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Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen, die im wesentlichen aus einem
oder mehreren Hydroxyden von Metallen bestehen, die wasserunlösliche Hydroxyde bilden.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Hydrogelen, die durch eine
verhältnismäßig kurze Gelbildungszeit und eine hone Konzentration an Metallhydroxyden
von wenigstens io Gewichtsprozent gekennzeichnet sind. Diese Konzentration soll
hierbei den Gesamtgehalt an Metallhydroxyd bedeuten, der in dem durch Wasser ausgewaschenen
Hydrogel enthalten ist, multipliziert mit roo und dividiert durch die Summe des
ganzen Metallhydroxyds plus Wasser, dm in dem gewaschenen Hydrogel enthalten ist.
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Hydrosole aus Metall'hydroxyden sind bisher in der verschiedensten
Weise hergestellt worden, beispielsweise durch Metathesis, Dialyse, Elektroosmose,
Peptisierung usw. Zu den für die Umwandlung in Sole aus Hydroxyden geeigneten Stoffen
gehören beispielsweise Salze von Aluminium, Eisen, Nickel, Blei, Antimon, Kobalt,
Kupfer, Zink, Kadmium, Chrom, Molybdän, Mangan usw. Alle diese Metalle bilden wasserunlösliche
Hydroxyde. Diese bisher hergestellten Hydrasole und die entsprechenden, durch Gelbildung
daraus gelbildeten Hydrogele hatten eine vergleichsweise geringe Konzentration und
waren nidht für die Herstellung von kugelförmigen Gelteilchen geeignet, wie sie
durch Verfahren erzeugt werden, -die beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2384946
bschrieben werden.
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Bisher vorgenommene Versuche zur Erhöhung der Konzentration von Metallhydroxyden
in Hydrogele
auf einen Wert, der die Erzeugung von körnigen, kugelförmigen
Teilchen gewährleistet, haben unvermeidlich zu einer Erhöhung des Salzgehalts geführt.
Die Anwesenheit solcher Elektrolyte in übermäßiger Menge bewirkt eine Koagulierung
der Metallionen in Form von nicht erwünschten gallertartigen Niederschlägen, die
zur Bildung kugelförmiger Teilchen nichtgeeignet sind. Sie haben ferner noch den
Nachteil, daß sie im allgemeinen eine heterogene .Struktur im Gegensatz zu der horaogenen
Struktur, die sich bei der Bildung echter Hydrogele ergibt, besitzen.
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Es wurde gefunden, daß Metallhydroxyde in Form von Hydrogelen erhalten
werden können, die durch eine verhältnismäßig kurze Gelbildungszeit und eine Konzentration
von wenigstens i o Gewichtsprozent gekennzeichnet sind, vorausgesetzt, daß in der
hydrosolbildenden Lösung eine genügende Menge eines Stoffes vorhanden ist, der d'ie
jeweilige wirksame Metallionenkonzentration in der Lösung herabmindert und unter
solchen Bedingungen zersetzabar ist, die .1#letalloxyd aus der Lösung als kolloidale
Teilchen ausfällen. Reagenzien, .die fähig sind, Anionen zu erzeugen und Komplexe
mit den zu gelierenden Metallionen oder deren Hydroxyde bilden, werden als komplexbildende
Agenzien bezeichnet. Reagenzien, die die Bildung von echten Hydrogelen verhindern
und fähig sind, Anionen zu erzeugen, die- die Bildung von gallertartigen Niederschlägen,
wie Sulfat, Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Phosphat usw., bewirken, werden weiterhin
als nicht komplexbildende Agenzien bezeichnet. Es wurde ermittelt, daß die Regelung
des Verhältnisses zwischen dem Betrag des komplexbildenden Agens und dem nicht komplexbildenden
Agens in der hydrogelbildenden Mischung ein kritischer Faktor bei der Bildung von
echten Hydrogelen von Metallhydroxyden mit hoher Konzentration ist.
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Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen mit einem Festbestandanteil
aus im wesentlichen einem oder mehreren Metallhydroxyden, beispielsweise von Aluminium,
Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Blei, Antimon, Mangan, Zink, Kadmium, Kupfer und anderen
Metallen, die wasserunlösliche Hydroxyde bilden, sind 1bereits in der einschlägigen
Literatur beschrieben worden und fanden Anwendung als Träger für Ablagerungen von
verschiedenen Stoffen. mit katalytischen Eigenschaften. Zusammensetzungen von zwei
oder mehreren der vorstehenden Oxyde sind ferner als Katalysatoren zur Aromatisierung,
Entschwefelung, Dehydrierung, Zyklisierung und Umwandlung von Erdölen benutzt worden,
um deren Eigenschaften .bei Verwendung als Treibstoff in Motoren mit Funkenzündung
zu verbessern. Solche Katalysatoren sind besonders wertvoll in Foren von harten,
glasartigen Kugeln, da sie in dieser Form gegen Abrieb widerstandsfähiger und daher
für Anlagen mit sich durch ein Reaktionsgefäß und ein Regenerierungsgefäß bewegender
Katalysatormas-se gut geeignet sind, Solche kugelförmigen Gelkörner werden vortei.lhafterweise
durch Vorrichtungen hergestellt, wie sie in der USA.-Patentschrift a q.46 783 beschrieben
sind. Das nachstehend in seiner bevorzugten Ausführung beschriebene Verfahren ist
auf die Benutzung solcher Vorrichtungen abgestimmt.
