DE69014240T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan). - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan).Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan). Sie betrifft genauer die Herstellung von Methylendi(phenylurethan) durch Umlagerung von Bis (N-carboalkoxyanilino) methanen.
- Methylendi(phenylurethan), üblicherweise als MDU bezeichnet, ist ein Zwischenprodukt, welches zur Herstellung von Methylendi(phenylisocyanat), bekannt unter der Bezeichnung MDI, verwendet werden kann. Hierfür kann MDU zu MDT in an sich bekannter Weise pyrolysiert werden. MDI kann insbesondere als Ausgangsmaterial für Schäume und Elastomere aus Polyurethanen verwendet werden.
- MDI wird in üblicher Weise durch Behandlung des Diamins, welches aus der Kondensation von Anilin und Formaldehyd resultiert, mit Phosgen hergestellt. Das handelsübliche Produkt ist eine Mischung verschiedener Isomerer von MDI und gewöhnlich als Polymethylendi(phenylisocyanat), PMDI, bezeichneter Oligomerer, woraus reines MDI isoliert werden kann.
- Aus verständlichen Gründen, welche mit der Toxizität von Phosgen und den Nachteilen, die mit der Entstehung von Salzsäure während des Phosgenierungsschritts verbunden sind, zusammenhängen, wurden zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um Synthesewege für MDT vorzuschlagen, welche keinen Phosgenierungsschritt erforderlich machen.
- Es wurden beispielsweise verschiedene Verfahren zur Herstellung von MDI ausgehend von Alkyl-N-phenylcarbamaten vorgeschlagen, welche einen ersten Schritt einer Kondensation von N-Phenylcarbamat mit Formaldehyd umfassen zur Bildung einer Mischung, welche Diphenylmethandicarbamat und Polymethylendi (phenylcarbamat), höhere Homologe von Methylendi(phenylcarbamat) (oder MDU), umfaßt, gefolgt von einem thermischen Zersetzungsschritt.
- Einer der Nachteile, den dieser Verfahrenstyp aufweist, besteht in der Tatsache, daß der Anteil von zweikernigen MDI, und insbesondere des 4,4'-Isomeren, unzureichend ist.
- Ein weiterer Nachteil, den dieser Verfahrenstyp aufweist, besteht in der Tatsache, daß sich während des Kondensationsschritts neben dem gewünschten Diphenylmethandicarbamat bemerkenswerte Anteile von Verbindungen, wie N-Carboalkoxyanilinophenylmethane, Bis (N-carboalkoxyanilino)methane und N,N'-Dicarboalkoxyaminobenzylaniline und deren Derivate aus einer noch weitergehenden Kondensation, bilden.
- Diese verschiedenen Verunreinigungen wirken störend auf die Umwandlung des Reaktionsgemischs in die angestrebten Diisocyanate.
- In der amerikanischen Patentschrift Nr. 4,146,727 wurde vorgeschlagen, Verunreinigungen vom N-Benzyl-Typ der Formel (I)
- in welchen X, Y oder Z insbesondere eine -NHCOOR-Gruppe darstellen können und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,
- deren Dimere, Trimere, Tetramere, etc. in Diphenylmethandicarbamat umzulagern, indem sie bei einer Temperatur zwischen 50 und 170ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 130ºC, mit einer katalytischen Menge eines stark protonen-sauren Mediums in Kontakt gebracht werden.
- Aus der Lehre dieses Dokuments folgt, daß im wesentlichen allein Verunreinigungen vom N-Benzyl-Typ gebildet werden und mindestens teilweise für das vorgeschlagene Verfahren nutzbar sind.
- In der französischen Patentanmeldung Nr. 2 460 972 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift Nr. 4 319 018) wird vorgeschlagen, den Kondensationsschritt von Alkyl-N-phenylcarbamat und Formaldehyd oder einer Formaldehyd erzeugenden Verbindung in gleichzeitiger Anwesenheit von mindestens einer Verbindung, welche insbesondere ausgewählt werden kann aus den Bis(N-carboalkoxyanilino)methanen und N,N'-Dicarboalkoxyaminobenzylanilinen, und einer wäßrigen sauren Lösung auszuführen, deren Konzentration so eingestellt wird, daß die Kinetik der Reaktion annehmbar und die Nebenreaktionen auf einem möglichst geringen Niveau gehalten werden, bei einer Temperatur zwischen 10 und 150ºC, und vorzugsweise zwischen 20 und 120ºC.
- Durch das in dieser Anmeldung beschriebene Verfahren können die zur Debatte stehenden Verunreinigungen nicht vollständig beseitigt werden.
