DE1521899A1 - Anti-Korrosionsmittel und Verfahren zur Verhuetung von Korrosion und von Bildung von Ablagerungen - Google Patents

Description

Anmelder: NALOO CHEMICAL 0ΟΜΡΑΪΓΪ, 6216 West 66th Place, Chicago., Illinois, U.S.A.

Antikorrosionsmittel und Verfahren zur Verhütung von Korrosion und von Bildung von Ablagerungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von iSisenoberflachen, die mit Kühlwasser in. Berührung kommen. Im besonderen bezieht sich die jürfindung auf Zusammensetzungsn, die die Korrosion von Eisen in Gegenwarb von Kühlwasser verhüten, und zwar durch Begünstigung der Bildung einer Uli senoxjrd-Schut ζ schicht über der Eisenunterlage * ·

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Einer der bekanntesten Wege zu Verhütung von Korrosion an Eisenoberflachen, beispielsweise solchen aus Kohlenstoffstahl, die mit Kühlwasser in Berührung stehen, besteht darin, irgendwie die Meigung der Eisenoberflächen, eine schützende Eisenoxydschicht zu bilden, zu erhöhen. Gewöhnlieh tritt jedoch Korrosion oder Hosten auf, da entweder die Art oder die Form des gebildeten Oxydes nicht schützend ist, oder das die öchutzschicht-bildende Beaktion zu langsam vor sich geht, üaher ist es möglich, dass lösliche Eisenabarten zu weit von der Oberfläche wegwandern, um irgendeinen bemerkenswerten Damm gegenüber ionischen und/oder molekularen korroaionsfordernden Mitteln zu bilden. Der in dem mit der Eisenanlage oder dem Eisenbehälter in Berührung stehenden wässrigen Medium gelöste Sauerstoff diffundiert■schneller zn der freien Metalloberfläche und bewiöct starke Korrosion.

'ileivii diese Diffusion irgendwie verlangsamt und kontrolliert /■/erden könnte, würde der korrodierende Angriff auCiöx-αη oder weitgehend vermindert werden, »7enn vor allen .Dingen durch ir^end welche Mit bei die Bildung einer dünnen, fs;-' häutenden,, ginheiblichen Schicht der zwaotoiiässifian Art dos Jlsen^x/da übar die Eisenoberfläche günstig beeinflussfc werden kl'o.r:te, v/ürde

die in Berührung nib dem Kühlwasser stehende "Ei se π. anlage ■--.

weniger zu Korrosion neigen oder wäre in vielen Fällen im wesentlichen nicht korrodierend.

Um irgendwie die Bildung einer schützenden Eisenojryd^ jhieht zu

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unterstützen, muss die chemische Verbindung nicht feste' Komplexe oder Scherenbi'ldüngen, also Chelate mit löslichen Eisenarten bilden, da dieses den Bedarf an Eisen im Kühlwasser und dadurch den Korrosionsgrad erhöhen würde¹; Eine solche Zusammensetzung muss daher fähig sein, an der Eisenoberfläche mit dem Eisen oder den.Eisenoxyden zu reagieren oder von dem Eisen oder den Eisenoxyden absorbiert zu werden, um das kristallartige Wachstum und das Verhalten der Ox/de zu kontrollieren. Ein chemisches Behandlungsmittel muss auch, wenn es dem Kühlv;assersystem als Korrosions/diemmende Substanz zugegeben wird, fähig sein, nochin aktiver Form die freie" Oberfläche zu erreichen oder zumindest sehr nahe an die überfläche heranzukommen, natürlich innerhalb der ionischen " Doppelschicht. Kurz gesagt, ein wirksames chemisches Antikorrosionsmittel muss zur Bildung einer idealen Ox/dschicht schnell und wirksam beitragen, und zwar dadurch, dass es sich leicht und weitgehend einer* Eiaeiioberflache nähert, an die es sich selbst anlegen oder in deren nächster Nähe bleiben kann. Das Additiv ist dann fähig, Eisenarten, die gerade gebildet oder die noch durch die aktiven Stellen des Additivs in Bildung begriffen sind, zu absorbieren oder mit ihnen zu reagieren, und dabei Schichtbildung auf der zu schützenden Eisen- oder Stahloberfläche zu begünstigen.

