DE2503233C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder AcetaldehydInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die selektive Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd
aus Synthesegas in Gegenwart eines heterogenen Metallkatalysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit
unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist eingehend untersucht und industriell
angewendet worden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150 -450' C,
Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 700 atü und Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid
zwischen 4 : 1 und etwa 1 : 4 in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Form von Eisen und/oder
Edelmetallen.
Ein wesentlicher Nachteil der meisien Synthesegasverfahren
war die nicht selektive oder nicht spezifische Art der Produktverteilung. Katalysatoren mit
einer annehmbaren Aktivität ergeben gewöhnlich ein weites Spektrum von Produkten — Kohlenwasserstoffen
und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen mit breiter Verteilung ihres Gehaltes an Kohlenstoffatomen.
Dies kompliziert nicht nur die Gewinnung gewünschter Produkte, sondern führt zu einer Verschwendung
an Reaktionsteilnehmern an wirtschaftlich uninteressante Nebenprodukte.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur selektiven, also gezielten Umsetzung von Kohlenmonoxid
mit Wasserstoff zu Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas an einem heterogenen
Metallkatalysalor, so daß die Reaktion unter solchen Bedingungen (Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung
und Raumgeschwindigkeit) erfolgt, daß mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa
75 Gew.-% der angestrebten Verbindungen im Reaktionsprodukt enthalten sind. Dies wird erfindungsgemäß
dadurch erreicht, daß man als Katalysator metallisches Rhodium verwendet und bei etwa 150 bis
450'C unter einem Druck von etwa 1,05 bis 700 att und bei einem Molverhältnis H2 : CO zwischen 20 : 1
ίο und I : 20 arbeitet, wobei die Raumgeschwindigkei
des Synthesegases über etwa 103 betragen soll. Zweck
mäßig erfolgt die Reaktion unter Bedingungen, die - bezogen auf verbrauchten Kohlenstoff- Ausbeuter
über 10%, gewöhnlich bis etwa 25% und häufig übei
2s 50%, erzielen. Unter bestimmten Bedingungen könner
über 90% erreicht werden. Die gebildeten Äthylester und Acetate werden bei der Bestimmung von Ausbeute
und Selektivität als Äthanol und Essigsäure gewertet Die Selektivität wird hier als Prozentsatz
an Kohlenstoffatomen definiert, die aus dem Kohlenmonoxid stammen und in die angestrebten Verbindungen
umgewandelt wurden. Sie liegt gewöhnlich bei 25% und übersteigt oft 50%. Die Synthese von
Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlen-Wasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
und von Methan und Methanol kann leicht minimal gehalten werden.
Die Literatur über die Synthesegasumwandlung isl umfangreich. Obgleich man kaum ein Metall finden
kann, das nicht als Katalysator für die Reaktion untersucht worden ist, haben sich die meisten Anstrengungen
auf die Metalle der Eisengruppe, auf Ruthenium und auf verschiedene Metalloxidsysteme gerichtet.
Eine genaue Untersuchung der Literatur hat gezeigt, daß bisher fünf Arbeiten die Verwendung von
metallischem Rhodium als Katalysator für die Synthesegasumwandlung
beschreiben. Diese in der folgenden Tabelle 1 genannten Veröffentlichungen berichten
Ergebnisse, die nicht besser als die mit Katalysatoren der Eisengruppe sind. Im Hinblick auf diese
Ergebnisse und den relativ hohen Preis für Rhodium ist es nicht überraschend festzustellen, daß wenig
Interesse an der Verwendung von Rhodium als Kata· lysator für die Synthesegasumwandlung bestand.
Tabelle 1 Vergleich bekannter |
Veröffentlichungen | Temperatur ( |
Druck kg/em: |
PH2/PCO | Relat. Gasgeschwindig keit*) |
Mol-% HAc + ÄtOH + HOAc |
Aulor | Träger | 300-400 195 |
1,05 105 |
5 2 |
0,24 etwa 1.3 |
keine gefunden vermtl. wie Soufi |
1·'. 1- i s c h c r') R. Kratel·1) |
keiner keiner |
Fortsetzung | Träger | Temperatur | Druck | PIVPCO | Relat. | Mol-% HAc + ÄiOH |
Autor | Gasgeschwindig | + HOAc | ||||
keit*) | ||||||
C | kg/cm" | |||||
Kieselgur | 250 - 300 | 1,05-42 | 2-1 | 2,2-5,4 | vermutl. wie Soufi | |
Eidus3) | Tonerde | |||||
Tonerde | 441 | 22,05 | 3 | 60 | keine gefunden | |
Bureau of Mines4) | keiner | 140 - 220 | 231 - 1050 | 2 | 0 bis etwa 0,2 | 0,14-3,37 |
F. Soufi5) | verschiedene | 200-350 | 21-245 | 3-0,25 | etwa 10 - 2000 | bis zu etwa 80 |
Erfindungsgemäß | oder keiner | |||||
') = F. Fischer et al, Brennstoff-Chemie, 16, 466, (1935); 6 265-284 (1925).
2) = R. K ratel, Dissertation, TU Berlin-Charlottenburg, 1937;
Kaiser-Wilhdm-Institut Mülheim-Ruhr (vgi. H. Pichler, Brennstoff-Chemie 19, 226 [1939J).
3) = Ya. T. Eidus et al, Isvest Akad. Nauk, UdSSR Ser. Khim 7, 1160- 1169(1965).
4) = J. F. Schultz et al, Bureau of Mines Report of Investigations No. 6974 (1967).
(vgl. L. Du ρ a rc et al, HeJv. Chim. Acta 8, 609 [1925]).
5) = F. Soufi, Doktordissertation, Universität Karlsruhe (1969).
*) = Die hier verwendete relative Gasgeschwindigkeit ist das Volumen an Synthesegas, gemessen in 1 bei 1 at und OC, das zum
Katalysator pro g Rhodium pro h gerührt wurde. HAC = Essigsäure, ÄtoH = Äthanol, HOAc = Acetaldehyd.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die in diesen Arbeiten erzielten Ergebnisse sind in der
obigen Tabelle zusammengefaßt. Nirgends wurde über mehr als 3,4 Mol-% an sauerstoffhaltigen Verbindungen
mit 2 Kohlenstoffen in den Reaktionsprodukten berichtet. Dies steht im großen Gegensatz zu den bis
zu 80 Mcl-% an den angestrebten sauerstoffhaltigen Verbindungen nach der Erfindung. Es ist offensichtlich
von Bedeutung, einen Rhodiummetallkatalysator unter ganz gestimmten Reaktionsbedingungen zu verwenden.
