DE2631034B2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-(aminophenyl)-methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-(aminophenyl)-methan und oligomeren PolymethylenpolyphenylpolyaminenInfo
- Publication number
- DE2631034B2 DE2631034B2 DE2631034A DE2631034A DE2631034B2 DE 2631034 B2 DE2631034 B2 DE 2631034B2 DE 2631034 A DE2631034 A DE 2631034A DE 2631034 A DE2631034 A DE 2631034A DE 2631034 B2 DE2631034 B2 DE 2631034B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aniline
- mixture
- weight
- temperature
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 4 bis 10 Molen Anilin pro Mol Formaldehyd bei
einer Temperatur von 0 bis 6O0C in Abwesenheit
eines Katalysators unter Bildung eines Aminaigemisches reagieren IiBt;
b) aus dem Aminalgemisch das Wasser bis auf weniger als 3fi Gew.-% abtrennt;
c) die erhaltenen Aminale bei einer Temperatur von 20° bis 6O0C so lange mit einem festen
Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolith, in Berührung
bringt, bis 80 bis 100 Gew.-% der Aminale in die entsprechenden Benzylamine überführt sind;
d) die erhaltenen Benzylamine zur Entfernung von
Anilin so lange unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 150° C
destilliert, bis der Anilingehalt der nichtdestillierten
Fraktion im Bereich von 3 bis 22 Gew.-% liegt, und
e) die erhaltene nichtdestillierte Fraktion so lange bei einer Temperatur von 100° bis 190° C mit
einem festen Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolith,
in Berührung bringt, bis die Umwandlung zu Methylenpolyphenylpolyaminen vollständig ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in den Stufen c) und e) als festen Katalysator Attapulgitton verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der in Stufe b)
erhaltenen Aminale vor der Durchführung der Stufe
c) auf weniger als 0,1 Gew.-% erniedrigt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd im Bereich von 5 :1 bis 7 :1 arbeitet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-{aminophenyl)-methan und
oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen, in welchem der Diamingehalt 40 bis 60 Gew.-% beträgt, μ
durch mehrstufige Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von festen Katalysatoren aus der
Gruppe Diatomeenerde, Tone oder Zeolithe.
Die Herstellung von Gemischen methylenbrückenhaltiger
Polyphenylpolyamine mit Di-{aminophenyl)-methanen
durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter wäßrigen Bedingungen in Gegenwart von
Mineralsäuren, insbesondere Chiorwasserstoffslure. ist
allgemein bekannt (vgl zum Beispiel US-PS 26 83 730), 29 50 263,32 60 751,32 77 173,32 97 759 und 34 76 806).
Die bekannten Verfahren werden großtechnisch in der einen oder anderen Form zur Herstellung der
fraglichen Polyamine, die als Zwischenprodukte bei der
Herstellung der entsprechenden Isocyanate, z.B. Di-(isocyanatophenyl)-methan
und Gemischen aus PoIymethylenpolypbenylporyisocyanaten,
verwendet werden, durchgeführt Die daraus gewonnenen Isocyanate
werden ihrerseits zur Herstellung der verschiedensten von Polyisocyanaten abgeleiteten, zelligen oder nichtzelligen
Polyurethane, Polyisocyanurate und sonstigen Polymerisate eingesetzt
Bei der Durchführung der beschriebenen, mit HMe einer wäßrigen Mineralsäure katalysierten Verfahren
treten zwangsläufig schwere Korrosionsprobleme auf, die konstante Reperaturen und eine konstante Wartung
der betreffenden Anlagen erfordern und dadurch die Betriebskosten der betreffenden Anlagen stark erhöhen.
Der Entwicklung nichtkorrodierender Katalysatoren wurde auf dem einschlägigen Fachgebiet bisher sehr
wenig Beachtung geschenkt Aus der US-PS 33 62 979 ist es bekannt, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise
bei Temperaturen von 125° bis 3000C, silizhimdioxidhaltige
Katalysatoren zu verwenden. Hierbei werden das Anilin und wäßrige Formaldehyd in Gegenwart des
betreffenden Katalysators bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs miteinander vereinigt
Das mit dem Formaldehyd eingeschleppte Wasser sowie das bei der Umsetzung als Folge der Kondensation
gebildete Wasser werden kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt Derartige Maßnahmen
führen nicht zwangsläufig dazu, daß das bekannte Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Weiterhin
ist der Diamingehalt des Produktes in vielen Fällen relativ niedrig. Γ arüber hinaus enthält das Diamin einen
übermaßig großen Anteil des 2,4'Isomeren.
Aus der GB-PS 12 07 377 ist ein sehr ähnliches
Verfahren, d.h. die Umsetzung eines aromatischen
Amins mit Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser, bekannt
Als Katalysator wird bei dem bekannten Verfahren eine auf einem inerten Träger aufgetragene Benzolsulfonsäure
verwendet Die genannte Literaturstelle enthält keine Einzelheiten über die Anwendbarkeit des
Verfahrens auf die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Sämtliche Beispiele beziehen sich nur auf
die Kondensation von entweder Mono- oder Dichloranilin mit Formaldehyd
Aus der FR-PS 14 48 359 ist ein ähnliches Verfahren tekannt, bei welchem als Katalysator Bentonitton
verwendet wird. Auch hier wird aus dem in Gegenwart des Katalysators auf Rückflußtemperatur erhitzten
Gemisch aus Anilin und Formaldehyd Wasser entfernt
Es hat sich nun gezeigt, daß bei den zuletzt geschilderten bekannten Verfahren eine rasche Deaktivierung
des Katalysators stattfindet, so daß man nach jedem Lauf den Katalysator reaktivieren muß. Die
zuletzt genannten bekannten Verfahren können nicht ohne weiteres für einen kontinuierlichen Betrieb im
großtechnischen MiBsUb ausgelegt werden.
Erfindungsgemiß wurde nun gefunden, daß sich die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und die
Umwandlung des anfänglichen Kondensationsprodukts zu den gewünschten Polyaminen nach von den
geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren freien, verbesserten Verfahrensbedingungen unter hete-
rogener Katalyse durchführen lassen. Vorteilhaft bei der
Durchführung dieser neuen Verfahrensmaßnahroen ist
insbesondere, daß keine Korrosion der betreffenen Anlage stattfindet und Ausbeuten erzielt werden, die
überraschend hoch sind.
Der Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Anilin und Formaldehyd in einer Menge von 4 bis 10 Molen Anilin pro Mol Formaldehyd bei einer
Temperatur von 0 bis 60" C in Abwesenheit eines Katalysators unter Bildung eines Aminalgemischs
reagieren IiBt;
b) aus dem Aminalgemisch das Wasser bis auf weniger als 3,5 Gew.-% abtrennt;
c) die erhaltenen Aminale bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60° C so lange mit einem festen
Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolhh, in Berührung bringt,
bis 80 bis 100 Gew.-% der Aminale in die entsprechenden Benzylamine überführt sind;
d) die erhaltenen Benzylamine zur Entfernung von Anilin so lange unter vermindertem Druck bei einer
Temperatur von nicht über 1500C destilliert, bis der
Anilingehalt der nichtdestillierten Fraktion im Bereich von 3 bis 22 Gew.-% liegt, und
e) die erhaltene nichtdestillierte Fraktion so lange bei
einer Temperatur von 100° bis 190° C mit einem
festen Katalysator, bestehend aus einer Diatomeenerde, einem Ton oder einem Zeolith, in
Berührung bringt, bis die Umwandlung zu Methylenpolypheny.polyaminen
vollständig ist
In der ersten Stufe de5 Verfahrens gemäß der Erfindung werden Anilin und Farms>
!ehyd in Abwesenheit einer Säure oder eines sonstigen, bisher verwendeten
Katalysators miteinander vereinigt Die Umsetzung wird im wesentlichen entsprechend dem von Cohn in
der »Zeitschrift für Angewandte Chemie«, Band XIV, Seite 311 (1901) beschriebenen Verfahren durchgeführt
Entsprechend diesem Verfahren werden das Anilin und der Formaldehyd in irgendeiner geeigneten Weise,
zweckmäßigerweise durch Verrühren, miteinander vereinigt Hierbei kann das Anilin dem Formaldehyd
oder der Formaldehyd dem Anilin zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der Formaldehyd dem Anilin
zugesetzt Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form der
hauptsächlich handelsüblichen 37%igen wäßrigen Lösung, zum Einsatz gebracht Selbstverständlich kann der
FornnJdehyd auch m einer seiner Polymerisationsformen,
z. B. als Paraformaldehyd oder Trioxymethylen,
eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden,
beträgt 0 bis 60°C, ist jedoch nicht kritisch. Aus Bequemlichkeitsgründen werden die Reaktionsteilnehmer
bei Raumtemperatur etwa 20° bis 25° C, miteinander
vereinigt Es können jedoch auch höhere Temperaturen bis zu 60° C oder niedrigere Temperaturen bis zu
0°C angewandt werden. Die Umsetzung verläuft exotherm. Sie kann jedoch ohne weiteres entweder
durch geeignete Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des einen Reaktionsteilnehmers zu dem anderen oder,
erforderlichenfalls, durch äußeres Kühlen, gesteuert werden. Obwohl, wie bereits ausgeführt, die Reaktionstemperatur in dieser Reaktionsstufe nicht kritisch ist,
sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 60°C ansteigen.
Die zwischen dem Anilin und Formaldehyd in dieser Reaktionsphase ablaufende Umsetzung ist ziemlich
komplex. Der einfachste Reaktionsverlauf läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:
wobei äquimolare Mengen an Anilin und Formaldehyd ίο unter Abspaltung eines Moleküls Wasser miteinander
unter Bildung der Verbindung der Formel I, die auch als »Anhydroformaldehydanilin« bezeichnet wird (vgL die
genannte Literaturstelle von Cohn), kondensieren.
daß die Verbindung der Formel I eine weitere
mit einem zweiten Anilinmolekül folgende Reaktion ablaufen:
QH5N = CH2 + C6H5NH2
-C6H5NH-CH2-NHC6H5 (H)
Wenn das Molverhältnis Anilin zu Formaldehyd innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, ist letztere
Verbindung, nämlich N.N'-Diphenylmzthylendiamin,
praktisch das einzige Produkt aus der Anilin/Formaldehyd-Kondensation.
Wenn das Molverhältnis Anilin zu
jo Formaldehyd unter etwa 3 : ί liegt, hat es sich gezeigt,
daß die Verbindung der Formel II eine weitere Kondensation mit Anilin und Formaldehyd unter
Bildung stärker komplexer Moleküle eingeht Die Verbindung der Formel II und irgendwelche derartige
stärker komplexe Reaktionsprodukte werden im folgenden aus Vereinfachungsgründen als »Aminale«
bezeichnet
Da, wie bereits ausgeführt, das Molverhältnis Anilin
zu Formaldehyd immer mindestens 4:1 beträgt, besteht
das bei dem geschilderten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt aus einem Gemisch aus Aminalen und
überschüssigem Anilin.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung geringerer molarer Mengen Anilin zu Formaldehyd als 4 :1 zur
Bildung merklicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten im Rahmen des gesamten Verfahrens gemäß
der Erfindung führt Als Nebenprodukte werden hierbei hauptsächlich die N-methylsubstituierten Derivate der
gewünschten Endprodukte erhalten.
Während die Untergrenze des Molverhältnisses Anilin zu Formaldehyd in der ersten Stufe der
Umsetzung von dem Wunsch einer Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte diktiert wird, ist
die Obergrenze nicht kritisch und wird, hauptsächlich
-,-> von wirtschaftlichen Erwägungen diktiert, bei 10:1
festgelegt Obwohl im Rahmen eines Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche diskutierten Molverhältnisse
Anilin zu Formaldehyd gewählt werden können, arbeitet man zweckmäßigerweise bei Molverhältnissen
bo Anilin zu Formaldehyd von 5:1 bis 7 :1, vorzugsweise
von etwa 6 :1.
Die Umsetzung zwischen dem Anilin und Formaldehyd in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der
Erfindung läuft selbst bei Raumtemperatur sehr rasch ab. Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch
übliche Analysenverfahren, z. B. durch Festsfellen des
Verschwindens des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch, verfolgt werden. Wenn die Umsetzung als
beendet anzusehen ist, wird mit der nächsten Stufe des
Verfahrens gemäß der Erfindung begonnen.
In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in der ersten Stufe des Verfahrens
abgespaltene Kondensationswasser bis auf weniger als 3,5 Gew.-% aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt Da
sich das Wasser als eigene Schicht in dem Reaktionsgemisch abtrennt, IiBt sich die Trennung durch bloßes
Absaugen oder Dekantieren der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht durchführen. Bei einer
bevorzugten Ausffihrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden jedoch die letzten Wasserspuren
aus der organischen Schicht durch Destillation und dergleichen abgetrennt Bei der bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es üblich, die Trennung der organischen und wäßrigen
Schichten durch bloße Destillation, Langrohrverdampfung
und dergleichen, unter vermindertem Druck durchzuführen.
Das im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung von Wasser
befreite Aminaigemisch enthält vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-% Wasser.
In der nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die entweder in der geschilderten
Weise getrockneten oder lediglich von der wäßrigen Schicht abgetrennten Aminale so lange bei einer
Temperatur von etwa 20° bis 6O0C mit einem festen
Katalysator in Berührung gebracht bis 80 bis 100 Gew.-% der Aminale in die entsprechenden Benzylamine
übergegangen sind Als feste Katalysatoren werden in dieser Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung
Diatomeenerden, Tone oder Zeolithe eingesetzt
Die Diatomeenerde stellen eine bekannte Klasse siliziumdioxidhaltiger Materialien aus Diatomeen bzw.
Kieselalgen dar und bestehen beispielsweise aus Kieselgur, Tripolit, Diatomit und Infusorienerde.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Tone sämtliche üblicherweise als Katalysatoren
verwendbaren Tone zum Einsatz gelangen. Solche Tone sind beispielsweise die natürlich vorkommenden
und synthetischen Aluminiumoxidsilikate. Derartige Tone sind bekannt und bestehen beispielsweise aus
Attapulgitton, Kaolinen und Montmorillonittonen, z. B.
Fuller-Erde, Bentonit und Montmorillonit
Die verschiedensten Tone, z. B. Kaolintone der
verschiedensten Teilchengröben, Bentonittone der
verschiedensten Grade sowie die verschiedensten bergmännisch abgebauten Montmorillonittone sind im
Handel erhältlich.
Die Tone können in der Regel ohne weitere Vorbehandlung direkt als Handelsware zum Einsatz
gelangen. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, die betreffenden Tone vor Gebrauch zu trocknen. Ein
derartiges Trocknen kann durch Erhitzen des jeweiligen Tons, in vorteilhafter Weise unter Stickstoff oder
vermindertem Druck, auf eine Temperatur von etwa 100° bis 500° C zur Entfernung eines Teils des oder des
gesamten eingeschlossenen Wassers (aus dem Ton) bewerkstelligt werden.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Ton Attapulgitton bevorzugt
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ebenfalls verwendbaren natürlich vorkommenden oder
synthetischen Zeolithe stellen ebenfalls eine bekannte Klasse von Substanzen dar. Die synthetischen Zeolithe
werden beispielsweise von R. W. Grimshaw in »The Chemistry and P'-ysics of Clays«, 4. überarbeitete
Ausgabe, Seiten 168 bis 169 (1971), Verleg Ernest Benn,
Limited, London, sowie von D. W. Breck in »Zeolite
Molecular Sieves«, Verlag John Wiley «id Sons, New
York, beschrieben. Die Zeolithe stelkn hydratisierte
Aluminosilikate relativ offenen Kristallgitters dar. Sie können ohne Schwierigkeiten synthetisiert und gegebenenfalls
zur Bildung von Formen unterschiedlicher Kationen einem Kationenaustausch unterworfen werden.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche bekannten Zeolithe in beliebiger
Kationenform zum Einsatz gelangen. Natürlich vorkommende Zeolithe sind beispielsweise Natrium- und
Kalziumaluminosilikate, wie Anodt, ChabazU, Heulandit
Notrolit, Stilbit Faujasit und Thomsonit (vgL beispielsweise »Encyclopedia of Chemical Technology«
Band 12, Seite 295 (1954), Verlag Interscience Publishers
Inc, New York, New York). Eine besonders bevorzugte
Gruppe von im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Zeolithen ist die Gruppe der
synthetischen X- und Y-Zeolitbe.
Im Rahmen des Verfahrens >,emäß der Erfindung
werden die Dialomeenerden, die Το~·ε and die Zeolithe
zweckmäßigerweise in Form von Pulvern zum Einsatz gebracht Hierunter ist zu verstehen, daß die durchschnittliche
Teilchengröße des festen Katalysators zw^ckmäßigerweise unter etwa 20 μΐη liegen sollte. Eine
Reihe der erfindungsgemäß verwendbaren festen Katalysatoren ist in Form von Pellets verschiedener
Größen, in Form von Extrudaten oder in Form unregelmäßiger Körnchen verfügbar. Solche Formen
eignen sich insbesondere zur Verwendung bei den später noch beschriebenen kontinuierlichen Fließreaktionen.
Die bei der Umwandlung des Aminalgemischs zu Benzylaminen verwendete Menge an festem Katalysator
sollte, bezogen auf das zu behandelnde Aminaigemisch, zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1 bis
etwa 10 Gew.-% liegen. Selbstverständlich können jedoch auch größere Katalysatormengen z;im Einsatz
gebracht werden. Vorzugsweise sollte die bei der Umwandlung zum Einsatz gebrachte Katalysatormenge,
bezogen auf das Gewicht des Aminalgemischs etwa 4 bis etwa 6 Gew.-% betragen. Es sei jedoch nochmals
ausdrücklich darauf hingewiesen daß die Obergrenze an verwendetem festen Katalysator niciit kritisch ist
solange ein glatter Verfahrensablauf gewährleistet ist Die angegebenen Obergrenzen für die Menge an
verwendetem Katalysator sind lediglich von wirtschaftlichen Erwägungen diktiert
Bei der Umwandlung der Aminale werden das Gemisch aus den Aminalen und Anilin und der feste
Katalysator miteinander in irgendeiner geeigneten Art und Weise vereinigt So können beispielsweise die
beiden Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt und in einem chargenweise arbeitenden
Reaktionsgefäß gerührt werden. Andererseits kann, wie
dies später noch näher erläutert wird, der feste Katalysator in eine Säule gepackt und das Aminal durch
die mit dem Katalysator gepackte Säule mit beliebiger Geschwindigl ;it fließen geiassen werden.
In welcher Weise auch immer die Aminaie mit dem festen Katalysator in Berührung gebracht werden, das
Gemisch aus den beiden Bestandteilen wird in jedem Falle so lange auf einer Temperatur im Bereich von 20"
bis 6O0C gehalten, bis 80 bis 100 Gew.-% der
Ausgangsamini Je in die entsprechenden Benzylamine umgewandelt worden sind. Diese Umwandlung läßt sich
im Falle des einfachsten Aminals, nämlich N,N'-Diphe-
nylmethylendiamin der Formel II, durch folgende
Reaktionsgleichung wiedergeben:
— CH2-
(H)
CH2NH
CH7NH
Oligomere
IO
15
NH2
:« ι l
^iv ηυιιιμιν
■ If CIItSL/I CUIGII'
der Weise unter Bildung entsprechend komplexer Benzylamine umlagern.
Das Fortschreiten der Umsetzung des Aminalgemischs zu Benzylaminen läßt sich ohne weiteres dadurch
verfolgen, daß man aliquote Teile des Reaktionsgemischs durch übliche Analysenverfahren, z. B. IR-Spektralphotometrie,
Gas und Flüssigphasen-Chromatographie, Kernresonanzspektroskopie, Hochdruckflüssigchromatographie
analysiert Wenn hierbei festgestellt wird, daß die angegebenen Mengen an Aminalen in
Benzylamine überführt wurden, wird die organische Phase des Reaktionsprodukts von dem festen Katalysator
beispielsweise durch Filtrieren und Zentrifugieren abgetrennt und der nächsten Stufe des Verfahrens
gemäß der Erfindung zugeführt
In dieser nächsten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zwar nicht das gesamte, jedoch der
Überschuß an dem in dem in den in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Benzylaminen enthaltenen Anilin
entfernt Die Destillation erfolgt unter vermindertem Druck bei Temperaturen nicht oberhalb 1500C. Die
Menge an entferntem Anilin, genauer gesagt, die Menge
an in dem Gemisch nach der Destillation verbleibendem Anilin, wird entsprechend der Menge an in dem
endgültigen Reaktionsprodukt enthaltenem Di-(aminophenyl)-methan
gesteuert So hat es sich gezeigt daß bei einer Erniedrigung der Anilinmenge in den Benzylaminen
auf etwa 3 Gew.-% das endgültige Poiyamingemisch etwa 40 Gew.-% Diamin enthält In entsprechender
Weise erhält man aus Benzylamingemischen mit 6,8, 10, 12, 14. 16 bzw. 22% Anilin Polyaminprodukte mit
einem Diamingehalt von etwa 44,46,48, 50, 52, 54 bzw.
60%. Bei einer bevorzugten Ausfühningsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die in den
Benzylaminen enthaltene Anilinmenge auf etwa 6 bis 16% des Gemischs eingestellt, wobei man dann ein
fertiges Polyamingemisch mit einem Diamingehalt von etwa 44 bis etwa 54 Gew.-% erhält
Das Fortschreiten der Entfernung des Anilins aus dem Benzylamingemisch läßt sich dadurch verfolgen,
daß man aliquote Teile des nichtdestillierten Produkts nach irgendeinem der genannten Analysenverfahren
untersucht Wenn der gewünschte Anilingehalt des nichtdestillierten Benzylamingemisches innerhalb des
angegebenen Bereichs erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch der letzten Stufe des Verfahrens gemäß der
gewünschte Menge eingestellten Anilingehalt erneut mit einem aus einer beliebigen Diatomeenerde, einem
beliebigen Ton oder einem beliebigen Zeolith des bei der vorhergehenden Stufe der Umwandlung der
trockenen Aminale zu den Benzylaminen verwendeten Typs bestehenden festen Katalysator in Berührung
gebracht Hierbei kann man sich zum inberuhrungbringen der Benzylamine mit dem festen Katalysator
sämtlicher beschriebener Verfahren bedienen. Das Verhältnis fester Katalysator zu den Benzylaminen ist in
derselben Größenordnung wie sie bei der Behandlung der Aminale gewählt wurde. Die Mindestmenge beträgt
etwa 1 Gew.-%, die Obergrenze ist nicht kritisch. Eine Obergrenze von 10 Gew.-% empfiehlt sich aus
wirtschaftlichen Gesichtspunkten, sie muß jedoch aus Gründen irgendwelcher Beeinträchtigung des Verfahrens
gemäß der Erfindung nicht eingehalten werden.
Die Benzylamine und der feste Katalysator werden so
Die Benzylamine und der feste Katalysator werden so
■auge uci ctiici
In dieser letzten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Benzylamingemisch mit dem auf die
miteinander in Berührung gebracht und gehalten, bis eine Untersuchung eines aliquoten Teils nach einem der
beschriebenen Analysenverfahren zeigt, daß die Umwandlung der Benzylamine zu Methylenpolyphenylpolyaminen
beendet ist. Es sei darauf hingewiesen, daß bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereichs, d. h. bei Temperaturen von etwa
160° bis 19C1C gearbeitet wird. Der untere Temperaturbereich
eignet sich besser bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Wenn sich gezeigt hat, daß die Umwandlung der
Benzylamine vollständig ist wird die organische Phase von dem festen Katalysator durch Filtrieren, Zentrifugieren
und dergleichen abgetrennt Das im Reaktionsgemisch enthaltene überschüssige Anilin wird erforderlichenfalls
durch Destillation, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, entfernt
Nach der Durchführung der letzten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein
Gemisch aus Methylenpolyphenylpolyaminen mit 40 bis 60% Di(aminophenyl)methan. Der tatsächliche Gehalt
an letzterer Verbindung hängt von der Menge des Anilins in dem in der letzten Stufe verwendeten
Benzylamingemisch ab. Von dem im Reaktionsgemisch enthaltenen Di(aminophenyl)methan sind etwa 75
Gew.-% 4,4'-Isomeres, der Rest hauptsächlich ^'-Isomeres
und eine untergeordnete Menge (etwa 2% oder weniger) 2T2'-Isomeres. Der Hauptbestandteil der im
Reaktionsprodukt enthaltenen Methylenpolyphenylpolyamine
höheren Molekulargewichts besteht aus Triaminen, der nächstfolgende Hauptbestandteil besteh'
aus Tetraminen. Der Anteil der höheren Oligomeren, d. h. Methylenpolyphenylpolyaminen höheren Molekulargewichts
als sie Tetramine aufweisen, im Reaktionsprodukt ist relativ gering, d. h. er beträgt weniger als
etwa 5%. Diese Erkenntnisse zeigen, daß die Verteilung der verschiedenen Bestandteile im Reaktionsprodukt
deutlich anders ist als bei durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd, wie sie bisher durchgeführt
wurde, erhaltenen Reaktionsprodukten. Der deutlich geringe Anteil an höheren Oligomeren ist für die
neuartigen und in hohem Maße wertvollen Eigenschaften des entsprechenden Gemischs aus Polymethylenpo-Iyphenyipolyisocyanaten,
das durch übliche bekannte Phosgenierung des erhaltenen Polyamingemisch gebildet
wurde, verantwcsrtüch.
So zeichnen sich die in der geschilderten Weise aus einem erfindungsgemäß hergestellten Polyamingemisch
erhaltenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate
durch ein niedrigeres Äquivalentgewicht in der Größenordnung
von 128 bis 130 aus als entsprechende bekannte
Produkte. Weiterhin sind die betreffenden Polyisocyanate hellfarbig, besitzen eine deutlich niedrigere
Viskosität und behalten ihre Beweglichkeit bei einer Temperatur bis herab zu etwa 00C. Sämtliche der
genannten Parameter zeigen ein völlig anderes Verhalten als die entsprechenden bekannten Produkte.
Von wesentlicher Bedeutung ist auch noch, daß die aus solchen Polyisocyanaten hergestellten polymeren
Schaumstoffe, z. B. Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe,
praktisch weiß sind. Dies steht im deutlichen Gegensatz zu der unerwünschten braunen
Färbung, wie sie üblicherweise bei aus bekannten und vergleichbaren Polyisocyanaten hergestellten polymeren
Schaumstoffen auftritt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde bisher hauptsächlich im Hinblick auf eine chargenweise
Durchführung beschrieben. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch ohne
Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten. So können beispielsweise die erste Stufe des Vermischens von
Formaldehyd mit Anilin in einem kontinuierlichen röhrenförmigen Reaktor durchgeführt, die hierbei
gebildeten Aminale kontinuierlich vom Wasser befreit und die vom Wasser befreiten Aminale kontinuierlich
durch ein Bett oder eine Säule des festen Katalysators geleitet werden. Letzterer wird auf einer Temperatur
innerhalb des für die Umwandlung der Aminale zu Benzylaminen angegebenen Bereichs gehalten. Die
Strömungsgeschwindigkeit des Aminalgemischs durch die Säule oder das Bett wird derart gesteuert, daß die
Aufenthaltszeit für die gewünschte Umwandlung der Aminale zu dem Benzylamin in der Säule oder dem Bett
gewährleistet ist Das aus der Säule oder dem Bett austretende Reaktionsgemisch wird dann in einem
Dünnschichtverdampfer oder einer ähnlichen, kontinuierlich arbeitenden Destillationsvorrichtung unter vermindertem
Druck destilliert, um als Überkopffraktion diejenige Anilinmenge zu entfernen, die zur Einstellung
des gewünschten Anilingehalts des Benzylamingemisches im Destillationskolben entfernt werden muß.
In der letzten Stufe des kontinuierlich durchgeführten
Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Reaktionsprodukt aus der kontinuierlichen Destillation durch eine
zweite Säule oder ein zweites Bett aus dem festen Katalysator geleitet Die Katalysatorsäule oder das
Katalysatorbett wird auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs, vorzugsweise auf einer
Temperatur am unteren Ende des für die letzte Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung angegebenen Bereichs
gehalten. Die Aufenthaltsdauer des Materials in der Säule oder dem Bett wird derart eingestellt, daß sie der
für die Umwandlung der Benzylamine zu den Porymethylenpolyphenylpolyaminen
bei der jeweils eingehaltenen Reaktionstemperatur erforderlichen Zeit entspricht
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
a) Ein 51 fassender, mit einem Stickstoffeinlaßrohr,
einem Thermometer, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgestatteter Kolben wurde mit insgesamt
2976,7 g (32 Mole) Anilin beschickt Dann wurde der Kolben samt Inhalt in einem Eisbad auf eine
Temperatur von 10"C gekühlt und während der kontinuierlichen Zugabe von insgesamt 422,6 g (5,2
Mole) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min zu dem Kolbeninhalt auf der
angegebenen Temperatur gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer
Temperatur von 10° C und dann weitere 5 h lang bei
ίο Raumtemperatur (etwa 200C) gerührt Das erhaltene
Reaktionsprodukt wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit dessen Hilfe die untere wäßrige Phase
abgetrennt wurde. Die hierbei erhaltenen Aminale wurden in zwei aliquoten Teilen von etwa 1,5 I bei einer
r, Temperatur von 40° bis 450C unter einem Vakuum von
0,1 mm Hg-Säule etwa 1 h lang getrocknet. Hierbei wurden insgesamt 2995 g getrocknetes Aminalgemisch
eines Wassergehalts von 0,1% erhalten.
b) 1406 g des getrockneten Aminalgemischs wurden unter Rühren mit i4ü,2g(iüGew.-irö) eines handelsüblichen,
durch vierstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 150° C im Vakuum getrockneten Attapulgittons
gemischt, worauf das Gemisch 5,5 h lang unter Rühren auf eine Temperatur von 55° C erwärmt wurde. Nach
beendetem Erwärmen zeigte das Kernresonanzspektrum eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs, daß
die Umwandlung der Aminale zu den entsprechenden Benzylaminen zu etwa 99% vollständig war. Das
erhaltene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, worauf
jo der auf dem Filter verbliebene Katalysator mit 200 ml
Methylenchlorid gewaschen wurde. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wurde unter vermindertem
Druck eingeengt um das Methylenchlorid zu entfernen. Hierbei wurden 1395 g eines Benzylaminge-
)5 mischs und eines Überschusses an Anilin erhalten.
c) 200 g des in Stufe b) erhaltenen Gemischs aus Benzylaminen und Anilin wurden 1 h lang unter einem
Vakuum von 1,5 bis 1,7 mm Hg-Säule destilliert wobei die Dampftemperatur 51° bis 53°C und die ölbadtemperatur
100"C betrugen. Während dieser einstündigen Destillation wurden insgesamt 131,2 g Destillat (Anilin)
aufgefangen. Der Rückstand (68,4 g) enthielt durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt, noch
12,0 Gew.-% Anilin.
d) Ein Gemisch aus 603 g des in Stufe c) erhaltenen
Benzylaminreaktionsprodukts und 3 g (5 Gew.-%) handelsüblichen und durch vierstündiges Erhitzen unter
Vakuum auf eine Temperatur von 1500C getrockneten Attapulgittons wurde unter Rühren 40 min lang auf eine
Temperatur von 1800C erhitzt, bis das Kernresonanzspektrum
eines aliquoten Teils eine vollständige Umwandlung zu Methylenpolyphenylpolyaminen anzeigte.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert worauf der auf dem Filter verbliebene Katalysator
mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen wurde. Das erhaltene Filtrat wurde mit der Waschflüssigkeit
vereinigt, worauf das Ganze zur Trockene eingedampft
wurde. Hierbei wurden 593 g einer bernsteinfarbenen
Flüssigkeit erhalten. Diese enthielt, durch Geldurchdringungschromatographie
ermittelt 19,1 Gew.-% Anilin. Das Poryamingemisch enthielt 493 Gew.-% Di(aminophenyQmethan
und 50,1 Gew.-% höherer Oligomerer, von denen etwa 95% aus Triaminen und Tetraminen
bestanden. Der Di-(ammophenyI)-methan-Bestajidteil
es bestand, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt,
zu 75 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren, zu 23,1 Gew.-% aus dem 2,4'-Isomeren und zu 13 Gew.-% aus
dem 2^'-Isomeren.
