DE2364607A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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PATENTANWÄLTE DR.-IN G. H. Fl N CKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.- ING. S. STAEGER

F.rnruf, '26 iÖ 60

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Mopp·No. 23^03 - Dr.K/hö

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8 München 0, 2k. Dezember 1973

MQlleritraOe 31

Case 637

ICI AUTRALIA LIMITED, Melbourne/Australien

und COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION, Campbell/Australien

"Polymerisationsverfahren"

PRIORITÄT: 22. Dezember 1972

Australien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Allylaminen. · ·

Es ist bekannt, daß' mit radikalischen Initiatoren Allylverbindungen nur unter Schwierigkeiten polymerisieren, wobei nur niedrigmolekulare Produkte erhalten werden (R.C. Laible, Chem.

-2-

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Rev. 5,8 (5), 807 (1958). Bei dieser Reaktion wird die Polymerisation hauptsächlich durch Kettenübertragungsre'aktionen, wie z.B. eine abbauende Kettenübertragung, inhibiert. Wegen dieser Tatsachen sind üblicherweise große Mengen Initiatoren bei Allylpolymerisationen erforderlich und besitzen die erhaltenen. Polymere ein niedriges Molekulargewicht und enthalten diese Eolymere:-. verhältnismäßig große Mengen endständiger Katalysatorreste.

Die radikalische Polymerisation von Ally!verbindungen,wie z.B. der Di-, Triallylmonomeren, führt durch intramolekulare Polymerisation zu.- zyklischen Strukturen. Sie führt aber auch zu einer Netzwerkbildung. Der andere Mechanismus, der für die Allylpolymerisation charakteristisch ist, nämlich die abbauende übertragung, kann ebenfalls ablaufen. Infolgedessen werden vernetzte 'Polymere erhalten, die eine restliche Unsättigung wie auch meßbare Mengen Katalysatorrückstände enthalten (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1. Auflage, Band 1, Seite ff.). Die Einführung von Aminogruppen in Allylmonomere senkt vielter die Reaktivität der Allylbindung bei Polymerisationsreaktionen. So können zwar Allylester durch Erhitzen in Gegenwart von Luft polymerisiert werden, aber Allylamin, Diallylamin und?Triallylamln polymerisieren unter den für Allylester verwendbaren Bedingungen nicht.

Es wurde jedoch gefunden, daß Allylamine unter speziellen Bedingungen polymerisiert werden können, wie z.B. in der Gasphase (US-PS 3 062 798) oder unter Mischpolymerisation, wenn Dialkylperoxyde als Katalysatoren gemeinsam mit bestimmten Lösungsmitteln verwendet werden (US-PS 3 057 833).

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In der GB-PS 907 079 ist die Herstellung von Homopolymeren und Mischpolymeren von N-Trlallylaminsalzen und N-Tetraa-lly!ammoniumsalzen unter Verwendung von großen Mengen Initiatoren beschrieben. Insbesondere können Anionenaustauschharze durch Polymerisation von Tetraallylammoniumchlorid und Triallylaminhydrochlorid mit groß.en Mengen von radikalischen Initiatoren hergestellt werden (GB-PS 939 518).

Diese bekannten Polymeren und Verfahren besitzen verschiedene Nachteile, So sind hohe Mengen Katalysatoren erforderlich, beispielsweise 5 bis 20 Teile je 100 Teile Monomer in der GB-PS 939 518. Infolgedessen werden gro£e Mengen Heteroatome im Polymer festgehalten, beispielsweise 2 1/2 'bis 5 Gew.-% -SO^H-Gruppen, die i.m Polymer äußerst wahrscheinlich chemisch gebunden sind. Dies bedeutet 0,3 bis 0,6 meq/g einer restlichen Säurefunktion, die in einem basischen Harz unerwünscht ist. Darüberhinaus besitzen bekannte Polytriallylaminharze, die auf diese V/eise hergestellt worden sind, eine Neutralisationskapazität von weniger als 5,5 meq/g, was gut unter der theoretischen Kapazität liegt. Außerdem zeigen diese bekannten Polytriallylamine zwei andere Eigenschaften, die für ein Polymer aus einer dreifach ungesättigten .Verbindung etwas überraschend sind. So besitzen sie einen niedrigeren Grad von Vernetzung als erwartet, und einen höheren Grad von Unsättigung als erwartet. Dies wurde zumindest qualitativ von Butler erklärt. Er hat gezeigt (J.A.CS., 77, 1767-9 (1955)) daß Monomere, welche zwei Allylgruppen enthalten, einer cyclischen Polymerisation unterliegen, welche*eine' Allylgruppe verbraucht und nur eine Doppelbildung je Molekül'für die Reaktion in einer linearen Polymerisation übrig läßt. Es wird ein lineares (oder weitgehendst lineares) Polymer erhalten, das wasserlöslich ist, d.h. daß es nicht quillt und nicht vernetzt ist. Somit sind mindestens drei Allylgruppen je Monomereinheit erforderlich, um eine

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Vernetzung und eine Unlüslichkeit zu erzielen,, Für die letzteren Triallylharze wurde weiterhin postuliert, daß eine'"inzestöse" Neigung; für eine Interpolymerisation existiert (R₀C. LaIbIe₃ Enc, of Polymer Science and Technology I₃ Seite 758), welche eine Verringerung der Anzahl der für die Vernetzung zur Verfügung stehenden Doppelbindungen verursacht.

Für gewisse Verfahren ist sogar die Anwesenheit von nur verhältnismäßig kleinen Mengen anionischer Gruppen im Aminharz schädlich»

Von dem Standpunkt der Verwendung dieser Polymere in einem sog. "Sirothernf-Verfahren ("JSirotherm" ist ein Warenzeichen der ICI Australia für thermisch regenerierbare Ionenaustauschharze), welches in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben ist: "The "Sirotherm" Demineralisation Process - an Ion Exchange Process with Thermal Regeneration", . Teil I₉ JoInst.Engr.Austo (1965) H₈ 193; -

"An Ion Exchange Process with Thermal Regeneration" Aust.J.Chem. (I966) ,-■ 1£, 561 (Teil H)₂ 589 (Teil III), 765 (Teil IV) und 791 (Teil V);