Die Unterschiede zwischen den Ergebnissen bei Soufi und den erfindungsgemäfj erzielten Ergebnissen
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Gew.-% organischer Produkte | Soufi | |
erfindungs | ||
gemäß | 17,4 | |
Methan | 33,6 | 22,7 |
Äthan | 0 | 0,2 |
Acetaldehyd | 13,9 | 0,5 |
Äthanol | 4,7 | 0,5 |
Essigsäure | 23,6 | 36,4 |
C24-KWSt. | Spuren | 17,6 |
C - und C,-6-Oxy- | 0,5 | |
KWSt") | 4,7 | |
CO2 | 23,8 | 220 |
Temperatur, C | 220 | 105-238 |
Druck, atü | 210 | 2: 1 |
H2/CO | 2 : 1 | statisch (8,5 h) |
Raumgeschwindig | 1800 | |
keit, mVh.m1 | 8,5 | |
Versuchsdauer | I | Rh-Pulver |
Katalysator | 5% RIVSiO1 |
45
55
60
a) = Aldehyde, Säuren und Alkohole.
Die Umwandlung von CO soll auf höchstens ein Viertel, vorzugsweise nicht mehr als ein Achtel, begrenzt
werden. Wie im folgenden noch genauer erläutert wird, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination
von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger Temperatur erzielt werden, wobei jedoch
auch andere Faktoren (wie H2: CO, Katalysatoraktivität,
Druck, Bettgeometrie) die Umwandlung beeinflussen. Bei hohen Umwandlungen werden übermäßig
viele Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe mit unerwünscht hoher C-Anzahl gebildet.
Durchschnittliche Katalysatorbett-Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 150-450 C; für
optimale Umwandlungen werden sie jedoch zwischen etwa 200-400 C, insbesondere etwa 250-350"C gehalten.
Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Verfahrensvariable, die nicht nur die Gesamtproduktivität
sondern auch die Selektivität beeinflußt. Innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches (z.B. 10-20'C)
kann eine Temperaturerhöhung zwar die gesamte Synthesegasumwandjung etwas erhöhen, was leicht
zu einer erhöhten Äthanolbildung führt, jedoch die Bildung von Essigsäure und Acetaldehyd verringerten.
Gleichzeitig begünstigen jedoch höhere Temperaturen die Methanbildung, wobei diese offensichtlich bei
höheren Temperaturen schneller ansteigt als die Umwandlungen in die gewünschten Produkte. So hängt
für einen gegebenen Katalysator und bei Konstanthaltung aller anderer Variablen die optimale Temperatur
mehr vom Produkt und der Wirtschaftlichkeit als von thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen
ab, wobei höhere Temperaturen sowohl die Bildung sauerstoffhaltiger Produkte als auch disproportional
die Bildung von Methan steigern.
Es ist zweckmäßig, die Temperatur so zu regeln, daß keine übermäßige Methanbildung erfolgt, da die
Methanbildung mit steigender Temperatur durch die exotherme Reaktion noch weiter erhöht wird.
Der Druck der Reaktionszone liegt zwischen etwa 1,05 bis 700 atü, insbesondere zwischen etwa
21-350 atü. Höhere Drücke in der Reaktionszone
erhöhen die Gesamtausbeute und verbessern die Selektivität
Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H2: CO) im Synthesegas kann strk variieren und
wird weitgehend durch das oder die zur Gasherstellung verwendeten Verfahren bestimmt. Es liegt gewöhnlich
zwischen 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis 1 : 5. Nach dem Stand der Technik lag das
Mol verhältnis etwas unter 1:1. Die Erhöhung des Verhältnisses führt zu einer Erhöhung der Reaktionszeit,
uie oft recht deutlich sein kann, sie hat eine geringe, aber günstige Wirkung auf die Ausbeute, erhöht
jedoch gleichzeitig auch die Methanbildung und die Bildung stärker reduzierter Produkte, d. h. Äthanol
anstelle von Acetaldehyd oder Essigsäure.
Die Verunreinigungen im Synthesegas können, abTabelle 3
If, hängig von Art und Konzentralion, gegebenenlalis eine
Wirkung auf die Reaktion haben. Kohlendioxid (bis zu etwa lü Mol-%) hai praktisch keine Wirkung. Bei
einem Umlaufverfahren sollten vor Rückführung die
Verfahrensprodukie entfernt werden.
Es wurden 10 Versuche durchgeführt. Die unabhängigen
Variablen waren Temperatur (275 und 300 Cj, Wasserstoff- und KohienmonoxidJiildrücke (24,5 und
35 atü) und Raumgeschwindigkeit (3600 und 4700 MnVm' · h). Alle Variablen mit Ausnahme
der Raumgeschwindigkeit erwiesen sich als entscheidend in ihrem Einfluß auf Ausbeute und Nebenprodukte
(Methan). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Raumgeschwindigkeit über einen verhältnismäßig
engen Bereich variier·, wurde und in jedem Fall recht hoch war.
Ansprechen auf
Raumgeschwindigkeits-
änderungen
rieaktionsgeschwindigkeil Ausbeute
Temp. Ρ,,, P(-„ Temp.
Essigsäure
Ä; mol
Acetaldehyd
Methan
Ä; mol
Acetaldehyd
Methan
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die günstigsten Bedingungen für eine hohe Selektivität für Essigsäure
und Acetaldehyd eine möglichst niedere Arbeitstemperatur, ein niedriger Wasserstoff-Teildruck und ein hoher
Kohlenmonoxid-Teildruck sind (Tabelle 3 und 4; 5% Rhodium auf Kieselsäure).
Tabelle 4 | PlI2 | Pco | Methan | Essigsäure | Äthanol | Acetaldehyd | Produktivität Essigsäure |
mg/m' h Ci-Verbin- dungen |
mg/cm2 | mg/cm2 | % | % | % | % | |||
r-, | 30 | 30 | 35 | 18 | 12 | 29 | 64 | !71,4 |
290 | 17,5 | 35 | 20 | 33 | 10 | 34 | 38,5 | 76,9 |
275 | 53 | 123 | 11 | 34 | 10 | 45 | 22,4 | 48.1 |
250 | ||||||||
Bei geringer Umwandlung - vorzugsweise <20% des CO - wird die Bildung von Essigsäure, Äthanol
und Acetaldehyd begünstigt, die gewöhnlich >10% (in Gegensatz zu maximal 3,4% bei bekannten Verfahren)
liegt. Diese Umwandlung erreicht man durch hohe Raumgeschwindigkeit gegenüber den anderen
Verfahrensparametern (Temperatur, Druck, Gaszusa.mmensetzung, Katalysator), die über etwa 103 (Vol.
Reaktionsgas bei OC und 760 mru Hg Druck/Vol.
Katalysator/h) liegt. Eine Raumgeschwindigkeit von etwa 104 - 106/h wird bevorzugt. Eine übermäßig hohe
Raumgeschwindigkeit ergibt eine unwirtschaftlich geringe Umwandlung, während sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten
zu einem sehr breiten Spektrum von Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender
Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe führen.
Der Rhodiumkatalysator ist metallisches Rhodium.
Man kann z. B. die Wände der Reaktionszone oder des Reaktors oder ein Sieb mit metallischem Rhodium
überziehen, oder die Rhodiumteilchen sind auf einem inerten porösen Füllmaterial oder Träger abgeschieden;
bevorzugt liegt jedoch Rhodium hochdispers auf einem feinen Träger vor und zwar in einer Menge
von etwa 0,01 - 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Katalysator
und Träger.
