DE2628463A1 - Verfahren zur umwandlung von synthesegasen - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von synthesegasen

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Description

Verfahren zur Umwandlung von Synthesegasen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die verbesserte selektive Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen, nämlich Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd, aus Synthesegas. Sie bezieht sich insbesondere auf die Umsetzung von Synthesegas in Anwesenheit eines Rhodium-Mangan-Katalysators unter heterogenen Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Produkte.
Die Herstellung von Kohleniuasserstof fen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist intensiv untersucht worden und hat großtechnische Anwendung gefunden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150-450°C. und Drucke von atmosphärischem Druck bis zu etwa 700 atü sowie Wasserstoff:Kohlenmonoxid-
etwa
Verhältnisse zwischen/4:1 bis etwa 1:4 mit einem Hydrierungskatalysator der Eisen- oder Edelmetallgruppe.
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Ein ernstlicher Nachteil der meisten Synthesegasv/erfahren war die nicht-selektive oder nicht-spezifische Natur der Produktverteilung, Katalysatoren mit annehmbarer Aktivität liefern häufig ein weites Spektrum von Proaukten, z.B. Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit einer breiten Streuung des C-Atomgehaltes. Dies kompliziert nicht nur die Gewinnung der gewünschten Produkte sondern führt zu einer Verschwendung der Reaktionsteilnehmer an
technisch uninteressante Nebenprodukte.
16.1.75 In den US-Anmeldungen Ser.No. 437 141 vom 28.1.74 und 541 611 vom/ ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen, nämlich Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd, unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators beschrieben worden.
Rhodium ist jedoch teuer und steht nur begrenzt zur Verfügung. Es wurde nun gefunden, daß man die zur Erzielung einer gewünschten Katalysatoraktivität notwendige Rhodiummenge verringern oder die Aktivität mit einer gegebenen Rhodiummenge erhöhen kann, während gleichzeitig die Selektivität gegenüber oxygenierten Verbindungen mit 2 C-Atomen gemäß den obigen Anmeldungen bewahrt bleibt.
Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zur Reaktion eines· Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases zur Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen durch kontinuierliche Berührung des Gases mit einem Rhodium und Mangan umfassenden Katalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen.
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Die Reaktion erfolgt unter solcher Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschujindigkeit, die so zueinander in Beziehung stehen, daß sie gemeinsam Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd in einer Menge liefern, die mindestens etuia 50 Gem.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-^i, der durch die Reaktion erhaltenen Verbindungen mit 2 oder mehr C-Atomen ausmacht. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion unter solchen abgestimmten Bedingungen, daß man Produktiuxrksamkeiten, bezogen auf den Kohlenstof fv/erbrauch, über 10 % und häufig über 50 % erreicht. Die gebildeten Äthylester und Acetate sind als Äthanol und Essigsäure bei der Bestimmung der hier angegebenen Daten von Produktivität und Selektivität eingeschlossen. Bei optimalen Reaktionsbedingungen und insbesondere bei relativ niedrigen Umwandlungen gibt es nur eine geringe Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr C-Atomen, und die Umwandlung in Methan und Methanol kann leicht auf einem Minimum gehalten werden. Die Reaktionswirksamkeit oder Selektivität gegenüber diesen Verbindungen mit 2 C-Atomen beträgt unweigerlich mindestens etwa 10 % und gewöhnlich bis zu etwa 25 %\ unter den bevorzugten Bedingungen liegt sie über 50 % und unter optimalen Bedingungen kann sie 90 % oder mehr erreichen. Selektivität wird hier als Prozentsatz der aus Kohlenmonoxid in eine oder mehrere spezielle andere Verbindungen als. C0„ umgewandelten C-Atome definiert.
Somit stehen die unabhängigen Reaktionsvariablen so zueinander in Beziehung, daß sie die Bildung eines wesentlichen Anteils an gewünschten oxygenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 C-Atomen ·
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(Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd) begünstigen. Dieser Anteil, ausgedrückt als Kohlenstoffumuiandlungsuiirksamkeit, beträgt gewöhnlich bis zu 25 % und liegt oft über 50 %.