"Thermally Regenerated Ion Exchange Process - An Acid to Water Management", J. Water Poll- Control Fed (1966), _38, 1782;-und australisches Patent 274 029 ■ - ' ist es wesentlich, daß Polymere von Triallylaminen_a die gemäß dem Stande der Technik hergestellt sind, wie z.B. gemäß GB-PS 939 518, unzufriedenstellend sind. Sie besitzen.niedrige Kapazitäten und, was noch wichtiger ist, sie erfüllen nicht die Kriterien für ein zufriedenstellendes anionisches "Sirotherm"-Harz, weil die Titratiortskurve (pH), die bei Neutralisation mit einer starken Säure unter.Standardbedingungen erhalten wird, ein ph-Pleteau zeigt, d.h. einen

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nahezu stetigen pH-Wert über einen großen Teil der Titrationskurve (australisches Patent 27*i 029). Weiss (Australian Journal of Chemistry 1968, Band 21, Seiten 2703 - 2710, "An Ion Exchange Process with Thermal Regeneration", Teil VI) hat.gezeigt, daß nur Harze mit diesem. Kriterium für den Thermozyklus brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß Allylaminsalze durch Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 10 nm, insbesondere mit'Gamma- und Beta-Strahlen, die von Isotopen stammen oder die Form schneller Elektronen aufweisen, wie sie durch einen Van de Graaff-Generator und einen Elektronenbeschleuniger erzeugt werden, polymerisiert werden können. Andere Quellen für ionisierte oder hochenergetisehe Strahlung sind in der Technik bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 801 5"28, Seite 1, Zeilen 49-56; Diese umfassen· Neutronen, beschleunigte schwere Teilchen und Röntgenstrahlen oder Gemische daraus. Eine zweckmäßige praktische Quelle einer hochenergetischen Strahlung ist eine Kobalt-60-Quelle.

Die unter Verwendung von solchen hochenergetischer Strahlung hergestellten Polymere eignen sich für die Verwendung in "Sirotherm"-Verfahren. Jedoch besitzt dieses Verfahren einen hohen Energiebedarf und erfordert Einrichtungen mit großen Kapitalkosten.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch welches Polymere von. Triallylaminen, die sich für das "Sirotherm"-Verfahren eignen, leicht unter Verwendung von niedrigen Energien und geringen Ausrüsturigskosten hergestellt werden können.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren für die PoIy-

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merisation einer Zusammensetzung, die aus einem Monomergemisch besteht, wobei das Monomergemisch 3 bis 100$ eines Amins mit zwei oder mehr Allylgruppen enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Lösung eines Hydrofluorid-, Hydrochlorid-oder Sulfatsalzes dieses Amins in einem nicht-polaren und nicht-hydroxylischen Lösungsmittel mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von mehr als l80 nm und vorzugsweise weniger als 800 nm, vorzugsweise in Gegenwart eines Strahlungssensibilisator, bei einer Temperatur im Bereich von -80°·bis 120⁰C, vorzugsweise 10° bis -90⁰C, bestrahlt und das so gebildete Polymer isoliert.

Mit dem Ausdruck "Sensibilisator" ist eine Verbindung gemeint, welche die elektromagnetische Strahlung absorbiert und die Umsetzung des zwei oder mehr Allylgruppen enthaltenden Amins fördern'kann» Geeignete Sensibilisatoren sind.in der Technik der elektromagnetischen Bestrahlung für jede gegebene Wellenlänge bekannt. Beispielsweise ist es Fachleuten allgemein bekannt, daß Ketone, wie z.B. Aceton, geeignete Sensibilisatoren für eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 300 nm sind und daß gewisse Naturprodukte, wie z.B. Riboflavin, geeignete Sensibilisatoren für Sonnenlicht. sind. ' .

Ein geeigneter Sensibilisator für eine bestimmte Lichtwellenlänge

Qurch
kann/geeigneten Versuch gefunden v/erden. Es wurde der Einfluß von typischen Sensibilisatoren, die aus verschiedenen Hauptgruppen bekannter Sensibilisatoren ausgewählt wurden, mit den folgenden Ergebnissen untersucht:

Aromatische Ketone; Aceton war der bevorzugte Sensibilisator unterhalb 300 nm. Diacetyl zeigte weniger Aktivität. Andere aliphatische Ketone zeigten gegenüber Aceton keinen Vorteil.

Aromatische Ketone: Benzöphenon zeigte zwischen 300 und 36O'nm einen kleinen Effekt. Acetophenon zeigte bei 300 nm etwas Aktivität.

• 409826/1047 ' -7-

Benzil besaß bei 36O nm nur einen sehr geringen Effekt. Halogenide Acetophenone und Benzophenone waren zwischen 300.und 36O nm wirksam, aber die Produkte waren aggregiert.

Azoverbindungen: Von den verschiedenen untersuchten Azoverbindungen war Azo-bis-isobutylonitril in kleinem Maßstab wirksam, ergab aber in großem Maßstab einen Fehlschlag (zwischen 3OO-36O nm).

Peroxide: Di-eumylperoxid und Di-*-tert-butyl-peroxid waren in dieser Klasse die vielversprechenden'Verbindungen. Sie wirkten in kleinem Maßstab sehr schnell, ergaben aber in einem größeren Maßstab aggregierte Teilchen.

Benzoinderivate: Sie erwiesen sich als die brauchbarsten Sensibilisatoren. Benzoin selbst und alpha-Methylbenzoin zeigten eine schwache Aktivität'* Jedoch waren substituierte und unsubstituierte Benzolnaryl- oder Benzoin-niedrigalkyl-äther, worin die Alkylgruppe 1 bis iJ Kohlenstoff atome enthielt, wie z.B. Benzoin-methyl-äther, Allyl-benzoin-methyl-äther und Methylbenzoin-methyl-äther zwischen 300 und 400 nm aktive Sensibilisatoren.

Oberhalb 36O nm schienen Riboflavin und Chloranil wirksam.

Allylbromid zeigte unterhalb 300 nm Aktivität, aber weniger als Aceton. ■ " .

dem In gewissen Fällen können Verunreinigungen, die in/zwei oder mehr Allylgruppen enthaltenden Amin anwesend sind, als Sensibilisatoren dienen. Zusätzlich Sensibilisatoren müssen dann nicht zugegeben werden. Das Amin kann auch ohne einen Sensibilisator mit gewissen Wellenlängenbereichen elektromagnetischer Strahlung polymerisieren.

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Die Natur des zum Auflösen des Aminsalzes verwendeten Lösungsmittels ist für den Erfolg des erfindungsgemilßen Verfahrens kritisch. Zv/ar lösen polare Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Acetonitril und Alkohole, das Aminsalz aufy aber es findet keine Polymerisation statt, wenn das Lösungsmittel mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von mehr als l8O nm bestrahlt wird.