Als Träger bevorzugt m?n Stoffe hoher spezifischer Oberfläche, insbesondere
> etwa l,0m2/g (isotherme BET-Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur), insbesondere
> etwa l,5mJ/g. Kieselsäuregel wird als
Katalysatorträger bevorzugt; sehr geeignet sind auch ff-Tonerde, Magnesia. y-Tonerde, η-Tonerde und Aktivkohle
sowie Zeolith-Molekularsiebe. insbesondere kristalline Zeolithe mit höherem Verhältnis von Kieselsäure
zu Tonerde.
Das metallische Rhodium kann auf den Träger nach üblichen Verfahren, z. B. Imprägnierung mit einer organischen
oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaustausch (auf
einem Zeolith) aufgebracht werden.
Herstellung von Rhodium auf verschiedenen Trägern mit hohen spezifischen Oberflächen, Prüfung
des Katalysators und Vergleich mit Katalysatoren aul'
Versuchsreihe A der Basis von Iridium, Ruthenium, Palladium, Platin,
Kupfer und Kobalt.
Herstellung der Katalysatoren
Alle Katalysatoren wurden praktisch nach derselben Reaktionsfolge hergestellt. Der Träger wurde mit einer
wäßrigen Lösung der entsprechenden Komponente getränkt, getrocknet und das Metallsalz langsam in
strömendem Wasserstoff reduziert. War die ivielaiiverbindung
das Nitrat, wurde zuerst pyrolysiert. In den meisten Fällen wurde Rhodium als RhCl,-Lösung aufgebracht.
Der Katalysator war 5% Rhodium auf handelsüblichem Kieselsäuregel als Träger. Tabelle 5 gibt die
Bedingungen der Katalysatorherstellung an.
22,58 g Rhodiumtrichlorid (41,93% Rh) wurden in
240 cnv1 destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst
und unter Vakuum auf 200 g des in einem Kolben vorgelegten Kieselsäuregels (3,3-6,7 mm) gegeben,
der imprägnierte Träger bei 1 at etwa 30 min stehengelassen und dann vorsichtig in einer Siickstoffalmosphäre
lh bei 80 C, 2h bei HOC und 2h bei
150 C getrocknet, der getrocknete Träger in ein Quartzrohr gegeben und bei kontinuierlicher Wasserstoffdurchleitung
2 h auf 450"C gehalten und der reduzierte Katalysator in strömenden Stickstoff auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Versuch | Metall | % | Träger | Dispersion % |
Metallverbindung |
1-7 | Rh | 5 | Davison 59 Kieselsäuregel | 22 | RhCl3 |
8-11 | Rh | 2,5 | Norton La 6173 | 58 | RhCl, |
12 | Rh | 5 | Pittsburgh Carbon | 77 | Matthey-Bishop-Katalysator |
13, 14 | Rh | 2,5 | Norton LA 6173 | 86 | RhCI3 |
15, 16 | Rh | 2,5 | Davison 59 Kieselsäuregel | 21 | Rh(NO3)., |
17, 18 | Ir | 2,75 | desgl. | 30 | IrCl4 |
19,21 | Ru | 5 | desgl. | 11 | RuCl3 · H2O |
22 | Pd | 5 | desgl. | 9,9 | Pd (Acetylacetone^ |
23 | Pt | 5 | desgl. | 11 | H2PtCl„( wäßrig) |
24 | Cu | 0,65 | desgl. | - | Cu(O2CCH3)2+ NH3( wäßrig) |
25 | Co | 2,5 | desgl. | - | [Co(H2O)6]CI2 |
Prüfung der Katalysatoren
Als Reaktor wurde ein Autoklav mit einem Magnetrührer am Boden mit zentral angebrachtem Katalysatorkorb
und einer seitlichen Ableitung für das Verfahrensproduktangewandt(sieheBerty,
Hambrick, MaIoηe und UHock »Reactor for Vapor-Phase
Catalytic Studies«, Fig. 1. Preprint 42 H Symposion on Advances in High-Pressure Technology, Teil II,
64. nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers in New Orleans, Louisiana, am
16.-20. März 1969). Um eine übermäßige Methanbildung zu vermeiden, wurde Wasserstoff kontinuierlich
am Boden über den Magnetrührer und Kohlenmonoxid mit 5 Mol-% Kohlendioxid durch eine Öffnung
im Boden des Autoklaven eingeführt, um dort eine wasserstoffreiche Zone zu vermeiden.
Die Rhodiumkatalysatoren wurden in obigem Autoklaven geprüft Es gab keine Anzeichen, daß Kohlendioxid
irgendeine Wirkung auf Aktivität oder Selektivität einer der untersuchten Katalysatoren hatte.
Unter den Prüfbedingungen hatten Rhodiumkatalysatoren auf Kieselsäuregel eine ausgeprägte selektive
Aktivität für die erfindungsgemäß angestrebten Verbindungen. Neben Äthanol und Essigsäure wurde auch
Methyl-, Äthyl- und Propylacetat gebildet. (Acetaldehyd konnte nicht bestimmt werden, da das Analysesystem
nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol unterschied.) Weiterhin wurden zahlreiche Produkte
in relativ geringer Menge gebildet (Methanol, Propanol und Propanal), praktisch nicht jedoch Methan.
Rhodiumkatalysatoren auf y Al2O3 oder Kohle zeigten
auch deutliche Selektivitäten für Äthanol und Essigsäure. Diese Katalysatoren waren jedoch wesentlich
weniger aktiv als die auf Kieselsäuregel unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, obgleich die Rh-Dispersion
wesentlich höher lag.