In der vorliegenden Erfindung ist diese gegenseitige Beziehung einerseits eine Kombination von Bedingungen, die zur Aufrechterhaltung näßiger Reaktionsbedingungen führen und dadurch die CO Umwandlung auf nicht mehr als etu/a ein Viertel, vorzugsweise nicht mehr als etwa ein Achtel, begrenzen. Wie im folgenden noch erläutert, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger Temperatur erreicht werden, die Umwandlung wird jedoch auch noch von anderen Faktoren, wie z.B. dem H_/CO-Verhältnis, der Katalysatoraktivität, dem Druck, der Bettgeometrie usw., beeinflußt. Bei hohen Umwandlungen wurde festgestellt, daß Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit höherer Anzahl an C-Atomen im Überschuß hergestellt werden, wodurch ein Verlust an Wirksamkeit gegenüber Verbindungen mit 2 C-Atomen eintritt.
Die Bedingungen von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung liegen gewöhnlich in den für Synthesegasumwandlungen üblichen Bereichen, wie sie insbesondere bei der Methanolherstellung verwendet werden. So kann zur Durchführung der Reaktion die bestehende Technologie und in manchen Fällen auch eine bestehende Anlage verwendet werden.
Die Reaktion ist äußerst exotherm, wobei sowohl.das thermodynamische Gleichgewicht als auch die kinetischen Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstemperatur bestimmt werden. Die
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durchschnittlichen Katalysatorbettemperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 150-450°C, für optimale Umwandlungen wird jedoch die Bettemperatur gewöhnlich zwischen 200-4OD0C, insbesondere etwa 250-3500C, gehalten.
Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Verfahrensvariable und beeinflußt nicht nur die Gesamtproduktiv/ität sondern auch die Selektivität gegenüber den gewünschten Produkten mit 2 C-Atomen. Über einen relativ engen Temperaturbereich, z.B. 10 oder 2O0C., kann eine Temperaturerhöhung die gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, wobei gewöhnlich die Wirksamkeit der Äthanolbildung erhöht und die Wirksamkeit der Essigsäure- und Acetaldehydproduktion vermindert wird. Gleichzeitig begünstigt jedoch die höhere Temperatur die Methanproduktion, wobei sich dieselbe offenbar bei höheren Temperaturen wesentlich schneller erhöht als die Umwandlungen in die wünschenswerteren Produkte mit 2 C-Atomen. So hängt bei einem gegebenen Katalysator und unter Konstanthalten aller anderen Variablen die optimale Temperatur mehr von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bezüglich des Produktes und Verfahrens als von thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen ab, wobei höhere Temperaturen oft die Produktion oxygenierter Produkte erhöhen, jedoch unproportional auch die gleichzeitige Bildung von Methan erhöhen.
In der obigen Diskussion werden die angegebenen Temperaturen als durchschnittliche Temperaturen des Reaktionsbettes ausgedrückt. Aufgrund der äußerst exothermen Natur der Reaktion wird die Temperatur zweckmäßig kontrolliert, um keine übermäßige Methanierung zu ergeben, in welcher die Methanbildung bei höheren Temperaturen erhöht wird und die erhaltene exotherme Reaktion die Temperatur
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wiederum weiter erhöht. Dazu u/erden übliche Temperaturkontrollverfahren angewendet, wie z.B. die Verwendung von Wirbelbettreaktionszonen, von mehrstufigen adiabatischen Reaktoren mit fixiertem Bett und Kühlung in Zwischenstufen oder die Einführung relativ kleiner Katalysatorteilchen in Reaktoren von Rohr-und-Gehäuse-Typ ("tube-and-shell type reactors"), uibei welchen eine Kühlflüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt. Dazu wird auf die Anmeldung vom gleichen Datum (interne Nr. C-9732-G) (entsprechend US Ser.No. 590 718 vom 26.6.1975) verwiesen.