Es ist ein überraschendes und unerwartetes Merkmal der Erfindung, daß gewisse nicht-polare organische Lösungsmittel gefunden wurden, die zufriedenstellende Lösungsmittel für Aminsalze mit 2 oder mehr Allylgruppen sind. Es ist für den Ablauf der Polymerisation wesentlich, daß· das Lösungsmittel nicht-polar und·nicht-hydroxylisch ist. Es ist auch wesentlich, einen Verlust über die Kontrolle der Reaktion zu vermeiden, da das Lösungsmittel Strahlung der Wellenlänge, mit der die Lösung bestrahlt wird, nicht wesentlich absorbiert. Zufriedenstellende nicht-polare-Lösungsmittel für ein bestimmtes Allylaminsalz oder Gemisch von Allylaminsalzen können durch geeigneten Versuch gefunden werden. Für eine ...sehr.- wirksame Reaktion bei Triallylaminsalzen wird es bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden, die aus cyclischen Äthern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituiert sind, bestehen. Typische. Beispiele für die bevorzugten Lösungsmittel sind Dioxan, Benzol, Chlorobenzol, Tetrahydrofuran und Gemische daraus.

Die Auswahl des Lösungsmittels 1st ein wesentlicher Faktor für die Durchführung der Reaktion. Jedoch hängen die Polymerausbeuten auch von solchen Faktoren wie die Konzentration der Monomeren, der Rate , und Intensität der Strahlung, der Rührgeschwindigkeit, der Natur und der Menge des Sensibilisator und der Natur und der Menge einer anwesenden Verunreinigungen ab'. Diese Faktoren sind gegenseitig abhängig. So beeinflußt die Rührgeschwindigkeit die Menge des ab-

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sortierten Lichts. Außerdem polymerisiert eine verdünntere Lösung langsamer, nimmt aber ein größeres Volumen mehr Licht auf. In der Praxis können diese Faktoren von einem Fachmann gesondert durch Routinearbeit und einfache Versuche optimiert werden, wie es in den Beispielen gezeigt ist.

Es wird angenommen, daß die Funktion des Sensibilisator darin liegt, elektromagnetische Strahlung zu absorbieren und Anregungsenergie auf das Monomer zu übertragen, die für die Anregung der •Doppelbindung spezifisch ist'.""..

Geeignete Amine, die zwei oder mehr Allylgruppen enthalten, sind Triallylamin, Diallylamin, 1,4-BIs(N,N-dlallylaminomethyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(N,N-dlallylaminomethyl)-benzol, N-(4-N,N-Dlmethylbenzyl)-diallylamin, N-(¹J-N,N-^iallylaminomethylbenzyl),- diallylamine, N-(4-N,N-^Dipropylaminomethylbenzyl)-diallylamine,· N-(4-N,N-Dlisopropylaminomethylbenzyl)-diallylamine, Alkyldiallylamine und !^,NjN'N'-Tetraallylalkanediamine.

Andere Amine, die zwei oderj.mehr Allylgruppen enthalten, können zusätzlich heterocyclische Gruppen enthalten.

Die Reaktion wird üblicherweise in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff oder- Argon, ausgeführt. Die Anwesenheit von Luft unterbricht die Polymerisation nicht. Kleine Mengen Sauerstoff können sogar nützlich sein. Jedoch wird eine Verringerung der Ausbeute und der Kapazität beobachtet, wenn große Mengen Sauerstoff anwesend sind.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten -Polymerperlen können als Grundkomponente für die zusammengesetzten lonenaustauschteilchen, die in der US-PS 3 645 922 beschrieben sind, ver-

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wendet werden. Für diese Verwendung sollten die Perlen einen Durchmesser zwischen 0,1 bis 20,u, vorzugsweise einen"Durchmesser im Bereich von 1 bis 3/U, haben..Es 1st ein sehr wesentliches Merkmal der Erfindung, daß Perlen in diesem Bereich ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können. Das Produkt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren unter den Bedingungen hergestellt worden ist -_t die oben als für die Polymerisation von Allylamlnsalzen unter UV-Anregung beschrieben wurden, besitzt anscheinend immer die richtige physikalische Form für die Zusammensetzung in den zusammengesetzten Teilchen, die gemäß der US-PS 3 645 922 hergestellt werden. ■ "'

Geeignete Bedingungen für die Reaktion können durch'einfache Ver- · suche gefunden werden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von 100$ Triallylaminhydrochlorid als Monomer in einer Quarz-Vorrich tung/unter Vervrendung einer Lichtwellenlänge von 250 bis 500 nm" ein System zufriedenstellend ist, das ein Keton, wie z.B. Aceton als Sensibilisatorjein. · inertes Lösungsmittel,, wie z.B. einen Äther, beispielsweise Dioxan,und eine kleine Menge Wasser enthält.

Das Lösungsmittel sollte unter dem Einfluß elektromagnetischer Strahlung nicht reagieren. Bei Verwendung dieses Systems sollte das Reaktionsgemiseh während der ersten 20 bis 90 see. der Bestrahlung nicht gerührt werden.

Zwar arbeitet das Verfahren^mit Triallylamin. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion in Gegenwart von Diallylamin schneller verläuft. Es scheint, daß Diallylamin die Polymerisation des Trially!amins beschleunigt. So wird gemäß einer bevorzugten Ausführungs form ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem eine Zusammensetzung, die aus einem Monomerg'emiseh besteht, welches sich aus 80 bis 99$

einer Verbindung der Formel I

- ■ _11_

■"■ Οχι =

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236A607

worin R für Allyl, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl oder Alkaryl steht und X für Halogen steht, und aus- 1 bis 20$ Dlallylaminhydrohalogenid zusammensetzt,unter Bestrahlung ^mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von 180 bis 300 nm polymerisiert wird,

Es vmrde auch gefunden, daß die Reaktion durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von mehr als 300 nm, vorzugsweise 300 bis 500 nm, induziert werden kann. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktion in einer Standard Pyrex-Ausrüstung ausgeführt werden und 'können aromatische Lösungsmittel neben cyclischen A'thern verwendet werden. Teilchen der gewünschten Größe werden leicht in guter Ausbeute In Gegenwart von geeigneten ,ausgewählten Sensibilisatoren (siehe Tabellen4,5) erhalten. Dabei ^{ist die} Polymerisation schneller als in Quarz, ist sie weniger für Luft empfindlich und wird sie nicht durch Diallyl beschleunigt.' Wenn außerdem die Polymerisation in Pyrex ausgeführt wird, dann ist die Arf der Rührung weniger kritisch und besteht keine Notwendigkeit für eine Anfangsperiode ohne Bestrahlung, wie dies in Quarz der Fall ist.