Um den Einfluß der Rührgeschwindigkeit festzustellen,
wurde diese in den Versuchen 1-4 variiert Eine Verringerung der Rührgeschwindigkeit von 1500
auf 750 UpM beeinflußte die Produktivität nicht, wohl jedoch bei Verringerung auf 400 UpM. Bei den
späteren Versuchen wurden 800 UpM angewendet
ίο
Tabelle | 6 | Katalysator | Raum- | Temp. | Druck | CO | Selektivität; %a) | CH3OH | Äthanol | Essig säure |
Ausbeute |
Versuch | schwind. ir» h |
CII4 | |||||||||
JL. Π | ( | atü | % | 7,4 | 33,0 | 18,0 | nrVnv1 ■ h | ||||
5% RhZSiO2 | 2 200 | 325 | 175 | 72,0 | 37,0 | 5,9 | 30,0 | 18,0 | 33,6h) | ||
1 | 5% RhZSiO2 | 2 100 | 325 | 175 | 74,0 | 41,0 | 4,6 | 26,0 | 18,0 | 40,0L) | |
2 | 5% RhZSiO2 | 1700 | 325 | 175 | 75,0 | 47,0 | 3,7 | 26,0 | 14,0 | 15,2d) | |
3 | 5% RhZSiO2 | 2 000 | 325 | 175 | 69,0 | 50,0 | 13,0 | 16,0 | 45,0 | 22,4c) | |
4 | 5% RhZSiO2 | 5 400 | 325 | 175 | 76,0 | 18,0 | 10,0 | 20,0 | 38,0 | 352,4g) | |
5 | 5% RhZSiO2 | 8000 | 325 | 175 | 77,0 | 24,0 | 1,2 | 11,2 | 39,0 | 304,4 | |
6 | 5% RhZSiO2 | 10000 | 325 | 175 | 78,0 | 48,0 | 2,4 | 15,0 | 22,0 | 32,0 | |
7 | 2,5% RhZy-AI2O3 | 4900 | 250 | 175 | 67,0 | 59,0') | 5,6 | 12,0 | 40,0 | 3,68 | |
8 | 2,5% RhZy-AI2O3 | 5 100 | 300 | 175 | 71,0 | 41,0 | 0,5 | 0,82 | 6,1 | 3,04 | |
9 | 2,5% RhZy-Al2O3 | 6 400 | 325 | 175 | 81,0 | 83,0 | 0,2 | 0,26 | 2,6 | 1,18 | |
10 | 2,5% RhZy-Al2O3 | 5 800 | 350 | 175 | 75,0 | 71,0 | 0,8 | 0,82 | 7,8 | 0,08 | |
11 | 5%RhZKohle | 5 800 | 250 | 175 | 78,0 | 91,0 | 1,2 | 0,26 | 3,4 | 1,25 | |
12 | 2,5% RhZy-Al2O3 | 9500 | 325 | 175 | 80,0 | 95,0 | 1,2 | 0 | 5,0 | 0,66 | |
13 | 2,5% RhZy-Al2O3 | 9 500 | 325 | 175 | 75,0 | 94,0 | 1,6 | 5,2 | 49,0 | 0,42 | |
14 | 2,5% RhZSiO2 | 11000 | 325 | 175 | 74,0 | 41,0 | 1,6 | 10,0 | 45,0 | 67,3 | |
15 | 2,5% RhZSiO2 | 11000 | 325 | 175 | 80,0 | 26,0 | 0 | 0,02 | 2,8 | 44,8 | |
16 | 2,5% IrZSiO2 | 12000 | 325 | 175 | 79,0 | 97,0 | 2,2 | 0,4 | 82,0 | 0,15 | |
17 | 2,5% IrZSiO2 | 8 800 | 325 | 175 | 74,0 | m) | 2,8 | 5,6 | 7,3 | -^ 1,92 | |
18 | 5,0% RuZSiO2 | 6600 | 325 | 175 | 82,0 | 78,0 | 0,75 | 0,25 | 1,7 | 1 8,0') | |
19 | 5,0% RuZSiO2 | 10000 | 275 | 175 | 83,0 | 96,0 | 0,63 | 0,66 | 1,8 | 0,46') | |
20 | 5,0% RuZSiO2 | 11000 | 250 | 175 | 83,0 | 96,0 | 88,0 | 0,52 | 0,52 | 2,68') | |
21 | 5,0% PdZSiO2 | 8 800 | 325 | 175 | 78,0 | 11,0 | 100,0 | 0 | 0 | 0,27j) | |
22 | 5,0% PtZSiO2 | 8 300 | 325 | 175 | 74,0 | 0 | 2,3 | 0,01 | 0,17 | ||
23 | 0,65% CuZSiO2 | 9000 | 325 | 175 | 85,0 | 98,0 | 0,1 | 0,09 | 3,0 | 0,016') | |
24 | 2,5% CoZSiO, | 11000 | 325 | 175 | 75,0 | 97,0 | 0,61 | ||||
25 | |||||||||||
Nach Hydrolyse der Ester (das Analyseverl'ahren unterschied nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol).
1500UpM.
750 UpM.
400 UpM.
750 UpM.
Äthan; Gasanalyse fraglich.
Dieser Versuch erfolgte mit minimaler Anfangszeit, um eine Verunreinigung des Katalysators durch Fe oder S zu vermeiden.
Der Rutheniumkatalysator lieferte große Mengen eines wasserunlöslichen, übelriechenden Öls.
Der Palladium-auf-Kieselsäuregel-Katalysator schien ein wirksamer Methanol katalysator zu sein; C-Ausbeute für
Methanol 88; gebildete Methanolmenge 45 mVrr.3 · h.
k) = Der Platin-auf-Kieselsäuregel-Katalysator war ein wirksamer M ethanol katalysator; neben Methanol nur Wasser,
k) = Der Platin-auf-Kieselsäuregel-Katalysator war ein wirksamer M ethanol katalysator; neben Methanol nur Wasser,
Methanol 5 m3/m3 · h, Analysedaten unvollständig.
m) = Methananalyse nicht verfügbar; daher ist die hohe berechnete Essigsäureausbeute fraglich.
m) = Methananalyse nicht verfügbar; daher ist die hohe berechnete Essigsäureausbeute fraglich.
Die Prüfung der Katalysatoren nach Tabelle 6 erfolgte im wesentlichen unter den oben für Rhodiumkatalysatoren
beschriebenen Bedingungen. Obgleich erfindungsgemäß angestrebte Produkte auch mit den
nicht Rh-haltigen Katalysatoren festgestellt wurden, war die Ausbeute doch in keinem Fall mit der erfindungsgemäß
erhaltenen vergleichbar.
Der Iridiumkatalysator war sehr inaktiv; unter den angewendeten Bedingungen lieferte er hauptsächlich
Methan.
Der Ruthenium katalysator war aktiv, lieferte jedoch
große Mengen Kohlenwasserstofföl. Diese Ölbildung
war nicht überraschend; es gibt eine umfangreiche Literatur über die Verwendung von Rutheniumkatalysatoren
zur Synthese von hochmolekularen Kohlen-Wasserstoffen.
(Die Tabelle 6 zeigt nur die Analyse der gasförmigen und wäßrigen Produkte.)
Der Kupferkatalysator war unter den Bedingungen inaktiv.
Der Kobaltkatalysator lieferte Methan als Hauptprodukt
Die mit Platin- und Palladiumkatalysatoren erzielten Ergebnisse zeigen nur eine sehr geringe Aktivität
Versuchsreihe B
Herstellung und Prüfung von Rhodiumkatalysatoren unter Verwendung verschiedener Rhodiumverbindungen
und Katalysatorträger. Die Prüfung erfolgte in einem 3,8 - l-»Berty«-Autoklaven.
Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde bei Versuch I - 15 (Tabelle 7) angewendet. Das
Kohlenmonoxid enthielt einige Prozent Kohlendioxid; Gasdrucke 315 atü. Kohlenmonoxid wurde (außer bei
Versuch 1-4) an 3 mm-Aktivkohle-Tabletten (über
Nacht bei 250 C in Stickstoff getrocknet) gereinigt.
