DE3119887A1 - Verfahren zur durchfuehrung katalysierter exothermer gasphasenreaktionen - Google Patents
Verfahren zur durchfuehrung katalysierter exothermer gasphasenreaktionenInfo
- Publication number
- DE3119887A1 DE3119887A1 DE3119887A DE3119887A DE3119887A1 DE 3119887 A1 DE3119887 A1 DE 3119887A1 DE 3119887 A DE3119887 A DE 3119887A DE 3119887 A DE3119887 A DE 3119887A DE 3119887 A1 DE3119887 A1 DE 3119887A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- active
- nickel
- desired reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 141
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 116
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 12
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 6
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical class [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von exothermen kataIytischen Gasphasenreaktionen,
bei denen ein gekühlter Reaktor verwendet wird, der ein Festbett oder eine Wirbelschicht eines porösen teilchenförmigen
Katalysators enthält, der hinsichtlich der gewünschten Reaktion aktiv ist.
Eine große Anzahl von katalytischen Gasphasenreaktionen laufen unter hoher Wärmeentwicklung ab, und in vielen Fällen bewirken
sie einen beträchtlichen Temperaturanstieg. Beispiele dafür sind die katalytische Umwandlung von Alkoholen in Kohlenwasserstoffe
nach der sogenannten Mobil-Synthese, von Kohlenoxiden
durch Methanierung in Methan oder durch die Fischer-Tropsch-Synthese
in Benzin und/oder Olefine (Verfahren, die von der sogenannten Wassergasreaktion begleitet sind); des
weiteren die Ammoniak-Synthese, die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol, Naturgas oder anderen Kohlenwasserstoffen,
und die Herstellung von Schwefelsäuredampf und Schwefeltrioxid aus Schwefeldioxid.
Die hohen Temperaturen können mit einer Reihe1 von Nachteilen
verbunden sein. In vielen Fällen können sie zu einer Zerstörung oder Beschädigung des Katalysators führen, zum Beispiel indem
das aktive Katalysatormaterial oder das Porensystem des Katalysators
gesintert wird. Oft finden auch unerwünschte Nebenreaktionen statt, so die Zersetzung zu freiem Kohlenstoff bei
der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxiden oder Alkoholen, wobei dieser Kohlenstoff den Katalysator blockieren
oder zerstören kann. In vielen Fällen können die höheren Temperaturen das Reaktionsgleichgewicht und die Reaktionsselektivität
in ungewünschte Richtung verändern; so begünstigt zum Beispiel bei der Fischer-Tropsch-Synthese eine hohe Temperatur
die Bildung von Methan auf Kosten der gewünschten Produkte,
2um Beispiel Äthan, Äthylen oder anderer Olefine oder Benzin.
Exotherme katalytische Verfahren werden oft in adiabatischen Reaktoren durchgeführt, und in derartigen Fällen versucht man
oft, den Temperaturanstieg durch Verdünnung der Reaktanten zu
begrenzen, entweder mit Gasen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind oder durch die Zurückführung des Produktgases.
Die Verdünnung mit Inert^gasen ist mit Kosten für diese Gase und für deren Abtrennung aus den Endprodukten verbunden, und
die Zurückführung des Produktgases mit einem Energieverlust in den Rückführungskompressoren.
In anderen Fällen werden exotherme Verfahren deshalb in gekühlten Reaktoren durchgeführt, wodurch eine Verdünnung und
der Einsatz von Rückführungskompressoren vermieden werden kann. Als Kühlmittel werden u.a. verwendet: Luft, Salzbäder, synthetische
Wärmeüberträger, wie "Dowterm"^sowie in den oben erwähnten
Kohlenwasserstoff erzeugenden Verfahren gelegentlich kochendes Wasser. In gekühlten Reaktoren ist es möglich, am Reaktorausgang
niedrige Temperaturen der Produktgase zu erhalten, und somit ein vorteilhaftes Reaktionsgleichgewicht in Fällen, wenn
die gewünschten Produkte von niedrigen Temperaturen begünstigt werden. Es ist jedoch in gekühlten Reaktoren mit einem Katalysatorbett
nicht möglich, zu vermeiden, daß kurz nach der "Zündung" der Reaktion, das heißt in einem kurzen Abstand nach dem
Eintritt in das Katalysatorbett eine heiße Zone entsteht, die als sogenannter "hot spot" bezeichnet wird, und in der die Temperatur
sehr oft der Temperatur nahekommt, die thermodynamisch einem adiabatischen Temperaturanstieg entspricht. Erst hinter
dieser heißen Zone wird das Reaktionsgas gekühlt, das heißt in späteren Abschnitten des Katalysatorbetts. Daraus folgt aber,
daß hinsichtlich der Katalysatorstabilität, möglicherweise der Selektivität und der Kohlenstoffbildung in Fällen von Kohlen-
Wasserstoffreaktionen dieselben Probleme wie oben erwähnt
auftreten.
Die mit der "hot spot"-Temperatur verbundenen Probleme wurden in der Literatur unter anderen von van Welsenaere und Froment
(Chemical Engineering Science, Band 25, Seiten 1503-1516, 1970) behandelt, und es scheint, daß in Rohrreaktoren mit konstanten
Wandtemperaturen ein "hot spot" unvermeidbar ist, und daß die "hot spot"-Temperatur sehr empfindlich gegenüber geringen
Veränderungen der Verfahrensparameter wie die Eingangstemperatur, die Konzentration der Reaktanten und die Wandtemperatür
ist. Demzufolge besteht stets die Gefahr, daß sich die Temperatur in unkontrollierter Weise erhöht, was zum sogenannten Durchgehen
des Reaktors führen könnte. Welsenaere und Proment erklären, wie Reaktionen unter gegebenen Bedingungen gesteuert
werden können, zum Beispiel dann, wenn sie in einem Katalysatorfestbett
durchgeführt werden, das in Rohren angeordnet ist, die von einem Kühlmittel umgeben sind; in einem solchen Fall
ist der Rohrdurchmesser ein kritischer Faktor. In dem oben genannten
Artikel geben Welsenaere und Froment die Ergebnisse für die Oxidation von p-Xylol zu Phthalsäureanhydrid bei Atmosphärendruck
und mit einem großen Überschuß an Luft wieder.
Die Berechnungen wurden für eine irreversible Reaktion erster Ordnung durchgeführt, können jedoch ohne wesentliche Änderungen
auf reversible Reaktionen einer anderen als erste Ordnung übertragen werden. Dabei wird zum Beispiel für die Methanierungsreaktionen
gemäß den folgenden Formeln
(D CO + 3H2 ^=A CH4 + H2O + 49 kcal/mol,
(2) 2CO+ 2H2 ^=* CH4 + CO2 + 59 kcal/mol, und
(3) CO2+ 4H2 ^=ACH4 + 2H2O+ 39 kcal/mol,
gefunden, daß die Durchmesser der Katalysatorrohre nicht
größer als einige wenige Millimeter sein dürfen, wenn ein Durchgehen des Reaktors unter jeder Bedingung mit völliger
Sicherheit vermieden werden soll. Derartige Rohrdurchmesser sind für den industriellen Betrieb nicht anwendbar. Der wichtigste
Unterschied zwischen dem Beispiel von Welsenaere und Froment und den Methanierungsreaktionen sind aber der hohe Druck und
die hohe molare Konzentration bei den letztgenannten und die sich ergebende hohe Wärmeentwicklung pro Katalysator-Volumeneinheit.