Die Art der elektromagnetischen Strahlung ist kritisch. Vorzugsweise besitzt die elektromagnetische Strahlung einen vernünftig engen Wellenlängenbereich. Geeignete Quellen für Strahlungen sind beispielsweise Sonnenlicht oder eine Niederdruckquecksilberlampe. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Strahlung aus einem Laserstrahl mit geeigneter Wellenlänge.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als absatzweises- Verfahren und insbesondere auch als kontinuierliches Verfahren verwendet werden.

Es wird bevorzugt, daß in einem kontinuierlichen Verfahren das

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,Gemisch cierProduktteilchen als Produkt mit einem schmalen Größenbereich entfernt wird.

Mit dem Ausdruck "kontinuierliches Verfahren" ist ein Verfahren gemeint, das mit einer stetigen Geschwindigkeit betrieben werden kann, wobei die Ausgangsmaterialien in kontinuierlicher Weise eingeführt werden und Produkte' in kontinuierlicher V/eise· abgezogen werden. Die Trennung der Teilchen in Fraktionen kann in jeder bekannten Weise ausgeführt werden. Geeignete Verfahren umfassen beispielsweise die Verwendung von· Sieben, Netzen, Filtern, Drähten und anderen bekannten Mitteln 'für die Klassifizierung von Teilchen. Es werden jedoch Zentrifugen zum Abtrennen der größeren Teilchen bevorzugt, wie z.B. eine Zentrifuge oder ein Zyklon und insbesondere ein Hydrozyklon oder eine Reihe von Hydrozyklonen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können ein Zyklon oder Hydrozyklon und der R'eaktor in einem Behälter kombiniert werden. Mit dem Ausdruck "Hydrozyklon" ist ein Zyklon gemeint,· das zur Klassifizierung einer Aufschlämmung von Teilchen in einem flüssigen Medium geeignet ist. Der Aufbau von Hydrozyklonen ist in dem Buch "The Hydrocyclone" von D.Bradley , herausgegeben von Pergamon Press im Jahre 1965, beschrieben. Die Bauweise der Vorrichtung und die Arbeitsbedingungen können durch einfachen Versuch optimiert werden.

Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Polymere sich von den bekannten Polymeren unterscheiden müssen, die entweder durch chemische Initierung oder .durch hochener-" getische Strahlungsinitierung hergestellt worden sind. Zwar ist dieser Unterschied in der Struktur durch chemische oder physikalische Analyse schwierig zu definieren, aber ein einfacher Indikator ist die wesentlich erhöhte effektive Kapazität. Deshalb bilden auch die durch das beschriebene Verfahren hergestellten Polymere eine Erscheinungsform der Erfindung. , ·

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, näher erläutert, worin alle Teile, in Gewichtsteilen ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

20,0 ml einer 705£igen(G/V)LösunQVon Triallylaminhydrochlorid in Wasser wurde in einem Rotationsverdampfer bei 100⁰C und 100 mm 15 Minuten lang erhitzt. Der Rückstand, welcher 15,0 g wog, wurde in einem Ger misch aus ^O ml Dioxan und 10 ml Aceton aufgelöst und in ein Quarzrohr von G cm χ 30 cm überführt, welches mit einem wirksamen Rückflußkühler mit einem Rückschlagventil, einem Gaseintritt und einen!-- Teflonblatt( 6mm breit ) tragenden Rührer ausgerüstet war, wobei diese Blätter die Innenwandung des Quarzrohres abkratzten. Während hochreiner Stickstoff durch die Vorrichtung hindurchgeführt wurde, wurde der Inhalt des Rohres unter Rühren 3 Minuten auf den Kp von Aceton erhitzt. Während ein positiver Stickstoffdruck aufrechterhalten wurde, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde die Vorrichtung in einen Rayonet'-Photoreaktor eingetaucht, der mit 16 8-Watt-Niederdruckquecksilberlampen ausgerüstet war. Der Rührer wurde angehalten, der Kühlventilator und die Lampen wurden angeschaltet und nach 90 see wurde der Teflonrührer gestartet. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und wurde das Polymer mit Aceton in einen gesinterten Trichter überführt und. getrocknet, wobei 6,2 g eines farblosen Pulvers erhalten wurden. An den Wandungen des Reaktors haftendes Polymer wurde durch Erhitzen des Quarzrohres während 2 Minuten in siedendem Wasser entfernt (Gewicht 2,8 g). Nach, der Entfernung von überschüssigem Aceton wurde das Piltrat wie vorher bestrahlt, wobei eine weitere Charge farbloses Polymer (2,3 g) ^er~ halten wurde. Die Eigenschaften des ausgefallenen Materials und des an den Wandungen haftenden Materials sind gesondert in Tabelle 1 aufgeführt. ' ·

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Beispiel 2

15>4 ml einer 7Q#igen (G/V) Lösung von Triallylaminhydrochlorid in Wasser und 4,6 ml einer 7O#igen (G/V) Lösung von'Methyldiallyl-•aminhydrochlorid wurden vereinigt und In einem Rotationsverdampfer bei 100 mm Hg auf 100⁰C erhitzt. Der Rückstand würde in einem Ge- misch aus 30 ml. Dioxan und 10 ml Aceton aufgelöst ,· in den" in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor übertragen und gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 6,5 g eines farblosen Polymers erhalten wurden. 3,8 g Polymer wurden von der Innenwandung des Reaktors entfernt.

Beispiel 3

17,0 ml einer 70#igen (G/V) Lösung von Trlallylaminhydrochlorid in Wasser, 20 ml Aceton und 25 mj. Paraffinöl (Ondina, B.P.-Reinheit) wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf den Kp Von Aceton erhitzt, abgekühlt und gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Das Produkt wurde mit PetrolSther (Kp 60-8O⁰C) und Aceton behandelt, wobei 3 g eines blaß gelben Produkts erhalten wurden.