Dies IGu.ein besonders brennendes Problem, mit dem die bekannten Mittel nicht zuverlässig fertig werden. In manchen

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Fällen werden die Additive, während sie in gewisser Weise das Eisen, das von der Oberfläche des korrodierenden Metalls und durch die ionische Doppelschicht entwichen ist, abschnüren, nahezu sofort umdLrksam. Mit anderen Worten, ein solches bekanntes Mittel wird nach einigen Reaktionen oder Absorptionen mit dem Eisenionen rasch verbraucht und ist bei der Bekämpfung der Korrosion durch Förderung der schützenden Eisenoxydschicht nicht mehr wirksam».Andererseits reagieren in manchen Fällen die zu dem Kühlwasser zugesetzten Additive, die die mit diesen Flüssigkeiten in Berührung stehenden Eisensubstanzen vor Korrosion schützen sollen, mit Eisenionen so heftig und bilden Komplexe und Chelate, dass die Konzentration der Eisenionen in Lösung schnell verbraucht wird. Dadurch tritt dann die gegenteilige Wirkung auf, nämlich Verschiebung der Gleichgewichtsreaktion auf der -Ketalloberfläche und tatsächliche Erhöhung der Freigabe von Eisenionen in das Wasser. Der Angriff auf das-Metall wird dabei erhöht. Wenn daher ein korrosionshemmendes Mittel gefunden werden könnte, das irgendwie die Bildung einer schützenden Eisenoxydschicht an den korrodierbaren Eisenmetalloberflächen begünstigt und die obengenannten Probleme ausschaltet, wäre ein beachtlicher technischer Fortschritt zu verzeichnen.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Kühl v/ass er zusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Anwendung zu schaffen.

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- Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, Kühlwasserzusammen-■ Setzungen zu schaffen, die die Bildung einer Eisenoxyd-Schutzschicht auf korrodierbaren Eisenmetalloberflächen fördern und dabei die Diffusion des Sauerstoffes zu der freien Eisenmetalloberfläche zu kontrollieren, die dessen - korrodierenden Wirkungen unterliegt.

Es gehöitzu den besonderen Aufgaben der Erfindung, eine Kombination von Verbindungen in einer einzigen Zusammensetzung zu schaffen, die korrodierende Eisenoberflächen in Gegenwart von Kühlwasser über lange Zeiträume_/ auch in verhaltnismässig kleinen Mengen zugesetzt, schützt, wobei die Wirksamkeit dieser Verbindungen nicht schnell erschöpft wird durch schnelle Reaktion ihrer aktiven Stellen mit in Wasser dispergierbaren Eisenarten.

Erfindungsgemäss wurde ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion an Eisenmetalloberflächen, beispielsweise Wärme-. austausch-Oberflachen in Berührung mit Kühlwasser^ gefunden. Im-allgemeinen kann sowohl Korrosion als auch Verschmutzung der Eisenmetalloberflächen durch Verwendung einer korrosionshemmenden Zusammensetzung kontrolliert werden, die aus einem chelatbildenden .System besteht, das sowohl einen in Wasser . dispergierbaren Gerbstoff als auch eine Zuckerverbindung 'und ein Abdeckmittel (masking agent) für das chelatbildende System enthält, das ein mehrwertiges Metallion aufweist.

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Diese drei Bestandteile des korrosionshemmenden Mittels sind alle wesentlich, für eine wirksame Korrosionskontrolle. Durch Weglassen irgendeiner der drei Komponenten, wie im weiteren näher erläutert ist, wird nicht der richtige und gute Korrosionsschutz; erzielt, wie ein Vergleich mit einer KühlwasSerbehandlung sseigt, bei der alle drei Bestandteile eingesetzt werden.

Die bestimmten Komponenten, die die gesamte korrosionshemmende Zusammensetzung bilden, können entweder getrennt zu einem Kühlwasser gegeben werden, oder sie können kombiniert als einziges Produkt, entweder in flüssiger oder granulierten Form oder in Form eines handelsüblichen Formkörpers, beispielsweise einVü/asseraufbereitungsball, zugefügt werden. Die Substanz kann leicht als ein fester Ball geformt v/erden, der dann bequem in das Kühlwasser gegeben v/erden kann.

Das chelatbildende System, das dem Kühlwasser zugesetzt wird, um die in dem Wasser vorhandenen wasserdispergierbare«. Eisen- ■ arten in Komplexe umzuwandeln oder sie zu binden, enthalten einen wasserdispergierbaren Gerbstoff und entweder Zuckersäure oder ein Salz der Zuckersäure.

lusserst bevorzugte/in Wasser dispergierbare Gerbsäuren sind solche, die durch eine Vielzahl von synthetischen Verfahren durch Umsetzen natürlicher Gerbstoffe mit verschiedenen chemischen Reagenzien modifiziert wurden. Gemische dieser

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modifizierten Gerbstoffe können auch zur Herstellung der gewünschten Additive dienen.

Die Gerbstoffe sind in zwei Hauptgruppen eingeteilt, nämlich die Brenzkatechingerbstoffe und die Pyrogallolgerbstoffe. Nach trockener Destillation der Brenzkatechingerbstoffe erhält man als Hauptzersetzungsprodukt Brenzkatechin, während die trockene Destillation der Pyrogallolgerbstoffe Pyrogallol ergibt. Lösungen, die Brenzkatechin enthalten,ergeben mit Perrisalzen einen grünlich-schwärζen Niederschlag, während Pyrogallolgerbstofflösungen mit Perrisalzen einen bläulichschwarzen Niederschlag geben. Im allgemeinen wurden nur Brenzkatechinderivate in Brenzkatechingerbstöffen gefunden, während in Pyrogallolgerbstoffen immer Gallussäure vorhanden ist. Die zur Verwendung im erfiridungsgemässen Verfahren bevorzugten Gerbstoffe sind die Brenzkatechingerbstoffe, obv/ohl auch Pyrogallolgerbstoffe verwendet werden können.