Ähnliche Verhältnisse liegen auch bei anderen Kohlenwasserstoff bildenden Reaktionen, zum Beispiel der Fischer-Tropsch-Synthese
zur Erzeugung von Benzin und/oder Olefinen vor:
oder bei der sogenannten Mobil-Synthese zur Bildung von Kohlen
wasserstoffen aus Alkoholen, z.B.:
(5) nCH-,ΟΗ *- (CH_) + nH 0 + ca. 12 kcal/g Atom C
•3 £ η <b
Es ist somit ohne besondere Maßnahmen nicht möglich, einen Temperaturanstieg auf den Wert,oder einen Wert in der Nähe
des Wertes, der einem adiabatischen Temperaturanstieg für derartige Reaktionen entspricht, zu verhindern. Welsenaere und
Froment schlagen eine Verdünnung der Katalysatorfüllung im Katalysatorbett vor, zum Beispiel mit katalytisch inerten
Füllkörpern, wodurch die Menge an Wärme, die pro Einheitsvolumen des Reaktors erzeugt wird, vermindert wird. Es wurde
jedoch gefunden, daß ein relativ hoher Verdünnungsgrad des Katalysators notwendig ist, was wiederum eine Vergrößerung des
eigentlichen Katalysatorvolumens erforderlich macht, um die
-· . KVV*. .rf .
Reaktion zu "zünden". Damit hat ein solches Verfahren den
Nachteil, daß eine Vergrößerung des Reaktors und somit auch ein Anstieg der Kapitalkosten in Kauf zu nehmen sind; noch
wichtiger ist jedoch häufig die Tatsache, daß die Verdünnung den Nachteil hat, die Widerstandsfähigkeit der Katalysatorfüllung
oder ihre Kapazität zur Absorption von Katalysatorgiften, die im Reaktionsstrom enthalten sind, zu vermindern.
Somit ist eine derartige Verdünnung des Katalysators keine befriedigende Lösung für die Probleme der Temperatursteuerung
bei gekühlten exothermen katalytischen Verfahren.
Um die diesbezüglichen Fragen weiter zu untersuchen, wurde eine Reihe von Versuchen in einem luftgekühlten Methanierungs-Reaktor
mit einem Katalysator, der die Herstellungskennzeichnung MCR-2X erhielt, durchgeführt. Dieser Katalysator ist ein
microporöser, temperaturbeständiger, mechanisch fester Katalysator mit Nickelkristalliten derselben Größenordnung wie
der Porendurchmesser, auf einem Träger aus ^-Aluminiumoxid (vgl. Karsten-Federsen, Allan Skov und J.R. Rostrup-Nielsen,
ACS Symposium, Houston, März 1980). Dieser Katalysator wurde in Form von Zylindern mit einer Höhe und einem Durchmesser von
4,3 mm verwendet. Bei einigen der Versuche wurde der Katalysator mit katalytisch inaktiven Zylindern derselben geometrischen
Form verdünnt. Der Druck im Reaktor wurde bei 26 kg/cm gehalten, und es wurde ein Ausgangsgas der Zusammensetzung
7O % H0, 9 % CO, 10 % CO- und 11 % CH. verwendet.
ί 2 4
Unter derartigen Versuchsbedingungen beträgt der thermodynamisch bestimmte adiabatische Temperaturanstieg zwischen
380 und 400 C, unabhängig vom Verdünnungsgrad des Kataly* sators.
Es wurde gefunden, daß es ohne Verdünnung des Katalysators nicht möglich war, den Temperaturanstieg zu begrenzen, so daß
er dementsprechend die oben genannte Größe von 380 bis 400 ° C annahm. Mit Verdünnungsverhältnissen von 1:3 und 1:5 (d.h.
ein Volumenteil der Inertzylinder ist das drei-, bzw. das fünffache des Volumens der Katalysatorkörper) wurden Temperaturanstiege
gemessen, die bis zu 50° C unter den zu erwartenden adiabatischen Temperaturanstiegen von 380 bis 400 ° C lagen.
Bei diesen Versuchen betrug die Temperatur der Rohrwand im Bereich des "hot spot" etwa 600° C oder mehr, was unter industriellen
Betriebsbedingungen eine unrealistisch hohe Temperatur für die Rohrwandung ist; in einem industriellen gekühlten Reaktor
würde die höchste Temperatur der Rohrwandumj nicht über
400° C liegen. Die Begrenzung des erhaltenen Temperaturanstiegs kann als wesentlich bezeichnet werden, obwohl sie als solche
keine große praktische Bedeutung für die Industrie hat, und obwohl eine in dieser Weise bewirkte Katalysatorverdünnung aus
den oben erwähnten Gründen nicht sehr günstig ist.
Eine genaue Analyse des verminderten Temperaturanstieges zeigte jedoch, daß die Verminderung des Temperaturanstieges daher
rührte, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht so stark anstieg wie nach der Reaktionskinetik zu erwarten war, und es
wurde überraschenderweise gefunden, daß diese verminderte Reaktionsgeschwindigkeit
eine Folge davon war, daß die für hohe Temperaturen berechnete Reaktionsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit
der Diffusion der Reaktanten durch den Gasfilm, der die Katalysatorteilchen umgibt(übersteigt. Da die Gasphasendiffusion
nahezu unabhängig von der Temperatur ist ( Aktivierungsenergie 1-2 kcal/mol), stieß eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
auf ein Hindernis, das sich als Mangel an Reaktanten an den eigentlichen Reaktionsflächen, d.h. im Inneren der
Katalysatorkörper, zeigte, wodurch ein Durchgehen der Reaktion verhindert wird.
- 10 -
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese überraschende Entdeckung praktisch nutzbar zu machen und anzugeben, wie
man ganz allgemein das Durchgehen bei katalysierten exothermen Gasphasenreaktionen in gekühlten Reaktoren, die ein Bett aus
einem porösen teilchenförmigen Katalysator, der hinsichtlich der gewünschten Reaktion aktiv ist, enthalten, verhindern kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß jedes der einzelnen Katalysatorteilchen ganz außen eine Zone mit
verminderter katalytischer Aktivität hinsichtlich der gewünschten Reaktion aufweist.