Der Druck der Reaktionszone liegt zweckmäßig zwischen etwa 1,05-700 atü, wobei ein wirtschaftlicher Bereich bei etwa 21-350 atü liegt. HöheEB Drucke der Reaktionszone erhöhen das Gesamtgewicht des pro Zeiteinheit erhaltenen Produktes und verbessern gleichzeitig die Selektivität gegenüber Verbindungen mit 2 C-Atomen.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas kann stark variieren. Gewöhnlich liegt das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis 1:20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis etwa 1:5. Bei den meisten hier angegebenen Versuchen betrug das genannte Mol-Verhältnis etwas weniger als 1:1, Die Erhöhung des Verhältnisses ' führt oft zur Erhöhung der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit - oft in recht deutlicher Weise und hat eine geringe, jedoch günstige Wirkung auf die Produktion von Produkten mit 2 C-Atomen, erhöht jedoch gleichzeitig auch die Selektivität gegenüber Methan. Eine Erhöhung des Wasserstoff: Kohlenmonoxid-Verhältnisses begünstigt auch die Bildung von stärker reduzierten Produkten, d.h. Äthanol anstelle von Acetaldehyd
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oder Essigsäure.
Kohlendioxid, das normalerweise in Mengen bis zu etwa 10 MoI-^ im Synthesegas anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung. Im Fall einer Rückführung, wenn ein Teil oder das gesamte umgesetzte Gas zur Katalysatorzone zurückgeführt wird, ist es zweckmäßig, die oxygenierten Kohlenwasserstoffe vor der Rückführung zu entfernen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß eine niedrige Umwandlung, z.B. vorzugsweise anter 20 % des CO, die Bildung eines wesentlichen Anteil an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd, gewöhnlich über 10 %t begünstigt. Diese Umwandlung erreicht man zweckmäßig durch Verwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit im Bezug zu den anderen Reaktionsvariablen, wie Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw. Raumgeschwindigkeiten über etwa 10 Gas/std (Volumen das Reaktionsgases bei O0C. und 760 mm Hg Druck pro Vol. Katalysator pro std) sind üblich,'obgleich die Raumgeschwindigkeit zweckmäßig zwischen etwa 10-10 pro std liegt. Übermäßig hohe Raumgeschwindigkeiten führen zu unwirtschaftlich niedrigen Umwandlungen, während sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten zur Bildung eines breiteren Spektrums an Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Kohlenwasserstoffe führt.
Der Rhodium-Mangan-Katalysator besteht aus Rhodium, der in Kombination mit Mangan auf einem Trägermaterial vorliegt. Dies erfolgt gewöhnlich durch Abscheiden von Rhodium und Mangan auf ein fein zerteiltes Trägermaterial und Einführung der abgeschiedenen Rhodium-Mamgan-Kombination in die Reaktionszone.
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Aufgrund bisheriger Erfahrung sollte die Katalysatormenge auf dem Träger zwischen etwa 0,01-25 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Metallkatalysator und Trägermaterial, betragen, wobei die Katalysatormenge vorzugsweise zwischen etwa 0,1-10 Gew.-% liegt.
Es sind viele verschiedene Trägermaterialien getestet worden. Bevorzugt wird ein fein zerteilter Träger mit relativ hohem Ober-
2 flächengebiet, z.B. mit einem solchen bis zu etwa 1,0 m /g (nach dem isothermen BET Stickstoffadsorptionsverfahren bei niedriger Temperatur) und zweckmäßig bis zu etwa 10 m /, obgleich das Oberflächengebiet allein nicht die einzige entscheidende.Variable ist. Aufgrund von Versuchen wird Kieselsäuregel als Katalysatorträger bevorzugt, wobei Graphit, graphitierte Kohle, $(-Tonerde, Mangan-
jeweils
oxide, Magnesia,'*i-Tonerde,y4/-Tonerde und Aktivkohle/progressiv weniger zweckmäßig sind. Günstig sind auch zeolitische Molekularsiebe, insbesondere kristalline Zeolite mit höherem Kieselsäurezu-Tonerde-Verhältnis.
Erfindungsgemäß wird angenommen, daß auf Manganoxidteilchen abgeschiedenes Rhodium gleich wirkt oder nicht wesentlich verschieden ist von gleichzeitig auf eines der obigen TrägermaterElien einschließlich Manganoxidenabgeschiedenem Rhodium und Mangan.