Beispiel 4 '

20,0 ml einer 70#igen (G/V) Lösung von Triallylaminhydrochlorid in Wasser wurden gemäß Beispiel 1 behandelt, und die .Lösung in 30 ml Dioxan und 10 ml Aceton wurde in einen horizontalen Photoreaktor überführt. Hierbei handelte es sich um einen Pyrex-Zylinder mit den Abmessungen 8 x 30 cm, der an einem Ende mit Glas geschlossen war, wobei das anderer Ende einen B45-Quickfit Sockel trug, der eine 15 Watt-Niederdruckquecksilberlampe hielt; (U-förmig, 28 cm lang, 4 cm breit zwischen den beiden Armen). An der oberen Seite des Zylinders befand sich ein wirksamer Kühler und ein Gaseintritt.

Während trockener Stickstoff hoher Reinheit durch' die. Vorrichtung

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hindurchgeführt wurde, wurden die Reaktionsteilnehmer 3 Minuten auf den Kp von Aceton erhitzt. Während die magnetischen Rührer in Tätigkeit waren, wurde dann das Gemisch wieder auf ca. 40 C abgekühlt und wieder wie vorher erhitzt. Es wurde dann abgekühlt, worauf dann die Rührer abgeschaltet und die Lampen angeschaltet wurde. Die magnetischen Rührer wurden während 2 Stunden für Zeiten von ca. 3 Minuten in Tätigkeit versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Aceton aus dem.Zylinder entfernt und filtriert, wobei 6,3 g eines farblosen Polymers erhalten wurden. . . Die Eigenschaften des Polymers sind in,Tabelle 1 gezeigt.

	Kapazitä meq/g	TABELLE I	ZipH*·*	ι- Kommentar
Beispiel Nummer	6,6	t in pH 1/2 * bei 200C	0,4	An der Wandung ab geschiedenes Polymer
i . 1	6,5	7,4	0,3	Aus der Lösung er haltenes Polymer
1	6,6	7,9	0,4	An der Wandung ab geschiedenes Polymer
4	6,2	7,6	0,4 .	,Aus der Lösung er haltenes Polymer
4	7,6

pH 1/2 bei 20 C ist der halbe Neutralisations-pH; gemessen bei 20°C

der Unterschied zwischen pH 1/2 bei 20⁰C und pH 1/2

bei

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■ -16-

Beisriel 5

Eine.Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung der folgenden allgemeinen Bedingungen ausgeführt:

Reaktoren: Hergestellt aus Pyrex oder klarem Quarz; 6 era Innendurchmesser, 30 cm Länge.

Rührer: Vollständig aus Teflon mit Schaufeln von 8 cm Länge hergestellt, Vielehe· die Innenseite abkratzen, oder aus rostfreiem Stahl mit Teflonschaufeln hergestellt, die mit Federn gegen die Wandungen drückten und einen 8 cm langen Bogen, bestrichen."

Lampen: Alle Lampen waren 8 Viat't-Niederdrueklampen, wie sie mit einem "Rayonet"-Photoreaktor geliefert v/erden ("Rayonet" ist ein Warenzeiqhen für einen Photoreaktor). Es wurden drei Typen verwendet: klare Lampen, mit einem maximalen Ausgang von 25^ nm; "White Phosphor"-Lampen mit einem maximalen Ausgang in der Nähe von 300 nm; und "Black Phosphor"-Lampen mit einem maximalen Ausgang in der Nähe von 360 nm.

Temperatur: 30-4Ö°C durchgehend.

Ausp;anp-smateriallen: TAA.HCL 70$ (G/V) wurde bei 9O°/5 mm dehydratisiert; alle Lösungsmittel waren von Reagenzreinheit; verschiedene Sensibilisatoren wurden gemäß der Literatur hergestellt und durch n£ und tlc gereinigt. Alle Versuche wurden unter Stickstoff ausgeführt, außer de:_n Versuchen mit AIBN und Peroxiden, wobei Chlorobenzol als Lösungsmittel verwendet wurde, die in Luft ausgeführt werden.

Entpasung: Jedes Reaktionsgemisch wurde gekocht und unter Stickstoff abgekühlt, bevor es bestrahlt wurde.

Das Triallylaminhydrochlorid (70$ (G/V)) wurde vor der Verwendung 5 Minuten bei 2 - 5 min auf 90°C erhitzt.

■ · . -17-

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Die für jeden Versuch verwendeten Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in den Tabellen angegeben. Das Reaktionsgemisch war in jedem Fall zunächst eine klare Lösung. In jedem Fall lag das Polymer, sofern eines gebildet wurde, in Form eines weißen freifließenden Pulvers vor, das unagglorr.erierte·-., im wesentlichen sphärische Perlen mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 10,u aufwies.

Tabelle 2 zeigt verschiedene Bedingungen, die sich für die Herstellung des Produkts als zufriedenstellend erwiesen haben.

Tabelle 3 zeigt den Einfluß von Wasser auf die -Reaktion. Das in den Versuchen 13-16 hergestellte Material eignet sich nicht für die Verwendung in einem Silotherm-Verfahren.

Tabelle 4 erläutert den Einfluß der Natur des Sensibilisators im Pellet bei Verwendung einer Lichtwellenlänge von 300 nm.

Tabelle 5 erläutert den Effekt der Vervrendung verschiedener Sensibilisatoren bei Lichtwellenlängen von 360 nm.

Tabelle 6 erläutert den Einfluß der Veränderung der Rührgeschwindigkeit.

Tabelle 7 erläutert, den Einfluß der Veränderung der Reaktionsdauer.

Tabelle 8 erläutert den Einfluß der Änderung des Lösungsmittels und der Lichtquellen.

Tabelle 9 erläutert den Einfluß der Veränderung der Menge des Sensibilisators.

In den Tabellen TAA.HCl = Triallylaminhydrochlorid

MBME = Methylbenzoin-methyl-äther THF = Tetrahydrofuran.