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Um echte Hydrogele von Metallhydroxyden herzustellen, die eine Konzentration
von wenigstens io Gewichtsprozent haben, wurden bestimmte kritische Bedingungen
ermittelt, die beachtet werden müssen. Ist ein Übermaß an komplexbildendem Agens
vorhanden, so erstarrt das Hydrosol langsam zum Hydrogel. Andererseits fällt ein
gallertartiger Niederschlag aus, der offensichtlich nach dem erwähnten technischen
Verfahren nicht zu Kugeln geformt werben kann, wenn der Gehalt an nicht komplexbildendem
Agens in der Reaktionsmischung den Gehalt des komplexbildenden Agens übersteigt.
Ferner ist festgestellt worden, daß selbst kleinere Mengen des nicht komplexbildenden
Agens ein viskoses Hydrosol ergeben, das für eine gute Kugelgestalt ungeeignet ist.
Geringe Mengen, beispielsweise Bruchteile eines Prozentes an nicht komplexbildenden
Agenzien, wie sie -als Verunreinigungen vorkommen, können zugelassen werden. Jedoch
müssen Beträge in der Größenordnung der vorhandenen Mengen ean verwendeten Ionen
enthaltenden Salzen, wie Sulfat, Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Phosphat usw., bei der
Herstellung der Lösungen vermieden werden, da sie ein schnelles Ausfällen bewirken
und somit die Bildung von echten Hydrogelen verhindern. Werden komplexbildende Agenzien
bei der Herstellung der hydrogelbildenden Lösungen benutzt und wird ein einwandfreies
Gleichgewicht zwischen den komplexbildenden und den nicht komplexbildenden aufrechterhalten,
so können echte Hydrogele von Metallhydroxyden hergestellt werden.
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Die komplexbildenden Agenzien, die bei dem Verfahren benutzt werden,
können organischer oder anorganischer Natur sein. Die Auswahl eines bestimmten komplexbildenden
Agens hängt weitgehend von der Zusammensetzung des gewünschten Hydrogels ab, das
hergestellt werden soll. Typische ko.mplexbiade-nde organische Agenzien sind die
mehrwertigen Alkohole, beispielsweise Glyzerin, Mannit, Sorbit usw. Ebenso sind
Oxysäuren im allgemeinen als komplexbildende Agenzien geeignet, beispielsweise Glykolsäure,
Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure usw. Einige organische Säuren bilden Komplexe
mit bestimmten Kationen. Beispielsnveise bildet Essigsäure einen Komplex mit dreiwertigem
Chrom, jedoch nicht mit dreiwertigem Aluminium. Oxalsäure bildet andererseits einen
Komplex mit dreiwertigem Chrom, dreiwertigem Eisen und zweiwertigem Zink, jedoch
nicht mit dreiwertigem Aluminium. Um also einen Katalysator zu .bilden, der im wesentlichen
aus den Oxyden von Eisen, Chrom und Aluminium besteht, müssen vorzugsweise Eisenoxalat,
Chromacetat oder Chromoxalat und Natriumaluminat verwendet werden. In der nachstehenden
Tabelle I sind einige wichtige organische komplexbildende Agenzien und die entsprechenden
Metallkationen aufgeführt, mit denen Komplexe gebildet werden.
Tabelle I |
Mehrwertige Alkohole Oxysäuren |
Kationen G1 col- Milch- Zitronen- Wein Essig- Oxal |
Glyzerin Sorbit Mannit säure säure säure I säure I säure säure
I Zucker Stärke |
A1 + 3 ... + + + + + + + - - + + |
Cr+3 . + . + + + + + + + + |
Fe+3 .. + + + + + + + - + + + |
Cu+2.. + + + + + + + |
Mo±6.. + + + -. - + + - - + |
-t- Komplexe werden mit Kationen oder Hydroxyden der Kationen
gebildet. |
- Es werden keine Komplexe gebildet. |
Die vorstehende Tabelle ist nicht als erschöpfend, sondern nur als Aufstellung typischer
organischer, komplexbildender Agenzien anzusehen, die in den Lösungen vorhanden
sein können, die für eine sofortige Hydrogelbildung verwendet werden.