Natürliche Gerbstoffe können aus einer Reihe von Stoffen erhalten werden. ISine der Haupt quell en ist der Quebrachobaum, dessen Holz etwa 2G ~/o bis 2J ,Ό leicht extrahierbaren Gerbstoff der Brenzkatechinen enthält. Ferner seien hier Kastanienholz, Hotholzbaumrinde, i)ivi-x)ivi Schoten (divi-divi-pods), Bangroverinde-cutcli (mangrove baric cutch) - (eine der bevorzugten Quellen zusammen aiit Quebrachobäumen), »Vattlerinde, Ci/attle sind verschiedene Akazienarten aus Australien, und Südafrika), Galläpfel, ochierlim-s-Sprossen-

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tarmenrinde, Sumac (Rlius) und j3inchenrinde genannt.

Eine Abhandlung über Gerbstoffe und Gerbstoffchemie findet sich in "ISncyclopedia of Chemical Technology, Bd. 13? Seiten 578-599? auf die in. diesem Zusammenhang hingewiesen wird.

Bei der Hodifizierung worden die Gerbstoffe durch Reaktion mit Sulfit, Bisulfit oder Formaldehyd und Bisulfit doppelschwefelsauer gemacht. Oder sie werden durch tfeaktion mit Natriumoder Ammoniumcyaniden, mit Wktriumchloracetat, mit Schwefelsäure (entweder Sulfonieren oder Oxydieren), mit Salpetersäure (was entweder Oxydieren oder Nitrieren einschliessen würde), usw. modifiziert, um funktioneile Gruppenänderungen im natürlichen Gerbstoff zu bilden. Dabei wird seine Leistungsfähigkeit als Hilfe bei der erfindungsgemässen Behandlung ausgezeichnet verbessert.

bevorzugte Gruppe von modifizierten Gerbstoffen, die erfindungsgemäss verwendet werden kann, ist in der USA-Patentschrift 2,83^,022 beschrieben. In dem Verfahren gemäss dieser Patentschrift x^erden wässrige Lösungen von Schwefelsäuresalzen der Alkalimetalle oder Ammoniak mit unlöslichen Bestandteilen von Western Schierlings-Sprossentannenrinde bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von einem Schwefelsäure-Überschuss umgesetzt. Die gebildeten wasserlöslichen Alkalisulfonsäuresalze, werden aus den Reaktionsgemisch

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als Wasserlösungen abgetrennt. Die Wasserlösungen können wässriges Natriumsulfat und wässriges Hatriumbisulfit enthalten. Die gebildeten Verbindungen sind Sulfensäurederivate oder Natriumsulfonatderivate der in der Rinde enthaltenen Gerbstoffe. Solche Verbindungen haben einen hohen Gehalt an Pheno!hydroxyl.und sind im wesentlichen nicht methoxyliert. Auf diese Veröffentlichung wird hier im. Rahmen der Erfindung hingewiesen. Im Verfahren gemäss der Erfindung können auch Gerbstoffe aus anderen Quellen als Schierlings-Sprossentannenrinde verwendet, die gemäss den Offenbarungen in der U3A-Patentschrift 2,831,022 modifiziert sind, mit gutem Erfolg verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Synthesen zur Herstellung modifizierter Gerbstoffe, die erfindungsgemäss wirksam eingesetzt werden können.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Modifizierung von Gerbstoffen, 100 g Mangrüve-Gerbstoff wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Eine zweite Lösung wurde aus 16,6 g Natriuinchloracetat in 50 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die zweite Lösung wurde langsam zu der ersten Lösung zugegeben, während der Gerbstoff erwärmt wurde. Das Gemisch aus den beidenLösungen wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur gerührt, die etwas unter dem Siedepunkt lag. Während des liischens wurden 10 ml einer Natronlaugelösung

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zugefügt, um den pH der Mischung über 8 zu' halten. Die Endlösung konnte als eine der Komponente des Inhibitors gemäss der Erfindung verwendet oder weiter zu einer aktiven festen Form verarbeitet werden.

Beispiel 2

Dieser Versuch beschreibt ein zweites Verfahren, das zur Herstellung modifizierter erfindungsgemässer Gerbstoffe dienen kann.'50 g von Kastaniengerbstoff wurden mit 0,1 Q ^p^S' 0,5 ml Ithylsilikat "40" und 1 ml destilliertem V/asser gemischt. Der Kastanien-Gerbstoff wurde vorher durch ein Iorienaustauscherharz geleitet, um die Kationen zu entfernen.