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TABELLE

	Bei	-	Sensibili	Monomer	Lösungs	Strahlungs	Bemerkungen Ausbeute	Resultate	1	pH 1/2 <	Δγ·Κ
	spiel		sator		mittel	intensität				in 1100
	Nr.					und -wellen		% Kapazität		mg/1
					länge		meq/g	NaCl
	1	nichts	TAA.HCl	Dioxan		Die ersten 10 44			0,5
			(18,5.g)	"(35 ml)	254 nm	Minuten ohne
					iO Lampen in	Rührung, dann	7,2
					Quarz	kontinuierliches
						.Rühren mit 850
						U/min während ,17
						Stunden
♦** O
co	2	Aceton	TAA.HCl	Dioxan		Kontinuierliches 84		6,9	o,-
OO		(15 mis)	(14,3 g)	(15 ml)	254 nm	Rühren mit 1150 U/
					4 Lampen	min während 7 3/4	7 ,$ 3
co						Stunden
CD
-Oj

nichts

TAA.HCl (28 g)

Dioxan (15 ml)

3OO nm 16 Lampen in Quarz

Kein Rühren wan- 42
rend.der 1. Stunde;
800 U:/min während
1 Stunde.., - weitere
15 ml Dioxan zugege-.
ben urrd Rühren 5 Stunden fortgesetzt

7,0

Beispiel
Nr.

Sensibili- Monomer Lösungssator mittel

-TABELLE 2 (Fortsetzung)

Strahlungs- Bemerkungen intensität und -wellenlänge

Resultate

Ausbeute Kapazität pH 1/2 ΔρΗ % meq/g in 1100

mg/1 NaCl

nichts

TAA.HCl

Tetrahydro- _nm

furan s _{T omTSQV}.

(15 ml) ⁶ dampen

8 Lampen in Quarz Kein Rühren während 50
der 1. Stunde - 15 ml
Tetrahydrofuran zugesetzt und Rühren 6 Std.
fortgesetzt

7,2

7,2

0,5

	CD CO c»5 CD	Aceton (15 ml£	0	TAA.HCl (15,1 g)	Dioxan (15 ml)	300. nm 4 Lampen in Pyrex
	—X O
	-J	HBME (0,175 I	ε)	TAA.HCl (14,0 g)	Tetra hydro furan (60 ml)	36O nm 16 Lampen in Pyrex
i	. 7.	MBME (0,35 t	s)	TAA.HCi (14,0 g)	Tetra hydro furan (60 ml)	36O nm 16 Lampen in Pyrex
alNAL IN	8	MBME (0,175	ε)	TAA.HCl (14,0 g)	Tetra hydro- . furan	36O nm 16 Lampen in Pyrex

(60 ml)

Kontinuierliches Rühren 2?
mit 1150 U/min während
7 3/4 Stunden

1 Stunde kontinuier- 57
liehes Rühren mit
950 U/min

2 Stunden kontinuier- 85
liehes Rühren mit
950 tj/min

1 Stunde kontinuierli- 80
ches Rühren mit 950
U/min

7,0

6,7

6,8

7,0

7,2

7,2

7,2

0,5

0,6 **

0,8

7,2 co cn

CD O

TABELLE 2 (Fortsetzung)

Bei- Sensibili- . Monomer Lösungsspiel sator mittel Nr-. : · .-. , , ■ , .

Strahlungsintensität, ■und -wellenlänge

Bemerkungen

Resultate

Ausbeute Kapazität- pH 1/2 ApH % meq/g in 1100

NaCl

Ö CP OO

10

11

MBME
(0,35 g)

MBME
(0,45 g)

TAA.HCl
(14,5 g)

TAA.HCl
(40 g)

Tetrahydro furan (60 ml) Benzol (60 ml)

Benzol (130 ml)

Chlorobenzol '(130 ml)

300 nm l6 Lampen in Pyrex

36Ö nm 16 Lampen

1 Stunde kontinu- 38
ierliehes Rühren
mif 800 U/min

1 Stunde kontinuierliches Rühren
mit 9OO ^u/min

6,8

7,4

7,0

.7,0 0,6

nichts

TAA.HCl

(27 g) Dioxan · (15 ml)

300 ran 6 Lampen 254 nm 8 Lampen . in Quarz

1 Stunde ohne Rühren,50
15 ml Dioxan zugesetzt und weiter 6
Stunden Rühren

7,2

7,2

TABELLE 3
(Einfluß von Wasser)

Resultate

Bei spiel Nr.	Sensibili sator	Monomer " r	Lösungs mittel	Strahlungs intensität und -wellen länge	Bemerkungen •
13	Aceton (0,5 g)	TAA.HCl (14,5 g)	(5 ml)	4 χ 15 W 254 nm	1 Stunde kontinuier liehes Rühren mit 500 .U/min
.S14	-	_ ti _	-»-	-«-	_"_
CD ^ 15	-	-"-	Dioxan (15 ml) H2O (5 ml)	_"_	_ Il _
16	Aceton (10 ml)	-»-	Dioxan (42 ml)	-"-	_ Il _

Ausbeute Kapazität pH 1/2 ApK % meq/g in 1100

mg/1 NaCl

H₂O

(6. ml) '■ siehe Versuch 1 von Seite 13

30

12

21

1,85

3,5

4,8

6,6 7,4 0,4

to

CT)

CD O

TABELLE 4
Verschiedene Sensibilisatoren bei 310 nm

Resultate

Bei- Sensibilispiel sator Kr.

Monomer Lüsungs- Strahlungsmittel· intensität

und -wellenlu'nge ·_ -

Bemerkungen

Ausbeute Kapazität pH 1/2 ■ % meq/g in 1100

mg/1 HaCl

17

oO-Ällylbenzoinmethyl äther (0,3 S)

Ac'e'ton

TAA.HCl Dioxan 16 χ 310 nm ' 4 Stunden kontinuier-(1*1,4 g) (30 ml) Lampen "' liches Rühren mit

800;U/min

TAA.HCl THP

4 g) (30 ml)

6 Stunden -"-

60

38

7,1

7,2 0,6

Aceton -'(25 ml)

TAA.HCl¹ THP

(2.7,7 ε) (25 ml)

DAA. HCl .· (4,0 g)

6 Stunden -"-

51

7,3

7,7 1,0

MBFiE

TAA.HCl THP-(14,8 g) (30 ml)

4 Stunden

61

7,0

7,2 0,5

TABELLE 5 , Verschiedene Sensibilisatoren bei 360 nm

Resultate

Bei- Sensibilispiel sator Nr.

Monomer Lüsungs- Strahlungs- ' mittel· intensität

und -v.'ellenlänge· ■

Bemerkungen

Ausbeute Kapazität pH 1/2 % meq/g in 1100

mg/1 HaC

21 Methyl- TAA.HCl Benzol 360 nm 1 Stunde kontinuier- 50 benzoin (1.1,8 g) (120 ml)· 16 Lampen · liches Rühren mit (0,30 g) . 500 Wmin

098 26/	S- ω	22	Benzoin- met hy 1- äther (o,3O ε)	ε)
ο	23	HBKE (0,30	ε)
	2k	AIBN (0,30	Benzil •(0,30 g)
25

82

73

<5

cn

TABELLE

Bei- Sensibilispiel sator Nr,

Geschwindigkeit des Rührens bei 3OO nm mit MBME

Resultate

Monomer Lösungs- Strahlungs- ' Bemerkungen

mittel

intensität und -wellenlänge · ■ Ausbeute Kapazität pll 1/2 % meq/g in 1100

mg/1 !IaCl

■26	MBME (0,35	ε)	ε)	TAA (14	.HCl ,5 g)	.HCl ,5 g)	THP (60 ml)	16 χ	300	nm
O
OQ CD	bereits	aufgeführt
O27	MBI-E •<O,35	TAA (14	THP ■ (60 ml)	16 χ	300

1 Stunde kontinuierliches Rühren mit
500 il/min

1 Stunde kontinuierliehes Rühren mit
1100 U/min

TABELLE 7
Einfluß der Zeit bei 350'u/min und 36O nra

"Resultate

Bei- Sensibili-. spiel sator
Nr.

Monomer Lösungs- Strahlungs- ' mittel· intensität

und -wellenlänge · *

Bemerkungen

Ausbeute Kapazität pH 1/2 % meq/g in 1100

mg/1 UaC 1

28 MBME TAA.HCl THP 16 χ 3βΟ nm 1' Stunde kontinuier- 73 (0,35 g) (1^,0 g) (60 ml.) ' . liches Rühren'mit 950

■ ü /min

1/2 Stunde -»-.

53

bereits aufgeführt

1/2 Stunde . -"-2 Stunden -"-

25

85 6,8

7,2

Ui

TABELLE 8'

Verschiedene Lösungsmittel und Lichtquellen Resultate

Bei- . Sensibill,-spiel sator
Kr. ■

Monohier Lüsungs- Strahlungs-

mi,ttel · intensität
·. und. -wellen-

. . ...-:■ lunge·

Bemerkungen . Ausbeute Kapazität pH l/'2 % meq/g in 1100 ·■ . ' . · mg/1

: ■. ■" : · · , ■ NaCl

.ApK

TAA.HCl Methanol 254 nm. .
g) (30 ml) IJ χ .15 W

Lampen

5. Stunden kontinuierliches Rühren, mit 900 " ■ . . ü|/min keiiie-

MBME
(0,3 ε)■:.

.Methanol 310 nm
(60 ml). 16 Lampen

1 Stunde kontinuierliches Rühren

MBME
(0,175 g)

MBME
(0,320

Dimethyl- ■... -"- ·.
formamid

(60 ml) . /.·.. ·:·
plus Wasser '

Aceton 36Ο niri
(65 ml) Ί6 Lampen

TAA.HC1 Benzol 36Ο nm
(18,1 g) "(20 ml); 16 Lampen

TAA.HCl
(153 g)

Aceton
(60 ml)

1 Stünde kontinuierliches Rühren mit 1100 U/min ^: ·

1 Stunde kontinuierliches Rühren mit 900 U/min . '

kein Produkt

20

TABELLE 9
an HBME bei 36O nm in THF und Benzol

Resultate

,Bei- Sensibilispiel sator
Kr.

Monomer Lüsun^s- Strahlungs- ' Bemerkungen mittel · intensität

und·' -vrellen- '.

lunge- Ausbeute Kapazität pH 1/2 ApH % nieq/g in 1100

HaCl

HBME TAA.HCl THF 16 χ 3.60 nm (0,09 e) (1^,5 g) (60 ml) 1 St.unde kontinuierliches Rühren mit 950 ti './min

PO
CD-

bereits aufgeführt ■ . ■

HBME TAA.HCl THF 16'χ 360 nm (0,35 g) (14,5 ε) (60 ral) 1 Stunde 'kontinuierliches Rühren mit 95Ο

57 73

6,7

7,2

(o,i7 ε)

Benzol .(•60 ml) 39

110. MBME·'.

(0,35 ε)

7,0

7,0

HBIiE TAA.KCl · Benzol '

(0,30 g) (in,5 e) · (120 mi) 1 Stunde kontinuierliches Rühren mit 25Ο U/min. Vergleiche Einfluß zur Verdünnung;· bei Kr. ^O

71

.7*2

7,0

.. .στ ο

TABELLE 9
Menge an MBI4E bei 36O nm in THF und Benzol (Fortsetzung )

Resultate

Bei- Sensibilispiel satör Nr₀

. Monomer Lüsungs- Strahlung^- ' Bemerkungen mi.ttel· intensität

und -Wellenlänge · · Ausbeute Kapazität pH 1/2 % meq/g in 1100

mg/1 ■ ' NaCl

MBI-IE (0,35 ε)

TAA.HCl g)

Benzol (60 ml) TKP , (60 ml)

16 χ 36O nm

1 Stunde kontinuierliches Rühren mit 25.O u'/min.Vergleiche Einfluß der Wellenlänge bei Nr.' 9

79

7,0

7,2

Beispiel 6

Die gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellte Polytriallylaminteilchen wurden mit vernetzten Polymethacrylsäureteilchen in zusammengesetzte Teilchen einverleibt, wobei das Verfahren der US-PS 3 645 922 verwendet wurde. Eine Aufschlämmung von 31 E der Polytriallylarninhydrochloridteilchen in 4*10 ml Wasser wurde langsam in eine gerührte Aufschlämmung von 35 S von vernetzten PoIymethagrylsäureteilchen (Größe 1 bis 5/ü) in 783 ml Wasser eingeschüttet. . ■

Das Gemisch wurde mit Salzsäure auf pH 1,5 angesäuert und dann filtriert.. Hierauf wurden 66 g "GELVATOI/- 20-30" (Warenzeichen für einen Polyvinylalkohol mit einem niedrigen Molekulargewicht, 88$ hydrolisiert)· zum gesammelten Filterkuchen zusammen mit ausreichend Wasser zugegeben, so daß ein gesamtes Aufschlämmungsgewicht vdn 666 g erhalten wurde. Die Komponenten wprden innig, gemischt, und der pH des Systems wurde mit Salzsäure auf 1,5 eingestellt.