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Anorganische komplexbildende Agenzien sind im allgemeinen in ihrer
Wirkung spezifischer als die genannten organischen komplexbildenden Agenzien. Beispiele
anorganischer komplexbildender Agenzien und die entsprechenden Metallkationen, mit
denen Komplexe gebildet werden, ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle:
Tabelle II |
Kationen Komplexbildende Agenzien |
_ |
NH2 + CN- CNS- OH-- |
Al +3........ - -- - |
Cr + 3 . . . . . . . . gering - - - |
Fe+3........ - + + - |
Cu+2 ....... + + - - |
Zn + 2 . ...... + - + |
Ni+2........ + + - - |
Co+2 ....... + - + - |
Cd+2 ....... + + - + |
Mo+6 ....... - - - - |
Es werden Komplexe mit Kationen gebildet. |
- Es werden keine Komplexe mit Kationen gebildet. |
X Hydroxylion bildet Komplexe mit Hydroxyden von |
Kationen. |
Der Inhalt dieser Tabelle ist ebenfalls nicht als Beschränkung auf die angegebenen
Agenzien anzusehen, da andere anorganische komplexbildende Agenzien in Betracht
'ommen, die gleichfalls in denn hydrogelbilden.den Lösungen anwesend sein können.
Auch kann, um die Hydrogelbildung zu unterstützen, eine Kombination von organischen
und anorganischen komplexbildenden Agenzien verwendet werden.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die Dissoziationskonstante des Komplexes
ein kritischer Faktor ist. Eine Erläuterung hierüber ist in zahlreichen Literaturstellen
zu finden, beispielsweise in der Veröffentlichung ».Semimicro Qualitative Analysis«
von Middleton und Willard, Prentice Hall (i939), worin eine Anzahl von Dissoziationskonstanten
in einer Tabelle auf S. 151 angegeben ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
wurde ermittelt, daß bei zugeringerDissoziation.skonstante der Komplex im Hydrogelzustand
außerordentlich schwer zerfällt. Die Benutzung solcher Komplexe ist demgemäß zu
vermeiden, wenn das gebildete Hydrogel im wesentlichen aus der gewünschten Metalloxydverbindung
bestehen soll. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß der Komplex Fe (C N)8--4
mit einer Dissoziationskonstante (K1) Voll 1 X io-37 im Hydrogelzustiand schwer
zerfällt und daher für das vorliegende Verfahren unwirksam ist. Jedoch zerfällt
der Komplex Fe (C2 c4)3 -3 mit einer Instabilitätskonstante (K1) von i X
io-10 im Hydrogelzustand verhältnismäßig leicht, und dieser stellt daher einen geeigneten
Komplex dar. Der Metallkomplex, der bei dem beschriebenen Verfahren alls Hilfsmittel
für die Hydrogelbildung .benutzt wird, soll eine Di-ssoziationskon'stante (KI) von
größer als i X io-30 .haben. Im allgemeinen liegen die Dissoziationskonstanten (KI)
des Komplexes für das vorliegende Verfahren zwischen etwa i X io-10 und etwa i X
io-20. Beispiel 1 Ein Chromoxyd-Alum-iniumoxyd-Hydrogel wurde folgendermaßen erhalten:
Lösung A: 250 am3 Natriumaluminatlösung mit 3.1 Mol A1203 pro Liter, 25o
cm3 ,destilliertes Wasser, Lösung B: 250 cm3 Chromacetatlösung mit 1,2 Mol
Cr203 pro Liter, 250 crns destilliertes Wasser.
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Lösung B wurde der Lösung A .bei einer Temperatur von 21° unter Rühren
zugefügt. Das gebildete Hydrosol wurde in Wannen gegossen und erstarrte zu einem
Hydrogel in 2o Sekunden. Das Hydrogel mit einem pH-Wert von io,i wurde in Würfel
geschnitten und mit einer rogewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt.
Die Würfel wurden dann mit destilliertem Wasser ausgewaschen, bis ein sulfatfreies
Waschwasser erhalten wurde. Die Konzentration des erhaltenen Hydrogels betrug i
i Gewichtsprozent. Die Würfel wurden in ioo°/oigem Dampf bei 127 bis i32° 3 Stunden
lang getrocknet und dann q. Stunden lang bei 595° in Luft kalziniert. Das Mischgel
enthielt 33 Malprozent Cr. 03 und 67 MOlprozent A1203, ferner 0,04 Gewichtsprozent
Na und 5,3 Gewichtsprozent Sulfat als unerwünschte Verunreinigungen. .Das Gel hatte
einen Oberflächenwert von 210 m2 pro Gramm und erwies sich als
wirksamer
Katalysator für die Umwandlung von Erdölen.
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Beispiel 2 Ein Chromoxyd-Hydrogel wurde aus den folgenden Lösungen
gebildet: Lösung A: i2o cm3Tatriumhydroxydlösung mit 300 g Na O H auf 6oo
cm3 Lösung, Lösung B: 720 cm3 Chromacetatlösung mit o.78 Mol Cr, 03 pro Liter.
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Die Lösung B wurde schnell unter Rühren der Lösung A .bei einer Temperatur
von 2 i ° zugegeben. Das gebildete Hy drosol wurde in Wannen gegossen und erstarrte
zu einem Hydrogel innerhalb 2o Sekunden. Das erhaltene Hydrogel mit einem pH-Wert
von 9,6 wurde in Würfel geschnitten, mit einer iogewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung
behandelt und mit Wasser ausgewaschen, wobei ein Hydrogel mit einer Konzentration
von ungefähr io Gewichtsprozent erhalten wurde. Das Hydrogel wurde dann weiter wie
im Beispiel i behandelt.