180 cm3 Katalysator wurden in einem Korb in den Reaktor gegeben, der Wasserstoff auf 140 atü und die
Reaktortemperatur etwa 25 C unter der gewünschten Temperatur eingestellt. Dann wurde der Druck auf
175 atü erhöht und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Nach 1 h konnte man
annehmen, daß der stationäre Zustand erreicht ist. Von da an rechnet man die Reaktionszeit. Nach
1 stündiger Reaktion wurde eine Gasprobe mit Kochsalzlösung abgekühlt und das flüssige Produkt in vier
1-l-Fallen (Trockeneis/Aceton) aufgefangen, die
15 llüssigen Produkte aus allen Fallen und dem Kühler
vereinigt und analysiert. Das Volumen und die Zusammensetzung der nicht-kondensierbaren Gase
wurden bestimmt.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Reaktor über Nacht abgestellt und der Katalysator bei
42 atü unter einem leichten Wasserstoffstrom gehalten. Als die Versuche am folgenden Tag wiederaufgenommen
wurden, wurde der Reaktor wiederum auf die gewählte Reaktionsbedingungen gebracht. Daher
wurde der Katalysator von Versuch 1 über Nacht in Wasserstoff gelagert und am folgenden Tag unter den
Reaktionsbedingungen von Versuch 2 verwendet, dann wieder unter Wasserstoff über Nacht gelagert, am folgenden
Tag für Versuch 3 verwendet, worauf das Verfahren bis Versuch 4 wiederholt wurde. Die Reaktionszeit
betrug 1 h außer bei Versuch 9 und 11, wo die Reaktionen von Versuch 8 bzw. 10 vor Entnahme einer
zweiten Probe weitere 3 h dauerte. Die Probe von Versuch 8 und 10 nach 4 h ist als Versuch 9 bzw. 11
aufgeführt.
Katalysator A
3 g Rhodiumcarbonylacetylacetonat wurden in 66cm3 Toluol von etwa 50C gelöst und die Lösung
zu 200 g ff-Tonerdeträger in Form zylindrischer, 3,2 mm
Tabletten mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3,5 mVg zugefügt (erhalten durch 24 h Erhitzen von
handelsüblicher «-Tonerde auf 1200C), worauf Toluol bei 1000C unter Stickstoff abgedampft wurde. Nun
wurde der imprägnierte Träger 1,5 h bei 150' C gehalten, bei 500°C an der Luft zur Entfernung aller restlichen
organischen Rückstände oxidiert und mit Wasserstoff bei 300'C reduziert, wodurch man einen Katalysator
mit einer Metalldispersion von 3,4% erhielt. (Obgleich 0,6% Rhodium der beabsichtigte Metallgehalt des fertigen
Katalysators ist, kann die tatsächliche Metalldispersion etwas höher sein und der Gesamtmetallgehalt
proportional niedriger, was von dem während der Zersetzungsstufe durch Teilverdampfung des
Rhodiumcarbonylacetylacetonats verlorenen Bruchteils an Rhodium abhängt. Daher liegt der Metallgehalt
des fertigen Katalysators eher um 0,5% als bei den beabsichtigten 0,6%.)
Katalysator B
In Abwandlung der Herstellungsverfahren für Katalysator A wurde Rhodiumchlorid, RhCl1 · 3 H2O, enthaltend
41,4 Gew.-% Rh, verwendet. Etwa 3,1 g des Rhodiumchlorids wurden bei Raumtemperatur in etwa
bei 200 C getrocknet, 2 h in Luft auf 500 C erhitzt und 1,5 h 500 C mii Wasserstoff reduziert. Der Katalysator
zeigte keinen Verlust an metallischem Rhodium, was vermutlich auf der Verwendung des an-
66 cm3 destilliertem Wasser gelöst, der Träger im- 45 organischen Rhodiumsalzes beruht. Der fertige Kataprägniert
(handelsübliche α-Tonerde, Zylinder lysator hatte eine Rhodiummetallkonzentration von
0 4,8 mm, etwa 5 mVg), 2 h bei 85°C und dann 2 h etwa 0,6%.
Katalysator C
Hier wurde das organische Rhodiumsalz von Kata- sator A, wobei jedoch 2 h bei 500 C reduziert wurde.
Hier wurde das organische Rhodiumsalz von Kata- sator A, wobei jedoch 2 h bei 500 C reduziert wurde.
lysator A auf dem a-Tonerdeträger von Katalysator B verwendet. Die Herstellung erfolgte wie bei Kataly-Der
fertige Katalysator zeigte eine Rh-Dispersion von 7,5% und einen Rhodiumgehalt von 0,6%.
Katalysator D
12,46 g Rhodiumchlorid wurden in 120 cm3destil- 2 h auf 4000C erhitzt, in Luft auf 100 C abgekühlt
liertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, mit der und dann 3 h mii Wasserstoff bei 300°C reduziert
Lösung 100 g Kieselsäuregel getränkt, 1,5 h bei 800C,. Der Katalysator hatte einen Rhodiumgehalt von 5%
1,5 h bei 110°C und 3 h bei 1500C getrocknet, dann 6o und eine Dispersion von 15,6%. .
Katalysator E
.Es wurde das organische Rhodiumsalz von Kataly- erhitzt wurde. Dann wurde der getrocknete Katalysator
sator A auf dem Kieselsäuregelträger von Katalysator D 65 1,5 h bei 5000C oxidiert und 1,5 h mit Wasserstoff
verwendet Herstellung und Verfahren waren wie bei bei 500°C reduziert Der Katalysator hatte einen Rho-
Katalysator A, wobei die Trocknung jedoch 2,5 h bei diumgehalt von 0,6% und eine Metalldispersion von
1050C erfolgte und anschließend sofort 3 h auf 150°C 15,3%.
Tabelle | 7 | Katalys. | Temp. | Gew. an | % Dis | Vol.-'/., | eingcl. Gas | Ausbeute | an Produkten: | g | Wasser | Methanol |
Versuch | Katalys. | persion'1) | in H2 | Methan | Äthan | |||||||
C | % CO | % CO: | 4,9 | 0,20 | ||||||||
A | 300 | 176 | 3,4 | 25,0 | 1,57 | 5,23 | n.a.*) | 13,18 | 1.42 | |||
1 | A | 340 | 176 | 3,4 | 25,0 | 0,65 | 10,66 | 1,2 | 6,89 | 0.46 | ||
2 | A | 325 | 176 | 3,4 | 46,0 | 0,78 | 4,99 | 0,31 | 6.59 | 0.55 | ||
3 | A | 350 | 176 | 3,4 | 63,0 | n.a. | 4,08 | n.a. | 27,59 | 4,68 | ||
4 | B | 350 | 165 | 12,5 | 22,0 | 0,05 | 22,64 | 5,44 | 15.84 | 0,52 | ||
5 | C | 350 | 180 | 7,5 | 47,0 | 3,51 | 13.27 | 0,56 | 101,32 | 1.21 | ||
6 | D | 350 | 59 | 15,6 | 23,0 | 1,09 | 112,7 | 2,71 | 48,92 | 1,15 | ||
7 | D | 350 | 59 | 15,6 | 24,0 | 0,85 | 63,42 | -0,5 | 36,05 | 2,60 | ||
8 | D | 350 | 59 | 15,6 | 23,0 | 0,05 | 30,69 | -0,5 | 11,25 | 0,13 | ||
9 | D | 350 | 59 | 15,6 | 77,0 | 1,87 | 9,29 | -0,5 | 8,17 | 0.29 | ||
10 | D | 350 | 59 | 15,6 | 75,0 | 1,63 | 4,69 | -0,5 | 2,21 | 0,41 | ||
11 | E | 350 | 59 | 15,3 | 25,0 | 0,97 | 4,4 | n.a. | ||||
12 |
a) = % Dispersion gemäß obiger Definition.