Der außenliegende Teil jedes einzelnen Katalysatorteilchens kann dabei aus einer völlig inerten Schicht oder aus einer
Schicht mit verminderter Aktivität für die stark exotherme entsprechende Reaktion bestehen. Wenn gleichzeitig mit einer
stark exothermen Hauptreaktion eine oder mehrere Nebenreaktionen ablaufen (die weniger exotherm sein können, oder sogar thermisch
ne.utral oder endotherm) , kann die äußere Schicht hinsichtlich einer solchen Nebenreaktion katalytisch aktiv sein, wenn es
gewünscht wird, jedoch nicht für die Hauptreaktion; als Beispiel kann angeführt werden, daß die oben genannten Reaktionen
1, 2 und 4, die durch Nickel katalysiert werden, von der Wassergasreaktion, die auch als Shift-Reaktion bekannt ist, begleitet
werden können:
(6) CO + H0O cn + H, + 10 kcal/rool. i 2 2
Ob die äußere Schicht katalytisch inert oder bezüglich einer Nebenreaktion katalytisch aktiv, jedoch bezüglich der Hauptreaktion inaktiv ist-in beiden Fällen wird die oben erwähnte
Diffusion durch eine dünne Schicht verlängert, indem sie
- 11 -
auch die Diffusion durch die inerte äußere Schicht des Katalysators
umfaßt. Es wird somit möglich, die maximale Reaktionsgeschwindigkeit in dem Reaktor festzulegen, da sie durch die
Dicke der inerten Schicht bestimmt wird. Die Dicke der Schicht, die bezüglich der Hauptreaktion inert ist, ist in der Praxis
einmal bis mehrmals größer als die Dicke des umgebenden Gasfilms; auf der Basis von Berechnungen kann die Dicke dieses
Gasfilms mit etwa 1 ^i unter normalen industriellen Bedingungen
angenommen werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die genannte äußere Zone der Katalysatorteilchen daher geeigneterweise
eine Dicke von 0,01 bis 2 mm aufweisen. Dabei kommt eine Dicke dieser Schicht von mehr als etwa 0,5 oder 1 nun praktisch
nur dann in Frage, wenn vergleichsweise große Katalysatorteilchen verwendet werden.
Eine allgemeine Erklärung der Erfindung, wie sie oben definiert ist, ist, daß ein gegebener Katalysatorkörper mit homogener
Aktivität und ein homogenes Porensystem, die -einer gegebenen Mischung von Reaktanten ausgesetzt sind, bei einer Veränderung.
(Steigerung) der Reaktionstemperatür unterschiedlichen Reaktionsbeschränkungen unterworfen sind.
Bei einer niedrigen Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit durch das Katalysatormaterial begrenzt. Hierbei befindet sich
die Reaktion im sogenannten eigentlichen Geschwindigkeitsbereich, in dem es nahezu keinen Konzentrationsgradienten der Reaktanten
im Porensystem des Katalysatorkörpers gibt. Wenn die Temperatur ansteigt, steigt auch die Katalysatoraktivität an, und dadurch
entsteht ein ausgeprägterer Gradient für die Reaktanten über die Körper des Katalysators. An einem gewissen Punkt ist ein
Temperaturbereich erreicht, an dem die Diffusion der Reaktanten
durch die Katalysatorkörper zum bestimmenden Parameter für die Reaktionsgeschwindigkeit wird; das hat die Wirkung, daß nicht
das gesamte Material in der Reaktion verwendet wird, der
- 12 -
Wenn die Temperatur weiter gesteigert wird, ist der Parameter, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, der Massentransport durch den Gasfilm, der die Katalysatorkörper umgibt. Normalerweise ist die Geschwindigkeit zu groß, als daß durch die gekühlte Oberfläche des Reaktors die "hot-spot"-Temperatur auf
ein Niveau gesenkt werden könnte, das wesentlich unter dem liegt, das durch die adiabiatische Temperatursteigerung bestimmt
ist, was in vielen Fällen bedeutet, daß thermische Sinterungsvorgänge nicht vermieden werden können oder im Falle bestimmter Methanierungsreaktionen, daß die Kohlenstoffbildung nicht
verhindert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die einzelnen Katalysatorkörper jedoch eine beschränkend wirkende Oberflächengestaltung auf, indem der Gasfilm verstärkt oder auf verschiedene Weise die Druchdringungskraft der Reaktanten vermindert
wird, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und dementsprechend auch der Temperaturanstieg begrenzt ist.
Es war zu erwarten, daß die Ausbildung einer derartigen inerten Schicht, einer "Verzögerungsschicht", zu Schwierigkeiten
beim Start oder der "Zündung" der exothermen Reaktionen führen würde. Dazu kommt es jedoch nicht, weil die Reaktionsgeschwindigkeit in der Zündungs-Zone in jedem Falle langsam ist, so
daß die Gasdiffusion durch die inerte Schicht hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit nicht beschränkend (bestimmend) ist.
Diese Schicht wird nur dann zu einem beschränkenden Faktor, das heißt im Grunde genommen beginnt sie erst dann zu wirken,
wenn die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch wird, daß es wünschenswert ist, sie zu vermindern. Da die inerte Schicht nur
- 13 -
einen kleinen Teil der Katalysator-Pellets bildet, bleibt die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Vergiftung
erhalten.
In diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, daß die äußere
inerte Schicht bei sehr kleinen Katalysator-Pellets bis zu über 50 % ihres Volumens bilden kann; normalerweise jedoch
wird ihr Anteil beträchtlich geringer sein, zum Beispiel bei zylindrischen Katalysatorkörpern mit einer Höhe und einem Durchmesser
von 4,2 mm typischerweise 1 - 10 %, insbesondere 2 - 1O %
und häufig 2 - 5 % des Volumens.
Der Reaktor kann ein gekühlter Reaktor für exotherme Reaktionen von jedem beliebigen Typ sein, zum Beispiel ein Rohrreaktor,
oder ein Reaktor, der ein größeres Volumen von beliebiger Form aufweist und Kühlrohre enthält, in denen ein Kühlmedium strömt.
Das Katalysatorbett wird üblicherweise ein sogenanntes Festbett sein, die Erfindung kann jedoch auch in Verbindung mit
einem Wirbelbettkatalysator eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, muß die äußere Schicht eine verminderte katalytische Aktivität aufweisen, und obwohl es gemäß der vorliegenden
Erfindung oft am geeignetsten sein wird, einen Katalysator zu verwenden, dessen einzelne Teilchen an ihrer Oberfläche
einen Bereich aufweisen, der bezüglich der gewünschten Reaktion (oder Hauptreaktion) nicht aktiv ist, kann es in einigen Fällen
doch nützlich sein, einen Katalysator zu verwenden, bei dem die äußere Zone noch eine gewisse, wenn auch verminderte
Aktivität bezüglich der Reaktion (oder Hauptreaktion) aufweist.
Die äußere Zone kann auf verschiedene Weise erzeugt werden,
häufig in Analogie zu Techniken, die aus der pharmazeutischen
Industrie bekannt sind, wo Tabletten mit einer Vielzahl von
- 14 -
Schichten verschiedener Zusammensetzung oder verschiedenen Konzentrationen einer aktiven Substanz hergestellt werden.