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Beispiel 3 Ein Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde aus den folgenden Reagenzien
gebildet: Lösung A: Soo cm3 Natriumaluminatlösung mit 3,5 Mol A1203 pro Liter, Lösung
B: ioo cm3 Zitronensäurelösung mit ioo g Zitronensäure auf ioo cm3 Lösung, ioo cm3
Weinsäurelösung,mit ioo g Weinsäure auf ioo cm3 Lösung, 300 cm3 destilliertes
Wasser.
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Lösung B wurde der Lösung A bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben.
Das erhaltene Alumin.iumhydroxyd-Hydrosol erstarrte innerhalb von 2o Sekunden zu
einem Hydrogel mit einem pH-Wert von i i. Das Hydrogel wurde in Würfel geschnitten
-und der pH-Wert derselben auf 8,5 vermindert durch Behandlung mit einer 2ogewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von
Schwefelsäure auf 8,5 gehalten. Nachdem der pH-VG'ert des Hydrogels auf 8,5 vermindert
war, was dadurch angezeigt wurde, daß kein weiterer Verbrauch an Säure stattfand,
wurde das Hydrogel mit destilliertem Wasser ausgewaschen, bis ein sulfatfreies Waschwasser
erhalten wurde. Das erhaltene. Hydrogel hatte eine Konzentration von 15 Gewichtsprozent.
Das erhaltene Hydrogel wurde dann 3 Stunden in iooo/oigem Dampf bei einer Temperatur
von 127 bis 132° getrocknet und dann 6 Stunden bei einer Temperatur von 65o° in
Luft gehärtet. Beispiel q. Ein Chromoxyd - Aluminiumoxyd - Hydrogel wurde aus den
folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A: 8o cm3 Natriumaluminatlösung mit 2, i Mol
A12 03 pro Liter, Lösung B: So cm3 Chromacetatlösung mit i Mol Cr. 0" pro Liter
und 1o g Weinsäure.
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Lösung B wurde schnell unter Rühren bei Raumtemperatur der Lösung
A zugegeben. Ein Chromoxyd-Aluminiumoxy d-Hydrogel mit einem pH-Wert von 9,1 wurde
in 40 Seekunden gebildet, das nach dem Auswaschen von wasserlöslichen Verunreinigungen
eine Produktkonzentration von 16 Gewichtsprozent hatte.
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Beispiel 5 Ein Chromoxyd-Kupferoxyd-Hydrogel wurde aus folgenden Reagenzien
gebildet: LösungA: 5 o em3 Cu (N H3) 4 (C H3 C 02) 2 Lösung mit 454 g Kupferacetat
gemischt mit Wasser und konzentriertem Ammoniumhydroxyd zu einem Endvolumen von
i ioo cm3. Der pH-Wert war 8,8, Lösung B: 40 cm3 Chromsulfatlösung mit i Mo1 Cr2
03 pro Liter.
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Lösung B wurde der Lösung A zugefügt und eine schnelle Vermischung
bei Raumtemperatur vorgenommen. Das erhaltene Hydrosod erstarrte zu einem Chromoxyd-Kupferoxyd-Hydrogel
mit einem pH-Wert von 6,6 innerhalb q.o Sekunden. Nach dem Auswaschen wasserlöslicher
Verunreinigungen hatte das Hydrogel eine Konzentration von 14 Gewichtsprozent. Beispiel
6 Ein Chromoxyd - Aluminiumoxyd - Eisenoxyd-Hydrogel wurde aus folgenden Reagenzien
gebildet: Lösung A: 170 cm3 Natriumalurninatlösung mit 3,5 Mol A1203, LösungiB:
3oocm3 Chromacetatlösungmit 1,2 Mol Cr. 0. pro Liter, Zoo em3 Eisenacetatlösung
mit 1,2 Mol Fee 03 pro Liter.
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Lösung B wurde der Lösung A zugegeben und eine, schnelle Vermischung
bei Raumtemperatur vomgenommen. Das erhaltene Hydrosol wurde in Wannen gegossen
und erstarrte zu einem Hydrogel mit einem pH-Wert von 9,5 innerhalb 30 Sekunden.
