DE2449607A1 - Verfahren zur herstellung von benzolderivaten mit einer isocyanatmethyl gruppe - Google Patents

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

PATENTANWÄLTE 0^49607

2OOO Hamburg BO
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H 2J84-

KAO SOAP GO.LTD.
1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho
Chuo-iai, Tokyo / Japan.

Verfahren zur Herstellung von
BENZOLDEEIVATEN MIT ELfER ISOCYAiTATMETHTL GRUPPE.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Isocyansäureester und im besonderen auf Benzolderivate mit
einer Isocyanatmethyl Gruppe.

Der Erfindung liegt die Hauptaufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Isocyansäureester mit einer besonderen Struktur geschaffen werden, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von polymeren Materialien, wie Polyurethan Polyharnstoffen, und anderen organischen, synthetischen Materialien sehr wertvoll sind und die in einfacher "Weise" in großen Mengen herstellbar sind, ohne daß man als Ausgangsverbindungen giftige oder gefährliche Stof£%, wie/-Phosgenverbindungen und Azidverbindungen verwendet-

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Postscheckkonto: Hainburg 291220-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Kto.-Nr. 3813897

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches sich Benzolderivate mit einer IsοcyanatmethyI Gruppe in einer wirtschaftlichen und vorteilhaften Weise herstellen lassen, während verschiedene Probleme, die bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen auftreten, umgehen lassen, wie die Verwendung von giftigen oder gefährlichen Ausgangsmaterialien, wie auch die Probleme der Umweltverschmutzung und das Problem der Aufrechterhaltung sicherer Betriebsbedingungen.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch welches sich sehr leicht und mit einer hohen Ausbeute ein Benzolderivat mit einer Isocyanatmethyl Gruppe her stellen läßt, indem man ein Benzolderivat, das eine Chlormethyl Gruppe aufweist, mit Natriumcyanat in Dimethylformamid bei 60° bis 160⁰C in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer sauren Metallchlorid-Dimethylformamid-Verbindung reagieren läßt, die in die Mischung vom Beginn der Reaktion an hineingebracht wird, indem man sie in der Ausgangsreaktionsmischung auflöst.

Das die ChIοrmythy!gruppe enthaltende Benzolderivat, das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet wird, umfasst auch beispielsweise die folgenden Verbindungen (l) bis (27) und Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen. In den folgenden Formeln (1) bis (27) wird die Chlormethyl Gruppe durch -OBL-jCfc dargestellt, während R für Wasserstoff oder eine Alkyl Gruppe steht. Normalerweise enthält die Alkyl Gruppe R von 1 bis 12 Kohlenstoffatome.

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Gl Gt

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(D (2) (3)

(5) (6) (7)

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449607

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(9)

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(12) (13)

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C-QT (15)

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co

(22)

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(24)

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(25)

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(26)

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GH_OG£/ (27)

509818/1218 ..7

Was die Ausgangsverbindungen anlangt, die einen Benzolkern enthalten, wie die "Verbindungen (1) bis (13), (26) und (27), sind hierbei Verbindungen wiedergegeben, die drei oder mehr Substituenten aufweisen, wie auch solche, die nur einen oder zwei Substituenten enthalten. Was die Verbindungen (14) bis

(25) anlangt, die zwei Benzolkerne aufweisen, sind hier lediglich Verbindungen mit einem Substituenten an jedem Ben zolkern als typische Beispiele aufgezeigt. Auch bei den Verbindungen des letzteren Typs sind ebenfalls polysubstituierte Verbindungen mitumfasst, die den Verbindungen (l) bis (13),

(26) und (27) entsprechen. Die Stellung jedes Substituenten ist nicht speziell angegeben, da es sich in den Formeln (l) bis (27) um die Ortho-, Meta- oder Parastellung handeln kann. Es ist also leicht zu verstehen, daß die Stellung der Substituenten nicht kritisch ist und daß Substitutionen in jeder oder in allen dieser drei Stellungen in den Bereich der Er- findung eingeschlossen sind. Isomere, die in der Stellung des Substituenten sich unterscheiden, können einzeln oder in Form von Isomerenmischungen verwendet werden. Grundsätzlich können Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Metallatome in den Substituenten , die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsbenzolderivate verwendet werden sollen, nicht anwesend sein, wie dies aus den vorgehenden Formeln (l) bis (27) ersichtlich ist. Im Fall von bis- oder polychlormethylierten Benzolderivaten werden .:} jedoch im Laufe der Reaktion einige der Chlormethylgruppen umgewandelt, so daß sie eine Struktur aufweisen, die mit einer Isocyanamethyl- oder Isocyanuratmethyl Gruppe substituiert sind. Dementsprechend ist die Gegenwart eines Stickstoffatoms in dem Substituenten, die während des Verlaufs der Reaktion auftreten kann, von dem obigen Grundsatz ausgenommen. Verbin düngen der obigen Formeln (1) bis (27), in denen R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe wie beispielsweise