Es ist dabei möglich, zuerst Katalysatorkörper der üblichen Art herzustellen, die aus einem porösen Träger bestehen, der
ein katalytisch aktives Material im Porensystem enthält. Dieser kann nach bekannten Techniken hergestellt werden, zum Beispiel
durch gemeinsame Ausfällung oder indem zuerst poröse Trägerkörper hergestellt werden, die danach mit einem katalytisch
aktiven Material imprägniert werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird dann in ein Gel oder Sol eines inerten
Trägermaterials derselben Art oder einer anderen Art wie der eigentliche Katalysatorträger, selbst eingetaucht. Wenn
die äußere Schicht nicht völlig katalytisch inert sein soll, sondern nur eine beschränkte katalytische Aktivität aufweisen
soll, kann sie danach imprägniert werden, wobei dafür gesorgt wird, daß di-e Konzentration an katalytisch aktivem Material
niedriger bleibt, als in der inneren Zone. Ein alternierendes Imprägnieren, Auswaschen und Behandeln mit
Chemikalien kann kombiniert werden, wodurch eine gewünschte Struktur und eine Kombination von Strukturen erhalten werden
kann. Auf einem fertigen Katalysator kann eine inerte Schicht oder sogar eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden,
die teilweise die Öffnungen der Poren verstopfen, zum Beispiel durch Elektrolyse oder Abscheidung aus der Dampfphase, wodurch
die Katalysatoraktivität in der äußeren Schicht sowie die Diffusionsgeschwindigkeit in das Innere des Katalysators vermindert
werden. Eine spezielle Struktur kann erhalten werden durch Pelletierung einer Mischung von zerkleinerten Katalysatorteilchen
mit einem inerten Trägermaterial. In einem solchen Fall ist der Diffusionseffekt mit einer Verdünnung des Katalysators
kombiniert, wodurch der Grad an Verdünnung wesentlich vermindert werden kann.
- 15 -
Praktische Ausführungsformen für die genannten Verfahren und ihre Kombinationen sind für den Durchschnittsfachmann
offensichtlich.
Wie bereits oben erwähnt, kann das offenbarte Prinzip nicht nur im Fall einer einzelnen exothermen Reaktion zur Anwendung
kommen, sondern auch in Fällen, wenn eine exotherme Hauptreaktion und eine oder mehrere Nebenreaktionen gleichzeitig
im selben Reaktor ablaufen, der ein Bett aus einem teilchenförmigen Katalysator enthält, der bezüglich der Hauptreaktion
aktiv ist. In einem solchen Fall weist jedes der einzelnen Teilchen des genannten Katalysators erfindungsgemäß ganz außen
eine Zone eines Materials auf, das wenigstens teilweise inaktiv bezüglich der Hauptreaktion ist, jedoch katalytisch aktiv
bezüglich einer oder mehrerer Nebenreaktionen.
Ein praktisches Ausführungsbeispiel für einen derartigen Katalysator,
oder allgemein für Katalysatoren gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung, ist ein Katalysator, dessen
Teilchen aus einem porösen Trägermaterial bestehen, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion inaktiv
ist (aber möglicherweise katalytisch aktiv bezüglich einer Nebenreaktion) und die in einem Teil des Porensystems ein Material
enthalten, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion katalytisch aktiv ist, und zwar in einer solchen
Weise, daß die Poren der außenliegenden Zone der Trägerteilchen frei von Material sind, das bezüglich der gewünschten Reaktion
oder Hauptreaktion katalytisch aktiv ist. Der Gehalt an katalytisch aktivem Material in den Poren kann zum Beispiel durch
Mitausfällung, Elektrolyse, Abscheiden aus der Gasphase oder Imprägnieren aus der flüssigen Phase erzeugt werden.
In Fällen, wenn der Katalysator nur bezüglich einer Reaktion aktiv sein soll, können die Katalysatorteilchen gemäß der vor-
- 16 -
I 3ÖÖ /
liegenden Erfindung aus einem porösen, inaktiven Material
bestehen, das in einem Teil des Porensystems ein Material enthält, das bezüglich der gewünschten Reaktion katalytisch
aktiv ist, wobei die Poren in der äußeren Zone des Trägers teilweise durch katalytisch inaktives Material blockiert sind.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, das in beiden Fällen anwendbar ist, das heißt, wenn nur eine Reaktion
katalysiert wird, beziehungsweise wenn eine Hauptreaktion sowie eine oder mehrere Nebenreaktionen durch verschiedene Komponenten
des Katalysators katalysiert sind, weist der Katalysator einen Aufbau auf, bei dem "Inselchen" in die Hauptstruktur
des porösen Trägers eingebettet sind. In einem solchen Fall bestehen die Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung
aus einem porösen Trägermaterial, das selbst katalytisch aktiv sein kann oder eine Komponente enthalten kann, die bezüglich
einer oder mehrerer gewünschter Nebenreaktionen katalytisch aktiv ist, wobei die Teilchen einen solchen Aufbau haben,
daß "Inselchen" des Trägers mit einem hohen Gehalt an Material, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion
aktiv ist, in den Poren statistisch gleichmäßig im Inneren des Katalysators verteilt sind, in der äußeren Zone
des Katalysators jedoch seltener oder ganz abwesend sind.
Ein Katalysator, der gemäß den beschriebenen Prinzipien hergestellt
wurde, kann mit besonderem Vorteil für Kohlenwasserstoffreaktionen wie die oben erwähnten verwendet werden, insbesondere
für Methanierungsreaktionen. Der Katalysator kann dann aus einem bekannten Trägermaterial, zum Beispiel^-Aluminiumoxid,
Magnesium-Aluminiium-Spinell, Siliciumoxid, Zirkonoxid,
Titanoxid oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Materialien mit katalytisch aktivem Nickel bestehen, wobei
die äußerste Zone eine Zone ohne Nickel oder mit einer verminder-
- 17 -
ten Nickelkonzentration ist. Auf diese Weise wird der gewünschte Schaleneffekt direkt erhalten.
Das genannte Prinzip kann jedoch noch eleganter gehandhabt werden; wie bereits oben erwähnt, sind die Reaktionen (1),
(2) und (4) von der Wassergasreaktion (6) begleitet. Die Reaktionen (1) bis (4) sind wie die Wassergasreaktion von Nickel
katalysiert, wobei die Wassergasreaktion auch noch u.a. von Kupfer katalysiert wird. Es ist von Vorteil, wenn die Methanierungsreaktionen
von der Wassergas- oder Shift-Reaktion in einer solchen Weise begleitet sind, daß der Partialdruck
des Kohlenmonoxids vermindert ist, bevor dieses in zu intensiven
Kontakt mit dem Nickelkatalysator kommt, da CO bis zu einem gewissen Grad ein Katalysatorgift für Nickel ist, wobei
die Vergiftung durch Verminderung des Partialdrucks des CO vermindert werden kann. Es sollte erwähnt werden, daß metallisches
Nickel und metallisches Kupfer die Reaktionen katalysieren, während das Katalysatormetall in Form einer Verbindung
üblicherweise als Nitrat oder Hydroxid aufgebracht wird, das dann später in die Oxide überführt wird, zum Beispiel
durch Calcinieren, und abschließend zum freien Metall reduziert wird, häufig bei Beginn der gewünschten Reaktion
mittels des Wasserstoffs, der in den Reaktanten vorhanden ist;
diese bekannten Umstände werden im folgenden nicht berücksichtigt und in der Beschreibung werden nur die freien Metalle
erwähnt.