- Die Anmelderin konnte im Rahmen ihrer Untersuchungen nachweisen, daß die N,N'-Dicarboalkoxyaminobenzylaniline der Formel
- in welcher R einen Alkylrest entsprechend dem Alkylrest des Alkyl-N-phenylcarbamats, welches an der Kondensationsreaktion mit einem Methylierungsmittel teilnimmt, darstellt, (Verbindungen mit einer Methylenamino-Gruppe) nicht nur schwierig abtrennbare Verunreinigungen darstellen, sondern auch schwierig in das angestrebte Produkt umzulagern sind - und dies auch in Anwesenheit eines Alkyl-N-phenylcarbamats.
- Ohne auf eine theoretische Erklärung festgelegt werden zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß die Bildung dieser unerwünschten Verunreinigungen aus einer Art Umlagerung eines Bis(N-carboa1koxyanilino)methans, welches der Formel (I) entspricht:
- in welcher R einen Alkylrest darstellt, resultiert unter den Bedingungen, welche bis dahin während des Kondensations- und/oder des Umlagerungsschritts eingesetzt worden waren.
- Es wurde daraufhin festgestellt, daß es möglich ist, die vorstehenden Bis(N-carboalkoxyanilino)methane der Formel (I) in Methylendi(phenylurethan) mit einer erhöhten Selektivität umzulagern und die Umlagerung mit einer bemerkenswerten Selektivität hinsichtlich des 4,4'-Isomeren des Methylendi(phenylurethans) auszuführen.
- Die vorliegende Erfindung zielt folglich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan) ab durch Umlagerung von mindestens einem Bis(N-carboalkoxyanilino)methan, gegebenenfalls in Anwesenheit von mindestens einem Alkyl-N-phenylcarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerung in Anwesenheit von Fluorwasserstoffsäure ausgeführt wird.
- Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Bis(N- carboalkoxyanilino)methane entsprechen der vorstehend angegebenen Formel (I), in welcher R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6, und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
- Diese Verbindungen können Produkte aus einer Umsetzung von Alkyl-N-phenylcarbamat in Methylenchlorid, welches gleichzeitig als Reaktionslösemittel und Methylierungsmittel dient, in Anwesenheit von 50 % Natriumcarbonat und einem Phasentransfermittel sein (siehe Annales de Quimica, ser. C, 80, 255 (1984)).
- Die zur Debatte stehende Umlagerung kann in Anwesenheit eines Alkyl-N-phenylcarbamats ausgeführt werden, in welchem der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und vorteilhafter Weise gleichfalls ausgewählt wird aus den Alkylresten der Carboalkoxygruppen der eingesetzten Verbindung der Formel (I).
- Wird ein solches Carbamat im Reaktionsgemisch eingesetzt, wird das molare Verhältnis von diesem zum Bis(carboalkoxyanilino)methan, welches innerhalb weiter Grenzen variieren kann, vorteilhafter Weise zwischen 0,5 und 10, und vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegen.
- Die zur Debatte stehende Umlagerung wird in Anwesenheit von Fluorwasserstoffsäure und vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt. Diese Säure ist vorzugsweise wasserfrei, obwohl auch eine Fluorwasserstoffsäure, welche Wasser enthält, nicht ausgeschlossen sein soll. Das Wasser verlangsamt lediglich die Reaktion. Da die zur Debatte stehende Umlagerung als Nebenprodukt kein Wasser erzeugt, bringt die Verwendung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure einen zusätzlichen Vorteil mit sich, nämlich die Möglichkeit, diese Säure auf einfache Weise wiederzuverwenden.
- Die einzusetzende Menge an Fluorwasserstoffsäure ist nicht kritisch. Die Fluorwasserstoffsäure kann in bedeutender Menge im Verhältnis zu den Reaktionspartnern eingesetzt werden, so daß es das Lösemittel im Reaktionsgemisch darstellt. Die Fluorwasserstoffsäure kann in sehr geringer Menge vorliegen.
- Für eine gute Ausführung der Erfindung ist das molare Verhältnis von Fluorwasserstof fsäure zum Bis(N-carboalkoxyanilino)methan mindestens gleich 10, und vorzugsweise weniger als oder gleich 200. Gemäß einer vorteilhaften Abwandlung liegt dieses Verhältnis zwischen 25 und 100.
- Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20ºC und 80ºC.
- Für eine gute Ausführung des vorliegenden Verfahrens liegt die Temperatur zwischen 0 und 60ºC. Tatsächlich beobachtet man oberhalb 60ºC gleichzeitig eine Abnahme des Anteils des 4,4'-Isomeren des Methylendi(phenylurethans), eine Zunahme an Derivaten mit drei aromatischen Ringen und eine Isomerisierung des 4,4'- Isomeren zum 2,4'-Isomeren.
- Gleichfalls beobachtet man unterhalb 60ºC, daß der Anteil an Derivaten mit drei aromatischen Ringen im Reaktionsgemisch niedrig bleibt und daß, je niedriger die Temperatur ist, der Anteil an dem angestrebten 4,4'-Isomeren im Methylendi(phenylurethan)-Produkt bedeutender wird.
- Der Druck ist kein wesentlicher Verfahrensparameter. Dennoch ist es vorzuziehen, wenn die Reaktionstemperatur 20ºC übersteigt, unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck zu arbeiten, um die Fluorwasserstoffsäure in flüssiger Form zu halten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Fluorwasserstoffsäure als Lösemittel oder in einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure und einem organischen Lösemittel ausgeführt werden. Als Beispiele für im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendbare organische Lösemittel können genannt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Nethylenchlorid, Ethylenchlorid, Chlorcyclohexan, Perchlorcyclohexan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Wird ein solches Löseinittel verwendet, stellt es maximal 300 Gew.-%, und vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Bis(N-carboalkoxyanilino)- methan dar.
- Die Reaktionsdauer kann innerhalb breiter Bereiche variieren; sie liegt im allgemeinen zwischen 15 min und 8 h.
- Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
- Am Ende der Reaktion oder zu einem Zeitpunkt, welcher hierzu bestimmt ist, wird das angestrebte Produkt durch jegliches geeignete Mittel, beispielsweise durch Verdampfung der Fluorwasserstoffsäure, gewonnen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für die Umlagerung von Bis-N-(carboethoxyanilino)methan, gegebenenfalls in Anwesenheit von Ethyl-N-phenylcarbamat, geeignet.
- Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.
- Die darin eingesetzten Bedingungen sind, wie folgt:
- - MDU RR (%): stellt die Ausbeute an Methylendi(ethylcarbanilat) dar, berechnet als Verhältnis zur Anzahl der anfänglichen Mol an -CH&sub2;- Gruppen.
- - 3-Ph (%): stellt die Ausbeute (RR) an drei aromatische Kerne umfassenden Verbindungen dar, berechnet auf analoge Weise.
- - 4,4': stellt Methylen-4,4'-di(ethylcarbanilat) der Formel:
- dar.
- - 2,4': stellt Methylen-2,2'-di(ethylcarbanilat) dar.
- - A: stellt Bis(N-carboethoxyanilino)methan der Formel:
- dar.
- In einem Hastelloy-Reaktionsgefäß von 50 cm³ Fassungsvermögen, welcher mit einer magnetischen Rührvorrichtung versehen ist, werden vorgelegt:
- 10 mmol Bis(carboethoxyanilino)methan (A)
- 20 g (1 mol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure.
- Nach 2 h Reaktionszeit bei der Temperatur (T) wird die Mischung durch Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die einzelnen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle (I) aufgeführt.
- Die Umwandlungsrate von A beträgt in diesen Beispielen 100%. TABELLE I Isomerenverteilung (%)
- *in diesem Beispiel wurden 30 mmol Ethylphenylcarbamat der Charge zugegeben.
- In diesen Beispielen wird kein Vorliegen von Verbindungen mit einer Methylenamino-Bindung festgestellt.
- In einem Hastelloy-Reaktionsgefäß von 50 cm³ Fassungsvermögen, welcher mit einer magnetischen Rührvorrichtung versehen ist, werden vorgelegt:
- 30 mmol Ethylphenylcarbamat
- 10 mmol Bis(carboethoxyanilino)methan (A)
- x cm³ Methylendichlorid und
- (20-x) cm³ wasserfreie Fluorwasserstoffsäure.
- Am Ende der Versuche wird die Mischung durch Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie analysiert.
- Die einzelnen Bedingungen sowie die bei 2 Stunden Reaktionszeit bei 40ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle (II) zusammengestellt: TABELLE II Isomerenverteilung (%)
- In diesen Beispielen wird kein Vorliegen von Verbindungen mit einer Methylenamino-Bindung festgestellt.
- Die Umwandlungsrate von A beträgt in diesen Beispielen 100%.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan)
durch Umlagerung von mindestens einem
Bis(N-carboalkoxyanilino)methan, gegebenenfalls in Anwesenheit von mindestens einem
Alkyl-N-phenylcarbamat,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Umlagerung in Anwesenheit von Fluorwasserstoffsäure
ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Umlagerung in flüssiger Phase ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß wasserfreie Fluorwasserstoffsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Alkyl-N-phenylcarbamat zu Bis(N-
carboalkoxyanilino)methan zwischen 0,5 und 10, und vorzugsweise
zwischen 1 und 5 liegt.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bis (N-carboalkoxyanilino)methan
Bis(N-carboethoxyanilino)methan ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Umlagerung in Gegenwart eines organischen Lösemittels
ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Lösemittel Methylenchlorid ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Bis(N-
carboalkoxyanilino)methan größer als oder gleich 10 ist,
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Bis(N-
carboalkoxyanilino)methan geringer als oder gleich 200 ist.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Bis(N-
carboalkoxyanilino)methan zwischen 25 und 100 liegt.
11. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur der Umlagerung zwischen -20ºC und 80ºC, und
vorzugsweise zwischen 0 und 60ºC liegt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8909002A FR2649104B1 (de) | 1989-06-29 | 1989-06-29 |
Publications (2)
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