8965
19	Produkt aus Beispiel 5	10	8873
20	Produkt aus Beispiel 6	10	9248
21	Produkt aus Beispiel 7	10	9140

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Claims (28)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verhütung von Kesselsteinbildung aus «wässrigen Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Lösung einen geringen Anteil eines aus einem Telomer der Formel I: _Λ

Zl

Γ" X

γ -~

C B

IQ

worin X für COpH steht, wenn Y H ist oder umgekehrt, B und B' je für Wasserstoff stehen oder B für CH steht, wenn B' H ist oder umgekehrt, m eine ganze Zahl von 2 bis 100 und η 0 oder 1 ist und R für eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit

5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit

6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste je unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch Mercapto-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfonylgruppen, worin die Alkoxygruppen bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind, oder für einen Rest einer der folgenden Formeln H-V:

B¹

II

603G8G ·" 1 206

worin X, Y, B und B¹ ihre vorige Bedeutung haben und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und gleich oder ungleich m sein kann.'

• c

B¹

Y
• Ο

Χ -C

B_

X C

Il

-S-

"CH₉CH-

III

B¹

Il

• s-

•CH-

CH-

IV

CO₉H CO₉H

Y X C C

I I B¹ B

Ii

S-

-CH₉CH OCH₀CH₀-

worin X, Y, B, B¹, η und ρ ihre vorige Bedeutung haben, steht oder dessen Salzen bestehenden Produktes zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass

R ein einfach oder mehrfach durch Mercapto-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfonylgruppen substituierter Alkylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ein durch eins bis drei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R Carboxymethyl, Carboxyäthyl, 1,2-Bicarboxyäthyl,

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Carboxypropyl, Carboxybutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2,3-Dihydroxypropyl 5 1,2,3-?r.\hydroxypropyl, 1-Kercapto-l, 2-dicarboxyäthyl oder eine Gruppe der Formel:

Y X

i—i I I

LpI c

-CH- CH VI

CO₀H COJI

ρ *-^Jn 2 2

worin X, Y, B, B' , n und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ist.

5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n 0 und m 2 bis 20 ist.

6„ Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass m 5 bis 20 ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,2 bis 500 Teilen pro Million bezogen auf das zu behandelnde Wasser liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,2 bis 10 Teilen pro Million bezogen auf das zu behandelnde Wasser liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches Salz einer Verbindung der Formel I verwendet.

10«. Verfahren zur Hemmung von Kesselsteinbildung durch Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalze aus v/ässriger Lösung, iir. wtoMrtlichen \:Lt "^e^glLoh eines c.i~ Beispiele 2,

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9, 15 und 16 beschrieben.

11. Verfahren zur Hemmung von Kesselsteinbildung durch · Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalze aus wässriger Lösung, im wesentlichen wie bezüglich eines der Beispiele 10-bis 14 und 17 bis 21 beschrieben.
/l2.y

Verbindungen der Formel:

—S —

PL

i.

-H

IA

-J-Di

worin X, Y, B, B¹, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R-, für eine Hydroxylgruppe, einen unsubstituierten aliphatischen Rest mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten alicyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit 5 bis

12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit β bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste je einfach oder mehrfach durch Mercapto-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfonylgruppen, worin· die Alkoxygruppen bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind, oder für einen Rest einer der Formeln II, III, IV oder V, wie in Anspruch 1 definiert, steht.

13. Verbindungen der Formel IA nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R-, für einen einfach oder mehrfach durch

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Mercapto-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfony!gruppen substituierten Alkylrest steht,

14. Verbindungen der Formel IA nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R-, für einen durch eins bis drei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

15. Verbindungen der Formel IA nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R-, für Carboxymethyl, Carboxyäthyl, 1,2-Dicarboxyäthyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 1,2,3-Trihydroxypropyl, 1-Mercapto-l,2-dicarboxyäthyl oder eine Gruppe der Formel:

B' B

S CH CH ^VI

[fl

I I

CO₀H CO₀H

η Ι 2

worin X, Y, B, B^!, η und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, steht.

16. Verbindungen der Formel IA nach einem der Ansprüche Ms 15 dadurch gekennzeichnet, dass η 0 und m 2 bis 20 ist.

17. Verbindungen der Formel IA nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass m 5 tis 20 ist.

18. Verbindungen der Formel IA nach Anspruch 12, im wesentlichen wie in Beispiel 1 oder 2 Geschrieben.

19. Verbindungen der Formel IA nach Anspruch 12, in "^: wesentlichst v;ie in einsn: eier Beispiele 3 bis 7 besenrieben«-

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20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der. Formel:

HO_QC C = CH bzw. CH- C CO₀H

I ' T · Il ^λ

BB¹ BB'

worin B und B^T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Radikalinitiators mit einer Verbindung der Formel R-. SH, worin R-, die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend die so erhaltenen, thiolendgruppenhaltigen Telomeren oxydiert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur von 24⁰C bis 80 C in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel Wasser ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel konzentrierte oder rauchende Salpetersäure, Kaliumpermanganat, unterchlorige Säure, Natriumhypochlorit, Chromsäure oder überschüssiges Wasserstoffperoxyd in Essigsäure ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel verdünnte Salpetersäure oder wässriges Wasserstoffperoxyd ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Persulfatsalz ist.

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26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA₉ im wesentlichen wie bezüglich Beispiel 1 oder 2 beschrieben,

27. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IA, im wesentlichen wie bezüglich eines der Beispiele 3 bis 7 beschrieben.

28. Gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis
27 hergestellte Verbindungen der Formel IA.

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