*) = Nicht analysiert.
*) = Nicht analysiert.
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Versuch | Ausbeute an | Produkten; % | lsopro- | Methyl | Essigsäure | Äthyl | n-Propanol | andere org. |
Acetaldehyd | Äthanol | panol | acetat | acetat | Verbin | |||
dungen*) | ||||||||
0,04 | 0,01 | 0,13 | 0,01 | 0.02 | 0.00 | |||
1 | 0,00 | 0,43 | 0,00 | 0,07 | 0,01 | 0.02 | 0.11 | 0,02 |
2 | 0,00 | 1,53 | 0,00 | 0,04 | 0,19 | 0.05 | 0.04 | 0,02 |
3 | 0,00 | 1,10 | n.a. | n.a. | 0,23 | n.a. | n.a. | n.a. |
4 | n.a.**) | 0,7 | 0,00 | 0.12 | 0.0 | 0.02 | 0,86 | 0.22 |
5 | 0,02 | 3,24 | 0,0 | 0,06 | 0,36 | 0.17 | 0,08 | 0,05 |
6 | 0,10 | 2,23 | 0,0 | 0,07 | 0.02 | 0,04 | 0.0 | 0,00 |
7 | 0,46 | 5,37 | 0,0 | 0,00 | 0.68 | 0.27 | 0,07 | 1,29 |
8 | 0,22 | 5,82 | 0,0 | 0,17 | 1,49 | 0.80 | 0.48 | 0.23 |
9 | 0,42 | 15,57 | o.n | 0,05 | 4,18 | 0.70 | 0,0 | 0,14 |
10 | 0,21 | 2,16 | 0,0 | 0,24 | 5.14 | 1.95 | 0,0 | 1.17 |
11 | 0,41 | 4,06 | 0,0 | 0,02 | 0.05 | 0.01 | 0.0 | 0.0 |
12 | 0,01 | 0,40 | ||||||
*) = Die anderen organischen Verbindungen sind hauptsächlich n-Butanol. n-Propylacelat und n-Butylaceiat.
**) = Nicht analysiert.
»% Metalldispersion« ist der Anteil von auf der Katalysatoroberfläche
frei liegenden Metallatomen von den gesamten Metallatomen. Sie wird aus der Chemisorption
von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur an einer sauberen Metallkatalysatoroberfläche bestimmt unter
der Annahme, daß 1 Metallatom an der Oberfläche 1 Kohlenmonoxidmolekül chemisorbiert (s. J.Gregg
und K. S. W. Sing, »Adsorption Surface Area and Porosity«, Seite 263-267 und 339-343). Die Oberflächenreinheit
des Katalysators wurde durch spektroskopische Auger-Analyse gemessen. Die Analyse des
Verfahrensproduktes und nicht umgesetzter Gase erfolgte durch Gaschromatographie.
Die Versuche 1 bis 15 von Tabelle 7 wurden durch-
geführt, als die Reproduzierbarkeit der Metallkatalysatoraktivität
noch ein Problem war. Die spektroskopische Auger-Analyse der verschiedenen frischen
und verwendeten Katalysatoren der Beispiele zeigte, daß die bestehende Unmöglichkeit der Erzielung einer
bestimmten Produktverteilung der Anwesenheit von Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen auf der Oberfläche
des Katalysators zuzuschreiben war. Es gibt zwar keine direkten Anzeichen dafür, jedoch scheint
es sehr unwahrscheinlich, daß Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen
vorzugsweise an der Oberfläche des Metallkatalysators gebunden werden. Die Argonionenzerstäubung
eines unreinen Katalysators zeigte, daß das Rhodiumsignal etwas stieg, wenn das Eisensigna] um
ein Mehrfaches sank. Wenn Eisen tatsächlich auf die Oberfläche des Metall katalysator 3ebunden wird, geschieht
dies vermutlich in Form von metallischem Eis;n oder Eisenoxid aurgrund seiner Reaktion mit
Wasser. Die Anwesenheit von Eisen auf der Metall- -s oberfläche würde die niedrigen Werte der Rhodiumdispersion
erklären. Da Eisen und Nickel bekannte Methanierungskatalysatoren sind, würde dies möglicherweise
die in manchen Beispielen gefundene, hohe Methanausbeute erklären. Aktivkohlefallen im
Kohlenmonoxidstrom verringerten die Menge des während der Reaktion anwesenden Eisens und Nickels.
Die in Versuch 1 bis 4 von Tabelle 7 untersuchte höhere Reaktionstemperatur führte zur Erhöhung der
Gesamtproduktivität, der Methanbildung und des Verhältnisses Äthanol/Methanol, während das Verhältnis
von Ausbeute zu Essigsäure + Acetaten etwa konstant blieb.
Die Änderung der Rhodiumquelle (Carbonylacetylacetonat zu Rhodiumchlorid) bei der Katalysatorherstellung
beeinflußte das Produktspektrum nicht und auch nicht das Maß der Umwandlung der in Versuch
5 und 6 (Tabelle 7) genannten Produkte. Die geringere Gesamtaktivität des mit Rhodiumcarbonylacetylacetonat
hergestellten Katalysators kann aus seiner geringeren Dispersion und/oder niedrigerem
Rhodiummetallgehalt erklärt werden. Die geringere Ausbeute an Acetaten beim Rhodiumchloridversuch
beruht hauptsächlich auf dem niederen Kohlenmonoxid-Teildruck, der die Bildung von Äthanol
gegenüber Essigsäure und Acetaten begünstigt.
Eine Erhöhung der Rhodiumkonzentration von 0,6% auf 5% auf dem Träger erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit
und Produktausbeute.
Die Wirkung des Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Teildrucks
und der Katalysatoralterung ist in Versuch 7-11 gezeigt. Ein hohes Verhältnis CO : H2 begünstigt
die Bildung von Essigsäure und ein niederes die Bildung von Äthanol. Die Bildung höherer Alkohole
war in beiden Fällen minimal. Eine Erhöhung des -4° Kohlenmonoxid-Teildruckes von 25% auf etwa 75%
verringerte die Methanbildung und erhöhte die Ausbeute von Essigsäure und Acetaten wesentlich. Die
C-Umwandlung in wertvolle flüssige Produkte bei hohen Kohlenmonoxid-Teildriicken (75%) betrug 64%,
während sie bei niederen (25%) etwa 35% betrug (Versuch 7 bis 11).