Das erhaltene Hydrogel wurde in Würfel geschnitten und mit einer 2ogewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat behandelt, bis der pH-Wert des Hydrogels auf
8,5 vermindert war. Das Hydrogel wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen,
bis das Waschwasser frei von Sulfat war. Das gewaschene Hydrogel hatte eine Konzentration
von 2o CTenvichtsproxzent, wurde in iooo/oigem Dampf bei 127 bis 132° getrocknet
und dann q. Stundenbei 595° in Luft behandelt. Das erhaltene Gelprodukt wurde auf
eine Korngröße von 0,317 mm gemahlen und zu Körnern geformt. Die Zusammensetzung
des endgültigen gekörnten Katalysators war 2o Molprozent Fe203, 30 Molprozent Cr203
und So Molprozent A1203. Der gekörnte Katalysator hatte einen Oberflächenwert von
171 m2 pro Gramm. Beispiel 7 Ein Chromoxyd-,Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde aus den
folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A: 21,6 kg Natriumaluminat mit destilliertem
Wasser gemischt zu einem Volumen von 37,91, Lösung B : 21,8 kg Chromacetat, wobei
das Verhältnis Acetat zu Chrom ungefähr im Bereich von
2,6 bis 2,8
eingestellt wird und dann mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 49,2 1 aufgefüllt
wird, was eine Lösung mit 0,92 Mol Cr203 pro Liter ergibt.
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Die Lösungen A und B wurden getrennt und unter Druck durch Heizschlangen
in eine Mischdüse gepumpt. Die Lösungen wurden auf etwa 43° vorerhitzt und mit gleichen
Volumenmengen unter einer totalen Durchlaufgeschwindigkeit von 1200 cm3 pro Minute
gemischt. Der erhaltene Hydrosolstrom gelangte über einen Verteiler in Leichtöl.
Das Hydrosol erstarrte zu Hydrogelkörnern, und diese wurden aus dem unteren Teil
des Fällungsturmes mittels einer 2ogeWichtsprozentigen wäßrigen Ammonium.sulfatlösung
ausgeschleust. Die Ausschleusungslösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf
einem pH-Wert von 8,5 gehalten. Da der pH-Wert des Hydrogels ungefähr 1o,5 betrug,
war es notwendig, Schwefelsäure zu der Ausschleusungslösung zuzugeben, um den pH-Wert
bei 8,5 zu halten. Das gekörnte Hydrogel wurde 24 Stunden in derselben Lösung behandelt,
die für das Ausschleusen aus dem Fällungsturm benutzt wurde. N ach der Behandlung
wurde das Gel gewaschen, bis ein sulfatfreies Waschwasser erhalten wurde. Das gewaschene
Hydrogel hatte eine Konzentration von 21 Gewichtsprozent und wurde hiernach mittels
ioo°/migen Dampfes bei 127 bis 132° 3 bis 4 Stunden lang getrocknet und dann in
einer Wasserstoffatmosphäre bei 595° behandelt. Die erhaltenen Gelkörner enthielten
21 Molprozent Cr2 03 und 79 Malprozent A12 03 und ferner o,o i Gewichtsprozent Na
und o,6 Gewichtsprozent Sulfat als unerwünschte Verunreinigungen. Das Gel .hatte
einen Oberflächenwert von 231 m2 pro Gramm und erwies sich als wirksamer Katalysator
zum Umwandeln, Hydrieren und Entschwefeln von Erdölfraktionen. Beispiel 8 Ein Cr2
03-A12 03 Sb2 03-Hydrogel wurde aus den folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A:
59 kg Alumini.umoxydhy drat (Aluminiumtrihydrat), 2,945 kg Antimontrioxyd und 88,47
kg Natriumhydroxydlösung von 48,9° Be wurden zur Reaktion gebracht und dann mit
de.stilliertem Wasser auf ein Volumen von 146,271 aufgefüllt. Die Lösung enthielt
2,58 Mol A1203 und 0,07 Mol Sb203 pro Liter, Lösung B : i 5o,81 1 Chromacetatlösung
mit einem Molverhältnis von Acetat zu Chrom von 2,9i und einem Gehalt von 0,74 Mol
Cr 20, pro Liter.
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Lösung A wurde mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 68o cm3
pro Minute in eine Mischdüse gepumpt. Lösung B wurde auf etwa 63° vorerhitzt und
in die Mischdüse mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 700 cm3 pro Minute
gepumpt. Der resultierende Hydrosolstrom gelangte über einen Verteiler in eine Flüssigkeitssäule
einer Mischung aus halogenisierten Kohlenwasserstoffeh und Erdölfraktionen. Das
Hydrosol erstarrte zu Hydrogelkörnern innerhalb von etwa 6 Sekunden, und die erhaltenen
Hydrogelkörner wurden im unteren Teil des Fällungsturmes mit der Ölmischung abgezogen.
Die Hy.drogelkörner wurden dann von der Olmischung getrennt und 24.Stunden lang
in einer 2ogewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung :behandelt. Nach dieser
Behandlung wurde das Gel mit Wasser ausgewaschen, bis ein sulfatfreies `'Waschwasser
erhalten wurde. Das gewaschene Hydrogel hatte eine Konzentration von 17 G-wichtsprozent.
Sodann wurde das Hydrogel in iooo/oigem Dampf etwa bei iio° während 7 Stunden getrocknet
und dann 3 Stunden bei .538o behandelt. Die erhaltenen Gelkörner enthielten 24,8
Molprozent Cr2 03, 73,6 Molprozent A12 03 und 1,6 Molprozent Sb203 und ferner
0,36 Gewichtsprozent Na als unerwünschte Verunreinligung. Das Gel hatte einen
Oberflächenwert von 26o m2 pro Gramm und erwies sich als wirksamer Katalysator zum
Umwandeln, Hydrieren und Entsehwefeln von Erdölfraktionen.