25 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde zu diesem Gemisch zugegeben und das Ganze in seiner eigenen v/arme 20 Minuten reagieren gelassen. Bach 20 Minuten wurden 275 Eil destilliertes Nasser in das Reaktionsgemisch eingeführt. Zunächst bildete sich eine dicke Paste, die verdünnt wurde-, je mehr Wasser zugesetzt wurde. 25 ml Isopropanol wurde zum S'ällen des Heaktiönsproduktes zugefügt. Hach dem Filtrieren ergab der Niederschlag einen Schwärζ-braunen Kuchen. Der Kuchen wurde in V/asser löslich gemacht, indem der pH mit Soda auf über 11 gebracht -,-rurde. Auch diese Lösung konnte nach dem Verdünnen direkt verwendet oder das aktive faste Material konnte herausgezogen werden.

Die Gerbstoffe können mit Salpetersäure in ähnlicher ,/eise ^T./ie

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mit Schwefelsäure umgesetzt werden. In beiden Fällen ist die Umsetzung ein Nitrieren oder ein Sulfonieren und/oder Oxydieren. Gleicherweise kann die Modifizierung unter Ver-Wendung von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid, oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat erfolgen, wobei das Verfahren in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit Natriumchloracetat; beschrieben wurde, durchgeführt werden. Als Ersatz für Natriumchloracetat kann irgendein Natrium- oder Kaliumhalogenacetat, -halogenpropionat oder -halogenbutyrat verwendet werden. Die bevorzugten Halogene sind Chlor, Brom und Iod. Wie weiter-oben bereits angegeben ist, können die' Gerbstoffe auch nach dem aus der USA-Patentschrift 2,831,022 bekannten Verfahren modifiziert werden. Die Sulfit- oder Bisulfitmodifizierungen gemäss dem genannten Patent werden für die Herstellung 'der im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendeten Gerbstoffe bevorzugt. Bei der Bisulfitbehandlung wird die Heaktion zunächst bei einem mittleren pH (5-7) durchgeführt, wobei die Bisulfit-Zugabe bei gespaltener Oxy-Ring-Struktur erfolgt, um zusätzliche ÜH-Gruppen zu bilden. Das Löslichmaehen mit Soda wird dann vorzugsweise unter ausreichend.milden Bedingungen (pH 8-9) durchgeführt, so dass ein Hydrolyseprodukt entsteht oder das Produkt in seinen ursprünglichen Zustand zurückgeführt- wird. Anstelle von Natriumsulfit oder -bisulfit kann Kalium-eder Ammoniumsulfit oder -bisulfit verwendet werden. Wie oben dargelegt, können irgendwelche natürlichen Gerbstoffe anstelle von Schierlings- '

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Sprossentaruaen-Gerbstoff gemäss der USA-Patentschrift' 2,831,022 genommen werden· Die bevorzugten Gerbstoffe sind jedoch die Mangrove- und/oder Quebracho-Gerbstoffe.

Das zweite Koinplex-Agens des erfindungsgeiaassen Chelatsyatems ist eine Zuckerverbindung, genauer entweder eine Zuokersäure oder ein Salz einer Zuckersäure. Diese Zuckersäuren sind Kohlehydrate, die mehr oder weniger Carboxylsäurefunlctioii aufweiten« Bevorzugte Zuckersäuren oder deren οε-lze sind solche, in denen ciindesto:o~ eine Carboxylgruppe oder Carboxylsalz-aruppe pro Molekül vorhanden ist. Im allgemeinen haben dieoe Zuckersäuren oder oalze drei oder mehr Kohlenstoffatom^ im Molekül. Zu den Vertretern gehören ITatriumheptagluconat, das Natriums&lz der Glucoxyessigsäure, verschiedene Holzzucker und deren Salze, die aus einer Kochlauge gewonnen werden, die durch Auspressen von Holz, wie Weichholzarten erhalten werden, tJarboxylsäuren oder saure Salze von Glucose, Allose, .Dextrose, Saccharose u.dgl.. Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Saccharide, die zu einem gewissen Grad den Charakter freier Carboxylgruppen haben oder uarboxylsalz-Funktion zeigen, können alle wirksam eingesetzt werden. Bevorzugte Substanzen sind Natriumheptagluconat und die Natriumsalze der Glucoxyessigsäure. Die Zuckersäuren oder deren Salze können zuerst hergestellt und dann mit den anderen beiden Komponenten der erfindungsgemässen Kombination zusammengebracht werden, oder sie können durch Umsetzen von

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geeigneten ßeaktionsteilnehmern gleichzeitig mit dem Bildungs-• Vorgang selbst hergestellt werden. In manchen Fällen können die Zuckersäuren auch in situ gebildet werden, d.h., durch getrenntes Einführen der entsprechenden Reaktionsteilnehmer in ein Kühlwasser, in dem die Umsetzung dann tatsächlich ■ durchgeführt wird. So können Saccharose und Chloressigsäure an irgendeinem Punkt des Systems getrennt zu dem Kühlwasser zugegeben werden. Es setzt dann in der wässrigen Kühlwasserlösung sofort die Reaktion ein und der wirksame Korrosionsinhibitor xiird gebildet.

,/enn sich die Zuckersäure von einer Reaktion eines Zuckers, beispielsweise Saccharose, und einer Halogenearboxylsäure oder einem sauren Salz, wie Chloressigsäure oder Natriumchloracetafc, herleitet, wird ein Molverhältnis von Säure und Säuresalz zu Zucker von 1 : 1 zu 4 : 1 bevorzugt.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer typischen Zuckersäure, die sich als chelairbildendes Mittel zur erfindungsgemässen Korrosionsverhütung eignet.

Beispiel 3

15,20 Teile Saccharose. 4-,5O Teile Chloressigsäure und 3»80 Teile 50 Jo-iges ITatriumhydrox^d vnirden miteinander vermischt ■ und bei Zimmertemperaturen während des Mischens umgesetzt. Die starke Base diente zur Neutralisation von im iteaktionsgemisch aus Chloressigsäure und Saccharose etwa gebildeter.

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Salzsäure. Das erhaltene Produkt kann direkt als eine der Komponenten der Korrosions-hemmenden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung verwendet werden.

Die oben "besprochenen zwei Gruppen von Chemikalien, d.h. in Wasser dispergierbare Gerbstoffe und Zuckersäuren oder deren Salze, scheinen bei der Einwirkung auf die wasserlöslichen oder dlspergierbaren Eisenarten zusammenzuwirken, wenn diese durch die ionische Doppelschicht des Kühlwassers diffundieren,- Beide Komponenten werden benötigt/und es ist tätsächlich erstaunlich, dass das Fehlen der einen Komponente ni'cht durch proportionale Erhöhung der Konzentration der anderen ausgeglichen xveaden kann. In der ^rJ?at, wenn grosse Mengen nur des einen oder des anderen chelatbildenden Mittels verwendet wird, erhöht sich der Grad der Korrosion wirklich. Dies erfolgt aufgrund einer Änderung der Eisenkonzentration in der Lösung, die eine Verschiebung des Gleichgewichts zu höheren Eisenkonzentrationen in Lösung und schnellere Korrodierbarkeit des Eisenmetalls bewirkt. Es ist nicht genau bekannt, warum beide ehelatbildenden Chemikalien erforderlich sind. Es scheint, dass die konkurrierende Wirkung der beiden Verbindungen auf die beschränkten Eisenarten dazu beiträgt, dass jedes der chelatbildenden. oder komple'xbildenden Mittel leichter die Oberfläche des Eisenmetalls in einer aktiven Form erreicht, wo sie von diesem absorbiert wird oder mit diesem reagiert, um die Bildung des schützenden Oxyds zu fördern. ■

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Die dritte Komponente, die zu der erfindungsgemässen Zusammensetzung gehört, ist ein sogenanntes "Abdeckmittel" (masking agent"), dieses verbindet sich mit den chelatbildenden oder komplexbildenden Mitteln, wenn es zu dem Chelatsystem zugegeben wird. Diese Reaktion oder Absorption an den aktiven Stellen der chelatbildenden Mittel neigt dazu, die komplex- oder chelatbildende Reaktion dieser Chemikalien mit löslichen Eisenarten zu verzögern. Auf diese Weise können die "abgedeckten" oder "maskierten" Teilchen durch die ionische Doppels cliicht in einem verhältnismässig ungestörtem Zustand hindurchgehen. Auf der. Metalloberfläche werden die Teilchen dann durch Freiwerden des Metallkations "demaskiert", wodurch eine wirksamere Reaktion oder Absorption an der überfläche ermöglicht wird, als auf andere Weise erhalten werden kann. Wie oben erwähnt ist, bewirkt der rasche Verbrauch der Eisenkonsentration in der Nähe der Oberflächen der Wände des korrodierbaren Metalls entweder ernstere Korrosion als bei Abwesenheit von Additiven, oder zumindest werden die Additive schnell unwirksam, da ihre aktiven Stellen durch Reaktion mit oder Absorption von löslichen Eisenarten blockiert werden. Die Abdeckmittel helfen dann tatsächlich, die Reaktion der chelatbildenden Mittel mit Eisen auf ein richtiges Maß zu verlangsamen, wobei beide chelatbildenden Mittel lang genug in einem aktiven Zustand bleiben, um an der Oberfläche in zweckmässiger Weise zu reagieren. Die Abdeckmittel müssen ihrerseits durch üisen an der Metalloberfläche verschoben

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oder ausgetauscht werden könnenj wenn die abgedeckten, komplexen Mittel sich der Oberfläche nähern.

Es wurde gefunden, dass ausgezeichnete .Abdeckmittel, die zur Verzögerung der Komplexbildung der chelatbildenden Mittel mit löslichen Bisenteilchen beitragen_s mehrwertige Metallionen sind. Diese Ionen stammen vorzugsweise von Zink, Nickel, Cadmium, Mangan, Aluminium oder Kobalt, Diese Metallionen, , wie oben ausgeführt, reagieren mit den organischen aktiven Stellen, wobei die gesamte k*orrosionshemmende Zusammensetzung sich weitgehend der Oberfläche nähern kann, bevor sie durch Eisenarten inaktiviert wird* Bevorzugte Quellen für die genannten Ionen sind wasserlösliche Salze dieser Metalle, .wie Halogenide, Acetate» Hitrate und Sulfate» Am meisten werden die Zink- und Kobaltsalze in irgendeiner wasserlöslichen Form bevorzugt, ''.<■■■

Der Anteil der drei Konstituenten für die Korrosionszusammensetzungen gemäss der Erfindung kann über einen weiten Bereich variiert werden, entsprechend der Art des zu behandelnden Wassers und der Art des zu schützenden Eisenmetalles. Bevorzugt werden Korrosionszusammensetzungen, die 10-70 Gewichtsteile an wasserlöslichem Gerbstoff, 5-50 Gewichtsteile Zuckersäure oder deren Salz und 10 - 60 Gewichtsteile an anorganischem wasserlöslichem Metallsalz enthalten/Die bevorzugtesten Zusammensetzungen enthalten 20 - 60 Gewichts- „ _% teile Gerbstoff, 20 - 50 Gewichtsteile Zuckersäure odea? -salz · *· ^:6ί6 Gewiehtsteile anorganisches SaIz^

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. Die hierin beschriebenen Verbindungen eignen sich zum Schutz .^: für jede Art korrodierbaren Eisens, wie niedriggekohlter Stahl oder Kohlenstoffstahl und Eisenlegierungen.

Es wird wiederholt, dass die Mengen der korrosionshemmenden Zusammensetzung gemäss dem Schwierigkeitsgrad des Korrosions-' problems variiert werden kann. Im allgemeinen werden von etwa 10 Teile Additiv pro Million Teile Kühlwasser bis etwa 500 ppm verwendet. Bevorzugter ist eine Menge von 25 - JOO ppm, wobei der günstige Bereich zwischen etwa 30 bis 100 ppm liegt. Eine besondere Art einer zweckmässigen A nwendung umfasst eine icurze hochgradige Anfangsbehandlung, der eine andauernde niedrige Behandlung folgt* So kann beispielsweise ein Kühlwasser fflit etwa 300 ppm des erfindungsgemässen Additivs einige Tage lang behandelt werden, worauf dann die Behandlung mit 30 - 75 ppffl- weitergeführt wird. Der pH des Wassers selbst wird vorzugsweise vor der Behandlung eingestellt. I¹Ur optimale Ergebnisse muss der pH zwischen etwa 6,0 und 8,0 liegen.

Es wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemässen Anti-Korrosionsmittel nicht nur zur Hemmung.der Korrosion.geeignet sind, sondern sie haben eine ausgeprägte neigung, die Ablagerung von suspendierten Teilchen auf die korrodierbare ■ Eisenoberfläche zu verzögern. Es wird oft trübes Wasser als Kühlmedium verwendet und im allgemeinen enthält es suspendierten Lehm und andere Arten von suspendiertem. Schlamm, . Calcium-und Eisensalzen, mikrobiologische Gewächse, Tonerde-

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Flocken (alumina floc), Korrosionsprodukte an sich und andere suspendierte Feststoffe. Diese Verunreinigungen sind im natürlichen Wasser vorhanden oder sie werden nachträglich eingebracht, und zxirar beim Stehen in Gegenwart von Luft oder durch Verfahren, in denen das Wasser vorbehandelt wird. Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung tragen dazu bei, zu verhindern, dass sich diese Feststoffe als voluminöse, flockige Ablagerungen auf den Oberflächen der Wärmeaustauschröhren oder anderen Oberflächen, jdie für solche Ablagerungen empfänglich sind, ansammeln. Diese Ablagerungen können den Wärmeaustauschkoeffizienten im Speisewasserfluss zu den Wärmeaustauschern empfindlich verringern, wenn sie nicht kontrolliert werden. Die Ablagerung kann in einem ausreichenden Maß durch Zugabe der erfindungsgemässen Additive zum Kühlwasser verhindert werden, und zwar vorzugsweise in den obengenannten Verwendungsbereichen, ■