Aus Versuch 8, 9 und 12 geht hervor, daß die Aktivi-
täten von unterschiedlichen Mengen an khodium je doch ähnliche Metalldispersionen enthaltenden Kata
lysatoren mit steigender Rhodiummenge steigen.
Versuchsreihe C
Einfluß der Reaktionstemperatur und Katalysator alterung auf die Produktverteilung:
Verfahren und Vorrichtung waren dieselben wie be den Versuchen für Tabelle 7, wobei jedoch die fol
genden Bedingungen konstant gehalten wurden Druck = 275 atü; Synthesegas: 77 VoI.-% CO, 20 VoI.-0/
H2 und 3 Vol.-% CO,; Gasgeschwindigkeit 600 l/h
Reaktionszeit 1 h.
In Versuch 16-33 (Tabelle 8) wurde der Kata lysator D verwendet. Nach Versuch 18 und 21 wurdf
der Katalysator über Nacht in 42 atü CO bei 250"C, nach Versuch 23 2 Tage bei 285 C in 140 atü CO
und nach Versuch 26 über Nacht bei 300 C in 42 atü H2 gelagert Die in Versuch 16 und 29 verwendeter
Katalysatoren waren frisch hergestellt und wurden vor der Synthese mit Wasserstoff im Reaktor reduziert;
in den anderen Versuchen wurde der Katalysator aus dem vorhergehenden Versuch weiterverwendet.
Die Tabelle 8 zeifU eine wesentliche Änderung des
Katalysatorverhalteiis mit fortschreitender Zeit Der
Katalysator wurde mit fortschreitendem Alter stärker selektiv für Äthanol und weniger selektiv für Methan.
Das molare Verhältnis von gebildeter Essigsäure zu Äthanol sank von 63 in Versuch 16auf<l in Versuch
24-28. Diese Veränderung der Katalysatorselektivitäi
läßt sich vermutlich am besten durch die Anwesenheil von Eisen im Katalysator erklären. Auf dem aus Versuch
28 erhaltenen Katalysator ergab die Auger-Atomanalyse oberflächliches Eisen von 1,2 Atom-%, während
in dem nicht gebrauchten Katalysator kein Eisen festgestellt wurde. Das Atom-Verhältnis Rh : Fe für der
Katalysator aus Versuch 28 betrug 12,2 und aus Versuch 33 40. Die Eisenverunreinigung stammt vermutlich
von der Bildung von Eisencarbonyl aus der Reaktorwänden und dessen Zersetzung an der Katalysatoroberfläche.
Durch absichtliche Verunreinigung des Katalysators mit Eisen kann also die Äthanolbildung
begünstigt werden.
Die Abnahme der Methanbildung (Tabelle 8 im Vergleich zu Tubelle 7) beruht vermutlich auf der Abwesenheit
von Nickel auf der Oberfläche der Katalysatoren.
Ver | Temp. | Produkte; g | Methan | Essig säure |
Äthanol | ges. Alde hyde8) |
ges. Ester') |
andere Alko hole11) |
Wirksamkeit; % | 64 | Äthanol1') Acetal dehyd |
10 |
such | C | H2O | 0,29 | 1,82 | 0,02 | 0,31 | 0,04 | 0,01 | Methan Essig säure11) |
65 | 1 | 11 |
13 | 300 | 4,2 | 0,39 | 3,75 | 0,04 | 0,72 | 0,20 | 0,02 | 18 | 68 | 2 | 11 |
14 | 300 | 4,0 | 0,26 | 3,81 | 0,04 | 0,72 | 0,33 | 0,02 | 12 | 71 | 2 | 9 |
15 | 300 | 4,0 | 0,33 | 4,23 | 0,06 | 0,58 | 0,28 | 0,02 | 8 | 57 | 3 | 15 |
16 | 325 | 3,6 | 0,69 | 5,62 | 0,17 | 1,64 | 0,74 | 0,02 | 10 | 62 | 6 | 15 |
17 | 325 | 4,6 | 0,63 | 8,34 | 0,22 | 2,20 | 1,35 | 0,04 | 12 | 62 | 6 | 6 |
18 | 325 | 6,6 | 0,96 | 4,67 | 0,08 | 0,47 | 0,42 | 0,02 | 8 | 54 | 3 | 16 |
19 | 325 | 3,8 | 0,96 | 7,69 | 0.46 | 2,47 | 3,29 | 0,05 | 23 | 10 | 809 611/192 | |
20 | 350 | 6,4 | 11 | |||||||||
Fortsetzung | Temp. | Produkte; g | Methan | Essig | Äthanol | ges. | ges. | andere | Wirksamkeit; % | Essig-'1) | Äthanol'1) | Acelal- |
Ver | H2O | säure | Alde | Ester1) | Alko | Methan | säure | ydehyd | ||||
such | hyde^ | c) | hole") | ü) | d) | |||||||
C | 0,62 | 2,47 | 1,72 | 0,40 | 1,69 | 0,42 | 40 | 33 | 5 | |||
350 | 6,1 | 0,59 | 1,42 | 3,20 | 0,34 | 1,52 | 0,92 | 13 | 25 | 47 | 4 | |
21 | 350 | 6,6 | 0,55 | 0,88 | 1,99 | 0,19 | 0,89 | 0,50 | 11 | 24 | 46 | 4 |
22 | 350 | 5,1 | 0,63 | 1,38 | 2,25 | 0,24 | 0,78 | 0,68 | 16 | 26 | 44 | 4 |
23 | 325 | 6,3 | 0,71 | 0,78 | 0,72 | 0,07 | 0,05 | 0,21 | 11 | 24 | 28 | 3 |
24 | 325 | 3,7 | 1,09 | 4,24 | 0,05 | 1,57 | 0,41 | - | 39 | 49 | 3 | 16 |
25 | 325 | 3,99 | 0,68 | 6,08 | 0,10 | 1,86 | 0,79 | - | 22 | 58 | 5 | 14 |
26 | 325 | 5,15 | 0,67 | 6,64 | 0,09 | 1,32 | 0,56 | - | 11 | 65 | 4 | 12 |
27 | 325 | 4,34 | 0,70 | 5,37 | 0,06 | 1,01 | 0,48 | - | 12 | 64 | 4 | 11 |
28 | 325 | 3,56 | 0,62 | 6,28 | 0,07 | 1,22 | 0,68 | - | 15 | 65 | 5 | 11 |
29 | 325 | 3,72 | 11 | |||||||||
30 | ||||||||||||
a) =· Vorherrschend Acetaldehyd mit geringeren Mengen Propionaldehyd, Butyraldehyd und Crotonaldehyd.
b) = Methanol und Propanol.
c) = Vorherrschend Äthylacetat mit geringeren Mengen an Methyl-, Propyl- und Butylacetat.
d) = Umfaßt Essigsäure bzw. Äthanol als Ester.