Es ist bekannt, daß Legierungen aus Kupfer und Nickel oberhalb eines gewissen Kupfergehalts eine sehr geringe Aktivität als
Katalysator für die Methanierung aufweisen (vgl. M. Arak und V. Ponec, J. Catalysis 44, 439 (1976) ); das wird später
in Beispiel 1 noch weiter gezeigt. Ein derartiger Ni/Cu-Katalysator
weist jedoch noch eine Aktivität zur Umwandlung von
- 18 -
Kohlenmonoxid in Kohlendioxid durch die Wassergasreaktion (6) auf. Das kann im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung
nutzbar gemacht werden, indem ein Nickelkatalysator hergestellt wird, der außen eine Schale aus der Nickel-Kupfer-Legierung
aufweist. Auf diese Weise wird erstens eine Verlangsamung der stark Wärme entwickelnden Methanierungsreaktion erzielt,
zusätzlich jedoch auch eine Verminderung des Partialdruckes des Kohlenmonoxid durch die Wassergasreaktion, wodurch
der Nickel enthaltende Katalysatorkern vor der sogenannten /i-Desaktivierung verschont bleibt (vgl. die oben erwähnte
Veröffentlichung von Karsten Pedersen, Allan Skov und J.R.
Rostrup-Nielsen in ACS-Syposium) . Durch die /J-Desaktivierung
wird adsorbiertes Kohlenmonoxid langsam in Kohlenstoffniederschlage
umgewandelt, die eine geringe Reaktivität aufweisen, wodurch der Katalysator desaktiviert wird, was jedoch vermieden
wird, wenn gemäß der vorliegenden Erfindung nickelhaltige poröse Katalysatorteilchen verwendet werden, die in der äußeren
Schicht jedes Teilchens Kupfer enthalten.
Der äußere kupferhaltige Katalysatorfilm kann auf verschiedene
Weise gebildet werden. Zum Beispiel kann man zuerst Teilchen eines Nickelkatalysators in gewohnter Weise herstellen, zum
Beispiel durch Imprägnieren oder Mitausfällen, und dann diese Teilchen in Wasser oder eine andere Flüssigkeit eintauchen und
anschließend in eine Imprägnierungsflüssigkeit, die eine Kupferverbindung
enthält, z.B. Kupfernitrat oder Kupferhydroxid.
Ein anderes Verfahren besteht darin, Kupferhydroxid aus Kupfernitrat
in den äußeren Teilen des Porensystems des Katalysators zur Ausfällung zu bringen. Bei diesem Verfahren ist es von
Vorteil, wenn das Trägermaterial basisch ist, zum Beispiel freies Magnesiumoxid enthält. Das kann zum Beispiel dadurch er-
- 19 -
reicht werden, daß ein Träger aus Magnesium-Aluminium-Spinell
verwendet wird, der bei einer solchen Temperatur (etwa 1100° C) gebrannt wird, daß nicht reagiertes Magnesiumoxid noch eine
gewisse Reaktivität aufweist. Alternativ dazu wird das Porensystem zuerst mit suspendiertem Magnesiumoxid oder einer anderen
Base wie Calciumoxid oder Lösungen von Alkalimetallhydroxiden gefüllt. Kupferhydroxid wird dann in dem äußeren Teil des
Porensystems gemäß der folgenden Reaktion ausgefällt:
(7) Cu(NO3J2 + MgO + H2O S-Cu(OH)2 + Mg(NO3J2
Das beschriebene Verfahren kann mit Nickelkatalysatoren verwendet werden, in denen das Nickel auf andere Weise gleichmäßig
verteilt wurde, wie erwähnt zum Beispiel durch Mitausfällung, Imprägnieren mit Nickelhydrat in Abwesenheit von MgO
oder anderen alkalischen Verbindungen im Porensystem. Wenn der Katalysatorträger freies Magnesiumoxid oder andere alkalische
Verbindungen enthält, kann das Nickel vor oder nach dem Kupfer durch Imprägnieren mit Nickelhexaminformiat aufgebracht werden,
das selbst alkalisch ist, jedoch nicht zu einer Ausfällung von Nickel im Kontakt mit alkalischen Verbindungen führt. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis Nickel/Kupfer in der
äußeren Zone des Katalysators zu steuern und gleichzeitig eine gleichmäßige Verteilung des Nickelgehaltes zu erhalten.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Methanierung und dadurch auch die Reaktionstemperatur können nach ähnlichen Prinzipien
gesteuert werden, wenn ein Katalysator auf Vanadium- oder Molybdän-Basis in einer schwefelhaltigen Atmosphäre verwendet
wird, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 30 47 825.2 beschrieben ist.
Es kann ferner besonders vorteilhaft sein, das Prinzip der
- 20 -
i ί y b
vorliegenden Erfindung in Verbindung mit dem Verfahren, das in der deutschen Patentanmeldung P 30 47 826.3 beschrieben
ist, zu verwenden, bei dem eine Gasmischung hergestellt wird, die einen hohen Gehalt an Cj-Kohlenwasserstoffen aufweist,
wobei eine Speisegasmischung, die Wasserstoff und Kohlenoxide
enthält, mittels eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, der Molybdän und/oder Vanadium und Eisen und/oder Nickel in
Gegenwart von gasförmigen Schwefelverbindungen enthält. Diese Reaktion ist eine Fischer-Tropsch-Synthese und es ist außerordentlich
wichtig, die Temperatur relativ niedrig zu halten, da höhere Temperaturen das Gleichgewicht in Richtung der Erzeugung
von Methan verschieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Katalysatorteilchen daher mit einer Schale eines
inaktiven Trägermaterials oder einer Schale, die zur Durchführung einer gleichzeitigen Wassergasreaktion Kupfer enthält,
versehen sein.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger
Beispiele näher erläutert.
A. Eine Reihe von Katalysatoren wurde durch Mitausfällung von
Natriumsilicat und wechselnden Mengen Kupfer- und Nickel-Nitraten mit Natriumhydrogencarbonat hergestellt.
Das ausgefällte Produkt wurde in Teilchenform überführt, die ausgewaschen wurden, um Natriumverbindungen zu entfernen, bei
120° C getrocknet, bei 5OO° C calciniert und in Wasserstoff
bei 500° C reduziert. Die Methanierungsaktivität wurde bei 1 atm
und 250 C gemessen, indem ein Gas, das aus 1 % CO in H2 bestand,
in einer Menge von 100 Nl/h über den Katalysator geleitet wurde,
- 21 -
der die Form irregulärer Körper mit einer Größe von 0,3 bis 0,5 mm aufwies. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
| Katalysator Nr. |
Gew.-i Ni |
t Cu |
Atomver hä11 η i s
Ni/Cu + Ni |
Aktivität 10-3 mol/g/h |
| 1 | 68.5 | 0 | 1 .0 | 93.75 |
| 2 | 54.2 | 14.6 | 0.8 | 22.32 |
| 3 | 40.2 | 29.0 | 0.6 | 8.93 |
| 4 | 26.5 | 43.0 | 0.4 | 3.57 |
| 5 | 13.1 | 56.7 | 0.2 | 0.89 |
| 6 | 0 | 70.1 | 0 | 0 |
Es ist zu erkennen, daß selbst eine geringe Menge an Kupfer die Methanierungsaktivität drastisch vermindert.