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eine Methylgruppe darstellt,können leicht technisch synthetisiert werden,und als im Handel erhältliche "Verbindungen sind sie bekannt. Infolgedessen xverden die Hamen der spe ziellen Verbindungen hier nicht besonders erwähnt. Diese Ausgangsbenzolderivate brauchen nicht von besonders hoher Reinheit zu sein; es können vielmehr Verbindungen technischer Reinheit als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

'was den Keaktionsteilnehmer Natriumcyanat anlangt, so können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur Produkte, die einer Reinheit von 70 his 100 Gew.--% an NaOCN ( das auch als NaNCO oder JiaCON beschrieben werden kann) verwendet werden, sondern auch Erzeugnisse von technischer Reinheit oder einem Reinheitsgrad,wie er für Unkrautvernichtungsmittel üblich ist. Alis Verunreinigungen, die in dem Natriumcyanat vorhanden sein können, seien Natriumkarbonat, Natriumcj/anurat, Harnstoff, C;/amelid, Wasser, iialiumcyanat usw. erwähnt. Wenn der Gesamtgehalt an diesen Verunreinigungen unter 30 Gew.-% liegt, entstehen keine besonderen Wachteile bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Wenn jedoch der Gesamtgehalt von Verunreinigungen im Natriumcyanat 30 Gew.-% übersteigt, können die Wirkungen nicht vernachlässigt werden, die durch verschiedene Neberireaktionen verursacht werden, und es tritt eine Verminderung der Ausbeute an dem beabsichtigten Endprodukt ein, wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden. Demgemäß schafft die Verwendung von iiatriumcyanat mit mehr als 30 Gew.-% Verunreinigungen Störungen bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens und sollte daher vermieden werden. Von den Verun reinigungen des Natriumcyanats hat Wasser bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine besonders nachteilige Wirkung. Es ist daher zu empfehlen, das Natrium -

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cyanat auf seinen Wassergehalt zu prüfen, bevor es bei dem "Verfahren der Erfindung verwendet wird. Dabei soll ein Natriumcyanat mit einem möglichst geringen Wassergehalt verwendet werden. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des Hatriumcyanatsreagenz unter 5 Gew.-%.

Dimethylformamid ist eine bekannte Verbindung, die beispielsweise als Spinnlösungsraittel für Polyacrylnitril, als Lösungsmittel für Gase wie Acetylen oder als nichtprotonisches polares Lösungsmittel verwendet v/erden kann. Es kann ein Di methylformamid verwendet werden, das o,l bis 1> Gew.-% anderer organischer Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoff, Äther, Ketone und Ester enthält, vorausgesetzt, daß der Wassergehalt geringer ist als 5 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 2 Gew.-%. Somit können die Dimethylformamidprodukte von technischer Reinheit oder von einer Reinheit, wie sie bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittel erhalten wird, günstig bei dem Verfahren gemä.3 der Erfindung verwendet werden.

Der Ausdruck "Saure Metallchlorid-Dimethylformamid-Verbindung", wie er -hier, verwendet wird, bedeutet eine Mol ecu larver bindung oder eine Komplexverbindung, die aus einem Metallchlorid, wie es unten näher beschrieben wird, und Dimethylformamid besteht. Eine reine saure Metallchlorid-Dimethylfοrmamidverbindung kann hergestellt werden, erstens durch ein Verfahren, das darin besteht, ein wasserfreies, saures Metallchlorid in Dimethylformamid zu lösen, und die Lösung unter einem inerten Gasstrom zu konzentrieren, um hierdurch das überschüssige Dimethylfor mamid zu verdampfen, oder zweitens nach einem Verfahren, das darin besteht, ein saures Metallchlorid in Dimethylformamid zu lösen, und eine große Menge eines nichtpolaren Lösungs -

... IO

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mittels der Lösung zuzusetzen, um die gewünschte Verbindung auszufällen. Die meisten dieser sauren Metallchlorid-Dimethryl·- formamidverbindungen sind kristallin oder pulverförmig und werden leicht in Gegem^art von Wasser hydrolysiert. Sie sind im übrigen in organischen Lösungsmitteln wie Alkohol, Dirne th~'!formamid selbst und Estern löslich und werden zersetzt, wenn sie auf Temperaturen über einen spezifischen Wert erhitzt werden, der für die verschiedenen Verbindungen verschieden hoch liegt. Einige dieser Verbindungen werden bei Berührung mit .Feuchtigkeit oder mit Sauerstoff der Luft zersetzt oder verändert. Obwohl es nicht besonders erforderlich ist, solche Verbindungen von hoher ßeinheit zu verwenden, ist es doch vorteilhaft, eine Flüssigkeit oder eine Lösung anzuwenden, die durch Auflösen eines Metallchlorids wie oben erwähnt in Dimethylformamid gewonnen worden ist.

Als typische Beispiele für saure Metallchlordverbindungen seien aufgezählt wasserfreies Lithiumchlorid, Kupferchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Zink ~ chlorid, Aluminium-ehlorid, Siliciumclorid, Titanchlorid, Zirconchlorid, Vanadinchlorid, Chromchlorid und Eisenchlorid, weiterhin können die wasserfreien Oxychloridderivate der obenerwähnten Metallchloride verwendet werden. Diese wasserfreien Metallchloride können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Von den genannten Verbindungen sind Lithiumchlorid, Magnesium chlorid, Calciumclorid und Zinkclorid vom technischen Stand punkt besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, daß beim Auflösen dieser Metallchloride in Wasser jede wässerige Lösung derselben einen pH-Wert unter 7 aufweist. Demnach ist jedes dieser Metallsalze ein saures Metallchlorid, welches gemäß

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-ii- i 4 4 ? 6 O 7

der Erfindung verwendet werden kann. Wenn diese wasserfreien Metallchloride zu Dimethylformamid zugesetzt werden, bilden sich leicht die sauren Metallchlorid-Dimethylformamidverbindungen, in den meisten Fällen unter Entstehung von Wärme. Die so gebildeten Verbindungen können leicht in überschüssigem Dimethylformamid dispergiert oder gelöst werden und können für eine beträchtliche Zeitdauer in diesem dispergierten oder gelösten Zustand gelagert werden.

Gemäß der Erfindung ist es entscheidend, daß vor der Reaktion des Benzolderivats , welches eine Chlormethylgruppe trägt,mit Hatriumcyanat in Dimethylformamid eine katalytische Menge einer sauren Metallchlorid-Dimethylformamidverbindung, die wie oben erwähnt aus Dimethylformamid und einem Metallchiorid' hergestellt ist, vollständig in dem als Lösungsmittel bei der Reaktion verwendeten Dimethylformamid gelöst ist. Hierdurch wird die Reaktion in Gang gesetzt.

Die Maßnahme der vollständigen Auflösung der sauren Metallchlorid-Dimethylformamidverbindung in dem als Lösungsmittel bei der Reaktion verwendeten Dimethylformamid kann in der Praxis nach einem der folgenden Verfahren erfolgen:

(a) Man setzt eine feste Verbindung aus dem sauren Metallchlorid und Dimethylformamid, die in einem von dem für die, gewünschte Reaktion verwendeten, getrennten Gefäß hergestellt ist, oder eine konzentrierte Lösung oder ■ Suspension einer solchen Verbindung aus saurem Metallchlorid und Dimethylformamid, die in Dimethylformamid gelöst ist, in der vorgeschriebenen Menge dem für die Reaktion als Lösungsmittel verwendeten Dimethylformamid zu. Dabei wird die Mischung vorzugsweise unter Erhitzen gerührt, um die Verbindung genügend im Dimethylformamid aufzulösen. Die so gebildete Lösung wird dann als Reaktionsmedium benutzt.

...IS

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-12- 1449607

(b) hi an gibt eine vorgeschriebene Menge eines sauren l'letallchlorids sorgfältig dem als Lösungsmittel zu verwendenden Dirneth;yIformamia zu, wobei die Mischung gerührt wird, um das Metallchlorid im Dimethylformamid aufzulösen. In manchen lallen werden durch ITebenreaktionen, die durch die Gegenwart von Verunreinigungen oder dergleichen entstehen, unlösliche Verbindungen gebildet. Derartige unlösliche Produkte werden durch Filtration entfernt. Die entstehende Lösung wird stabilisiert, und dann als Reaktionsmedium benutzt.

Die Yei'bindung aus sauren Metallchlorid und Dimethylformamid xtfird in katalytisehen Mengen verwendet. Im einzelnen wird die saure Hetallchlorid-Dimethylformamidverbindung in einer Menge verwendet, die berechnet auf die 100 % reine Verbindung 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Mol-% beträgt, berechnet auf die Menge des verwendeten H'atriumcr/anat, obwo~hl diese Größenordnung in gewissem Umfange schwankt in Abhängigkeit von der Reinheit des verwendeten Natriumcyanats. Die Verwendung solcher geringer Mengen der Verbindung aus saurem Metallchlorid und Dimethylformamid hindert nicht die Reaktion zwischen dem als Ausgangsmaterial verwendeten Benzolderivat, welches eine Chlormethylgruppe trägt, und dem Natriumcyanat in'Dimethylformamid; vielmehr ist eine derartige Menge sehr wirksam zur Verbesserung der Ausbeute in dem gewünschten Produkt.

Die Reaktion zwischen dem als Ausgangsmaterial verwendeten, eine Chlormethylgruppe tragenden Benzolderivat und dem Ha triumeyanat in Dimethylformamid stellt eine Substitutionsreaktion des Chlors in der Chlormethylgruppe durch das Cyanradical dar. Als Ergebnis dieser Substitutionsreaktion wird ein entsprechendes Benzolderivat gebildet, das eine

...13

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Isocyanatmethylgruppe trägt. Im Anschluß hieran werden einige der Isocyanatgruppen des so gebildeten Produktes polymerisiert, und zwar unter Bildung eines Triazinrings trimerisiert. Auf diese Weise wird eine Isocyanurierung des Ausgangsmaterials erreicht.

Es ist entscheidend, daß die Substitutionsreaktion bei 60 bis 160⁰C, vorzugsweise zwischen 70° "bis 150⁰C durchge führt wird. Es hat sich jedoch ergeben, daß diese Reaktionstemperatur auch für die Bildung der unerwünschten, anschließenden Isocryanurierungsreaktion geiegnet ist. Infolgedessen ist es wichtig, einen Katalysator zu verwenden, der in der Lage ist, diese Isocyanurierungsreaktion zu verhindern.Als Ergebnis einer Anzahl von Versuchen wurde gefunden, daß es zur Verhinderung der Isocyanurierungsreaktion besonders zu bevorzugen ist, daß eine katalytische Menge- der obenerwähnten Verbindung aus saurem Metallchlorid und Dimethylformamid in der Reaktionsmischung anwesend ist, xvobei diese Verbindung während der ganzen Dauer der Reaktion in Lösung bleibt, d.h. von Beginn der Reaktion bis zu ihrer Vervollständigung. Der Zweck der Erfindung kann erreicht werden, wenn die saure Metallchlorid-Dimethylformamidverbindung geschickt und vorsichtig unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen angewendet wird.

Das als Endprodukt entstehende Benzolderivat, das eine Iso cyanatmethylgruppe trägt, besitzt eine Struktur, bei der in der im Ausgangsmaterial vorhandenen Chlormethylgruppe, wie sie in den vorhergehenden Formeln (l) bis (27) ersichtlich ist, das Chloratom durch eine Isocyanatgruppe (NCO Gruppe) ersetzt ist. In manchen Fällen finden .sich in den obener ~ wähnten,als Endprodukt entstehenden Benzolderivat, das eine

..14

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Isocyanatmethylgruppe trägt, Benzolderivate, bei denen einige der Isocyanatgruppen unter Bildung einer Isocyanuratgruppe trimerisiert sind. Beim Vorhandensein solcher Benzolderivate , die eine Iso cy anur at gruppe zusätzlich, zur Isocyanatmethy1gruppe aufweisen, ist es unumgänglich, daß eine be trächtliche Zahl der Isοcyanatmethylgruppen im fertigen Molekül vorhanden ist.

Ob das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Isocyanatmethylgruppen-haltige Benzolderivat ein Isocyanat, also ein Isoc.yansäureester, oder ein Isocyanat-Isocyanurat (also ein Isocyansäure-Isocyanursäure-Ester), oder eine Mischung von beiden darstellt, wird durch die vorangegangene Eeaktionsbedingungen, die Art und Menge des verwendeten Katalysators sowie die Menge, die Art und die Eigenschaften des ausgangs·- materials verwendeten, eine Chlormethylgruppe tragenden Benzolderivates beeinflusst.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß das Natriumcyanat in einer Menge von 0,9 bis 1,6 Molen auf ein Mol der ChIοrmethy1gruppe in dem als Ausgangsmaterial verwendeten, eine Chlormethylgruppe enthal tenden Benzolderivat angewendet wird, obwohl die Menge des verwendeten Natriumcyanats in gewissem Umfange in Abhängigkeit von seiner Reinheit schwankt. Weiterhin ist es" vorzu ziehen, daß das Dimethylformamid, das als Lösungsmittel verwendet wird, in einer Menge von 1 bis 10 Molen auf ein Mol des die Chlormethylgruppe-enthaltenden Benzolderivats ange wendet wird. Die Mengen des verwendeten, eine Chlormethylgruppe-enthaltenden Benzolderivate, des Natriumcyanats und des als Lösungsmittel verwendeten Dimethylformamid sind so zu wählen, daß die vorhergenannten Erfordernisse erfüllt sind.

...15

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2 A 4 9 6 Q 7

Das Verfahren der Erfindung kann entweder in einzelnen Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel einschliesslich des Kataly sators sollen dabei nach einem Verfahren gemischt werden,das für die besondere verwendete Reaktiorarorrichtung geeignet
ist. Die Trennung des Endproduktes von der Reaktionsmischung kann durch eine Anzahl gewünschter Methoden erfolgen, die
für die spezielle Art der zur Trennung verwendeten Apparatur geeignet sind.

Einige typische Versuche sollen nun als Beispiel zur Erläu terung der Erfindung beschrieben \-jerden. Es ist jedoch leicht zu verstehen, daß der Umfang der Erfindung durch diese Bei spiele nicht beschränkt wird.

Beispiel 1:

Um die Wirkung der sauren Metallchlorid-Dimethylformamidverbindung auf die Reaktion zwischen Benzylchlorid und Ha triumcyanat in Dimethylformamid zu untersuchen, wurde die
relative Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung unter Durchführung von Versuchen bestimmt, bei denen eine beträchtliche Menge an Dimethylformamid verwendet wurde.

708 Mole Dimethylformamid mit einer Reinheit von 100 %,
0,45 Mole Benzylchlorid und 0,45 Mole Natriumcyanat mit einer Reinheit von 100 % wurden in zwei Flaschen eingefüllt. Einer dieser beiden Flaschen wurden 0,02 Mole Calciumchlorid mit
einer Reinheit von 100 % dem Dimethylformamid vorher zugege ben, um so eine DimethyIformamidlösung einer Calciumchlorid-Dimethylformamidverbindung, die als Katalysator wirksam ist, zu bilden.

.. .16
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Beide Flaschen wurde auf 80 C gehalten; im Abstand von JO Minuten wurden Proben zu der Analyse der Reaktionsmi schung entnommen. Bei der Bestimmung der Umwandlungsge schwindigkeit von Benzylchlorid in Benzylisocyanat wurde gefunden, daß es sich um eine Reaktionsgeschwindigkeit zweiter Ordnung mit der Eeaktionskonstante K (Z/liole ^;sec) für die bubstitutionsreaktion handelte. Als Ergebnis er hielt man für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K den Wert 0,0121, wenn kein Katalysator anwesend war, während der Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K = 0,0106 als Zusatz des Katalysators betrug. Aus diesen Werten ist ersichtlich , daß die Calciumchlorid-Mmethylformamidver bindung als negativer Katalysator bei der Substitutionsreaktion wirkt. Wenn die Reaktionsmischung auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k (Jb /Mole «Sek.), die eine Reaktionsgeschwindigkeit dritter Ordnung entspricht, auf die Bildung von Tribenzylisocyanurat hin analysiert wurde, ergab sich , daß der Wert k = 0,004-5 betrug, wenn kein Katalysator zugesetzt war, während der Wert k = 0,0020 bei Zusatz des Katalysators betrug« Aus den vorgenannten 'experimentellen Ergebnissen lässt sich leicht entnehmen, daß bei Anwesenheit einer katalytischen Menge der Calciumchlorid-Dimethylformamidverbindung in der Reaktionsmischung eine längere Zeit für die Vervollständigung der Substitutionsreaktion um der Bildung von Benzylisocyanat aus Benzylchlorid erforderlich ist. Aber wenn die Reaktion eine genügende Zeitdauer hindurch fortgeführt wird, lässt sich die Trimerizationsreak tion unter Bildung von Tribenzylisocyanmat weitgehend ver hindern, und daher wird die Ausbeute an Benzylisocyanat verbessert.

..17

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Beispiel 2:

100 Gramm wasserfreies Calciumchloridpulver x-rurden unter Rühren zu 100 Gramm Dirne thyl form amid zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt, "bis sich eine Paste gebildet hatte. Die Paste wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur un terhalb 50⁰G zur Trockne verdampft, xirobei ein grobes,weisses, kristallines Pulver erhalten wurde. Die Analyse zeigte, daß das Pulver eine Galciumchlorid-Dimethylformamidverbindung darstellt. 20 Gramm dieses weissen, kristallinen Pulvers wurden in 300 Gramm Dimethylformamid aufgelöst, der Lösung ivurden 126,6 Gramm Benzylchlorid und 75 Gramm iiatriumcyanat-Pulver mit einer Reinheit von 98 % unter Rühren bei erhöhter Temperatur von 100⁰G innerhalb einer Zeitdauer von 4 Stunden zugesetzt. Nachdem 5 Stunden seit Beginn der Reaktion vergangen war, wurde die Reaktionsmischung unter verminderten Druck gesetzt, um das Dimethylformamid durch Destillation X'jiederzugewinnen; der· Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, und der Benzolextrakt wurde unter verminderbem Druck destilliert. Dabei wurden 113 Gramm Benzylisocyanab in einer Ausbeute von etwa 85 % .gewonnen. Wenn die obige Reaktion ohne Zusatz von 20 Gramm des weissen Kristallinpulvers wiederholt wurde, erhielt man Tribenzylisocyanurat in einer Ausbeute von etwa 70 % anstelle von Benzylisocyanat.

Beispiel 3:

Die Umsetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel -2- beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 20 g verschiedener Verbindungen aus saurem. Metallchlorid und Dimethylformamid, wie sie aus der Tabelle 1.ersiehtlieh sind, die in gleicher weise wie die Calciumchlorid-Dimethylformamid-

S03818/ i 21 8

BAD ORIGINAL

verbindung gemäß Beispiel 2. hergestellt war, anstelle dieser Calciumchlorid-Dimethylformamidverbindung angewendet wurden. Die erzielten Ausbeuten an Benzylisocyanat sind aus Tabelle ersichtlich:

Tabelle 1.

Chemische !Tonne 1 der sauren Metall- Ausbeuten in % an chlorid-DimefaJy/lformafflidverbindung Benζ 7/1 isο c 7/ ana t

Li0£-H001T(CH,)₂ 82

GuCI _?-HCON( CH-. )₂ 87

BeC£ , -HGOli ( CH_7i) _o 88

MgCJt p-HCOH (CH-) ₂ 85

SnCi _o -HCOlT ( CH₂ ) _? 85

ϋ,Ι GIL -, -HCON (CH,) _o 80

Η_ζ)_ο 78

ZrGt₄-HCOH(GH₅)₂ 82

VOC^₇-HCON(CH₇)₂ 38

)₉ 82

Beispiel 4:

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß ein Mol der verschiedenen, in Tabelle 2. angegebenen Äusgaiigsverbindüngen ans bei Ie von Bens;ylchlori& angewendet wurden.

...19 6 0 9 8 18/1218

Die erhaltenen Erzeugnisse und ihre Ausbeuten sind aus Tabelle 2. ersichtlich. Von den in Tabelle 2. angegebenen Produkten sind diejenigen, die zwei Benzolkerne enthalten durch Umkristallisation gereinigt.

Tabelle

Chemische Formeln der AusgangSVerbindungen:

Chemische Formel Ausbeuten
des Endproduktes: am Endprodukt

cn·

CiIoNCO

89

CH₂Ci, CH₃

CV CH,NCO

CIl-

82

CH₃ -I/ V CH₂CA

CH-

CH₁

CH₂NCO

CII-

CH₂C£

C2.

■TV

CH₂NCO

CH₃O^y

90

77

v*~~v

\ / ^CII2^NC0

⁶²

CH

CH₂Cu

⁷¹

Ci,

0·/ \- CH₂CZ

CH₂NCO 70¹

0 3 8 18/1218

!Fortsetzune von Tabelle 2:

Chemische Formeln der Ausgangsverbindungen:

Chemische Formel
des Endpr ο duk te s:

<f · y- CO -

\- ^CÜ

Ausbeuten

am.Endprodukt:

- CH₂WCO

69

Ζ⁷' "^

V-</ V cn >:;c

y— L J1 ·) U L O

8 0

Beispiel 5;

90 Gramm wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in 200 cm Dimethylformamid gelöst, das Dimethylformamid wurde unter vermindertem Druck auf einem Warmwasserbad abdestilliert« Dabei wurde die iiagnesiumchlorid-Dimeth^ylformamidverbindung in Form eines weissen Kristallinpulvers gewonnen. 50 Gramm der so gewonnenen Magnesiumchlorid-dimethylformamidverbindung wurden in 700 cxrr Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde vermischt mit 150 Gramm .Natriumer/anat, einer Reinheit von 90 %, einem Mol/einer als Ausgangsmaterial verwendeten Bis chloromethy!verbindung, wie sie in Tabelle 3· angegeben ist, und 0,5 Gramm Kaliumiodid oder 0,7 Gramm Kaliumbromid ^aIs Eeaktionsbeschleuniger» Die Reaktion wurde bei 90 C drei Stundenlang unter heftigem Rühren durchgeführt. Dann wurden

..21

BAD

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300 cm"⁵ Ligroin der Re akti onsmis chung zugegeben, die daraufhin gekühlt wurde. Dann wurde das niedergeschlagene, anorganische Salz durch Filtration abgetrennt, und das abgetrennte anorganische Salz mit 100 cm Ligroin gewaschen. Die Wasch flüssigkeit wurde mit dem üfiltrat vereinigt, und die Mischung, wurde einer Destillation zur Wiedergewinnung des Mgroins und des Dimethylformamids unterworfen. Dann wurde der Destilla tionsrückstand mit kaltem Benzol extrahiert, um den !Rückstand in einen unlöslichen und einen löslichen Teil zu trennen. Die Hauptmenge des Benzols wurde aus dem Benzolextrakt destilliert, und die rückständige Flüssigkeit wurde gekühlt und mit Ligroin vermischt. Aus dieser flüssigen Mischung von Benzol und Li groin wurde eine Verbindung auskristallisiert, wie sie in 'Tabelle 3· angegeben ist, und zwar in der dort angegebenen Ausbeute. Das Material, das bei diesem Syntheseverfahren nicht mit Benzol extrahi-ert X'jerden konnte, war in der Hauptsache aus Polyisocyanat-Polyisocyanurat zusammengesetzt. Wie gefun- den wurde, konnte die Ausbeute an_diesem Produkt vermehrt werden, wenn man die Menge der verwendeten Magnesiumchlorid-Dimethylformamidverbindung verminderte. Wenn keine Magnesiumchlorid-Dimethylformamidverbindung zugesetzt war, ergab sich, daß eine Gelatinierung der Beaktionsmischung bei fortschreitender Reaktion eintrat. Insbesondere bei hohen Temperaturen über 110 G; dabei wurde weder ein Isocyansäureester noch ein Isocyanursäureester erhalten, sondern vielmehr lediglich ein Polyisocyanurat mit sehr hohem Molekulargewicht. Bei diesem Beispiel wurden das Dimethylformamid und das Ligroin in sehr trockenem Zustand wiedergewonnen; sie konnten wiederholt für die Synthesereaktion verwendet werden.

...22

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Tabelle

Chemische !formel der Ausgangsverbindung; :

CCH₂

CÄCH2

(/ VCH₂C)I

CH₂CiI

Cl CH₂Cl Chemische Formel des Ausbeute in % Endproduktes ; d.Endproduktes

OCNCII-CH₂NCO

O-

OCNCH₂

OCNCH₂

OCNCH CH₂NCO

CH₃
CH₂NCO

Cl
CH₀NCO

82

80

78

69

CH₂CiI

CH₃O-</y-CH₂CJl CH₂NCO

75

CiCH'

o -f \yai2Ci

J/ VCH₂NCO 82

CACH₂

:0^\- CH₂NCO 80

CUCH₂

CH₂CP, OCNCH

CH₂NCO 77

CUCH₂
CA

CA,

H₂a

Ci
CH₂NCO 86

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Beispiel 6:

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise,wie in Beispiel 5· besenrieben, durchgeführt unter Verwendung als Ausgangsmaterial ein Mol einer Mischung von XyloÜsomeren die zweifach in der Seitenkette chloriert waren. Es handelte sich um eine Mischung von XyloBichloridisomeren. Als Ergebnis wurde eine halbfeste Mischung von Xylylendiisocyanatisomeren in einer Ausbeute von 81 % erhalten. Wenn die Menge der Magnesium chlorid-Dimethylformamidverbindung auf 10 Gramm vermindert wurde, erhielt man ein Isocyanurat-Polyisocyanat der folgenden Formel:

CHoNCO

CH₉NCO OCNCH

und einem Xylylendisocyanatisomeren Mischung als Reaktionsprodukt in Ausbeuten von je etwa 60 % und etwa 20 %. Das so erhaltene Produkt, das aus Xylylendisocyanat und Isocyanurat-Polyisocyanat zusammengesetzt war, konnte als Ausgangssubstanz für die Synthese von Polyharnstoffisocyanat in dem Zustand, wie es angefallen war, ohne Trennung oder Reinigung verwendet werden.

... 24

5098 18/1218

Es hat sich herausgestellt, daß aus einem solchen Produkt hergestellte 3 synthetische Harze ausgezeichnete Wärmefoe ständigkeit _? ]?lammenver zögerung ₉ Wässerbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien aufweisen,=

5 0 9 8 18/1218

Claims (9)

1. PATEiWANSERÜCHE

   Verfahren zur Herstellung von Benzolderivate^ - Ispcyanatmethyl- ¹W^t ee, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

   Zusatz einer katalytischen Menge einer Verbindung aus einem sauren Metallchlorid und Dirnethylformamid zur flüssigen Dimethylformamid unter vollständiger Lösung, wobei die Reagenzien im wesentlichen aus:

   (1) Benzolderivat, welches ein oder mehrere Chlormethylseitenketten aufweist, und

   (2) Matriumcyanat einer Reinheit von mindestens 70 Gew.-%,

   bestehen, und die entstandene Mischung bei einer Temperatur von 60° bis 160⁰G zur Reaktion gebracht wird, bis das entsprechende Benzolderivat, das ein oder mehrere Isocyanatmethylseitenketten auf weist, gebildet ist, worauf dieses Benzolderivat aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., wobei das Reagenz (1) eine Verbindung darstellt, die frei ist von anderen Atomen und Elementen als Wasserstoff, Kohlenstoff, Chlor und Sauerstoff.

   ...26

   509818/1218

   244960?
3. 3. Verfahren, nach. Anspruch 2., dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylformamid O bis 15 G-ew.% organische Lösungsmittel und O bis 5 Gew.-% Wasser enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus saurem Metallchlorid und Diemthylformamid durch Reaktion des wasser freien sauren Metallchlorids mit Dimethylformamid hergestellt ist.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß das saure Metallchlorid beim Auflösen
   in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert unter 7
   bildet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß das saure Metallchlorid aus Lithium
   chlorid, Kupferchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Siliciumchlorid, Titanchlorid, Zirconchlorid, Vanadinchlorid, Chromchlorid, Eisenchlorid oder deren entsprechenden OxyChloriden
   oder Mischungen besteht.
7. 7« Verfahren nach Anspruch 6«, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung aus saurem Metallchlorid und Dimethylformamid zwischen: 0,0.1

   ...27

   509818/ 1218

   und 10 Mol-% liegt, berechnet auf die

   des Uatriumcyanats, "beide auf lG0%ige Rei'n heit berechnet« .
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1„, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reagenz (2) : 0,9 bis'1,6 Mole je Mol einer Chlormethyl gruppe des Reagenz (l) beträgt, wobei beide auf lOO^ige Reinheit berechnet sind»
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des flüssigen Dimethylformamid 1 bis 10 Mole auf 1 Mol des reagenz (1) beträgt«,

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   ORIGINAL INSPECTED