Rhodium und Mangan können auf dem Träger nach jedem zur Katalysatorherstellung üblichen Verfahren, wie Imprägnierung aus einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaustausch (auf einem Zeolit), abgeschieden werden. Zweckmäßig wird eine Lösung aus einer durch Wärme zersetzbaren anorganischen oder organischen Rhodiumverbindung
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und Manganverbindung mit dem Trägermaterial in geeigneten Kontakt gebracht, worauf der Träger getrocknet und - zweckmäßig unter reduzierenden Bedingungen - zur Bildung des fein dispergierten, manganhaltigen Rhodiumkatalysators erhitzt wird. Es genügt, daß anorganische oder organische Rhodium- und Manganverbindungen mit den Trägermaterial entsprechend in Berührung gebracht werden und der Träger dann getrocknet und - zweckmäßig unter reduzierenden Bedingungen - erhitzt wird, um das fein dispergierte Rhodium und Mangan zu bilden.
Das Rhodium wird gewöhnlich in Metallform, zweckmäßig als feine diskrete Teilchen, abgeschieden. Die Form der Mangankomponente wird jedoch nicht vollständig verstanden. Es kann chemisch mit dem Rhodium assoziiert sein oder sich mit diesem in physikalischer Mischung befinden. So kann z.B. das Mangan mit dem Rhodium legiert sein oder 'nicht, es kann in Form eines Metalles oder im oxidierten Zustand desselben oder als Oxid oder Silicat, Carbonat usw. vorliegen.
Der in den vorliegenden Untersuchungen verwendete Reaktor war ein innen goldplatierter, am Boden gerührter "Magnedrive" Autoklav von G.M.Berty Design mit einem zentral angebrachten Katalysatorkorb und seitlicher Produktausflußleitung, wie er in Fig. 1 der Schrift von Berty, Hambrick, Malone und Ullock mit dem Titel "Reactor for Uapor-Phase Catalytic Studies" vorgelegt als Wordruck 42E beim Symposium on Advances in High-Pressure Technology, Teil II, 64. nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers (AlChE) in New Orleans, Louis., am 16.-20. März 1969 (erhältlich von AlChE, 345 East 47 Street, New York, N.Y. 10017 ), dargestellt ist. Ein magnetisch getriebener Fächer mit variabler
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Geschiuindigkeit zirkulierte die Reaktionsmischung kontinuierlich immer mieder über das Katalysatorbett. Es iuurde gefunden, daß die folgenden Modifikationen den Betrieb erleichtern und übermäßige Methanierungsreaktionen inhibieren:
1. Das Wasserstoffbeschickungsgas wurde kontinuierlich am Autoklavenboden durch die Öffnung für den Schaft des Magnedrive-Rührers eingeführt;
2. Das Kohlenmonoxidbeschickungsgas wurde kontinuierlich durch eine getrennte Öffnung am Autoklavenboden eingeführt, um eine tuasserstoffreiche Zone in demselben zu vermeiden· Bei Einführung von Kohlendioxid wurde dieses mit dem Kohlenmonoxidbeschickungsstrorn zugegeben.
Die Ausflußgase wurden durch eine Öffnung in der Reaktorseite entfernt. Kondensierbare flüssige Produkte wurden vom austretenden Strom in einem mit Kochsalzlösung gekühlten Kühler bei etwa 5-1O0C. und in einem Lagertank unter Druck gesammelt. Die nichtkondensierbaren Komponenten des Austrittsstromes wurden durch einen Naßtestmesser bei atmosphärischem Druck zur Bestimmung ihres Gesamtvolumens entlüftet. Ein Kautschukseptum in der atmosphärischen Druckleitung erlaubt die Einführung einer Nadel zur Probeentnahme der nicht-kondensierbaren Gase. Es u/urde keine äußere Rückführung angewendet.