B. 3 Katalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß ein Träger aus /"-Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von etwa
40 m /g in Lösungen aus Kupfernitrat, bzw. Nickelnitrat, bzw. einer Mischung aus Nickelnitrat und Kupfernitrat imprägniert
wurde. Die imprägnierten Träger wurden bei 550° C calciniert und in Wasserstoff bei 720° C reduziert. Die Katalysatoren wurden
in einem Reaktor bei einem Druck von 1 atm mit 53.5 Nl/h Gas getestet, das aus 61.8 Volumenprozent H„, 18.2 Volumenprozent
H2O und 20.0 Volumenprozent CO bestand, und zwar über 0.2 g
des Katalysators in Form von Teilchen von 0.3 bis 0.5 mm.
Auf diese Weise wurden die folgenden Geschwindigkeiten für
- 22 -
die Konlenmonoxid-Umwandlung (Wassergasreaktion/ Shift-Reaktion)
und die Methanierung gemessen:
Reaktionsgeschwindigkeit bei
| 375° C | Methanierung | |
| 10~3 mol/g/h | O | |
| Shift | 5.2 | |
| Cu | 1 .05 | 43 |
| Ni, Cu | 73 | 1608 |
| Ni+) | - | |
| Ni++) | 1431 | |
+) gemessen bei 311° C , weil die Reaktortemperatur bei 375° C nicht gesteuert werden konnte;
++) gemessen mit dem oben erwähnten Katalysator MCR-2X.
Es ist zu erkennen, daß der Ni, Cu-Katalysator eine gute
Aktivität bezüglich der Wassergasreaktion aufweist, während keiner der kupferhaltigen Katalysatoren eine nennenswerte
Aktivität hinsichtlich der Methanierung aufweist.
Ein Träger, der aus Magnesiumoxid mit einem geringeren Gehalt
an Aluminiumoxid (Verhältnis Mg/Al 7:1) bestand und die Form von Zylindern mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4,5 mm
aufwies, wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kupfernitrat imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde bei 550° C
calciniert. Wenn die Teilchen zerbrochen wurden, war klar zu
- 23 -
erkennen, daß sich das Kupfer in Form einer dünnen schwarzen Schicht auf der Außenseite des Trägers angesammelt hatte. Eine
mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Dicke der Schicht etwa 50 u betrug.
Der Kupfer-imprägnierte Träger wurde mit einer gesättigten
wäßrigen Lösung von Nickelhexaminformiat,hergestellt durch Auflösung von 23 g NickeIformiat in 50 ml konzentriertem
wäßrigem Ammoniak,imprägniert. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 300° C calciniert. Die zerbrochenen Teilchen zeigten
eine gleichmäßige Anfärbung und damit eine gleichmäßige Verteilung von Nickel. Durch Analyse wurde ein Gehalt von 0,6
Gewichtsprozent Cu und 2,7 Gewichtsprozent Nickel ermittelt.
Ein entsprechender Katalysator wurde durch Imprägnieren zuerst in Nickelhexaminformiat und danach Kupfernitrat hergestellt.
Die Kupferhülle erschien als dunkle Färbung der äußeren Zone der Teilchen. Dieser Katalysator wird als Katalysator A
bezeichnet, und zu Vergleichszwecken wurde ein kupferfreier Methanierungskatalysator, bezeichnet als Katalysator B, durch
Imprägnieren des Trägers in Nickelhexaminformiat hergestellt.
Ein Methanierungskatalysator, der etwa 25 Gew.-% Nickel auf einem stabilisiertem Träger aus Aluminiumoxid enthielt, wurde
in Form von 4,2 χ 4,2 mm Zylindern in einem Gel aus Aluminiumoxid
imprägniert, das durch Suspendierung von 11g Aluminiumoxid
in 180 ml Wasser und Gelierung mit 5,6 ml konzentrierter Salpetersäure hergestellt wurde. Der imprägnierte Katalysator
wurde bei 550° C calciniert.
Eine entsprechende Präparierung wurde so durchgeführt, daß
- 24 -
3119807
im Unterschied zu oben 10 ml des Aluminiumoxidgels im vorhinein
mit einer Lösung von Kupfernitrat gemischt wurde. Der imprägnierte und calcinierte Katalysator zeigte eine äußere Schale,
die Kupfer enthielt und aufgrund von mikroskopischen Untersuchungen auf eine Dicke von etwa 0,5 mm geschätzt wurde.
Geringere Mengen an Kupfernitrat waren in das Innere des Katalysators eingedrungen, wobei jedoch das Verhältnis des Kupfergehaltes
in der äußeren Zone und das in der inneren auf etwa 3:1 geschätzt werden konnte. Dieser Katalysator ist als Katalysator
C bezeichnet.
In diesem Versuch wird gezeigt, wie ein Katalysatorüberzug,
der mit Hilfe eines Gels aufgebracht wurde, die Reaktionsgeschwindigkeit
bei hohen Temperaturen vermindern kann.
Ein Methanierungskatalysator mit Nickel in Form von 4,2 χ 4,2 mm·
Zylindern wurde mit einem Gel aus Aluminiumoxid überzogen und danach getrocknet. Danach wurde der Katalysator in reinem
Wasserstoff bei 800° C für zwei Stunden re< lysator wird als Katalysator D bezeichnet.
Wasserstoff bei 800° C für zwei Stunden reduziert. Dieser Kata-
Ein Katalysator ohne eine derartige Uberzugsschicht wurde auf
dieselbe Weise aktiviert (reduziert). Er wird als Katalysator E bezeichnet und ist identisch mit dem oben erwähnten Katalysator
MCR-2X.
In diesem Beispiel wird beschrieben, wie die Katalysatoren A-E gemäß den Beispielen 2-4 getestet wurden.
Die zu testenden Katalysator-Pellets wurden zwischen zwei Thermoelementen
in einem Rohrreaktor angeordnet, der einen Innendurchmesser von 6 mm aufwies. Dann wurden sie in reinem Wasserstoff
- 25 -
auf etwa 300° C erhitzt, um mögliche Spuren von Nickeloxid
zu entfernen. Danach wurde die WasserstoffVersorgung abgeschaltet und das System mit einem Synthesegas gespeist, das aus 9 % CO in Wasserstoff bestand, wobei während des ganzen Versuchs eine Geschwindigkeit von etwa 100 Nl/h aufrechterhalten wurde. Bei etwa 300° C wurde der Strom des Produktgases mittels eines Gaschromatographen analysiert und die Menge an gebildetem Methan bestimmt. Danach wurde die Temperatur stufenweise erhöht, wobei auf jeder Stufe die Methanierungsrate bestimmt wurde.
zu entfernen. Danach wurde die WasserstoffVersorgung abgeschaltet und das System mit einem Synthesegas gespeist, das aus 9 % CO in Wasserstoff bestand, wobei während des ganzen Versuchs eine Geschwindigkeit von etwa 100 Nl/h aufrechterhalten wurde. Bei etwa 300° C wurde der Strom des Produktgases mittels eines Gaschromatographen analysiert und die Menge an gebildetem Methan bestimmt. Danach wurde die Temperatur stufenweise erhöht, wobei auf jeder Stufe die Methanierungsrate bestimmt wurde.
Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß Katalysatoren, die eine inerte äußere Schicht aufwiesen, die mittels eines Gels aufgebracht
wurde, bei einer hohen Temperatur eine verminderte Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich mit dem homogenen Vergleichskatalysator aufweisen.
| Tabelle 3 | Katalysator | Testtemp. | Methanierungs- |
| or | aktivität | ||
| L | millimol/g/h | ||
| A | 300 | 1,4 | |
| Al2O3. MgO-Träger, | 36O | 4 | |
| imprägniert mit Kupfernitrat | 417 | 6 | |
| und Nickelhexaminformiat | 518 | 12 | |
| 603 | 11 | ||
| 678 | 12 | ||
| B | 346 | 18 | |
| Al 0-. MgO-Träger, | 389 | 60 | |
| imprägniert mit Nickel- | 482 | 180 | |
| hexaminformiat | 577 | 250 | |
| 715 | 240 | ||
- 26 -
3ΊΊ9887
Tabelle 3 (Forts.)
NiO.Al203-Katalysator,
überzogen mit Al3O3
330 425 570 741
55
95
130 95
NiO .Al^.-Katalysator,
überzogen mit einer Hülle, die Kupferoxid und Al3O3
enthielt.
243 295 336 440 597
3,5 30 50 65 60
NiO.Al O.-Katalysator,
(der oben erwähnte bekannte Katalysator MCR-2X ohne Beschränkungen)
274 323 379 438 508 569
80 180 250 270 315 310
Der Grund dafür ,daß die Katalysatoren B und E maximale Aktivitäten
in dem betrachteten Temperaturbereich zeigen, ist in der Dicke des Gasfilmes während des Versuches zu. sehen, bei dem
die Gasgeschwindigkeiten beträchtlich niedriger waren als im industriellen Betrieb; beim normalen industriellen Betrieb mit
den höheren Gasgeschwindigkeiten wird ein dünnerer Gasfilm erhalten, wodurch die Diffusion um einen geringeren Grad verlangsamt
wird. Der Massenübertragungswert für den Gasfilm wird auf etwa 7 kmol/h/m geschätzt, während dieser Wert unter in-
- 27 -
2 dustriellen Bedingungen etwa 100 kmol/h/m betragen würde.
Das bedeutet, daß der Unterschied bezüglich der Hochtemperatur-Aktivität
.mit und ohne Schale höher wird als in Tabelle 3 gezeigt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Durchführung einer katalysierten exothermen
Gasphasenreaktion in einem gekühlten Reaktor, der ein Bett eines porösen teilchenförmigen Katalysators enthält, der bezüglich
der gewünschten Reaktion aktiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der einzelnen Katalysatorteilchen
außen eine Zone verminderter katalytischer Aktivität bezüglich der gewünschten Reaktion aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der einzelnen Teilchen des Katalysators außen eine Zone aufweist,
die bezüglich der gewünschten Reaktion inaktiv ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Zone eine Dicke von 0,01 bis 2 mm aufweist.
«(089)988272 Telegramme. Bmkkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine
katalysierte exotherme Hauptreaktion und eine ödere mehrere katalysierte Nebenreaktionen im wesentlichen gleichzeitig
in demselben Reaktor ablaufen, der ein Bett eines bestimmten Katalysators aufweist, der bezüglich der Reaktionen aktiv ist,
dadurch gekennzeichnet, daß jedes der einzelnen Katalysatorteilchen außen eine Zone aus einem Material aufweist, das
hinsichtlich der Hauptreaktion wenigstens teilweise inaktiv ist und bezüglich einer oder mehrerer Nebenreaktionen katalytisch
aktiv ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen aus einem porösen Trägermaterial bestehen, das bezüglich der gewünschten Reaktion
oder Hauptreaktion inaktiv ist, und in einem Teil des Porensystems ein Material enthalten, das bezüglich der gewünschten
Reaktion oder Hauptreaktion aktiv ist, wobei die Poren der äußeren Zone des Trägers frei von dem katalytisch bezüglich
der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion aktiven Material s ind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen aus einem porösen, inaktiven
Trägermaterial bestehen, das in einem Teil des Porensystems ein Material enthält, das bezüglich der gewünschten
Reaktion katalytisch aktiv ist, wobei die Poren in der äußeren Zone des Trägers teilweise durch katalytisch inaktives Material
blockiert sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen aus einem porösen Trägermaterial bestehen, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder
Hauptreaktion katalytisch inaktiv ist, das aber gegebenenfalls
- 3 - -■■■·::"
bezüglich einer oder mehrerer Nebenreaktionen katalytisch aktiv ist oder einen Bestandteil enthält, der gegenüber einer
oder mehrerer Nebenreaktionen katalytisch aktiv ist, wobei die Teilchen so aufgebaut sind, daß "Inselchen" des Trägers, die
in den Poren einen hohen Gehalt an Material, das bezüglich der gewünschten Reaktion oder Hauptreaktion aktiv ist, aufweisen,
statistisch gleichmäßig im Inneren des Katalysators verteilt sind, in der äußeren Zone des Katalysators jedoch weniger
häufig oder ganz abwesend sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7 zur Durchführung von Methanisierungsreaktionen, die von der Wassergasreaktion
begleitet sind, in einem gekühlten Reaktor unter Verwendung eines teilchenförmigen Katalysators, der in den Poren eines
porösen Trägers Nickel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß nickelhaltige poröse Katalysatorteilchen verwendet werden, die
in der äußeren Schicht jedes Teilchens Kupfer enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wie er in Anspruch 8 definiert ist, dadurch gekennzeichnt , daß ein teilchenförmiger
poröser Träger, der Nickel oder Nickeloxid enthält, die durch Imprägnieren oder Abscheidung aus der Dampfphase oder
Mitausfällung von Trägermaterial und katalytisch aktivem Material aufgebracht wurden, und wobei das Trägermaterial ein
alkalisches Material enthält, mit einer Lösung eines Kupfersalzes behandelt wird, wobei in einer äußeren Zone der Katalysatorteilchen
Kupferhydroxid ausgefällt wird, wonach der Katalysator getrocknet, calciniert und reduziert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Trägermaterial aktives MgO enthält.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK216980A DK144996C (da) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3119887A1 true DE3119887A1 (de) | 1982-03-25 |
| DE3119887C2 DE3119887C2 (de) | 1992-09-24 |
Family
ID=8110535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3119887A Granted DE3119887A1 (de) | 1980-05-19 | 1981-05-19 | Verfahren zur durchfuehrung katalysierter exothermer gasphasenreaktionen |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5715834A (de) |
| AU (1) | AU542846B2 (de) |
| CA (1) | CA1165749A (de) |
| DE (1) | DE3119887A1 (de) |
| DK (1) | DK144996C (de) |
| FR (1) | FR2482473B1 (de) |
| GB (1) | GB2077613B (de) |
| IN (1) | IN155291B (de) |
| IT (1) | IT1136615B (de) |
| NL (1) | NL8102436A (de) |
| NO (1) | NO155916C (de) |
| SE (1) | SE448684B (de) |
| ZA (1) | ZA813117B (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0827858B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-03-21 | 株式会社クボタ | 自動販売機における商品選択権の取消方法 |
| JP2752438B2 (ja) * | 1989-06-19 | 1998-05-18 | 富士機器工業株式会社 | 書類立て |
| DK173917B1 (da) * | 1998-07-02 | 2002-02-18 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak |
| EP1454671A1 (de) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | Karsten Pedersen | Katalysator zur Wasserstofferzeugung durch Umsetzung organischer Stoffe in Wasser |
| CN103055874A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 |
| EP2893977B1 (de) * | 2012-09-04 | 2019-07-03 | University of Yamanashi | Coselektiver methanisierungkatalysator |
| US9802872B2 (en) | 2013-03-28 | 2017-10-31 | Agency For Science, Technology And Research | Methanation catalyst |
| SG2013050877A (en) | 2013-06-28 | 2015-01-29 | Agency Science Tech & Res | Methanation catalyst |
| WO2015012189A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | 一酸化炭素メタン化触媒組成物及び一酸化炭素メタン化触媒 |
| US20230294084A1 (en) * | 2020-06-22 | 2023-09-21 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2529316A1 (de) * | 1974-07-03 | 1976-01-22 | Topsoe Haldor As | Katalysator fuer die herstellung von methanreichen gasen |
| DE2619325A1 (de) * | 1975-05-01 | 1976-11-11 | Ford Werke Ag | Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner anwendung |
| US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL291717A (de) * | 1962-04-20 | |||
| NL291763A (de) * | 1962-05-28 | |||
| DE2212964C3 (de) * | 1972-03-17 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator |
| JPS5831978B2 (ja) * | 1972-08-10 | 1983-07-09 | フジミケンマザイコウギヨウ カブシキガイシヤ | キノウブツシツホゴコウゾウタイ |
| CA1080685A (en) * | 1976-02-02 | 1980-07-01 | James L. Carter | Catalyst activation process |
| US4206087A (en) * | 1977-01-06 | 1980-06-03 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst for reducing pollutants in waste gas streams and process for preparing the catalyst |
| US4128506A (en) * | 1978-01-23 | 1978-12-05 | General Motors Corporation | Platinum-rhodium catalyst for automotive emission control |
| DE2925682A1 (de) * | 1979-06-26 | 1981-01-29 | Basf Ag | Vanadinpentoxid, titandioxid, phosphor, rubidium und/oder caesium und ggf. zirkondioxid enthaltender traegerkatalysator |
-
1980
- 1980-05-19 DK DK216980A patent/DK144996C/da not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-05-11 ZA ZA00813117A patent/ZA813117B/xx unknown
- 1981-05-11 GB GB8114368A patent/GB2077613B/en not_active Expired
- 1981-05-12 SE SE8102986A patent/SE448684B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-05-15 CA CA000377706A patent/CA1165749A/en not_active Expired
- 1981-05-18 AU AU70674/81A patent/AU542846B2/en not_active Ceased
- 1981-05-18 NL NL8102436A patent/NL8102436A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-05-18 NO NO811683A patent/NO155916C/no unknown
- 1981-05-18 FR FR8109828A patent/FR2482473B1/fr not_active Expired
- 1981-05-19 IN IN529/CAL/81A patent/IN155291B/en unknown
- 1981-05-19 DE DE3119887A patent/DE3119887A1/de active Granted
- 1981-05-19 JP JP7434981A patent/JPS5715834A/ja active Granted
- 1981-05-19 IT IT2181581A patent/IT1136615B/it active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2529316A1 (de) * | 1974-07-03 | 1976-01-22 | Topsoe Haldor As | Katalysator fuer die herstellung von methanreichen gasen |
| DE2619325A1 (de) * | 1975-05-01 | 1976-11-11 | Ford Werke Ag | Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner anwendung |
| US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ARAKI, M. und PONEC, V.: Journal of Catalysis 44, 439-448, 1976 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE448684B (sv) | 1987-03-16 |
| NO811683L (no) | 1981-11-20 |
| NO155916B (no) | 1987-03-16 |
| GB2077613A (en) | 1981-12-23 |
| AU7067481A (en) | 1981-11-26 |
| CA1165749A (en) | 1984-04-17 |
| DK144996C (da) | 1982-12-20 |
| IT1136615B (it) | 1986-09-03 |
| FR2482473A1 (fr) | 1981-11-20 |
| ZA813117B (en) | 1982-05-26 |
| IN155291B (de) | 1985-01-19 |
| IT8121815A0 (it) | 1981-05-19 |
| DE3119887C2 (de) | 1992-09-24 |
| GB2077613B (en) | 1985-03-06 |
| SE8102986L (sv) | 1981-11-20 |
| DK216980A (da) | 1981-11-20 |
| FR2482473B1 (fr) | 1987-06-26 |
| NL8102436A (nl) | 1981-12-16 |
| NO155916C (no) | 1987-06-24 |
| DK144996B (da) | 1982-07-26 |
| AU542846B2 (en) | 1985-03-21 |
| JPH0420656B2 (de) | 1992-04-06 |
| JPS5715834A (en) | 1982-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3103171C2 (de) | Fester Katalysator zur Synthese von Methan und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2016603C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung in katalytischen Reaktionen, insbesondere Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen | |
| EP1063011B1 (de) | Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol | |
| DE69004628T2 (de) | Kohlenwasserstoffdampfreformierungskatalysator. | |
| DE69937861T2 (de) | Verwendung von Trägerkatalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen | |
| DE60209484T2 (de) | Verfahren zum aktivieren eines getragenen katalysators der eine kobalthaltigen verbindung enthält | |
| DE60120692T2 (de) | Katalysatoren mit hoher kobaltoberfläche | |
| DE10013895A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch | |
| DE68903397T2 (de) | Traegerkatalysator fuer die nichtselektive oxydation von organischen verbindungen, verfahren fuer die nichtselektive oxydation, insbesondere von organischen verbindungen. | |
| DE69933184T2 (de) | Kupferhaltiger Katalysator, dessen Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung | |
| DE2417862C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf | |
| DE2745456A1 (de) | Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines katalysators auf einem aluminattraeger | |
| DD202630A5 (de) | Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren | |
| CH653571A5 (de) | Eisenoxidkatalysator fuer die dampfreformierung und verfahren zur dampfreformierung. | |
| DE69826031T2 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylacetat unter verwendung eines katalysators enthaltend palladium, gold und andere drittmetalle | |
| DE102008026094A1 (de) | Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Nickeloxide | |
| DE112013000754T5 (de) | Behandlung eines Katalysatorträgers | |
| DE3119887A1 (de) | Verfahren zur durchfuehrung katalysierter exothermer gasphasenreaktionen | |
| DE3228482A1 (de) | Verfahren zur reaktion von kohlenmonoxid mit wasserdampf unter bildung von kohlendioxid und wasserstoff und verwendung eines katalysators hierfuer | |
| DE112008002506T5 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins | |
| DE2744136A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen verbindungen und hierfuer verwendbarer katalysator | |
| DE3686235T2 (de) | Hitzebestaendige zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung. | |
| DE1254811B (de) | Verfahren zur Herstellung von Heizgasen mit hohem Methangehalt | |
| DE69002028T2 (de) | Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol. | |
| DE2952061A1 (de) | Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: B01J 37/02 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |