DE921928C - Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Hydroxyden von Metallen bestehen, die wasserunlösliche Hydroxyde bilden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Hydrogelen, die durch eine verhältnismäßig kurze Gelbildungszeit und eine hone Konzentration an Metallhydroxyden von wenigstens io Gewichtsprozent gekennzeichnet sind. Diese Konzentration soll hierbei den Gesamtgehalt an Metallhydroxyd bedeuten, der in dem durch Wasser ausgewaschenen Hydrogel enthalten ist, multipliziert mit roo und dividiert durch die Summe des ganzen Metallhydroxyds plus Wasser, dm in dem gewaschenen Hydrogel enthalten ist.
• Hydrosole aus Metall'hydroxyden sind bisher in der verschiedensten Weise hergestellt worden, beispielsweise durch Metathesis, Dialyse, Elektroosmose, Peptisierung usw. Zu den für die Umwandlung in Sole aus Hydroxyden geeigneten Stoffen gehören beispielsweise Salze von Aluminium, Eisen, Nickel, Blei, Antimon, Kobalt, Kupfer, Zink, Kadmium, Chrom, Molybdän, Mangan usw. Alle diese Metalle bilden wasserunlösliche Hydroxyde. Diese bisher hergestellten Hydrasole und die entsprechenden, durch Gelbildung daraus gelbildeten Hydrogele hatten eine vergleichsweise geringe Konzentration und waren nidht für die Herstellung von kugelförmigen Gelteilchen geeignet, wie sie durch Verfahren erzeugt werden, -die beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2384946 bschrieben werden.
• Bisher vorgenommene Versuche zur Erhöhung der Konzentration von Metallhydroxyden in Hydrogele auf einen Wert, der die Erzeugung von körnigen, kugelförmigen Teilchen gewährleistet, haben unvermeidlich zu einer Erhöhung des Salzgehalts geführt. Die Anwesenheit solcher Elektrolyte in übermäßiger Menge bewirkt eine Koagulierung der Metallionen in Form von nicht erwünschten gallertartigen Niederschlägen, die zur Bildung kugelförmiger Teilchen nichtgeeignet sind. Sie haben ferner noch den Nachteil, daß sie im allgemeinen eine heterogene .Struktur im Gegensatz zu der horaogenen Struktur, die sich bei der Bildung echter Hydrogele ergibt, besitzen.
• Es wurde gefunden, daß Metallhydroxyde in Form von Hydrogelen erhalten werden können, die durch eine verhältnismäßig kurze Gelbildungszeit und eine Konzentration von wenigstens i o Gewichtsprozent gekennzeichnet sind, vorausgesetzt, daß in der hydrosolbildenden Lösung eine genügende Menge eines Stoffes vorhanden ist, der d'ie jeweilige wirksame Metallionenkonzentration in der Lösung herabmindert und unter solchen Bedingungen zersetzabar ist, die .1#letalloxyd aus der Lösung als kolloidale Teilchen ausfällen. Reagenzien, .die fähig sind, Anionen zu erzeugen und Komplexe mit den zu gelierenden Metallionen oder deren Hydroxyde bilden, werden als komplexbildende Agenzien bezeichnet. Reagenzien, die die Bildung von echten Hydrogelen verhindern und fähig sind, Anionen zu erzeugen, die- die Bildung von gallertartigen Niederschlägen, wie Sulfat, Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Phosphat usw., bewirken, werden weiterhin als nicht komplexbildende Agenzien bezeichnet. Es wurde ermittelt, daß die Regelung des Verhältnisses zwischen dem Betrag des komplexbildenden Agens und dem nicht komplexbildenden Agens in der hydrogelbildenden Mischung ein kritischer Faktor bei der Bildung von echten Hydrogelen von Metallhydroxyden mit hoher Konzentration ist.
• Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen mit einem Festbestandanteil aus im wesentlichen einem oder mehreren Metallhydroxyden, beispielsweise von Aluminium, Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Blei, Antimon, Mangan, Zink, Kadmium, Kupfer und anderen Metallen, die wasserunlösliche Hydroxyde bilden, sind 1bereits in der einschlägigen Literatur beschrieben worden und fanden Anwendung als Träger für Ablagerungen von verschiedenen Stoffen. mit katalytischen Eigenschaften. Zusammensetzungen von zwei oder mehreren der vorstehenden Oxyde sind ferner als Katalysatoren zur Aromatisierung, Entschwefelung, Dehydrierung, Zyklisierung und Umwandlung von Erdölen benutzt worden, um deren Eigenschaften .bei Verwendung als Treibstoff in Motoren mit Funkenzündung zu verbessern. Solche Katalysatoren sind besonders wertvoll in Foren von harten, glasartigen Kugeln, da sie in dieser Form gegen Abrieb widerstandsfähiger und daher für Anlagen mit sich durch ein Reaktionsgefäß und ein Regenerierungsgefäß bewegender Katalysatormas-se gut geeignet sind, Solche kugelförmigen Gelkörner werden vortei.lhafterweise durch Vorrichtungen hergestellt, wie sie in der USA.-Patentschrift a q.46 783 beschrieben sind. Das nachstehend in seiner bevorzugten Ausführung beschriebene Verfahren ist auf die Benutzung solcher Vorrichtungen abgestimmt.
• Um echte Hydrogele von Metallhydroxyden herzustellen, die eine Konzentration von wenigstens io Gewichtsprozent haben, wurden bestimmte kritische Bedingungen ermittelt, die beachtet werden müssen. Ist ein Übermaß an komplexbildendem Agens vorhanden, so erstarrt das Hydrosol langsam zum Hydrogel. Andererseits fällt ein gallertartiger Niederschlag aus, der offensichtlich nach dem erwähnten technischen Verfahren nicht zu Kugeln geformt werben kann, wenn der Gehalt an nicht komplexbildendem Agens in der Reaktionsmischung den Gehalt des komplexbildenden Agens übersteigt. Ferner ist festgestellt worden, daß selbst kleinere Mengen des nicht komplexbildenden Agens ein viskoses Hydrosol ergeben, das für eine gute Kugelgestalt ungeeignet ist. Geringe Mengen, beispielsweise Bruchteile eines Prozentes an nicht komplexbildenden Agenzien, wie sie -als Verunreinigungen vorkommen, können zugelassen werden. Jedoch müssen Beträge in der Größenordnung der vorhandenen Mengen ean verwendeten Ionen enthaltenden Salzen, wie Sulfat, Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Phosphat usw., bei der Herstellung der Lösungen vermieden werden, da sie ein schnelles Ausfällen bewirken und somit die Bildung von echten Hydrogelen verhindern. Werden komplexbildende Agenzien bei der Herstellung der hydrogelbildenden Lösungen benutzt und wird ein einwandfreies Gleichgewicht zwischen den komplexbildenden und den nicht komplexbildenden aufrechterhalten, so können echte Hydrogele von Metallhydroxyden hergestellt werden.
• Die komplexbildenden Agenzien, die bei dem Verfahren benutzt werden, können organischer oder anorganischer Natur sein. Die Auswahl eines bestimmten komplexbildenden Agens hängt weitgehend von der Zusammensetzung des gewünschten Hydrogels ab, das hergestellt werden soll. Typische ko.mplexbiade-nde organische Agenzien sind die mehrwertigen Alkohole, beispielsweise Glyzerin, Mannit, Sorbit usw. Ebenso sind Oxysäuren im allgemeinen als komplexbildende Agenzien geeignet, beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure usw. Einige organische Säuren bilden Komplexe mit bestimmten Kationen. Beispielsnveise bildet Essigsäure einen Komplex mit dreiwertigem Chrom, jedoch nicht mit dreiwertigem Aluminium. Oxalsäure bildet andererseits einen Komplex mit dreiwertigem Chrom, dreiwertigem Eisen und zweiwertigem Zink, jedoch nicht mit dreiwertigem Aluminium. Um also einen Katalysator zu .bilden, der im wesentlichen aus den Oxyden von Eisen, Chrom und Aluminium besteht, müssen vorzugsweise Eisenoxalat, Chromacetat oder Chromoxalat und Natriumaluminat verwendet werden. In der nachstehenden Tabelle I sind einige wichtige organische komplexbildende Agenzien und die entsprechenden Metallkationen aufgeführt, mit denen Komplexe gebildet werden.