Hierauf wurden 29,7 ml einer 25% igen Lösung von Glutaraldehyd in Wasser in die.·Aufschlämmung eingerührt, worauf dann das Oe-' misch in auf 60⁰C erhitztem öl dispergiert wurde. Nach 2 Stunden wurden die ungehärteten zusammengesetzten Harzteilchen,entfernt und in einer Korbzentrifuge mit heißem Wasser gevraschen, um das daran haftende öl zu entfernen. Dann wurden sie mit Aceton gespült, auf dem Filter trockengesaugt und in einem Luftofen60 Minuten auf 100 bis HO⁰C erhitzt. Die Produkte wurden gesiebt, und die Fraktion mit einer"Teilchengröße von 1,0 bis 0,25 nun wurde zurückgehalten.

Hierauf wurden Kolonnen in der folgenden Weise betrieben, um die Verwendung der. Harzperlen in einem thermisch regenerierbaren Ionenaustauschprozeßzu demonstrieren.

409826/1047

Ungefähr 80 ml der Plarzperlen wurden in einer wäßrigen Salzlösung gerührt, die 1000 ppm Natriumchlorid enthielt, und hierauf wurde 0,3 η Alkali bei Raumtemperatur zugegeben, bis der pH der Aufschlämmung 7»3 betrug. Das Harz wurde dann in eine ummantelte Kolonne eingepackt. Dann wurden eine kalte (20°C) 1000 ppm Natriumchlorid .enthaltende Lösung und eine heiße (80°C) 500 ppm Natriumchlorid enthaltende Lösung alternativ durch die Kolonne mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,27 1/m hindurchgeführt. Natriumchlorid wurde vom Harz während des heißen Zykluses an die Regenerierungsbeschickung abgegeben, wobei.als KßLuat eine konzentriertere Lösung erhalten wurde. Das Natriumchlorid wurde aber aus der Beschickungslösung während des kalten Zykluses absorbiert, so daß eine verdünn'tere Lösung erhalten wurde. Der Betrieb wurde gemäß dem Verfahren der US-PS 3 425 937 durchgeführt, wobei 6k% Ausbeute Produktwasser erhalten wurde, und' zwar entsprechend, 9»5 Bettvolumina einer 380 ppm enthaltenden Natriumchloridlösung zusammen mit 5»3 Bettvolumina einer 1630 ppm Natriumchloridlösung, welche das Effluat bildet. Die Arbeitskapazität des Betts war 0,10 meq./ml.

Das Verfahren wurde auch bei einem V/asser demonstriert, das Natriumchlorid und Kalziumchlorid in Mengen von lOOOppm bzw. 111 ppm enthielt. Das Harz wurde zunächst auf den höheren pH-Wert von 7>8 ins Gleichgewicht eingestellt. Eine 70#ige Ausbeute an Produkt wurde-erhalten, die 9»^ Bettvolumina einer Lösung, die insgesamt 506 ppm aufgelöste Salze enthielt, und 4,1 Bettvolumina Effluat, welche I87O ppm gelöste Salze enthielt, umfaßte.^ Die Arbeitskapazität des Betts war wiederum 0,10 meq/ml.

PATENTANSPRÜCHE:

409-826/1047-

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Polymerisation einer Zusammensetzung, die aus einem Monomergemisch besteht, wobei das Monömergemisch 3 bis lOOJi Amine mit 2 oder mehr Allylgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet,· daß man eine Lösung eines Hydrofluorid Hydrochlorid- oder 'Sulfatsalzes des Amins in einem nicht-polaren und nicht-hydroxylisc'hen Lösungsmittel mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 1800 nm bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis +120⁰C bestrahlt

   und das so gebildete Polymer isoliert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 800 nm aufweist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Verfahren "in Gegenwart eines Strahlungssensibilisators ausgeführt wird.

   *J. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge im Bereich von 180 bis 300 nm aufweist und der Bestrahlungssensibilisator aus einem Keton oder aus Allylbromid besteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge im Bereich von 300 bis 400 nm aufweist und daß als Strahlungssensibilisator . ein halogeniertes Acetophenon, ein halogeniert es' Benzophenon, Azo-bis-isobutyronitril, ein Peroxid, Riboflavin, Chloranil oder ein Benzolnderlvat verwendet wird.

   409826/104

   23646

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlungssensibilisator ein Aryl- oder Niedrigälkylilther von Benzoin, Allylbenzoin' oder Methylbenzoin verwendet wird. · "...

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis

   . 90°C ausgeführt wird.

   8. Verfahren nach einem der A-nsprüche'1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Allylaminealz in einem nicht-polaren-, nicht-hydroxylischen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird,- das keine Strahlung mit einer Wellenlänge absorbiert, die der Wellenlänge der bei der Bestrahlung verwendeten elektromagnetischen Strahlung entspricht. .

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein cyclischer Äther oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituiert ist, verwendet wird, und daß als Allylaminsalz ein Salz von Triallylamin verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,■daß als organisches Lösungsmittel Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran und ein Gemisch daraus verwendet wird, und daß als Allylaminsalz· ein Salz von Triallylamin verwendet wird. · ■

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin, das/oder mehr Allylgruppen enthält, aus den folgenden ausgewählt wird: Triallylamin, Diallylamin, 1,4-Bis-(Ii,li-diallylaminornethy 1)-benzol, 1,3,5-TrIs-(N,N-diallylaminomethyl)benzol, N-(4-N,N-QimethyIbenzy 1)diallylamin, N-(4-Κ,Η-τ D.iallylaminomethylbenzyl)dialilylamin, N-(4-N, N- Dip ropy laminome thy Ιο er.zyl) diallylamin, N-(4-N,N-^iisopropylaminomethylbenzyl)diallylamin, Alkyldiallylamine und Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetraallylalkandiamine. ,

   409*82-6/ 1 047 '·. ■ ~³³~

   12. Verfahren nach einein der Ansprüche 1-8 und 11,. dadurch gekennzeichnet, däß eine Zusammensetzung polymerisiert wird, die aus einem Monomer gemisch besteht, das 80 bi^:s 99$ einer Verbindung der Formel I- .

   CH₀ - CH = CH₀ / ² - ²

   R-N . H.X. I

   Ho - CH = CH „

   viorin R für Allyl, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl oder Alkaryl steht und X für Halogen steht, und 1 bis 20$ Diallylaminhydrohalogenid enthalt, wobei als Initiator UV-Licht mit einer Wellenlänge von ίδΟ bis 300 nm· verwendet wird.

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm verwendet wird, und daß die Reaktion in einem Pyrex-Glasreaktor in Gegenwart eines Strahlungssensibilisators ausgeführt wird.

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