Das Massenvolumen einer gewogenen Katalysatorprobe wurde bestimmt und die Probe in den Katalysatorkorb gegeben. Die eingeführte Katalysatormenge variierte von etwa 4-60 g. Die Menge eines besonderen, einzuführenden Katalysators wird so gewählt, daß sich eine geschätzte Umwandlung des Reaktionsgases unter 10 % ergibt. Oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes wurden goldplatieie
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Siebe und dünne Glaswollschichten eingeführt, um ein Zirkulieren der feinen Feststoffe zu verhindern. Der Katalysatorkorb wurde in den Reaktor eingeführt und letzterer- verschlossen. Der verschlossene Reaktor und die Zuführungsleitungen wurden bei normalen Temperaturen auf Drucke von etu/a 35-70 atü über dem maximalen, zu erwartenden Arbeitsdruck druckgetestet. Zu diesem Test wurde Stickstoff und/oder Wasserstoff verwendet.
Nachdem sich der Reaktor als leckfrei erwiesen hatte, wurde reiner Wasserstoff durch ihn hindurchgeleitet, und die Temperatur wurde auf etwa 24O0C. erhöht. Dann wurde der Wasserstoff- und KohlenmonoxidfluQ so eingestellt, daß man das gewünschte steadystate V/erhältnis bei der gewünschten ungefähren Durchgangsgeschwindigkeit ("purge rate") erhielt; diese liegt gewöhnlich zwischen etwa 250-800 STP l/std, wobei 11STP" H "Standard temperature pressure", definiert als 0 C. bei 1 at Druck, ist. Das Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis wird durch Gaschromatographie eines ausfließenden Gasaliquots bestimmt.
Nach Erreichen der ungefähren Gaszusammensetzung wird die Reaktortemperatur auf den gewünschten Wert erhöht. Man läßt dem Reaktor etwa 0,5-1 StundB zum Erreichen der steady-state Bedingungen bei der neuen Temperatur. Dann wird die Falle für flüssiges Produkt geleert, der Naßtestmesser wird abgelesen und die Zeit wird als Versuchsbeginn festgehalten· Im Versuchsverlauf werden eine oder mehrere Ausflußgasproben auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Acetaldehyd, Methan und andere flüchtige Kohlenwasserstoffe analysiert.. Am Versuchsende wird das flüssige Produkt gesammelt und das Volumen des Ausflußgases festgestellt. Das flüssige Produkt uiird gaschromatographisch analysiert.
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Aufeinanderfolgende Versuche mit demselben Katalysator können entweder bei denselben oder bei neuen Bedingungen von Temperatur und Fließgeschiuindigkeiten der Beschickungsgase durchgeführt u/erden. Wird eine dieser Bedingungen geändert, dann läßt man dem Reaktor vor Beginn eines neuen Versuches etwa 1 Stunde Zeit, sich mieder auf steady-state Bedingungen einzustellen.
Die in der folgenden Tabelle zitierten Katalysatoren wurden im wesentlichen alle nach der folgenden Reaktionsfolge hergestellt: Die gewünschte Menge an Rhodiumtrichlorid und/oder Mangannitrat wurde bei Zimmertemperatur in dest· Wasser gelöst. Das zur Herstellung dieser Lösung verwendete Iblumen an dest. Wasser wurde so gewählt, daß das Hohlraum ν ο lumen (Poren) der zu imprägnierenden Trägerprobe grade gefüllt wurde. In einen Vakuumkolben wurde Davison ^-' Kieselsäuregel (Grade 59) (3-6 mesh US-Sieb) gegeben, die Oberseite des Kolbens wurde mit einem Kautschukseptum verschlossen und der Kolben durch den Seitenarm evakuiert. Dann wurde eine Injektionsnadel zur Einführung der Lösung auf den evakuierten Träger verwendet. Nach beendeter Zugabe wurde der imprägnierte Träger etwa 30 Minuten bei 1 at stehen gelassen und anschüsßend in einer Stickstoffatmosphäre wie folgt vorsichtig getrocknet·. 1 std bei-8O0C; 2 std bei 1100C; 2 std bei 15O0C. und 2 std bei 25O0C. Der getrocknete, imprägnierte Träger wurde in ein Quartzrohr gegeben, durch welches kontinuierlich Wasserstoff geleitet wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 6 Stunden von 1000C. auf 5000C. erhöht und dann 1 Stunde auf 5000C. gehalten. Der reduzierte Katalysator wurde bei normaler Temperatur in einer Atmosphäre aus fließendem Stickstoff oder Wasserstoff abgekühlt.