  Tabelle I

  Mehrwertige Alkohole Oxysäuren

  Kationen G1 col- Milch- Zitronen- Wein Essig- Oxal

  Glyzerin Sorbit Mannit säure säure säure I säure I säure säure I Zucker Stärke

  A1 + 3 ... + + + + + + + - - + +

  Cr+3 . + . + + + + + + + +

  Fe+3 .. + + + + + + + - + + +

  Cu+2.. + + + + + + +

  Mo±6.. + + + -. - + + - - +

  -t- Komplexe werden mit Kationen oder Hydroxyden der Kationen gebildet.

  - Es werden keine Komplexe gebildet.

  Die vorstehende Tabelle ist nicht als erschöpfend, sondern nur als Aufstellung typischer organischer, komplexbildender Agenzien anzusehen, die in den Lösungen vorhanden sein können, die für eine sofortige Hydrogelbildung verwendet werden.
• Anorganische komplexbildende Agenzien sind im allgemeinen in ihrer Wirkung spezifischer als die genannten organischen komplexbildenden Agenzien. Beispiele anorganischer komplexbildender Agenzien und die entsprechenden Metallkationen, mit denen Komplexe gebildet werden, ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle:

  Tabelle II

  Kationen Komplexbildende Agenzien

  _

  NH2 + CN- CNS- OH--

  Al +3........ - -- -

  Cr + 3 . . . . . . . . gering - - -

  Fe+3........ - + + -

  Cu+2 ....... + + - -

  Zn + 2 . ...... + - +

  Ni+2........ + + - -

  Co+2 ....... + - + -

  Cd+2 ....... + + - +

  Mo+6 ....... - - - -

  Es werden Komplexe mit Kationen gebildet.

  - Es werden keine Komplexe mit Kationen gebildet.

  X Hydroxylion bildet Komplexe mit Hydroxyden von

  Kationen.

  Der Inhalt dieser Tabelle ist ebenfalls nicht als Beschränkung auf die angegebenen Agenzien anzusehen, da andere anorganische komplexbildende Agenzien in Betracht 'ommen, die gleichfalls in denn hydrogelbilden.den Lösungen anwesend sein können. Auch kann, um die Hydrogelbildung zu unterstützen, eine Kombination von organischen und anorganischen komplexbildenden Agenzien verwendet werden.
• Es wurde ferner festgestellt, daß die Dissoziationskonstante des Komplexes ein kritischer Faktor ist. Eine Erläuterung hierüber ist in zahlreichen Literaturstellen zu finden, beispielsweise in der Veröffentlichung ».Semimicro Qualitative Analysis« von Middleton und Willard, Prentice Hall (i939), worin eine Anzahl von Dissoziationskonstanten in einer Tabelle auf S. 151 angegeben ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde ermittelt, daß bei zugeringerDissoziation.skonstante der Komplex im Hydrogelzustand außerordentlich schwer zerfällt. Die Benutzung solcher Komplexe ist demgemäß zu vermeiden, wenn das gebildete Hydrogel im wesentlichen aus der gewünschten Metalloxydverbindung bestehen soll. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß der Komplex Fe (C N)8--4 mit einer Dissoziationskonstante (K1) Voll 1 X io-37 im Hydrogelzustiand schwer zerfällt und daher für das vorliegende Verfahren unwirksam ist. Jedoch zerfällt der Komplex Fe (C2 c4)3 -3 mit einer Instabilitätskonstante (K1) von i X io-10 im Hydrogelzustand verhältnismäßig leicht, und dieser stellt daher einen geeigneten Komplex dar. Der Metallkomplex, der bei dem beschriebenen Verfahren alls Hilfsmittel für die Hydrogelbildung .benutzt wird, soll eine Di-ssoziationskon'stante (KI) von größer als i X io-30 .haben. Im allgemeinen liegen die Dissoziationskonstanten (KI) des Komplexes für das vorliegende Verfahren zwischen etwa i X io-10 und etwa i X io-20. Beispiel 1 Ein Chromoxyd-Alum-iniumoxyd-Hydrogel wurde folgendermaßen erhalten: Lösung A: 250 am3 Natriumaluminatlösung mit 3.1 Mol A1203 pro Liter, 25o cm3 ,destilliertes Wasser, Lösung B: 250 cm3 Chromacetatlösung mit 1,2 Mol Cr203 pro Liter, 250 crns destilliertes Wasser.
• Lösung B wurde der Lösung A .bei einer Temperatur von 21° unter Rühren zugefügt. Das gebildete Hydrosol wurde in Wannen gegossen und erstarrte zu einem Hydrogel in 2o Sekunden. Das Hydrogel mit einem pH-Wert von io,i wurde in Würfel geschnitten und mit einer rogewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt. Die Würfel wurden dann mit destilliertem Wasser ausgewaschen, bis ein sulfatfreies Waschwasser erhalten wurde. Die Konzentration des erhaltenen Hydrogels betrug i i Gewichtsprozent. Die Würfel wurden in ioo°/oigem Dampf bei 127 bis i32° 3 Stunden lang getrocknet und dann q. Stunden lang bei 595° in Luft kalziniert. Das Mischgel enthielt 33 Malprozent Cr. 03 und 67 MOlprozent A1203, ferner 0,04 Gewichtsprozent Na und 5,3 Gewichtsprozent Sulfat als unerwünschte Verunreinigungen. .Das Gel hatte einen Oberflächenwert von 210 m2 pro Gramm und erwies sich als wirksamer Katalysator für die Umwandlung von Erdölen.
• Beispiel 2 Ein Chromoxyd-Hydrogel wurde aus den folgenden Lösungen gebildet: Lösung A: i2o cm3Tatriumhydroxydlösung mit 300 g Na O H auf 6oo cm3 Lösung, Lösung B: 720 cm3 Chromacetatlösung mit o.78 Mol Cr, 03 pro Liter.
• Die Lösung B wurde schnell unter Rühren der Lösung A .bei einer Temperatur von 2 i ° zugegeben. Das gebildete Hy drosol wurde in Wannen gegossen und erstarrte zu einem Hydrogel innerhalb 2o Sekunden. Das erhaltene Hydrogel mit einem pH-Wert von 9,6 wurde in Würfel geschnitten, mit einer iogewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt und mit Wasser ausgewaschen, wobei ein Hydrogel mit einer Konzentration von ungefähr io Gewichtsprozent erhalten wurde. Das Hydrogel wurde dann weiter wie im Beispiel i behandelt.
• Beispiel 3 Ein Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde aus den folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A: Soo cm3 Natriumaluminatlösung mit 3,5 Mol A1203 pro Liter, Lösung B: ioo cm3 Zitronensäurelösung mit ioo g Zitronensäure auf ioo cm3 Lösung, ioo cm3 Weinsäurelösung,mit ioo g Weinsäure auf ioo cm3 Lösung, 300 cm3 destilliertes Wasser.