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Bei allen Beispielen lagen die Dissoziationskonstanten zwischen 1
X 1o-10 und i X 1o-30, insbesondere bei i X 1o-20. Für das Beispiel 5 wurde die
Dissoziationskonstante mit 4,56 X IO-14 festgestellt.
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Aus den vorstehenden Beispielen dürfte ersichtlich sein, daß Metallhydroxyd-Hydrogele
mit einer kurzen Erstarrungszeit und einer hohen Konzentration durch Regelung des
Verhältnisses zwischen den komplexbildenden und den nicht komplexbildenden Agenzien
in der hydrogelbildenden Mischung leicht gebildet werden können. Im allgemeinen
sind die nach dem beschriebenen Verfahren gebildeten Hydrogele durch eine Gelbildungszeit
von nicht mehr als 2 Stunden und einem Gehalt an Festbestandteilen zwischen etwa
io und etwa 2o Ge-
wichtsprozent gekennzeichnet. Das Verfahren ist besonders
wertvoll bei der Herstellung von Hydrogelen mit einer Erstarrungszeit von weniger
als 6o Sekunden.
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Das besondere Verhältnis zwischen dem verwendeten komplexbildenden
und dem verwendeten nicht komplexbildenden Agens hängt von der Zusammensetzung des
gewünschten Metallhydroxyd-Hydrogels ab. Das Verhältnis kann leicht bestimmt werden.
Typische Metallhydroxyd-Hydrogele, die in geeigneter Weise durch das beschriebene
Verfahren gebildet werden können, sind Chromoxyd-Hydrogele, Aluminiumoxyd-Hydrogele
und Mischungen hiervon. Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele werden leicht erzeugt,
indem wäßrige Lösungen -eines organischen Chromsalzes, wie Chromacetat, und eines
Alkalimetallalumi.nats gemischt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung sollen
die reagierenden Lösungen im wesentlichen frei von nicht komplexbildenden Ionen,
wie Sulfat, Bisulfat, Nitrat, Chlorid und Phosphat, sein. Die reagierenden Lösungen
"werden daher vorzugsweise aus Rohstoffen hergestellt, die im wesentlichen frei
von solchen Beimischungen sind.
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Es ist zu bemerken, daß Chromacetat durch Reaktion von Natriumbichromat
mit S 02-Fällung des Carbonats und Zersetzung des gewaschenen Niederschlags mit
Essigsäure gebildet werden kann. Dies erfordert extensives Waschen des Chromcarbonats,
um
Sulfate zu extrahieren. Die bevorzugte Methode der Bildung benutzt die an sich teurere
Glykolsäure, jedoch wurde gefunden, daß dies wirtschaftlicher ist, weil unerwünschte
Ionen nicht in den Prozeß eingeführt werden. In ähnlicher Weise wurde gefunden,
daß es am besten ist, das Alkalialuminat, beispielsweise Natriumaluminat, durch
die Einwirkung von Natriumhydroxyd auf Aluminiiumc>xydhydr.at (Aluminiumtrihydrat),
vorzugsweise auf Aluminiumsulfat, herzustellen.
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Die Temperatur, der Säuregehalt und die Konzentration stehen miteinander
in Beziehung, und in den Grenzen, innerhalb deren die Bnld.ung der Hydrogele stattfindet,
regeln sie die Gelbildungszeit. Im allgemeinen können die anderen Faktoren so geregelt
werden, daß eine Gelbildung bei jeder praktischen Lösungstemperatur erreicht wird.
Es sind daher Temperaturen von -i bis 5d.,5° benutzt worden. Beste Gelbildungszeiten
für die Chromoxyd-Aluminiumoxyd--Hydrogele wurden durch Versuche bei Temperaturen
zwischen etwa 49 und 6o° ermittelt. Die Konzentration, ausgedrückt als Gewichtsprozente
der wasserunlöslichen anorganischen Oxyde im Hydrogel, kann von etwa io bis etwa
30 variieren, vorzugsweise beträgt sie für Chro:moxyd-Alumin:iumoxyd-Hydrogel
etwa 18(1/o. Zu bemerken ist, daß die wasserunlöslichen anorganischen Oxyde zunächst
als Hydrosol gebildet werden, das nachher zum festen Hydrogel erstarrt. Unter gewissen
Bedingungen, kann, ein Teil des Aluminiums aus dem frisch gebildeten Hydrogel ausgewaschen
werden. Es ist nicht bekannt, ob das Aluminium als Natriumalumi.nat oder Aluminiumoxyd
vorhanden ist, das durch die alkalische, flüssige Phase des Gels gelöst werden,
kann. Der Hinweis auf den Gehalt an wasserunlöslichen anorganischen Oxyden bedeutet,
daß solches entfernbares Aluminiumoxyd in der Gesamtmenge einbegriffen ist. Beispielsweise
kann der Gehalt an Alum,iniium- und Chromoxyd durch Berechnung des Oxyd'äqui.valents
der reagierenden Salze, die zur Bildung des Hydrosols benutzt werden, bestimmt werden.
Der pH-Wert des Hydrogels kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, was von
der besonderen Zusammensetzung desselben abhängt. So kann .beispielsweise der PH-Wert
von 11,6 für ein reines Aluminiumoxyd-Hydrogel bis 5,5 für ein reines Chromoxyd-Hydrogel
schwanken. Zufriedenstellende Chromoxyd -Aluminiumoxyd - Hydrogele können mit PH-Werten
zwischen etwa 9 und etwa 13 gebildet werden. Für die Bildung von Gelkörnern wurde
ein pH-Wert von 12 ermittelt, mit dem ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
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Wie schon bemerkt, werden bei der Bildung eines Chromoxyd-Aluminliumoxyd-Hydrogels
vorzugsweise wäßrige Lösungen von Natriumaluminat und Chromacetat benutzt. Das Verhältnis
von Natrium zu Aluminium kann in weiten Grenzen geändert «-erden, wie auch das Verhältnis
des Chrom- zum Acetation. Es wurde gefunden:, ,daß eine Veränderung des Verhältnisses
von Natrium zum Aluminium in der Aluminatlösung eine kompensierende Einstellung
des Verhältnisses von Chrom zum Acetat in der zweiten. Lösung erfordert, um befriedigende
Gelbildung zu erreichen. Das Gelkörner erzeugende Verfahren erfordert kurze Gelbildungszeiten
inder Größenordnung von 5 bis io Sekunden und im allgemeinen nicht mehr als. 2o
Sekunden. Die Zeichnung zeigt graphisch die Beziehungen zwischen den Chrom-Acetat-Verhältnissen
und den Natrium-Aluminium-Verhältnissen, bei denen sich befriedigende Hydrosole
für dies Gelkörner erzeugende Verfahren ergeben.
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Im dargestellten Diagramm umschließt die Fläche i Verhältnisse, bei
denen sich schnell erstarrende Hydrosole von geringer Viskosität ergeben, die leicht
mit Tropfen bzw.Körner erzeugenden Düsen verarbeitet werden können. Die Fläche 2
umschließt Verhältnisse, bei denen sich langsam erstarrende Hydrosole ergeben. Diese
Hydrosole können. ebenfalls in Körner erzeugenden Anlagen verarbeitet werden, indem
die- Geschwindigkeit des Gelbildungsprozesses durch Anwendung von Wärme gesteigert
wird. Die Fläche 3 umfaßt Hydrosole mit sehr langer Gelbildungszeit. Einige der
in diesen Bereich fallenden Hydrosole .haben Gelbildungszeiten von, 1a bis 24 Stunden
und sind daher für Körner erzeugende Verfahren unbefriedigend.
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Die in oder Zeichnung graphisch dargestellten Verhältnisse sind bereits
auf mathematische Ausdrücke reduziert. Alle Natriumaluminatlösungen haben ein Molverhältnis
von Natrium zu Alu-,minilim, Idas weiterhin mit R bezeichnet wird, zwischen i und
1,5. Der bevorzugte Bereich i wird weiterhin dahingehend' definiert, daß das Molverhältnis
von Acetat zu Chrom nicht weniger als 4 R-2,8 .und nicht mehr als 4 R-2,4 betragen
soll. Für den Arbeitsbereich der Werte der Flächen i und 2 gilt dasselbe Maximum
von 4. R-2,4, jedoch ein Minimum von 2,8 R-i,8.
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Die Regelung :der erwähnten Molverhältnisse ist bei der Herstellung
der reagierenden Lösungen leicht zu erreichen. Wie .ausgeführt, wird Chromacetat
ohne Einführung von unerwünschten Fremdstoffen., indem Natriumbichromat mit Glykalsäure
.in Gegenwart von: Essigsäure reduziert wird, erhalten. Natriumbichromat,Wasser
und Essigsäure wenden bei atmosphärischem Druck gemischt und erhitzt. Nach dem Erhitzen
auf 77 bis io4° wird die Glykolsäure allmählich zugegeben. Darauf wird die Mischung
auf 99 bis 104' gehalten, bis die Entwidklung von Kohlendioxyd aufgehört hat. Die.
Anteil- der Reagenzien können in weiten Grenzen variieren., um den Chromacetatkomplex
mit gewünschten Molverhältn.issen zu bilden.
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Natriumaluminat von befriedigender Qualität wurde hergestellt aus
Natriumhydroxyd von 5o° Be und Aluminiumoxydhydrat (Aluminiiumtrihydrat). Bei einem
Moliverhäfnis von Natrium zu Aluminium im Bereich von 1,25 : i bis 1,5 : i wird
das
[email protected] vorteilhafterweise in einem offenen Kessel unter Rühren bei
io4 bis i io° mit einer Reaktionszeit von i bis 3 :Stunden hergestellt. Lösungen
mit einem geringeren Molverhältnis bis herunter auf i : i werden in einem Autoklav
angesetzt, die Temperatur beträgt dabei i r6 bis 149°
und der Druck
0,7 bis 2, i kg/cmg bei gleicher Reaktionszeit. Natriumaluminatlösungen mit
einem niedrigeren Verhältnis von Natrium zu Aluminium von weniger als 1,3 sind verhältnismäßig
unstabil und können durch Hinzufügung von organischen Stoffen, -wie Glyzerin, Stärke,
Zucker od. dgl., stabil gemacht wenden.
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Für die Herstellung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelkörnern wird
das Verfahren im wesentlichen in derselben Weise durchgeführt, wie in der eingangs
genannten Patentschrift für die Herstellung von Kieselsäure -Al.uminiumoxyd-Hydrogelkörnern
beschrieben ,ist. Es werden also eine Chromacetatlösung und eine Natriumaluminatlösung
in einer Mischdüse gemischt und auf die Spitze eines Verteilungskonus geleitet,
von dem aus eine Anzahl dünner Ströme des Hydrosoli in eine Flüssigkeitssäule aus
einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit eintritt. Im vorliegenden Falle wird
das Hydrosol bei einer Temperatur von 49 bis 6o° gemischt, wobei die mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeit, die das Hydrosol durchströmt, ungefähr auf der gleichen
Temperatur gehalten wird, indem die Flüssigkeit im Kreislauf einen außerhalb des
Turmes befindlichen Wärmeaustauscher durchläuft. Eine geeignete, mit Wasser nicht
mischbare Flüssigkeit für den vorliegenden Zweck ist eine Mischung von Kerosin,
Schmieröl und einem Halogenkohlenwasserstoff, wobei die Mischung eine Viskosität
von etwa i4,4 cSt und ein spezifisches Gewicht von 1,25 bei 54,5° hat.
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Die Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelkörner erleiden bei der beschriebenen
Herstellungsweise einen Verlust an Aluminium in Form von Natriumaluminat, wenn sie
unverzüglich mit Wasser ausgewaschen werden, so daß sie im Waschwasser zerfallen
können. Diese ungünstige Wirkung kann vermieden werden, indem das frisch gebildete
Hydrogel unverzüglich mit einem leicht alkalischen wäßrigen Medium behandelt wird.
Eine typische Verfahrensweise besteht darin, die frischen Hydrogelkörner aus dem
Fällungsturm mittels der oben beschriebenen ölmischung auszuschleusen, sie dann
von 01 zu trennen und mit einer 2ogewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung zu behandeln.
Diese Lösung wird vorzugsweise auf einem PH-Wert von 8 bis 9,5 gehalten, indem Schwefelsäure
zugegeben wird. Es wurde als empfehlenswert gefunden, eine Lösung dieser Art mit
dem frisch gebildeten Hydrogel während einiger Zeit nach der Bildung in Berührung
zu halten. Beispielsweise wird die Lösung durch die frischen Gelkörner 2 bis 24
Stunden lang nach der Bildung derselben durchgeleitet, um das Aluminiumoxyd zu verfestigen.
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Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel ist verhältnismäßig schwer zu waschen,
und Hydrogelkörner dieser Zusammensetzung erfordern normalerweise 16 bis 68 Stunden
Waschen mit Wasser. Dies liegt anscheinend an der ziemlich hohen Konzentration dieser
Hydrogele. Ein so ausgedehntes Waschen mit Wasser muß aber vermieden «-erden, weil
einige Oxyde zur Peptisierung neigen, woraus sich ein wenigstens teilweiserZerfall
des Hydrogels ergibt. Diese Wirkung wurde festgestellt, wenn das Hydrogel mehr als
24 Stunden gewaschen wurde, nachdem das abfließende Waschwasser bei Untersuchung
sich als sulfatfrei erwies.
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Das gewaschene Hydrogel kann sowohl in überhitztem Dampf als auch
in erhitzter Luft zufriedenstellend getrocknet werden. Die getrockneten Hydrogelkörner
sind 4 Stunden lang bei 595° in Atmosphären aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd, Dampf und Luft gehärtet worden. Die Benutzung von gemischten Atmosphären,
die Sauerstoff enthalten, ergibt eine geringe mechanische Festigkeit der Gelkörner.
Von den untersuchten Medien ist ein Sauerstoff enthaltendes Gemisch das einzige
Agens, das die katalytische Aktivität der Gelkörner, gemessen in bezug auf ihre
Leistungsfähigkeit bei der Dehydrierung von Erdölen, herabsetzt. Die Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelkörner
sollten daher in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Abgas, gehärtet
werden.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können auch andere Metalloxyd-Hydrogele
aus einem oder mehreren Oxyden von Aluminium, Eisen, Blei, Antimon, Nickel, Kobalt,
Kupfer, Zink, Kadmium, Chrom, Molybdän und Mangan, z. B. solche von hoher Konzentration
und kurzer Gelbildungszeit, hergestellt werden, indem nach obigen Prinzipien verfahren
wird.