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Die folgende Tabelle faßtdie Daten einer Reihe von auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Rhodium-, Mangan- und Rhodium-Hangan-Katalysatoren zusammen, die bei 3OQ0C. und etwa 70 atü Gesamtdruck bei einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa nach dem obigen Testverfahren im genannten Testreaktor getestet wurden.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind Rhodium-Mangan-Katalysatoren zur Synthese von Acetaldehyd, Essigsäure und Äthanol aus Synthesegas wesentlich aktiver als Rhodiumkatalysatoren. Dabei wirkt das Mangan deutlich als Beschleuniger für den Rhodiumkatalysator, da ein in derselben Weise hergestellter Katalysator ohne Mangan unter denselben Synthesebedingungen wesentlich weniger aktiv ist. Die Produktverteilung aus Rhodium- und Rhodium-Mangan-Katalysatoren ist sehr ähnlich. Die Wirkung aufgrund der Mangananwesenheit im Katalysator ist groß. Erfolgt der Vergleich aufgrund der pro cuft Katalysator pro std hergestellten Menge an oxygenierten Produkten mit 2 C-Atomen in lbs, dann sind die in der Tabelle gezeigten manganhaltigen Katalysatoren etwa 7-fach aktiver als Katalysatoren mit demselben Rhodiumanteil, jedoch ohne Mangan. Erfolgt der Vergleich auf der Grundlage der pro g verwendeten Rhodium pro std hergestellten Menge oxygenierter Produkte mit 2 C-Atomen in lbs (spezifische Aktivität), dann sind manganhaltige Katalysatoren bis zu 17 mal aktiver.
Die Tabelle zeigt auch, daß bei der Untersuchung einer Reihe von Katalysatoren mit konstanten Mangananteil, jedoch abnehmenden Rhodiumanteil sich die Katalysatoraktivität disproportional zur Abnahme des Rhodiumgehaltes verringert. Das heißt, die spezifische Aktivität der Katalysatoren, die normalerweise als konstant zu
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erwarten wäre, nimmt mit abnehmendem Rhodiumgehalt in der Versuchsreihe ab.
Wurde jedoch eine Reihe von Katalysatoren mit konstanten Rhodiumanteil, jedoch mit steigendem Mangananteil untersucht, dann erhöht sich die Katalysatorakti\/ität sichtlich. Das Ausmaß der für eine gegebene absatzweise Erhöhung des Mangangehaltes festgestellte Erhöhung der Aktivität nimmt ab, wie sich der Mangangehalt erhöht, Die unter diesen Bedingungen verwendbare maximale Manganmenge ist nicht festgestellt worden, man kann jedoch mit Sicherheit schließen, daß sine große Menge wirksam verwendet werden könnte.
Das Mol-Verhältnis von Mangan zu Rhodium im Katalysator zur Erzielung eines gewissen Vorteils sollte nicht unter 1:1000, d.h. 0,001, liegen.
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Tabelle
Katalvs·
% RH % Mn		 3.0 Vergleich^ von auf Kieselsäuregel abgeschied. Rhodium-Mangan-Katalysatoren ' Kohlenstoffwirksanik·^0^ Acetalde- /AS
hyd Äthanolw 		13 13. saure t.a; Menge in ( 3o ;Produkte
0 0. Disper- .Kohlßn-
wasserst.		 .7 25,. 16, 2 χ (lb/gm .Oberfl.
> Rh/hr)(f)
2.5 0. sion(b) 81 12, 21 28, .06 --
2.5 3.0 -~ 37 24, 10, 24 2.5 .028
1.1 .31 31.7 30 21 11 17 3.5 .039
1.56 .80 31.7 59 14 3.0 40, 4.0 .29
5.0 1.33 11.0 20 31.
29,		 4.6 23 15 .30
ο
co		 2.5 .40 28.3 50 24,. 6.8
5.0		 14, 27 . .26
00
cn		 2.5
2.5		 .27 18.3 65. 18, 11. 26
22		 12 .24
GO· 2.5 .05 17,0 31
39		 15 16, 30 19
23 		.39
.39
1133 2.5 5.Ü 17.4
22.4		 30 21 5.7 26. 16- .22
2.5 2.5 27.4 35 23 10 19., 5.6 .088
2.5 .8(1) 22.9 58 27, 14, 21 24. .69
2.5 .8(J) 12.2 44 - 39- 9.1 22 24, .44
2.5 .8 19.1 38 40, 12 20 17 .33
1.25 .8 18.3 41 53- 14. 24 21 .41
.62 .8 18.3 22, 2 20. 4.6 .18
.31 18.2 22, 7 .87 .045
27.7 37, .51 .060
24.2
Fußnoten zur obigen Tabelle
(a) Daten bei 300°C. und 70 atü. Die Werte sind der Durchschnitt von Daten bei verschiedenen Beschickungsgaszusammensetzungen. Das Abgas enthielt etwa 50 % CO, 50 % H?. Die gezeigten Grenzwerte sind durchschnittliche Abweichungen von mehrfache (gewöhnlich zwei) Tests. Der Katalysator enthielt den angegebenen Gew.-Prozentsatz an Rh und Mn, abgeschieden auf Davison^-^Grade 59 Kieselsäuregel.
(b) Dispersion wird definiert als Bruchteil der im Katalysator anwesenden Metallatome, die auf der Oberfläche der Metallkristallite anwesend sind und somit den Gasphasenmolekülen zugänglich sind. Sie wird gemessen durch Bestimmung der Molanzahl CO, die chemisch auf einer gegebenen Katalysatormenge adsorbiert wird. Diese analytischen Verfahren werden von S.3. Gregg und K.S.Sing (Adsorption, Surface Area and Porosity) beschrieben, wobei die CO Adsorption auf Seite 263-267 und die dynamischen gaschromatographischen Verfahren auf Seite 339-343 beschrieben sind. In der Tabelle wird die Dispersion unter der Annahme berechnet, daß Rhodium chemisch 1 Molekül CO pro freiliegendem Metallatom adsorbiert, während Mangan überhaupt kein CO chemisch adsorbiert.
(c) Die prozentuale Kohlenstoffiüirksamkeit gegenüber einem besonderen Produkt wird definiert als das 100-Fache der Molanzahl im Produkt anwesenden Kohlenstoffes, dividiert durch die Molanzahl CO, die in andere Produkte als C0„ umgewandelt werden.
(d) Die in der Tabelle für Äthanol und Essigsäure angegebenen Werte umfassen auch als Äthylester bzw. als Acetate anwesende Mengen.
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(e) Die Einheiten sind die gesamten lbs. Äthanol plus Essigsäure plus Acetaldehyd, die pro ft Katalysator pro std hergestellt werden.
(f) Die Einheiten sind die gesamten lbs. Äthanol plus Essigsäure plus Acetaldehyd, die pro g Oberfläche Rh (bestimmt wie in Fußnote b) beschrieben) pro std hergestellt werden.
(g) Das Abgas enthielt etuia 70 % CO und 30 % H2.
(g) In den Reaktor wurden 100 ecm Katalysator eingeführt, (i) In den Reaktor wurden 50 ecm Katalysator eingeführt, (j) In den Reaktor wurden 20 ecm Katalysator eingeführt.
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Claims (4)

  1. Verfahren zur Reaktion eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff Enthaltenden Synthesegases in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators zur Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen, wobei das Synthesegas mit einem heterogenen, Rhodium umfassenden Katalysator und bei so abgestimmten Reaktionsbedingungen, daß sie die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd begünstigen, kontinuierlich in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator feste Teilchen verwendet, die eine Kombination aus Rhodium und Mangan enthalten.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen eine Temperatur zwischen 150-4500C, vorzugsweise etwa 250-3500C, einen Druck zwischen etwa 1,05-700 atü, vorzugsweise etwa 21-350 atü, und ein Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Mol-Verhältnis zwischen 20:1 bis 1:20, vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:5, umfassen.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit des Synthesegases über etwa 10 GHSV, vorzugsweise zwischen etwa 10-10 GHSV, liegt,
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß die oxygenierten Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen mindestens 10 7a
    der umgesetzten C-Atome ausmachen.
    Der Patentanwalt:
    609853/1 133
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