Es können auch andere Produkte zu dem Kühlwasser gegeben werden, und zwar zusammen mit dem abgedeckten Chelatsystem, um die Leistung der Zusammensetzung unter bestimmten Umständen zu erhöhen. Wenn beispielsweise Nickel- oder Kupferlegierungen sowie Eisen in Berührung mit dem Kühlwasser kommt, können Sulfhydryl-enthaltende Verbindungen verwendet werden. Diese können ganz allgemein als Stockstoffi-haltige heterocyclische Verbindungen bezeichnet werden, die durch eineir Ring-Stickstoff gekennzeichnet sind, der an einem Hing-

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.Kohlenstoff gebunden ist. An den Bing-Kohlenstoff ist eine nicht ringförmige £talfhydryXgruppe gebunden. Verbindungen dieser Art sind 2 Merkaptothiazole, 2 Kerkaptobenzimidazole, ^-Merkaptobenzösazole, 2-Merkaptobenzöthiazole und Alkalimetallsalze dieser Verbindungen. Andere bekannte Korrosionsinhibitoren, wie Üiatriumsalz eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Phosphate und Chromate können auch mit gutem Erfolg zusammen mit den erfindungsgemässen Additivsa ire2?wendet werden. Es können- beispielsweise sowohl Ärtho- uoä. Polyphosphate als aucn sechs- und dreiwertiges Chrom, nrie Uatriumchromat und ITatriumdichromat eingesetzt k

Eine typische Susaaaiensetaxing geaäss der Erfindung, die ausgezeichnete Wirkssakeit bei der Verhinderung iron Korrosion und Verhütung το» Jttülagerung suspendierter Feststoffe aus dem Kühlwassei» gezeigt-hat, iöt wie folgt zusammengesetzt:

Eompönente Gewiehta-%

■Katriumsala der ßliicoseoxyessigsäure (SöaiäfeiO3aaprodukt
iron Glucose uiisd Chloressigsäure in
Gegenwart von Ätznatron)

Rayflo Cwzn Sisulfit-Gerbstoff

hergestellt nach dea in der

ÜSA-Patentschrift 2,831 022

beschriebenen VerXalsrön) *1»35

Merkaptobenzothiazol 2

Sinksulfat ' 30*11

Wasser 2,75

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Zusammensetzung II

Komponente	Gewi cht B-°/o
-Sayllo	40,2
Natriumheptagluconat	20,1
Zinksulfat	29,9
Natriumsalz des, 2-Markaptobenzothiazols	7,8
Wasser	2,0

Um die Wirksamkeit des Anti-Korrosionsmittels gemäss der Erfindung zu zeigen sowie die unbedingte Notwendigkeit, alle d»ei Komponenten bei der Behandlung eines Systems unter richtiger Korrosionskontrolle einzusetzen, sind folgende Versuche durchgeführt worden. 1" χ 2" Abschnitte aus niedriggekohltem Stahl wurden als Testproben genommen und ein mittelhartes Wasser wurde als "Kühlwasser" verwendet. Die Abschnitte wurden in das Wasser gelegt, das mit den Zusammensetzungen oder einer Serie von Zusammensetzungen, wie weiter unten angegeben, behandelt war. Ein Blindversuch wurde ebenfalls durchgeführt. Das Wasser selbst hatte einen pH von 7>5 - 8,0. Die "Versuche wurden bei 60° 0 (140° 3?) über einen Zeitraum von 18 Stunden durchgeführt. Ein Vergleich der Wirkungen war durch den Gewichtsverlust des Abschnittes möglich. Tabelle I weiter unten zeigt die Art des Versuches sowie die Ergebnisse in Gewichtsverlust.

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Zugesetzte Bubstanzen 1.-Blindversueh
2,- Natriumheptagluconat 3. Sulfonierter Gerbstoff

. 4. SuIfonierter Gerbstoff liatriumheptagluconat

5. Zink vom Zinksulfat

6. -SuIfonierter -Gerbstoff Zink vom Zinksulfat

7. Fatriumneptaglucoiiat Zinlc vom Zink sulfat

8. SuIfonierter gerbstoff Hat 3?iumheptygluc onat Zink vom Zinksulfat

9. oulfonierter Gerbstoff ITatr iumliept agluc onat Zink vom .Zinksulfat Hatriumsalz des Mischpolymerisats von Äthylen und Maleinsäureanhydrid

Tabelle I	mg Gewichtsverlust
ppm	80 t 7 -
	49
'1000	46 78
1000 100	73 .
100 60	102
25	33 17.
100 25 60 25	7 ± 1
40 60 20	6 ± 1
20 30 20

Das-Studium der Tabelle I zeigt schnell und deutlich, dass die drei Komponenten, aus denen das korrosionshemmende Mittel gemäss der Erfindung besteht, benötigt werden, um eine zweckmässige und ausreichende Eontrolle zu erhalten. Jede Kombination von nur zwei Komponenten reicht nicht aus, um die erwartete und gewünschte Wirkung in einem kommerziellen Vorgang zu erzielen.

Es ist offensichtlieh, dass viele änderungen und Variationen im Rahmen der Erfimdung durchgeführt werden können, ohne dass der iDrfindungsgedanke beeinträchtigt wird.

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Claims (1)

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1. Anti-Korrosionsmittel zur Verhinderung von Korrosion an Eisenoberflächen, die mit Kühlwasser in Berührung stehen, sowie zur Verhütung von Ablagerungen, gekennzeichnet durch ein chelatbildendes System, um die in Wasser dispergierbaren Eieenarten, die in dem Kühlwasser vorhanden sind, zu binden,' das aus einem in Wasser dispergierbaren Gerbstoff, und einer Zuckerverbindung, wie Zuckersäuren oder deren S sowie einen Abdeckmittel besteht, das ein mehrwertiges · Metallion aufweist und die Komplexbildung des ühelatsystems verzögert.

2. Anti-Korrosionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildend^ System etwa 10 - 70 Gewichtsteile eines in Wasser dispergierbaren Gerbstoffes und etwa 5 - 50 Gewichtsteile einer Zuckerverbindung, wie Zuckersäuren oder deren Salze, sowie etwa 10 - 60 Gewichtsteile eines Abdec.kmittels enthält, um die Eomplexbildung zu verzögern, wobei letzteres ein wasserlösliches anorganisches Metallsalz eines mehrxvertigen Metallions, wie Zink, Aluminium, Cadmium, Kobalt, Nickel oder Mangan enthält.

3. Anti-Korrosionsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser dispergierbareGerbstoff ein natürlicher Gerbstoff ist, der mit einer Substanz, wie Alkalimetallsulfit, Alkalimetalibisulfit, Ammoniumsulf It, Ammoniumbisulf it,

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ein Alicalimetalliialogenacetat, ein Alkalimetallhalogen- . propionat, ein Alkalimetallhalogenbutyrat, Ammoniumcyanid, Alkalimetallcyanid, Ammoniumthiocyanat, Alkalimetallhiocyanat, Salpetersäure oder Schwefelsäure modifiziert ist.

4. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz Zinksulfat und die Zuckerkomponente das Eeaktionsprodukt von Saccharose und Ghloressigsäure ist.

5. Anti-Korrosionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Stickstoff-ienthaltende heterocyclische Verbindung aufweist, bei der ein Ring-Stickstoff an einejai Hing-Kohlenstoff gebunden ist, der seinerseits mit einer

'"Sulhydrylgruppe verbunden ist.

6.-Verfahren zur Verhütung der Korrosion an Eisenoberflächen, die mit..Kühlwasser in Berührung stehen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser ein chelatbildendes System gemass Anspruch Ί zur Itomplexbildung mit den in Wasser dispergier-baren Bisenarten zugegeben wird.

7* /erfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser ein chelatbildendes System zugesetzt wird, das etwa 10 - 70 Gewichtsteile eines in Wasser dispergierbaren Gerbstoffes, etwa 5 - 5ύ Gewichtsteile einer Zuckerverbindung und etwa-10 - 60 Gewichtsteile eines Abdeckmittels enthält, das aus einem wasserlöslichen anorganischen Hetallsalz mit einem melrr'.-Grtigen Ketallion besteht.

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8. Verfahren naoli Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, dass der natürliche Gerbstoff zum Kühlwasser zugegeben wird, der gemäss Anspruch 3 modifiziert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dad\irch gekeimzeichnet, das.ο als anorganisches Salz Zinksulfat und als■Zuckerkomponente das -iiealctionsprodukt von Saccharose und Chloressigsäure verwendet wird.

10» Verfahren nach Anspruch 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das dem Kühlwasser zugefügte Antikorrosionsmittel -zusätzlich, eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Ver- bindung mit einem an einem Rin^-Kohlenstoff gebundenen Ringotickstoff enthält und der Ring- Kohlenstoff noch eine dulfhydrylgruppe aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet,-dass zu dem Kühlwasser, dessen pH zwischen etwa 6,0 bis 8,0 liegt,, mindestens 10 Teile pro Million des chelatbildenden S/st ems geniäss Anspruch 2 zugesetzt wird.

12. Verfahren sur Verhütung von Korrosion in Kühlwasser systemen, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Hauptanteil der flüssigen Komponente zumindest eine korrosionsverhütende Menge des hittels gemäss Anspruch 1 als kleiner Anteil zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlgas3er zumindest etwa 1.0 ppm des Mittels gemäss Anspruch zugesetzt wird. ,

■00-9 8-t A/1718 ■" BAD-ORiGJNAl-

14. Verfahren zur Verhütung von Korrosion und Verhütung von Ablagerungen der suspendierten Festsubstanzen im Kühlwasser, dadurch gekennzeichnet, daso dem Kühlvrasaer ein chelat"-bildendes Mittel gemäs3 Anspruch i bis 3 zugesetzt mrd.

BAD ORIGINAL · 009814/1718;