• Lösung B wurde der Lösung A bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Alumin.iumhydroxyd-Hydrosol erstarrte innerhalb von 2o Sekunden zu einem Hydrogel mit einem pH-Wert von i i. Das Hydrogel wurde in Würfel geschnitten -und der pH-Wert derselben auf 8,5 vermindert durch Behandlung mit einer 2ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 8,5 gehalten. Nachdem der pH-VG'ert des Hydrogels auf 8,5 vermindert war, was dadurch angezeigt wurde, daß kein weiterer Verbrauch an Säure stattfand, wurde das Hydrogel mit destilliertem Wasser ausgewaschen, bis ein sulfatfreies Waschwasser erhalten wurde. Das erhaltene. Hydrogel hatte eine Konzentration von 15 Gewichtsprozent. Das erhaltene Hydrogel wurde dann 3 Stunden in iooo/oigem Dampf bei einer Temperatur von 127 bis 132° getrocknet und dann 6 Stunden bei einer Temperatur von 65o° in Luft gehärtet. Beispiel q. Ein Chromoxyd - Aluminiumoxyd - Hydrogel wurde aus den folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A: 8o cm3 Natriumaluminatlösung mit 2, i Mol A12 03 pro Liter, Lösung B: So cm3 Chromacetatlösung mit i Mol Cr. 0" pro Liter und 1o g Weinsäure.
• Lösung B wurde schnell unter Rühren bei Raumtemperatur der Lösung A zugegeben. Ein Chromoxyd-Aluminiumoxy d-Hydrogel mit einem pH-Wert von 9,1 wurde in 40 Seekunden gebildet, das nach dem Auswaschen von wasserlöslichen Verunreinigungen eine Produktkonzentration von 16 Gewichtsprozent hatte.
• Beispiel 5 Ein Chromoxyd-Kupferoxyd-Hydrogel wurde aus folgenden Reagenzien gebildet: LösungA: 5 o em3 Cu (N H3) 4 (C H3 C 02) 2 Lösung mit 454 g Kupferacetat gemischt mit Wasser und konzentriertem Ammoniumhydroxyd zu einem Endvolumen von i ioo cm3. Der pH-Wert war 8,8, Lösung B: 40 cm3 Chromsulfatlösung mit i Mo1 Cr2 03 pro Liter.
• Lösung B wurde der Lösung A zugefügt und eine schnelle Vermischung bei Raumtemperatur vorgenommen. Das erhaltene Hydrosod erstarrte zu einem Chromoxyd-Kupferoxyd-Hydrogel mit einem pH-Wert von 6,6 innerhalb q.o Sekunden. Nach dem Auswaschen wasserlöslicher Verunreinigungen hatte das Hydrogel eine Konzentration von 14 Gewichtsprozent. Beispiel 6 Ein Chromoxyd - Aluminiumoxyd - Eisenoxyd-Hydrogel wurde aus folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A: 170 cm3 Natriumalurninatlösung mit 3,5 Mol A1203, LösungiB: 3oocm3 Chromacetatlösungmit 1,2 Mol Cr. 0. pro Liter, Zoo em3 Eisenacetatlösung mit 1,2 Mol Fee 03 pro Liter.
• Lösung B wurde der Lösung A zugegeben und eine, schnelle Vermischung bei Raumtemperatur vomgenommen. Das erhaltene Hydrosol wurde in Wannen gegossen und erstarrte zu einem Hydrogel mit einem pH-Wert von 9,5 innerhalb 30 Sekunden. Das erhaltene Hydrogel wurde in Würfel geschnitten und mit einer 2ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat behandelt, bis der pH-Wert des Hydrogels auf 8,5 vermindert war. Das Hydrogel wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von Sulfat war. Das gewaschene Hydrogel hatte eine Konzentration von 2o CTenvichtsproxzent, wurde in iooo/oigem Dampf bei 127 bis 132° getrocknet und dann q. Stundenbei 595° in Luft behandelt. Das erhaltene Gelprodukt wurde auf eine Korngröße von 0,317 mm gemahlen und zu Körnern geformt. Die Zusammensetzung des endgültigen gekörnten Katalysators war 2o Molprozent Fe203, 30 Molprozent Cr203 und So Molprozent A1203. Der gekörnte Katalysator hatte einen Oberflächenwert von 171 m2 pro Gramm. Beispiel 7 Ein Chromoxyd-,Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde aus den folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A: 21,6 kg Natriumaluminat mit destilliertem Wasser gemischt zu einem Volumen von 37,91, Lösung B : 21,8 kg Chromacetat, wobei das Verhältnis Acetat zu Chrom ungefähr im Bereich von 2,6 bis 2,8 eingestellt wird und dann mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 49,2 1 aufgefüllt wird, was eine Lösung mit 0,92 Mol Cr203 pro Liter ergibt.
• Die Lösungen A und B wurden getrennt und unter Druck durch Heizschlangen in eine Mischdüse gepumpt. Die Lösungen wurden auf etwa 43° vorerhitzt und mit gleichen Volumenmengen unter einer totalen Durchlaufgeschwindigkeit von 1200 cm3 pro Minute gemischt. Der erhaltene Hydrosolstrom gelangte über einen Verteiler in Leichtöl. Das Hydrosol erstarrte zu Hydrogelkörnern, und diese wurden aus dem unteren Teil des Fällungsturmes mittels einer 2ogeWichtsprozentigen wäßrigen Ammonium.sulfatlösung ausgeschleust. Die Ausschleusungslösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf einem pH-Wert von 8,5 gehalten. Da der pH-Wert des Hydrogels ungefähr 1o,5 betrug, war es notwendig, Schwefelsäure zu der Ausschleusungslösung zuzugeben, um den pH-Wert bei 8,5 zu halten. Das gekörnte Hydrogel wurde 24 Stunden in derselben Lösung behandelt, die für das Ausschleusen aus dem Fällungsturm benutzt wurde. N ach der Behandlung wurde das Gel gewaschen, bis ein sulfatfreies Waschwasser erhalten wurde. Das gewaschene Hydrogel hatte eine Konzentration von 21 Gewichtsprozent und wurde hiernach mittels ioo°/migen Dampfes bei 127 bis 132° 3 bis 4 Stunden lang getrocknet und dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 595° behandelt. Die erhaltenen Gelkörner enthielten 21 Molprozent Cr2 03 und 79 Malprozent A12 03 und ferner o,o i Gewichtsprozent Na und o,6 Gewichtsprozent Sulfat als unerwünschte Verunreinigungen. Das Gel .hatte einen Oberflächenwert von 231 m2 pro Gramm und erwies sich als wirksamer Katalysator zum Umwandeln, Hydrieren und Entschwefeln von Erdölfraktionen. Beispiel 8 Ein Cr2 03-A12 03 Sb2 03-Hydrogel wurde aus den folgenden Reagenzien gebildet: Lösung A: 59 kg Alumini.umoxydhy drat (Aluminiumtrihydrat), 2,945 kg Antimontrioxyd und 88,47 kg Natriumhydroxydlösung von 48,9° Be wurden zur Reaktion gebracht und dann mit de.stilliertem Wasser auf ein Volumen von 146,271 aufgefüllt. Die Lösung enthielt 2,58 Mol A1203 und 0,07 Mol Sb203 pro Liter, Lösung B : i 5o,81 1 Chromacetatlösung mit einem Molverhältnis von Acetat zu Chrom von 2,9i und einem Gehalt von 0,74 Mol Cr 20, pro Liter.
• Lösung A wurde mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 68o cm3 pro Minute in eine Mischdüse gepumpt. Lösung B wurde auf etwa 63° vorerhitzt und in die Mischdüse mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 700 cm3 pro Minute gepumpt. Der resultierende Hydrosolstrom gelangte über einen Verteiler in eine Flüssigkeitssäule einer Mischung aus halogenisierten Kohlenwasserstoffeh und Erdölfraktionen. Das Hydrosol erstarrte zu Hydrogelkörnern innerhalb von etwa 6 Sekunden, und die erhaltenen Hydrogelkörner wurden im unteren Teil des Fällungsturmes mit der Ölmischung abgezogen. Die Hy.drogelkörner wurden dann von der Olmischung getrennt und 24.Stunden lang in einer 2ogewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung :behandelt. Nach dieser Behandlung wurde das Gel mit Wasser ausgewaschen, bis ein sulfatfreies `'Waschwasser erhalten wurde. Das gewaschene Hydrogel hatte eine Konzentration von 17 G-wichtsprozent. Sodann wurde das Hydrogel in iooo/oigem Dampf etwa bei iio° während 7 Stunden getrocknet und dann 3 Stunden bei .538o behandelt. Die erhaltenen Gelkörner enthielten 24,8 Molprozent Cr2 03, 73,6 Molprozent A12 03 und 1,6 Molprozent Sb203 und ferner 0,36 Gewichtsprozent Na als unerwünschte Verunreinligung. Das Gel hatte einen Oberflächenwert von 26o m2 pro Gramm und erwies sich als wirksamer Katalysator zum Umwandeln, Hydrieren und Entsehwefeln von Erdölfraktionen.
• Bei allen Beispielen lagen die Dissoziationskonstanten zwischen 1 X 1o-10 und i X 1o-30, insbesondere bei i X 1o-20. Für das Beispiel 5 wurde die Dissoziationskonstante mit 4,56 X IO-14 festgestellt.
• Aus den vorstehenden Beispielen dürfte ersichtlich sein, daß Metallhydroxyd-Hydrogele mit einer kurzen Erstarrungszeit und einer hohen Konzentration durch Regelung des Verhältnisses zwischen den komplexbildenden und den nicht komplexbildenden Agenzien in der hydrogelbildenden Mischung leicht gebildet werden können. Im allgemeinen sind die nach dem beschriebenen Verfahren gebildeten Hydrogele durch eine Gelbildungszeit von nicht mehr als 2 Stunden und einem Gehalt an Festbestandteilen zwischen etwa io und etwa 2o Ge- wichtsprozent gekennzeichnet. Das Verfahren ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Hydrogelen mit einer Erstarrungszeit von weniger als 6o Sekunden.
• Das besondere Verhältnis zwischen dem verwendeten komplexbildenden und dem verwendeten nicht komplexbildenden Agens hängt von der Zusammensetzung des gewünschten Metallhydroxyd-Hydrogels ab. Das Verhältnis kann leicht bestimmt werden. Typische Metallhydroxyd-Hydrogele, die in geeigneter Weise durch das beschriebene Verfahren gebildet werden können, sind Chromoxyd-Hydrogele, Aluminiumoxyd-Hydrogele und Mischungen hiervon. Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogele werden leicht erzeugt, indem wäßrige Lösungen -eines organischen Chromsalzes, wie Chromacetat, und eines Alkalimetallalumi.nats gemischt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung sollen die reagierenden Lösungen im wesentlichen frei von nicht komplexbildenden Ionen, wie Sulfat, Bisulfat, Nitrat, Chlorid und Phosphat, sein. Die reagierenden Lösungen "werden daher vorzugsweise aus Rohstoffen hergestellt, die im wesentlichen frei von solchen Beimischungen sind.
• Es ist zu bemerken, daß Chromacetat durch Reaktion von Natriumbichromat mit S 02-Fällung des Carbonats und Zersetzung des gewaschenen Niederschlags mit Essigsäure gebildet werden kann. Dies erfordert extensives Waschen des Chromcarbonats, um Sulfate zu extrahieren. Die bevorzugte Methode der Bildung benutzt die an sich teurere Glykolsäure, jedoch wurde gefunden, daß dies wirtschaftlicher ist, weil unerwünschte Ionen nicht in den Prozeß eingeführt werden. In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß es am besten ist, das Alkalialuminat, beispielsweise Natriumaluminat, durch die Einwirkung von Natriumhydroxyd auf Aluminiiumc>xydhydr.at (Aluminiumtrihydrat), vorzugsweise auf Aluminiumsulfat, herzustellen.
• Die Temperatur, der Säuregehalt und die Konzentration stehen miteinander in Beziehung, und in den Grenzen, innerhalb deren die Bnld.ung der Hydrogele stattfindet, regeln sie die Gelbildungszeit. Im allgemeinen können die anderen Faktoren so geregelt werden, daß eine Gelbildung bei jeder praktischen Lösungstemperatur erreicht wird. Es sind daher Temperaturen von -i bis 5d.,5° benutzt worden. Beste Gelbildungszeiten für die Chromoxyd-Aluminiumoxyd--Hydrogele wurden durch Versuche bei Temperaturen zwischen etwa 49 und 6o° ermittelt. Die Konzentration, ausgedrückt als Gewichtsprozente der wasserunlöslichen anorganischen Oxyde im Hydrogel, kann von etwa io bis etwa 30 variieren, vorzugsweise beträgt sie für Chro:moxyd-Alumin:iumoxyd-Hydrogel etwa 18(1/o. Zu bemerken ist, daß die wasserunlöslichen anorganischen Oxyde zunächst als Hydrosol gebildet werden, das nachher zum festen Hydrogel erstarrt. Unter gewissen Bedingungen, kann, ein Teil des Aluminiums aus dem frisch gebildeten Hydrogel ausgewaschen werden. Es ist nicht bekannt, ob das Aluminium als Natriumalumi.nat oder Aluminiumoxyd vorhanden ist, das durch die alkalische, flüssige Phase des Gels gelöst werden, kann. Der Hinweis auf den Gehalt an wasserunlöslichen anorganischen Oxyden bedeutet, daß solches entfernbares Aluminiumoxyd in der Gesamtmenge einbegriffen ist. Beispielsweise kann der Gehalt an Alum,iniium- und Chromoxyd durch Berechnung des Oxyd'äqui.valents der reagierenden Salze, die zur Bildung des Hydrosols benutzt werden, bestimmt werden. Der pH-Wert des Hydrogels kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, was von der besonderen Zusammensetzung desselben abhängt. So kann .beispielsweise der PH-Wert von 11,6 für ein reines Aluminiumoxyd-Hydrogel bis 5,5 für ein reines Chromoxyd-Hydrogel schwanken. Zufriedenstellende Chromoxyd -Aluminiumoxyd - Hydrogele können mit PH-Werten zwischen etwa 9 und etwa 13 gebildet werden. Für die Bildung von Gelkörnern wurde ein pH-Wert von 12 ermittelt, mit dem ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
• Wie schon bemerkt, werden bei der Bildung eines Chromoxyd-Aluminliumoxyd-Hydrogels vorzugsweise wäßrige Lösungen von Natriumaluminat und Chromacetat benutzt. Das Verhältnis von Natrium zu Aluminium kann in weiten Grenzen geändert «-erden, wie auch das Verhältnis des Chrom- zum Acetation. Es wurde gefunden:, ,daß eine Veränderung des Verhältnisses von Natrium zum Aluminium in der Aluminatlösung eine kompensierende Einstellung des Verhältnisses von Chrom zum Acetat in der zweiten. Lösung erfordert, um befriedigende Gelbildung zu erreichen. Das Gelkörner erzeugende Verfahren erfordert kurze Gelbildungszeiten inder Größenordnung von 5 bis io Sekunden und im allgemeinen nicht mehr als. 2o Sekunden. Die Zeichnung zeigt graphisch die Beziehungen zwischen den Chrom-Acetat-Verhältnissen und den Natrium-Aluminium-Verhältnissen, bei denen sich befriedigende Hydrosole für dies Gelkörner erzeugende Verfahren ergeben.
• Im dargestellten Diagramm umschließt die Fläche i Verhältnisse, bei denen sich schnell erstarrende Hydrosole von geringer Viskosität ergeben, die leicht mit Tropfen bzw.Körner erzeugenden Düsen verarbeitet werden können. Die Fläche 2 umschließt Verhältnisse, bei denen sich langsam erstarrende Hydrosole ergeben. Diese Hydrosole können. ebenfalls in Körner erzeugenden Anlagen verarbeitet werden, indem die- Geschwindigkeit des Gelbildungsprozesses durch Anwendung von Wärme gesteigert wird. Die Fläche 3 umfaßt Hydrosole mit sehr langer Gelbildungszeit. Einige der in diesen Bereich fallenden Hydrosole .haben Gelbildungszeiten von, 1a bis 24 Stunden und sind daher für Körner erzeugende Verfahren unbefriedigend.
• Die in oder Zeichnung graphisch dargestellten Verhältnisse sind bereits auf mathematische Ausdrücke reduziert. Alle Natriumaluminatlösungen haben ein Molverhältnis von Natrium zu Alu-,minilim, Idas weiterhin mit R bezeichnet wird, zwischen i und 1,5. Der bevorzugte Bereich i wird weiterhin dahingehend' definiert, daß das Molverhältnis von Acetat zu Chrom nicht weniger als 4 R-2,8 .und nicht mehr als 4 R-2,4 betragen soll. Für den Arbeitsbereich der Werte der Flächen i und 2 gilt dasselbe Maximum von 4. R-2,4, jedoch ein Minimum von 2,8 R-i,8.
• Die Regelung :der erwähnten Molverhältnisse ist bei der Herstellung der reagierenden Lösungen leicht zu erreichen. Wie .ausgeführt, wird Chromacetat ohne Einführung von unerwünschten Fremdstoffen., indem Natriumbichromat mit Glykalsäure .in Gegenwart von: Essigsäure reduziert wird, erhalten. Natriumbichromat,Wasser und Essigsäure wenden bei atmosphärischem Druck gemischt und erhitzt. Nach dem Erhitzen auf 77 bis io4° wird die Glykolsäure allmählich zugegeben. Darauf wird die Mischung auf 99 bis 104' gehalten, bis die Entwidklung von Kohlendioxyd aufgehört hat. Die. Anteil- der Reagenzien können in weiten Grenzen variieren., um den Chromacetatkomplex mit gewünschten Molverhältn.issen zu bilden.
• Natriumaluminat von befriedigender Qualität wurde hergestellt aus Natriumhydroxyd von 5o° Be und Aluminiumoxydhydrat (Aluminiiumtrihydrat). Bei einem Moliverhäfnis von Natrium zu Aluminium im Bereich von 1,25 : i bis 1,5 : i wird das [email protected] vorteilhafterweise in einem offenen Kessel unter Rühren bei io4 bis i io° mit einer Reaktionszeit von i bis 3 :Stunden hergestellt. Lösungen mit einem geringeren Molverhältnis bis herunter auf i : i werden in einem Autoklav angesetzt, die Temperatur beträgt dabei i r6 bis 149° und der Druck 0,7 bis 2, i kg/cmg bei gleicher Reaktionszeit. Natriumaluminatlösungen mit einem niedrigeren Verhältnis von Natrium zu Aluminium von weniger als 1,3 sind verhältnismäßig unstabil und können durch Hinzufügung von organischen Stoffen, -wie Glyzerin, Stärke, Zucker od. dgl., stabil gemacht wenden.
• Für die Herstellung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelkörnern wird das Verfahren im wesentlichen in derselben Weise durchgeführt, wie in der eingangs genannten Patentschrift für die Herstellung von Kieselsäure -Al.uminiumoxyd-Hydrogelkörnern beschrieben ,ist. Es werden also eine Chromacetatlösung und eine Natriumaluminatlösung in einer Mischdüse gemischt und auf die Spitze eines Verteilungskonus geleitet, von dem aus eine Anzahl dünner Ströme des Hydrosoli in eine Flüssigkeitssäule aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit eintritt. Im vorliegenden Falle wird das Hydrosol bei einer Temperatur von 49 bis 6o° gemischt, wobei die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, die das Hydrosol durchströmt, ungefähr auf der gleichen Temperatur gehalten wird, indem die Flüssigkeit im Kreislauf einen außerhalb des Turmes befindlichen Wärmeaustauscher durchläuft. Eine geeignete, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit für den vorliegenden Zweck ist eine Mischung von Kerosin, Schmieröl und einem Halogenkohlenwasserstoff, wobei die Mischung eine Viskosität von etwa i4,4 cSt und ein spezifisches Gewicht von 1,25 bei 54,5° hat.
• Die Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelkörner erleiden bei der beschriebenen Herstellungsweise einen Verlust an Aluminium in Form von Natriumaluminat, wenn sie unverzüglich mit Wasser ausgewaschen werden, so daß sie im Waschwasser zerfallen können. Diese ungünstige Wirkung kann vermieden werden, indem das frisch gebildete Hydrogel unverzüglich mit einem leicht alkalischen wäßrigen Medium behandelt wird. Eine typische Verfahrensweise besteht darin, die frischen Hydrogelkörner aus dem Fällungsturm mittels der oben beschriebenen ölmischung auszuschleusen, sie dann von 01 zu trennen und mit einer 2ogewichtsprozentigen Ammoniumsulfatlösung zu behandeln. Diese Lösung wird vorzugsweise auf einem PH-Wert von 8 bis 9,5 gehalten, indem Schwefelsäure zugegeben wird. Es wurde als empfehlenswert gefunden, eine Lösung dieser Art mit dem frisch gebildeten Hydrogel während einiger Zeit nach der Bildung in Berührung zu halten. Beispielsweise wird die Lösung durch die frischen Gelkörner 2 bis 24 Stunden lang nach der Bildung derselben durchgeleitet, um das Aluminiumoxyd zu verfestigen.
• Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel ist verhältnismäßig schwer zu waschen, und Hydrogelkörner dieser Zusammensetzung erfordern normalerweise 16 bis 68 Stunden Waschen mit Wasser. Dies liegt anscheinend an der ziemlich hohen Konzentration dieser Hydrogele. Ein so ausgedehntes Waschen mit Wasser muß aber vermieden «-erden, weil einige Oxyde zur Peptisierung neigen, woraus sich ein wenigstens teilweiserZerfall des Hydrogels ergibt. Diese Wirkung wurde festgestellt, wenn das Hydrogel mehr als 24 Stunden gewaschen wurde, nachdem das abfließende Waschwasser bei Untersuchung sich als sulfatfrei erwies.
• Das gewaschene Hydrogel kann sowohl in überhitztem Dampf als auch in erhitzter Luft zufriedenstellend getrocknet werden. Die getrockneten Hydrogelkörner sind 4 Stunden lang bei 595° in Atmosphären aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Dampf und Luft gehärtet worden. Die Benutzung von gemischten Atmosphären, die Sauerstoff enthalten, ergibt eine geringe mechanische Festigkeit der Gelkörner. Von den untersuchten Medien ist ein Sauerstoff enthaltendes Gemisch das einzige Agens, das die katalytische Aktivität der Gelkörner, gemessen in bezug auf ihre Leistungsfähigkeit bei der Dehydrierung von Erdölen, herabsetzt. Die Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gelkörner sollten daher in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Abgas, gehärtet werden.
• Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können auch andere Metalloxyd-Hydrogele aus einem oder mehreren Oxyden von Aluminium, Eisen, Blei, Antimon, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Kadmium, Chrom, Molybdän und Mangan, z. B. solche von hoher Konzentration und kurzer Gelbildungszeit, hergestellt werden, indem nach obigen Prinzipien verfahren wird.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen mit einemGehalt anFestbestandteilen, die im wesentlichen aus anorganischen Metalloxyden bestehen, deren Hydroxyde wasserunlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß hydrogelbildende Lösungen mit einer Konzentration gemischt werden, die einen Metalloxydgehalt des Hydrosoli von wenigstens io°/o ergibt, und daß ferner die Lösungen ein nicht komplexbildendes Ion und einen anorganischen oder organischen komplexbildenden Stoff enthalten, der mit dem in den Lösungen vorhandenen Metallion einen Komplex bilden kann, der eine Dissoziationskonstante von wenigstens i X io-g0 hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen nicht komplexbildende Ionen und einen mehrwertigen Alkohol in solcher Menge enthalten, daß das Hydrosol in weniger als 2 Stunden zu einem echten Hydrogel erstarrt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen nicht komplexbildende Ionen und eine Oxycarbonsäure in solcher Menge enthalten, daß das Hydrosol in weniger als 2 Stunden zu einem echten Hydrogel erstarrt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd Aluminiumoxyd und/oder Chromoxyd verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis -., dadurch gekennzeichnet, daß die Gelbildungszeit weniger als 6o Sekunden beträgt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Aluminiumoxyd-HydrogelseineAlkalialuminatlösung mit einer Oxycarbonsäure gemischt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Chromoxyd-Hydrogels eine organische Chromsalzlösung mit einer Alkalimetallhydroxydlösung gemischt wird. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels eine organische Chromsalzlösung mit einer Alkalialuminatlösung gemischt wird. g. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalialuminatlösung eine Natriumaluminatlösung verwendet wird. io. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Hydrogels mit einem größeren Anteil an Aluminiumoxyd und einem kleineren Anteil an Chromoxyd Lösungen von Natriumaluminat und Chromacetat miteinander gemischt werden, so daß sich ein Hydrosol mit einem pH-Wert von etwa g bis 13 und einem Gehalt an wasserunlöslichen anorganischen Oxyden zwischen etwa 1o und etwa 3o Gewichtsprozent ergibt, wobei das Verhältnis von Natrium- zu Aluminiumion in der Natriumaluminatlösung und das Verhältnis von Acetat- zu Chromion in der Chromacetatlösung so eingestellt wird, daß das Hydrosol in weniger als 2 Stunden zu einem Hydrogel erstarrt. 11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumaluminatlösung ein Molverhältnis (R) von Natrium zu Aluminium von nicht weniger als etwa 1 und nicht mehr als etwa 1,5 und die Chromacetatlösung ein Molverhältnis von Acetat zu Chrom von nicht weniger als etwa 2,8R 1,8 und nicht mehr als etwa 4. R=2,4 hat. 12. Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumaluminatlösung ein Molverhältnis (R) von Natrium zu Aluminium von nicht weniger als etwa 1 und nicht mehr als etwa 1,5 und die Chromacetatlösung ein Molverhältnis von Acetat zu Chrom von nicht weniger als etwa 4. R=2,8 und mehr als etwa 4 R=2,4 hat.