Ein zweiter Anteil (ebenfalls 200,0 g) des in Stufe b) von Beispiel t erhaltenen Gemischs aus Benzylaminen ■>
und überschüssigem Anilin wurde unter den in Stufe c) von Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unter
vermindertem Druck destilliert. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis als Destillat 135,2 g Anilin
aufgefangen waren. Der nichtdestillierte Rückstand ι ο (71,4 g) enthielt 7,3 Gew.-% Anilin und zum Rest
Benzylamine. Der erhaltene Rückstand wurde dann mit 3 g handelsüblichen und durch vierstündiges Erhitzen im
Vakuum auf eine Temperatur von 1500C getrockneten
Attapulgittons unter Rühren und unter den in Beispiel 1, ι >
Stufe d), beschriebenen Bedingungen auf eine Temperatur von 1800C erhitzt Die Umwandlung der Benzylamine
zu Methylenpolyphenylpolyaminen war in 40 min beendet Das hierbei erhaltene Gemisch wurde abfiltriert,
worauf der auf dem Filter verbliebene feste Katalysator mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen
wurde. Das Filtrat wurde mit der Waschflüssigkeit vereinigt und dann zur Trockene eingedampft, wobei
59,9 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten wurden. Es zeigte sich, daß diese 13,9 Gew.-% Anilin
und zum Rest Methylenpolyphenylpolyamine enthielt. Von letzteren bestanden 44 Gew.-% aus Di-(aminophenyl)-methan
und 56 Gew.-% aus höheren Oligomeren mit etwa 95% Triaminen und Tetraminen. Der Di-(aminophenyl)-methan-Bestandteil enthielt, durch
Dampfphasenchromatographie ermittelt, 75,6 Gew.-%
des 4,4'-Isomeren, 21,2 Gew.-% des 2,4'-lsomeren und
320A) des 2,2'-Isomeren.
Ein dritter Anteil (ebenfalls 200,0 g) des in Stufe b) von Beispiel 1 erhaltenen Gemischs aus Benzylaminen
und überschüssigem Anilin wurde unter den in Stufe c) von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unter
vermindertem Druck destilliert Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis 129,6 g Anilin als Destillat
aufgefangen waren. Der nichtdestillierte Rückstand (703 g) enthielt \Z2 Gew.-% Anilin und zum Rest
Benzylamine. Dieser Rückstand wurde mit 3 g handelsüblichen und durch vierstündiges Erhitzen im Vakuum
auf eine Temperatur von 1500C getrockneten Attapulgittons
unter Rühren in der im Beispiel 1, Stufe d\ geschilderten Weise auf eine Temperatur von 1800C
erhitzt Die Umwandhing der Benzylamine zu Methylenporyphenolpolyaminen
war in 30 min vollständig. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, worauf
der auf dem Filter verbliebene feste Katalysator mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen wurde. Dann wurde
das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat zur Trockene eingedampft, wobei 69,8 g einer bernsteinfarbenen
Flüssigkeit erhalten wurden. Diese enthielt 204 «>
Gew.-% Anilin und zum Rest Methylenpolyphenylpolyamine. Letztere bestanden zu 493 Gew.-% aus
Di-{ammophenyl)-methan und 50,1 Gew.-% aus höheren
Oligomeren mit etwa 95% aus Triaminen und Tetraminen. Der Di-(aminophenyl)-methan-BestandteiI
enthielt, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt,
73,2 Gew.-% des 4,4'-Isomeren, 24,6 Gew.-% des 2.4'-Isomeren und 22% des 2^-Isomeren.
Versuch 1
Versuche zum Nachweis
des technischen Fortschritts
des technischen Fortschritts
Ein aliquoter Teil (54,0 g) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemischs aus Anilin und Methylenpolyphenylpolyaminen
wurde ohne Abtrennung des Anilins unter folgenden Bedingungen phosgeniert:
Innerhalb von 90 min wurden in 500 ml auf einer Temperatur von 2" bis 50C gehaltenes Monochlorbenzol
250,5 g gasförmigen Phosgens eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und bei einer
Temperatur von 2° bis 50C gehalten, während das
genannte Amingemisch (59,9 g) in 150 ml heißen (8O0C)
Monochlorbenzol kontinuierlich innerhalb von etwa 30 min zugesetzt wurde. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung
wurde nach beendeter Zugabe weitere 30 min lang bei einer Temperatur von 5° bis 100C und dann
noch 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs schrittweise
auf 55° bis 6O0C erhöht. Bei dieser Temperatur
setzte eine heftige Zersetzung des als Zwischenprodukt gebildeten Carbamylchlorids ein. Als die Zersetzung
nachließ, wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 9O0C erhöht. Hierauf wurde in das Gemisch
stetig ein langsamer Phosgenstrom eingeleitet, während dieses innerhalb von 45 min auf Rückflußtemperatur
(130° bis 132° C) erhitzt wurde. Dann wurde das
erhaltene Gemisch 1,5 h lang mit Stickstoff gespült und schließlich bei einer Temperatur von 500C unter einem
Vakuum von 20 mm Hg-Säule so lange destilliert, bis das Volumen des Reaktionsgemisches um etwa 25%
verringert war. Die hierbei erhaltene Lösung wurde zur Entfernung einer geringen Menge (0,54 g) an unlöilichem
Material filtriert. Aus dem Filtrat wurden restliches Monochlorbenzol und Phenylisocyanat unter
vermindertem Druck bei einer Kolbenendtemperatur von 125° C bei 0,5 mm Hg-Säule abdestilliert. Der
Destillationsrückstand (53,2 g) bestand aus einer hellbraunen Flüssigkeit eines Isocyanatäquivalents von
129,5. Das erhaltene Polymethylenpolypheii/lpolyisocyanat
enthielt, durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt, 41,1 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat)
und 58,9 Gew.-% oligomerer Polyisocyanate aus hauptsächlich Tri- und Tetraisocyanaten. Das im
Gemisch enthaltene Methylen-bis-(phenylisocyanat) bestand, durch Dampfphasenchromatographie ermittelt,
zu 753 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren, zu 23,4 Gew.-%
aus dem 2,4'-Isomeren und zu 1,1 Gew.-% aus dem 2,2'-Isomeren.
Versuch 2
55.0 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Gemischs aus
Anilin und Poiyamin phosgeniert, wobei 54,0 g Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat
in Form einer hellbraunen und freifließenden Flüssigkeit eines Isocyanatäquivalents
von 128 erhalten wurden. Die erhaltenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate bestanden,
durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt zu
40.1 Gew.-% aus Methylen-bis-(phenyüsocyanat) und
593 Gew.-% aus oligomeren Polyisocyanaten mit
hauptsächlich Tri- und Tetraisocyanaten. Des im Gemisch enthaltene Methylen-bis-(phenylisocyanat) bestand,
durch Dampfphasenchromatographie ermittelt zu 77,0 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren, 21,7 Gew.-% aus
dem 2,4'-lsomeren und 1,4 Gew.-% aus dem 2,2'-Isomeren.
Versuch 3
In entsprechender Weise wie im Versuch 1 wurden 54,0 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Gemischs aus
Anilin und Polyaminen phosgeniert, wobei 52,5 g Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate in Form einer
beweglichen, hellbraunen Flüssigkeit eines Isocyanatäquivalents von 128 erhalten wurden. Die erhaltenen
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate enthielten, durch Geldurchdringungschromatographie ermittelt,
43,0 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 57,0 Gew.-4i>
LÜgomerer Polyisocyanate mit hauptsächlich Tri- und Tetraisocyanaten. Das im Gemisch enthaltene
Methylen-bis-(phenylisocyanat) enthielt, durch Dampfphasenchromatographie
ermittelt, 76,0 Gew.-% an dem 4,4'-Isomeren, 22,9 Gew.-% an dem 2,4'-Isomeren und
1,0 Gew.-% an dem 2,2'-Isomeren.
Versuch 4
Unter identischen Bedingungen wurden aus den gemäß Versuch 1 —3 hergestellten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten
nach folgendem Verfahren Hartpolyurethanschaumstoffe hergestellt.
In jedem Falle wurde eine Mischung aus 82,5 g (0,79 Äquivalent) eines durch Mannich-Kondensation von
Nonylphenol, Diäthanolamin und Formaldehyd rid
ίο anschließender Addition von Propylenoxid erhaltenen
Polyols eines Äquivalentgewichts von 104, 20 g eines Organosilikonnetzmittels und 27 g Trichlorfluormethan
mechanisch gemischt, worauf das erhaltene Gemisch unter 10 see dauerndem mechanischen Hochgeschwin-
digkeitsrühren mit 93 g (0,73 Äquivalent) des jeweiligen
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemischs versetzt wurde. Dann wurde das erhaltene Schaumbildungsgemisch
in einem Papierbecher frei aufschäumen gelassen. Die einzelnen erhaltenen Schaumstoffe waren
weiß und gleichmäßig feinzellig.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-(aminophenyl)-inethan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen,
in welchem der Diamingehalt 40 bis 60 Gew.-% betragt, durch
mehrstufige Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von festen Katalysatoren aus der
Gruppe Diatomeenerde, Tone oder Zeolithe, dadurch
gekennzeichnet, daBman
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/598,794 US4039580A (en) | 1975-07-24 | 1975-07-24 | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2631034A1 DE2631034A1 (de) | 1977-02-10 |
DE2631034B2 true DE2631034B2 (de) | 1980-01-31 |
DE2631034C3 DE2631034C3 (de) | 1981-12-03 |
Family
ID=24396940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2631034A Expired DE2631034C3 (de) | 1975-07-24 | 1976-07-09 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-(aminophenyl)-methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4039580A (de) |
JP (1) | JPS5214754A (de) |
BE (1) | BE844461A (de) |
BR (1) | BR7604755A (de) |
DD (1) | DD126295A5 (de) |
DE (1) | DE2631034C3 (de) |
ES (1) | ES449690A1 (de) |
FR (1) | FR2318903A1 (de) |
GB (1) | GB1501574A (de) |
IT (1) | IT1066037B (de) |
MX (1) | MX3344E (de) |
NL (1) | NL172233C (de) |
SU (1) | SU1036246A3 (de) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4294987A (en) * | 1979-12-31 | 1981-10-13 | The Upjohn Company | Process for preparing methylene dianilines |
DE3323882A1 (de) * | 1982-10-09 | 1984-04-12 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur kontinuierlichen heissphosgenierung von aminen |
US4554378A (en) * | 1983-02-22 | 1985-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyamines with ion exchange resin catalysts |
BR8507307A (pt) * | 1985-11-12 | 1987-12-01 | Dow Chemical Co | Um processo para preparar continuamente poliaminas aromaticas com catalisadores de resina de troca ionica |
US5241119A (en) * | 1986-10-22 | 1993-08-31 | Eniricerche S.P.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives |
US5097672A (en) * | 1988-11-18 | 1992-03-24 | Daikin Industries Ltd. | Spot air-conditioner |
DE19707255A1 (de) * | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen |
CZ296966B6 (cs) | 1997-02-24 | 2006-08-16 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg. | Farmaceutický prostredek |
DE19711447A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe |
IT1318437B1 (it) | 2000-03-31 | 2003-08-25 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori. |
IT1318686B1 (it) * | 2000-09-07 | 2003-08-27 | Eni Spa | Procedimento per la sintesi di miscele di metilendianilina e suoiomologhi superiori con distribuzione controllata degli isomeri. |
US7238840B2 (en) * | 2002-03-28 | 2007-07-03 | Huntsman International Llc | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues |
KR100969745B1 (ko) * | 2002-03-28 | 2010-07-13 | 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 | 디아미노디페닐메탄 및 그의 고차 동족체의 제조 방법 |
JP5231241B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2013-07-10 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
KR101199716B1 (ko) | 2006-12-15 | 2012-11-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법 |
EP2014641A3 (de) * | 2007-06-06 | 2009-03-18 | Huntsman International Llc | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten |
EP2062869A1 (de) * | 2007-09-19 | 2009-05-27 | Huntsman International Llc | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
EP2039676A1 (de) | 2007-09-19 | 2009-03-25 | Huntsman International Llc | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
DE102008001469A1 (de) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylalkanen |
DE102008001492A1 (de) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylalkanen |
DE102008002002A1 (de) | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
EP2379486B1 (de) * | 2008-12-22 | 2013-10-09 | Huntsman International LLC | Verfahren zur herstellung von methylenverbrückten polyphenylpolyaminen |
KR20170031157A (ko) | 2014-07-07 | 2017-03-20 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 |
US10538480B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-21 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH177576A (de) * | 1934-06-09 | 1935-06-15 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung eines neuen stickstoffhaltigen Kodensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd. |
CH408038A (de) * | 1961-12-22 | 1966-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung neuer aromatischer Aminoverbindungen |
US3362979A (en) * | 1964-01-02 | 1968-01-09 | Jefferson Chem Co Inc | Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates |
BE667830A (de) * | 1964-08-24 | 1965-12-01 | ||
DE1543611A1 (de) * | 1966-09-08 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyarylmethylenpolyaminen bzw. deren Gemischen |
DE1643471A1 (de) * | 1966-12-19 | 1971-03-11 | Mobay Chemical Corp | Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylaminen |
FR1549769A (de) * | 1966-12-20 | 1968-12-13 | ||
US3676497A (en) * | 1968-08-06 | 1972-07-11 | Upjohn Co | Process for preparing di(aminophenyl)-methanes |
GB1223039A (en) * | 1968-12-20 | 1971-02-17 | Ici Ltd | Process for the manufacture of methylene bridged polyarylamines |
US3857890A (en) * | 1969-07-25 | 1974-12-31 | Upjohn Co | Process for preparing methylene-di-anilines |
US3860637A (en) * | 1971-01-26 | 1975-01-14 | Jefferson Chem Co Inc | Selective manufacture of 4,4{40 -isomer of diaminodiphenyl-methane |
JPS4914746A (de) * | 1972-06-07 | 1974-02-08 | ||
DD109615A1 (de) * | 1972-08-14 | 1974-11-12 | ||
DE2426116B2 (de) * | 1973-06-01 | 1978-05-11 | Efim Freiburg Biller (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden PoIyarylaminen |
-
1975
- 1975-07-24 US US05/598,794 patent/US4039580A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-07-02 MX MX000916U patent/MX3344E/es unknown
- 1976-07-06 NL NLAANVRAGE7607443,A patent/NL172233C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-07 GB GB28264/76A patent/GB1501574A/en not_active Expired
- 1976-07-08 ES ES449690A patent/ES449690A1/es not_active Expired
- 1976-07-09 DE DE2631034A patent/DE2631034C3/de not_active Expired
- 1976-07-12 IT IT50374/76A patent/IT1066037B/it active
- 1976-07-22 BR BR7604755A patent/BR7604755A/pt unknown
- 1976-07-23 FR FR7622591A patent/FR2318903A1/fr active Granted
- 1976-07-23 JP JP51088066A patent/JPS5214754A/ja active Granted
- 1976-07-23 SU SU762387956A patent/SU1036246A3/ru active
- 1976-07-23 BE BE169185A patent/BE844461A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-23 DD DD194028A patent/DD126295A5/xx unknown
-
1977
- 1977-05-16 US US05/797,545 patent/US4092343A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE844461A (fr) | 1977-01-24 |
JPS5214754A (en) | 1977-02-03 |
US4039580A (en) | 1977-08-02 |
MX3344E (es) | 1980-10-01 |
JPS5614104B2 (de) | 1981-04-02 |
US4092343A (en) | 1978-05-30 |
BR7604755A (pt) | 1977-08-02 |
DD126295A5 (de) | 1977-07-06 |
SU1036246A3 (ru) | 1983-08-15 |
NL7607443A (nl) | 1977-01-26 |
GB1501574A (en) | 1978-02-15 |
DE2631034C3 (de) | 1981-12-03 |
NL172233B (nl) | 1983-03-01 |
NL172233C (nl) | 1983-08-01 |
FR2318903A1 (fr) | 1977-02-18 |
DE2631034A1 (de) | 1977-02-10 |
ES449690A1 (es) | 1977-07-01 |
IT1066037B (it) | 1985-03-04 |
FR2318903B1 (de) | 1981-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2631034B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di-(aminophenyl)-methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen | |
DE2623681C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Di(aminophenyl)methan und oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyaminen | |
DE1937685C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von an o,p'- und o,o'-Isomeren reichen Di(aminophenyl)methan | |
DE60122675T2 (de) | Integriertes verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten und verfahren zur herstellung der zwischenphasen | |
DE2931473A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylmethandicarbamaten und polymethylenpolyphenylcarbamaten | |
DE3044389C2 (de) | ||
DE19624283A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituiertencyclischen Aminen | |
EP0567881A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Polyaminen der Polyamino-polyaryl-polymethylenreihe | |
DE2832379A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylmethan-mono- und -dicarbamaten und polymethylen-polyphenylcarbamaten | |
EP0014927B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Polyaminen der Polyamino-polyaryl-polymethylenreihe | |
DE60318405T2 (de) | Verfahren zur herstellung von diaminodiphenylmethan und seinen höheren homologen | |
DE3025999C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethylen-polyphenyl-carbamaten | |
EP0043933B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamingemischen mit einem hohen Anteil an 4,4'-Diaminodiphenylmethan | |
EP0000778B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe | |
DE1230033B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen | |
DE2449607A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzolderivaten mit einer isocyanatmethyl gruppe | |
EP0109931A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen | |
DE2308014A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diaminodiarylmethanen | |
EP0078414B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaminen der Diphenylmethanreihe | |
DE60213393T2 (de) | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diaminodiphenylmethan und seinen höheren homologen mit einer kontrollierten isomerenverteilung | |
DE2719996C2 (de) | Verfahren zum Abtrennen von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus Mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-Isomeren | |
DE69224495T2 (de) | Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate) | |
DE2307864A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diaminodiarylmethanen | |
DE69014240T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan). | |
AT215975B (de) | Verfahren zur Herstellung von Adamantan |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8326 | Change of the secondary classification | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: THE DOW CHEMICAL CO. (EINE GES.N.D.GESETZEN D. STA |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING. KOTTMANN, D., DIPL.-ING, PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |