-
Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Systemen Die vorliegende Erfindung
betrifft die Behandlung von wäßrigen Systemen.
-
Die Mehrzahl der natürlichen Wässer und wäßrigen Systeme im allgemeinen
enthalten gelöste Salze von Metallen, wie Calcium, Magnesium, Barium und Strontium.
Wird das Wasser oder das wäßrige System erwärmt, so können die gelösten Salze in
unlösliche Salze umgewandelt und als Kesselstein bzw. Ablagerung auf wärmeübertragenden
Oberflächen, die sich in Kontakt mit dem Wasser oder dem wäßrigen System befinden,
abgelagert werden. Wird das Wasser oder wäßrige System selbst ohne Erwärmen konzentriert,
so können auch unlösliche Salze ausgefällt werden Die Salzausfällung und Kesselsteinablagerung
sind störend und können vermehrte Kosten verursachen, wenn man wäßrige Systeme in
guter Funktionsfähigkeit hält. Unter den durch Kesselsteinablagerung bewirkten Problemen
sind die Behinderung des Flüssigkeitsflusses, die Behinderung der Wärmeübertragung,
die Abnutzung von Metallteilen, die Verkürzung der Lebensdauer von Vorrichtungen,
lokale Korrosionen, eine
geringe Wirksamkeit von Korrosionsinhibitoren
und die nichtvorhergesehene Schließung von Anlagen zu nennen. Diese Probleme können
in Wasser oder Öl schächten bzw. -brunnen, Wasserrohren, Dampfkraft-Anlagen, Wasserentsalzungsanlagen,
Vorrichtungen zur umgekehrten Osmose unter Anwendung wäßriger Lösungen, Wärmeaustausch-Vorrichtungen
und Vorrichtungen, die mit dem Transport von Produkten und Nebenprodukten in wäßrigen
Medien eingesetzt werden (z.B. Flugasche, die bei der Verbrennung von Kohle bei
der Herstellung von Elektrizität gebitwird) auftreten, Der emperAlrbereidh, bei
dem derartige Verfahren arbeiten, ist sehr groß, beispielsweise werden Umgebungstemperaturen
zur Kühlung von Wasser und erhöhte Temperaturen für Dampfkraft-Anlagen angewandt.
-
Eine Methode, die angewandt wird, um die Nachteile, die sich mit der
Kesselstein- bzw. Ablagerungs-Bildung ergeben, zu verhindern, umfaßt den Abbau von
Vorrichtungen, um die angehäuften Ablagerungen entfernen zu können Dieser Vorgang
ist kostspielig und stellt keine Vorbeugung gegen die erneute Ablagerungsbildung
dar. Eine andere Methode umfaßt die Anwendung einer starken Alkalilösung zur Entfernung
von insbesondere Sulfatablagerungen. Es wurde behauptet, daß unter geeigneten Temperatur-
und Zeit-Bedingungen die Alkalibehandlung eventuell einen einleitenden Aufbruch
der Ablagerung bzw. des Kessel steins bewirkt, der anschließend auf mechanische
Weise entfernt werden kann. Derartige Methoden erfordern eine beträchtliche Zeit,
und die an die Behandlung anschließende Entfernung der Ablagerungen ist häufig schwierig
durchzuführen.
-
Es besteht daher auf diesem Gebiet ein Bedürfnis nach einer Zusammensetzung,
die Wasser oder wäßrigen Systemen in sehr geringen Mengen zugegeben werden kann
und die die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß, in dem unlösliche Salze innerhalb eines
weiten Temperaturbereichs ausgefällt werden, verringern kann. Darüber hinaus wäre
es wünschenswert, falls sich Ablagerungen gebildet haben, diese leicht durch mechanische
Mittel von den Oberflåchen entfernen zu können.
-
Es wurde eine Anzahl von Zusatzstoffen zum Zusatz zu Wasser oder wäßrigen
Systemen für diese Zwecke vorgeschlagen, darunter gewisse Polyphosphate, Polycarbonsäuren,
wie polymerisierte Acrylsäure und polymerisierte Methacrylsäure.
-
Die Polyphosphate ergeben letztlich eine weiche, zerreibbare bzw.
bröselige Ablagerung, die von Oberflächen leicht entfernt werden kann, wohingegen
die Anwendung von Polycarbonsäuren zu einem harten, haftenden, eierschalenartigen
Belag führt.
-
Werden Verfahren zur Wasserbehandlung angewendet, die eine Erwärmung
einbeziehen, so steigen die Temperaturen an, und da Polyphosphat-Zusätze leicht
bei hohen Temperaturen hydrolysiert werden, kann dies zur Ausfällung von unlöslichem
Calciumorthophosphat führen, wodurch ihre Brauchbarkeit eingeschränkt wird.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Inhibierung
der Ausfällung von Ablagerungen bzw. Belägen bzw.
-
Kesselstein bildenden Salzen von Calcium, Magnesium, Barium und Strontium
aus wäßrigen Systemen über einen weiten Temperaturbereich geschaffen, bei dem das
wäßrige System mit einem geringen Anteil eines Produkts versetzt wird, das eine
telomere Verbindung der Formel
und Salze davon umfaßt, worin R" Wasserstoff oder ein Methyl- oder Äthylrest ist,
R Wasserstoff, ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Aralkylrest,
ein Rest der Formel
worin R" seine vorstehende Bedeutung aufweist und die Summe von n + m eine ganze
Zahl von höchstens 100 ist, oder ein Rest -OX, worin X Wasserstoff oder einen geraden
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ist, und R'
ein Rest OX ist, worin X die vorstehende Bedeutung aufweist.
-
Salze der telomeren Verbindungen der Formel I sind Verbindungen, worin
einige oder die gesamten sauren Wasserstoffe in den sauren Verbindungen der Formel
I durch Alkalimetall-Ionen, Ammonium-Ionen oder quaternisierte Aminreste ersetzt
sind. Diese Salze weisen auch eine gute Wirksamkeit zur Inhibierung der Ausfällung
unlöslicher Salze aus wäßriger Lösung auf.
-
Die Verbindungen der Formel I, Reaktionsprodukte, die Verbindungen
der Formel I enthalten, und Salze davon sind wirksam zur Inhibierung der Ausfällung
von Ablagerungen bzw. Kesselstein und Ausfällung von Salzen aus wäßrigen Lösungen.
Die Ablagerungen bzw. Kesselstein-bildenden Salze leiten sich von Calcium-, Magnesium
Barium- oder Strontium-Kationen und Anionen, wie Sulfat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat
oder Silicat, ab. Die Verbindungen der Formel I, Reaktionsprodukte, die Verbindungen
der Formel I enthalten, und Salze davon sind insbesondere wirksam zur Inhibierung
der Ablagerung von Calciumsulfat-, Magnesiumhydroxid- und Calciumcarbonat-Kesselstein
bzw. -ablagerungen.
-
Vorzugsweise ist R" Wasserstoff, und bevorzugt ist die Summe von m
und n eine ganze Zahl < 60.
-
Beispiele für die Substituenten R umfassen Wasserstoff, einen gerad-
oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-,
einen Phenyl- oder einen Benzylrest, oder einen Rest -OX worin X die vorstehend
angegebene Bedeutung aufweist.
-
Beispiele für die Basen, mit denen Verbindungen der Formel I umgesetzt
werden können, um teilweise oder vollständig Salze zu bilden, sind die Hydroxide
und Carbonate von Natrium, Kalium und Ammonium. Gleichermaßen können organische
Basen verwendet werden; beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und
substituierte Alkylamine, in denen die Gesamtkohlenstoffanzahl 12 nicht überschreitet,
wie Triäthanolamin.
-
Die Verbindungen der Formel I sind nicht neu. Die Verbindungen und
das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 2 957 931 beschrieben.
-
So können die Verbindungen der Formel I in zweckmäßiger Weise durch
Umsetzung verschiedener Molverhältnisse einer Verbindung der Formel
worin R" die vorstehende Bedeutung aufweist, mit einer Verbindung der Formel
hergestellt werden, worin R' die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt und R"'
Wasserstoff, ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-, ein Benzylrest oder
OX ist, worin X die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt.
-
Alternativ kann ein Salz der Verbindung der Formel III verwendet werden,
in dem die sauren Wasserstoffe teilweise oder völlig durch Kationen ersetzt wurden,
die sich von den vorstehend beschriebenen Salz-bildenden Basen ableiten.
-
Die Umsetzung wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Reaktionsinitiators durchgeführt. Geeignete
Reaktionslösungsmittel sind bei'-spielsweise Wasser, wäßriges Äthanol oder Dioxan.
Geeignete Reaktionsinitiatoren umfassen Materialien, die sich unter den Reaktionsbedingungen
unter Bildung freier Radikale zersetzen.
-
Beispiele für solche Materialien sind Bisazoisobutyronitril, organische
Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert .-butylperoxid und
Monobutylhydroperoxid, und oxidierende Mittel, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat
und Natriumpersulfat.
-
Die Produkte dieses Verfahrens werden als Lösungen erhalten.
-
Diese können einer teilweisen oder vollständigen Verdampfung unter
vermindertem Druck unterzogen werden. Die nicht-gereinigten Reaktionsprodukte können
als telomere Produkte bei der erfindungsgemäßen Methode eingesetzt werden. Die Reaktionsprodukte
können auch gereinigt werden. Die Reinigung kann wie folgt durchgeführt werden:
i) durch Verdampfen des Reaktionslösungsmittels, Auflösen des Rests in Wasser, Waschen
mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Äther, und
Verdampfen der wäßrigen Lösung, ii) durch Verdampfen des Reaktionslösungsmittels,
Auflösen des Rückstands in Methanol und Wiederausfällung durch Zusatz von Äther.
-
Werden die Reaktionsprodukte ohne Reinigung verwendet, so ist das
Ausmaß bzw. die Menge der Reagentien wichtig, da die Aktivität des Produkts dementsprechend
variiert. Beispielsweise hat das von 7 Mol-Äquivalenten Acrylsäure und 1 Mol-
Äquivalent
Hypophosphoriger Säure abgeleitete Produkt eine größere Wirkung bei der Inhibierung
von beispielsweise der Calciumsulfatausfällung im Vergleich mit Produkten, die sich
aus der Reaktion von Acrylsäure und Hypophosphoriger Säure in den Molverhältnissen
von 2:1, 14:1 bzw. 28:1 ergeben. Die Reinigung des Produkts, das sich von der Reaktion
von 2 Mol-Äquivalenten Acrylsäure und 1 Mol-Äquivalent Hypophosphoriger Säure ableitet,
durch Ausfällung seiner methanolischen Lösung durch Zugabe von Äther führte zu einem
Produkt, das eine gute Aktivität aufwies.
-
( * bzw. Unterphosphoriger Säure oder Phosphinsäure ) Salze der Verbindungen
der Formel I, in denen einige oder alle der sauren Wasserstoffatome der Verbindungen
der Formel I durch Kationen ersetzt wurden, die sich von den vorstehend definierten
Salz-bildenden Basen ableiten, können durch Vermischen einer wäßrigen oder alkoholischen
Lösung der Verbindung der Formel I mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung
hergestellt werden, die eine Menge der entsprechenden Base im Überschuß zur, gleich
zur oder geringer als der stöchiometrisch erforderlichen Menge enthält. Das Lösungsmittel
kann anschließend durch Verdampfen entfernt werden. In vielen der Wasser-enthaltenden
Systeme, wo sich die erfindungsgemäßen Inhibitoren als nützlich erweisen, ist das
Wasser ausreichend alkalisch, um die Neutralisation zu bewirken, und es muß daher
lediglich das erfindungsgemäße Produkt zugesetzt werden.
-
Die genaue Natur der Produkte dieses präparativen Verfahrens ist nicht
gänzlich geklärt. Die Bewertung durch kernmagnetische Resonanz hat jedoch gezeigt,
daß zusätzlich zu der nichtreagierten Verbindung der Formel III und polymerisierten
Verbindungen, die sich von der Formel II ableiten, das Reaktionsprodukt des vorstehend
beschriebenen Verfahrens eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert,
enthält.
-
Die ausgezeichnete Aktivität der Verbindungen der Formel I und von
Reaktionsprodukten, die Verbindungen der Formel I enthalten, die nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren
hergestellt werden, als Inhibitoren für
die Ablagerung von Salzen, wie vorstehend definiert, aus wäßrigen Lösungen, wurde
durch Vergleichstests mit sowohl handelsüblichen Produkten als auch polymerisierter
Acrylsäure, hergestellt durch Behandlung einer Verbindung der Formel II, R" = H,
mit einem Peroxid in Abwesenheit einer Verbindung der Formel III, veranschaulicht.
-
Die Menge des Inhibitorprodukts, das eine Verbindung der Formel I
enthält, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann beispielsweise
von 1 Teil pro Million bis zu 200 Teilen pro Million und beispielsweise 2 bis 20
Teile pro Million betragen. Die erforderliche Minimalmenge des Inhibitors hängt
von der Konzentration der Salze in dem zu behandelnden Wasser ab.
-
Die erfindungsgemäß eingesetzte Inhibitor-Zusammensetzung kann in
das zu behandelnde wäßrige System zusammen mit anderen Verbindungen eingebracht
werden, die als nützlich bei der Wasserbehandlung bekannt sind.
-
Es können Dispergier- und/oder Keimwachstumsverhindernde Mittel (2hreshold'lMittel)verwendet
werden, wie beispielsweise polymerisierte Acrylsäure und ihre Salze, hydrolysiertes
Polyacrylnitril, polymerisierte Methacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und
Copolymere davon aus Acryl- und Methacrylsäuren, Ligninsulfonsäure und ihre Salze,
Tannin, Naphthalinsulfonsaure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Stärke und ihre
Derivate und Cellulose. Spezielle Thresholdmittel wie beispielsweise hydrolysiertes
Polymaleinsäureanhydrid und seine Salze, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-, 1,1-Diphosphonsäuren
und ihre Salze und Alkalimetallphosphate, können auch verwendet werden.
-
Die erfindungsgemäße Inhibitor-Zusammensetzung kann auch zusammen
mit Ausfällmitteln, wie Alkalimetallorthophosphate, -carbonate und -hydroxide, Sauerstoff-einfangenden
Mitteln, wie Alkalimetallsulfite, Hydrazin und Trenn- bzw. Abscheidemittel ("Sequestering-agents")
wie
Nitrilotriessigsäure und ihre Salze und Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Salze,
verwendet werden. Sie können auch in Verbindung mit Korrosionsinhibitoren, wie Cyclohexylamin,
Morpholin, Distearylamin/Äthylenoxid-Kondensationsprodukte, Stearylamin, und auch
in Verbindung mit Antischaummitteln, wie Distearylsebacinsäureamid, Distearyladipinsäureamid
und verwandten Produkten, die sich von Äthylenoxid-Kondensationen ableiten, zusätzlich
zu Fettalkoholen, wie Caprylalkoholen und deren Äthylenoxid-Kondensaten, verwendet
werden.
-
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Darin angegebene Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
-
In den Beispielen A bis D war das Reaktionslösungsmittel 1,4-Dioxan
und der Reaktionsinitiator Benzoylperoxid. Hypophosphorige Säure wurde immer als
50%-ige wäßrige Lösung eingesetzt, und Teile von Hypophosphoriger Säure beziehen
sich auf Teile dieser 50%-igen wäßrigen Lösung.
-
Beispiel A Die Behandlung von Acrylsäure mit Hypophosphoriger Säure
in einem Molverhältnis von 2:1.
-
44 Teile Acrylsäure und 40 Teile Hypophosphorige Säure wurden unter
Rühren in 130 Teilen Dioxan gelöst. 2,5 Teile Benzoylperoxid mit einem Gehalt von
25 % Wasser wurden zugesetzt und die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
-
Die Lösung wurde anschließend unter vermindertem Druck verdampft,
und die letzten Spuren Wasser wurden bei 1000/0,1 mm entfernt. Der Rückstand wurde
in 60 Teilen Methanol gelöst und erneut durch Zugabe von Äther ausgefällt. Dieser
Ausfällungs-Arbeitsgang wurde zwei weitere Male wiederholt, wobei man einen viskosen
Rückstand erhielt. Spuren von Lösungsmittel wurden durch Verdampfen bei 100°/0,1
mm entfernt, wobei man einen weißen glasartigen Feststoff erhielt.
-
Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 (Dampfdruck-osmometrisch
unter Anwendung einer methanolischen Lösung) und einen Phosphorgehalt von 5,2 %.
Dies zeigte an, daß es im Durchschnitt etwa 7 Mol Acrylsäure pro Mol Hypophosphorige
Säure enthielt.
-
31 Das ³ P-NMR-Spektrum wurde unter Anwendung einer Fourier-Transformations-Analyse
erhalten. Das Spektrum enthielt (unter anderem) Signale bei den folgenden chemischen
Verschiebungen unter Anwendung eines H3P04-Standards.
| Chemische Verschiebung Multiplizität Zuordnung |
| ppm |
| + 4,1# |
| - 9,9# Triplet Hypophosphorige |
| -24,1# Säure |
| -15,7 } Dublett Verbindungen |
| -395 der Formel 1 |
| R=H, R'=OH |
| -50,2 Singulett Verbindungen |
| der Formel I |
| R\H, R'=H |
Beispiel B Behandlung von Acrylsäure mit Hypophosphoriger Säure in einem Molverhältnis
von 7:1.
-
40 Teile Acrylsäure und 10,5 Teile Hypophosphorige Säure, 2,5 TeileBenzoylperoxid
mit einem Gehalt von 25 % Wasser und 13 Teile Wasser wurden in 130 Teilen Dioxan
unter Rühren gelöst. Es wurde 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt, unter vermindertem
Druck verdampft, und die restlichen Lösungsmittelspuren wurden bei 1000/0,1 mm entfernt.
Das erhaltene Produkt war ein weißer glasartiger Feststoff.
-
Beispiel C Behandlung von Acrylsäure mit Hypophosphoriger Säure in
einem Molverhältnis von 14:1.
-
Das Beispiel B wurde unter Anwendung von 5,3 Teilen Hypophosphoriger
Säure und 16 Teilen Wasser wiederholt. Das erhaltene Produkt war ein glasartiger
weißer Feststoff.
-
Vergleichsversuch C Behandlung von Acrylsäure mit Benzoylperoxid in
Abwesenheit von Hypophosphoriger Säure.
-
Beispiel B wurde in Abwesenheit von Hypophosphoriger Säure unter Anwendung
von 18 Teilen Wasser wiederholt. Das erhaltene Produkt war ein weißer glasartiger
Feststoff.
-
Beispiel D Behandlung von Acrylsäure mit Hypophosphoriger Säure in
einem Molverhältnis von 7:1 unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittel.
-
Eine Suspension von 262 Teilen Hypophosphoriger Säure, lOO Teilen
Acrylsäure, 10 Teilen Benzoylperoxid mit einem Gehalt von 25 % Wasser und 800 Teilen
Wasser wurde gerührt und vorsichtig auf 95 bis 98° erwärmt. Bei dieser Temperatur
trat eine exotherme Reaktion ein, wodurch das System zum Rückfluß kam. Die äußere
Erwärmung wurde abgesetzt. Das System wurde durch allmähliche Zugabe von 900 Teilen
Acrylsäure während 45 Minuten unter Rückfluß gehalten. Nach vollständiger Zugabe
und Nachlassen der exothermen Reaktion wurde die Mischung 3 Stunden bei 95 bis 1000
gerührt. Anschließend wurde die Mischung abkühlen gelassen. Eine Probe wurde mit
angesäuerter Kaliumjodid- und Stärke-Lösung untersucht, um festzustellen, daß kein
Peroxid mehr vorhanden war. Das Produkt wurde als viskose Lösung erhalten.
-
Beispiel E 50 Teile einer Probe der Lösung von Beispiel D wurde unter
vermindertem Druck wie in Beispiel A verdampft. Man erhielt das getrocknete Produkt
als weißen glasartigen Feststoff (27,5 Teile).
-
Beispiel F Behandlung von Acrylsäure mit n-Octylphosphinsäure in einem
Molverhältnis von 5:1.
-
10 Teile Acrylsäure, 5 Teile n-Octylphosphinsäure und 0,5 Teile Benzoylperoxid
mit einem Gehalt von 25 % Wasser wurden wie in Beispiel B behandelt. Nach dem Verdampfen
des Reaktionslösungsmittels wurde der Rückstand in Wasser gelöst und mit Äther gewaschen.
Die ätherische Phase wurde verworfen. Die wäßrige Phase wurde unter vermindertem
Druck verdampft, und die letzten Spuren von Lösungsmittel wurden bei 1000/0,1 mm
entfernt. Das Produkt wurde als weißer glasartiger Feststoff erhalten, der einen
Phosphorgehalt von 0,7 % aufwies. Dies zeigte an, daß es einen Durchschnitt von
etwa 60 Mol Acrylsäure pro Mol n-Octylphosphinsäure enthielt.
-
Beispiel G Behandlung von Acrylsäure mit Diäthylphosphit in einem
Molverhältnis von 1;2.
-
0,26 Teile einer Lösung von Benzoylperoxid (70 % in Dimethylphthalat)
in 138 Teilen Diäthylphosphit wurden zu einer Lösung von 18 Teilen Acrylsäure in
55,2 Teilen Diäthylphosphit gefügt. Die Mischung wurde auf 900 erwärmt, um die exotherme
Reaktion zu initiieren, wodurch die Temperatur auf 1300 anstieg. Die Mischung wurde
auf 900 gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige
Diäthylphosphit wurde durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand in Methanol
gelöst. Das Telomere wurde durch Ausfällen in Diäthyläther erhalten und im Vakuum
bei 500C getrocknet. Es hatte einen Phosphorgehalt von 1,11 %, was anzeigte, daß
es im
Durchschnitt etwa 36 Mol Acrylsäure pro 1 Mol Diäthylphosphit
enthielt.
-
Beispiel H Behandlung von Acrylsäure mit Orthophosphoriger Säure in
einem Molverhältnis von 7:1.
-
Zu einer Lösung von 5,85 g (1/14 Mol) Orthophosphoriger Säure und
3,6 g Kaliumpersulfat in 100 g Wasser bei 750C wurden 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure
während 30 Minuten gefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 85 0C erwärmt und 3 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten.
-
Eine Probe des Telomeren wurde durch Verdampfen der Lösung zur Trockne
isoliert. Der polymere Rückstand wurde in Methanol gelöst und die Lösung filtriert,
um Spuren von anorganischem Material zu entfernen. Das Telomere wurde erneut durch
Zusatz der Lösung in einen Überschuß von Diäthyläther ausgefällt.
-
Das Telomere erwies einen Phosphorgehalt von 1,43 %, was anzeigte,
daß es im Durchschnitt 29 Mol Acrylsäure pro 1 Mol Orthophosphoriger Säure enthielt.
-
Beispiel I Behandlung von Acrylsäure mit Orthophosphoriger Säure in
einem Molverhältnis von 2:1.
-
Zu einer Lösung von 20,5 g (1/4 Mol) Orthophosphoriger Säure und 3,6
g Kaliumpersulfat bei 750C wurden 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure während 30 Minuten gefügt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 85°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten.
-
Eine Probe des Telomeren wurde durch Verdampfen der Lösung zur Trockne
isoliert. Der polymere Rückstand wurde in Methanol gelöst und die Lösung zur Entfernung
von Spuren von anorganischem Material filtriert. Das Telomere wurde durch Zusatz
der Lösung zu einem Überschuß von Diäthylather wieder ausgefällt.
-
Das Telomere erwies einen Phosphorgehalt von 3,47 %, was anzeigte,
daß es im Durchschnitt 11 Mol Acrylsäure pro 1 Mol Orthophosphoriger Säure enthielt.
-
Beispiel J Behandlung von Acrylsäure mit Phenylphosphinsäure in einem
Molverhältnis von 7:1.
-
5,6 g Phenylphosphinsäure wurden in 50 ml Dioxan gelöst, und 20 g
destillierte Acrylsäure wurden, gefolgt von 5 ml Wasser und 1,5 g Benzoylperoxid,
zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußbedingungen 24 Stunden gerührt,
anschließend zur Trockne verdampft und im Hochvakuum über Natriumhydroxid bei 100°C
getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 23 g eines weißen glasartigen Feststoffs.
-
Beispiel K Behandlung von Acrylsäure mit Butylhypophosphit in einem
Molverhältnis von 7:1.
-
4,9 g Butylhypophosphit wurden in Dioxan gelöst, und 20 g Acrylsäure
wurden zugesetzt. 1,3 g trockenes Benzoylperoxid wurden zugefügt, und das Ganze
wurde vorsichtig auf 1000 C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Reaktionsmischung
wurde anschließend zur Trockne verdampft und im Hochvakuum über Natriumhydroxid
bei 1000 getrocknet, wobei man 21 g eines weißen glasartigen Feststoffs erhielt.
-
Beispiele 1 bis 11 Wäßrige Lösungen von Ca(N03)2.4H20 (6,6 % Gew./Gew.;
100 ml) und MgS04.7H20 (6,9 % Gew./Gew.; 100 ml) wurden vermischt, um eine zehnfach
übersättigte Lösung von CaS04-2H20 zu bilden.
-
Eine Menge einer wäßrigen Lösung, die 1000 ppm eines der Produkte
der Beispiele A bis K enthielt, wurde zugesetzt, um eine additive Konzentration
von 10 oder 5 ppm in der Testlösung zu ergeben. Die Lösung wurde gerührt und bei
Raumtemperatur stehengelassen. Nach 90 Stunden wurde eine Probe der
Testlösung
entnommen, und die Konzentration der in der Lösung verbliebenen Calcium-Ionen wurde
durch Nitrieren mit EDTA bestimmt. Die Testergebnisse wurden notiert, wobei die
Calcium-Ionen-Konzentration, die in einer Lösung nach 90 Stunden vorhanden war,
als Prozentsatz der Calcium-Ionen-Konzentration in der Lösung zu Beginn der Untersuchung
dargestellt wurde. Die Testergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt, die auch
die Ergebnisse von Vergleichstests unter Anwendung bekannter Zusatzstoffe enthält.
-
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Lösungen, denen die Verbindungen
der Formel I oder Reaktionsprodukte, die die Verbindungen der Formel I enthalten,
zugesetzt wurden, einen größeren Anteil des Ausgangs-Calcium-Ionen-Gehalts in Lösung
nach 90 Stunden aufwiesen als die unbehandelte Lösung oder als die Testlösungen,
die polymerisierte Acrylsäure oder bekannte handelsübliche Produkte enthielten.
-
Tabelle I
| Konzentration Nach 90 Std. in |
| Beispiel Zusatzstoff des Zusatz- der Lösung ver- |
| stoffs in ppm bMEbenesC2+ in % |
| Blindprobe 0 26 |
| Bei- Produkt von 10 100 |
| spiel 1 Beispiel A 5 |
| Bei- Produkt von 10 100 |
| spiel 2 Beispiel B 5 53 |
| Bei- Produkt von 10 81 |
| spiel 3 Beispiel C 5 39 |
| Bei- Produkt von 10 100 |
| spiel 4 Beispiel D 5 100 |
| Bei- Produkt von 10 100 |
| spiel 5 Beispiel E 5 68 |
| Bei- Produkt von 10 100 |
| spiel 6 Beispiel F 5 45 |
| Bei- Produkt von 10 71 |
| spiel 7 Beispiel G 5 42 |
| Bei- Produkt von 10 56,3 |
| spiel 8 Beispiel H 5 36,4 |
| Bei- Produkt von 10 52,6 |
| spiel 9 Beispiel I 5 37,1 |
| Bei- Produkt von 10 87,0 |
| spiel 10 Beispiel J 5 40,6 |
| Bei- Produkt von 10 92,7 |
| spiel 11 Beispiel K 5 49,2 |
| Polymerisierte |
| Acrylsäure, Produkt 10 35 |
| des Vergleichsver- 5 31 |
| suchs C |
| Natriumhexameta- 10 34 |
| phosphat 5 31 |
| Ver- 10 31 |
| slreichs Natriumtripolyphos- 10 29 |
| versuche phat |
| Hydroxymethan-1,1- 10 28 |
| diphosphon Säure |
| Handelsübliche Poly- |
| acrylsäure mit einem 10 50 |
| Molekulargewicht von 5 31 |
| 10 000 |
Beispiele 12 bis 18 1 ml einer wäßrigen Lösung, die 1000 ppm eines
der Produkte der Beispiele A, B oder G bis K enthielt, wurde mit 50 ml einer wäßrigen
Lösung von Ca(N03)2-4H20 (20 g/l) vermischt.
-
50 ml einer wäßrigen Lösung von Na2S04 (17 g/l) wurden zugesetzt,
und die resultierende Lösung wurde 10 Minuten auf 900 erwärmt, und die optische
Dichte der Lösung wurde kontinuierlich mit einem "Auto-Analyser" überwacht und aufgezeichnet.
-
Aus dem Diagramm der optischen Dichte gegen die Zeit wurden die Initiierungszeit
und die Ausfällungsgeschwindigkeit bzw.
-
das Ausfällungsausmaß bestimmt. Die Initiierungszeit wird als die
Zeit nach dem Vermischen der beiden Lösungen definiert, bei der eine Ausfällung
auftritt (wie durch die Zunahme der optischen Dichte beurteilt), und das Ausfällungsausmaß
bzw.
-
die Ausfällungsgeschwindigkeit wird als die max. positive Steigung
des Diagramms der optischen Dichte gegen die Zeit definiert. Bei der letzteren Bestimmung
wurden rasche, kurzzeitige Anstiege über die Basislinie von weniger als 15 % der
optischen Dichte der voll ausgefällten Probelösung unbeachtet gelassen.
-
Aus der Tabelle .11 ist ersichtlich, daß die Initiierungszeit für
die CaS04-Ausfällung für Verbindungen der Formel I und Reaktionsprodukte, die die
Verbindungen der Formel I enthalten, über der Initiierungszeit für die Blindprobe,
für polymerisierte Acrylsäure und bekannte handelsübliche Produkte liegt. Darüber
hinaus haben die Verbindungen der Formel I und die Reaktionsprodukte, die die Verbindungen
der Formel I enthalten, den Vorteil eines geringeren Ausfällungsausmaßes von CaS04
im Vergleich mit der Blindprobe und den anderen Beispielen in der Tabelle II.
-
Tabelle II
| Konzentration Initiierungs- Ausfällungs- % Ausfällung |
| Beispiel Zusatzstoff des Zusatz- zeit, Minuten ausmaß 15 Min.
30 Min. |
| stoffs in ppm |
| Blindprobe 0 3 >30 100 - |
| Bei- Produkt von 10 13 11 10 100 |
| spiel 12 Beispiel A |
| Bei- Produkt von 10 12 6 15 100 |
| spiel 12 Beispiel A |
| Bei- Produkt von 10 12 5,5 6 100 |
| spiel 12 Beispiel A |
| Bei- Produkt von 10 8 1,2 8 100 |
| spiel 12 Beispiel A |
| Bei- Produkt von 10 8,5 2,6 15 100 |
| spiel 12 Beispiel A |
| Bei- Produkt von 10 10 0,9 6 100 |
| spiel 12 Beispiel A |
| Bei- Produkt von 10 12 2,3 9 100 |
| spiel 12 Beispiel A |
| Polymerisierte |
| Acrylsäure, Pro- |
| dukt von Ver- 10 8 >30 100 - |
| gleichsvers. C |
| Ver- Natriumtri- |
| gleichs- polyphosphat 10 5 >30 100 - |
| versuche Hydroxymethan- |
| 1.1-diphos- 10 3 >30 100 - |
| phonsäure |
| Handelsübl. Poly- |
| acrylsäure mit e. 10 8 >30 100 - |
| Mol.-Gew.v.10000 |
Beispiele 19 bis 21 2 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt
von 1000 ppm eines der Produkte von Beispiel D bis F wurden mit 100 ml einer wäßrigen
Lösung von Ca(N03)2-4H20 (1,47 g/l) vermischt. 100 ml einer wäßrigen Lösung von
Na2C03 (0,646 g/l) wurden zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde über 7 Minuten
auf 95 ° er- erwärmt, und die optische Dichte der Lösung wurde unter Verwendung
eines '>Auto-Analysers" kontinuierlich überwacht und aufgezeichnet. Die Initiierungszeit
und das Ausfällungsausmaß wurden in gleicher Weise, wie in den Beispielen 13 bis
20 beschrieben, bestimmt.
-
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die Initiierungszeit für
die Ausfällung von CaC03 für Verbindungen der Formel I und Reaktionsprodukte, die
Verbindungen der Formel I enthalten, größer ist als die der Blindprobe, der polymerisierten
Acrylsäure und der bekannten handelsüblichen Produkte. Zusätzlich haben die Verbindungen
der Formel I und die Reaktionsprodukte, die die Verbindungen der Formel I enthalten,
den Vorteil, ein geringeres Ausfällungsausmaß an CaC03 im Vergleich mit der Blindprobe
und den anderen Beispielen in Tabelle III zu ergeben.
-
Tabelle III
| Beispiel Zusatzstoff Konzentration Initiie- % Ausfällung |
| des Zusatz- rungszeit |
| stoffs in ppm in Min. 15 Min. 30 Min. 45 Min. |
| Blindprobe 0 1 100 - - |
| Bei- Produkt von 10 8 20 100 - |
| spiel 19 Beispiel D |
| Bei- Produkt von 10 7 20 36 100 |
| spiel 20 Beispiel E |
| Bei- Produkt von 10 7 32 64 100 |
| spiel 21 Beispiel F |
| Natriumtripoly- 10 2 100 - - |
| phosphat |
| Hydroxymethan-1,1- 10 3 100 - - |
| diphosphonsäure |
| Ver- Handelsübliche Poly- |
| gleichs- acrylsäure mit einem 10 1 98 100 - |
| versuche Molekulargewicht von |
| 10000 |
| Polymerisierte Acryl- |
| säure, Produkt des 10 2 80 100 - |
| Vergleichsversuchs C |
Beispiel 22 Es wurden Lösungen von Mg(N03)26H20 (6,5 g/l; 2 1)
und NaHC03 (4,0 g/l; 2 1) hergestellt. Das Produkt von Beispiel A wurde zu der Lösung
von Magnesiumnitrat in einer Menge zugesetzt, die die gewünschte Testkonzentration
ergab.
-
Die Lösungen wurden vermischt, und eine Probe von 2 1 wurde für den
Test entnommen. Die zurückbleibende Lösung wurde zur Zugabe zu der Testlösung während
der Untersuchung aufbewahrt.
-
Ein gewogener Weichstahlmantel, der einen 1 kW-Tauchsieder enthielt,
wurde in die 2 l-Probe der Lösung getaucht, wodurch an der Metalloberfläche ein
Sieden eintrat. Die Masse der Testlösung wurde unter ihrem Siedepunkt unter Anwendung
einer Kupfer-Kühlschlange gehalten.
-
Die Untersuchung wurde 5 Stunden durchgeführt, und während dieser
Zeit wurde die restliche Testlösung zugesetzt. Am Ende der Untersuchung war die
Testlösung 1,7-fach konzentriert.
-
Nach der 5-stündigen Untersuchungsdauer wurden die Konzentration an
Magnesium-Ionen in der Lösung, das Gewicht des Belags auf dem Heizmantel und die
Belagdicke bestimmt.
-
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen die Wirksamkeit, mit der die
Verbindungen der Formel I die Ausfällung von Mg(OH)2 aus wäßrigen Lösungen verhindern.
Die Konzentration an Magnesium-Ionen in der Endlösung ist höher, und das Gewicht
und die Dicke der Ablagerung auf dem Mantel sind geringer in Testlösungen, die die
Verbindung der Formel I enthalten, als entsprechende Werte, die sowohl aus einer
Blindprobe als auch aus einer Untersuchung, die mit handelsüblicher Polyacrylsäure
durchgeführt wurde, erhalten wurden.
-
Tabelle IV
| Konzentration Gewicht d. Dicke der Mg++-Konzen- |
| Bei Zusatz- des Zusatz- Ablagerung Ablagerung 3 tration in |
| ple stoff stoffs in ppm in g in cm x 10- der Endlö- |
| (inch x 10- ) sung in ppm |
| Blind- 0 21 51 150 |
| probe (20) |
| Bei Produkt 10,2 - 12,7 |
| pixel von Bei 10 0,75 (4 - 5) 374 5) |
| 22 spiel A |
| Ver- Handels |
| gl.- übliche |
| ver- Polyacryl 28 - 35 |
| such säuremit 10 1,8 (11 - 15) 196 |
| einem M |
| kulargew. |
| v.10 000 |
Die Ergebnisse der Tabellen I, II, III und IV veranschaulichen deutlich die gute
Stabilität, die wäßrigen Lösungen von Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid
durch die Verbindungen der Formel I und die Reaktionsprodukte, die Verbindungen
der Formel I enthalten, verliehen wird.