Versuchsreihe D
Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Produktverteilung: (Diese Versuche sollten eine Begründung
für die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen und den bekannten Verfahren liefern.)
Modifikationen der Gaszuführung zum Berty-Reaktor erlaubten ein Arbeiten bei Raumgeschwindigkeit
von etwa 400 bis 500 h"'. Die meisten bisherigen Versuche wurden bei Raumgeschwindigkeiten zwischen
800 bis 3000 IT1 durchgeführt.
Es erwies sich als möglich, den (innen goldplatierten) Berty-Reaktor in quasi-stationärem Zustand zu
betreiben. Dies erforderte das manuelle Schließen von Ventilen, um den gesamten Fluß der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor zu unterbrechen. Die Gasableitung
wurde mit einem Druckventil geregelt, dessen Leckmenge gering war (0,5 - 3,0 Nl/h). Die Gaszufuhr
wurde nach Bedarf von Hand geregelt, um den Gesamtdruck nahe beim gewünschten Nominalwert zu halten.
Drei Katalysatoren wurden bei niedriger Raumgeschwindigkeit und quasi-stationärem Zustand untersucht,
wobei die Aufmerksamkeit besonders auf die bei niedrigen Temperaturen und Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielte Produktverteilung gerichtet wurde. Weiter wurde die Produktverteilung bei hohen Umwandlungsbedingungen
untersucht. Als Katalysatoren wurden verwendet:
(a) 5% Rhodium auf Kieselsäuregel; und (b) pulverisierte Rhodiummetallmasse, in situ hergestellt
durch Reduktion von Rhodiumoxidhydrat (hergestellt nach dem Soufi-Verfahren zur Herstellung von Katalysator
D, Spalte 13). Das Rhodiumoxidhydrat wurde in einem Gebilde aus Glaswolle und einem Sieb aus
rostfreiem Stahl in den Reaktor gegeben.
Der Katalysator a wurde bei 175 at und 200c, 250°,
3(X)0 und 325° untersucht. Einige (7 aus 34) der Proben enthielten meßbare Mengen Kohlenwasserstofföl.
Auch hier war die Produktverteilung gewöhnlich ähnlich der üblichen Erfahrung, nach der Produkte mit
2 C-Atomen längerkettigc organische Verbindungen wesentlich überstiegen. In 2 Fällen aus 34 lag jedoch
die Ausbeute an höheren Verbindungen über der Ausbeute an Produkten mit 2 C-Atomen und in einigen
weiteren Fällen betrug die Ausbeute an höheren Verbindungen mehr als 20 Gew.-% der Ausbeute an C2-Produkten.
Diese Ergebnisse nützen somit kaum für die ursprüngliche Hypothese, daß bei langen Kontaktzeiten
und hohen Umwandlungen längerkettige Produkte gebildet werden.
Der Katalysator b wurde bei 175 atü und 160°, 200°, 300° und 325C untersucht und zwar im quasistationären
Zustand bei 300° und 325 C. Bei 160° und 200' C erhielt man nur sehr geringe Ausbeuten und
diese enthielten wesentlich mehr C2-Produkte als höhere Verbindungen. Bei 300' C und 325"C waren die
Ausbeuten größer und die Mengen an höheren Verbindungen fast immer wesentlich (2- bis 8fach) größer
als die C2-Produkte. 5 aus 22 Proben enthielten meßbare
Mengen an Öl. Der Anteile an höheren Verbindungen war jedoch wesentlich geringer als bei Soufi
angegeben. Offenbar ist die Form, in welcher das Rhodium eingefiihrt wird, nicht der einzige Faktor, der die
so Produktverteilung bestimmt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Soufi legt nahe, daß entweder
die Reaktionsbedingungen (insbesondere Temperatur, Raumgeschwindigkeit und das Ausmaß der
Umwandlung) oder andere nicht bekannte Faktoren die Produktverteilung ebenfalls stark beeinflussen.
Katalysator
C3 + /C2
(Gewichtsverhältnis) ***)
(Gewichtsverhältnis) ***)
5% Rh auf Kieselgel etwa 0,5-0,05*)
Rh (UCC [Mohr]) etwa 5,0*)
Rh (Soufi-Arbeit) etwa 170,0**)
*) = Etwa 211,/CO bei 175 al; etwa 300 C.
**) = 2H2ZCO bei 525 at; 160 C.
**) = 2H2ZCO bei 525 at; 160 C.
6s ***) = Verhältnis der Summe der Gewichte von Produkten
mit drei und mehr Kohlenstoffatomen zu der
Summe des Gewichts von Acetaldehyd, Äthanol
und Essigsaure.
mit drei und mehr Kohlenstoffatomen zu der
Summe des Gewichts von Acetaldehyd, Äthanol
und Essigsaure.
19 20
Versuchsreihe E
Versuche mit silberplattiertem Reaktor zur Bestim- Versuch B wurde der Reaktor abgesteilt und der Kata-
mung des Einflusses der Reaktionstemperatur auf die lysator über Nacht bei 250' C unter 42 atü H3 mit
Produktverteiiung. 5 leichtem HrStrom belassen; es folgten dieaufeinander-
Mit Ausnahme der Silberplattierung des Reaktors folgenden Versuche C bis F von je 1 h, wonach der
und der im folgenden angegebenen Bedingungen waren Katalysator aus dem Reaktor genommen, in Luft 2,5 h
Anlage und Verfahren A bis J dieselben wie in den auf 350fC erhitzt und dann über Nacht im Reaktor bei
vorherigen Versuchsreihen. Es wurden jeweils 60 g 200X und 35 atü H2 reduziert wurde, worauf die Verfrisch
hergestellter Katalysator D bei 175 atü, ι ο suche G und H von je 1 h folgten. Frischer Kata-CO
: H2 = 3 : 1 (bei Versuch A-K 3-5 Mol-% CO2) lysator D wurde in den beiden aufeinanderfolgenden
und Gasgeschwindigkeit 450 l/h verwendet Versuchen I und J von je 1 h verwendet
Vor der Probenahme lief die Reaktion 1 h oder der Die Auger-Analyse des in Versuch F verwendeten
Reaktor wurde über Nacht abgestellt Die Versuche Katalysators zeigte einen Schwefelgehalt von 10- 15
A und B waren aufeinanderfolgend je 1 h ohne Ab- 15 Atom-% auf der Rhodiumoberfläche. Der Grund für
stellen des Reaktors nach der ersten Probenahme. Nach die Anwesenheit des Schwefels war nicht erklärlich.
Vers. | Temp. | Ge- | Produkt; | g/h | CH4 | H Wirksamkeit; % | C2H5OH | CH3CO-H | CH4 | Pro | MoJ- |
samt- pro- |
H2O | CH3COOH | CH3COOH | duktivi tät*) |
Verhält- nis**) |
||||||
dukt | |||||||||||
C | g/h | 0,2 | 1 | 12 | 13 | ||||||
A | 250 | 5,8 | 3,5 | 1,96 | 0,2 | 67 | 1 | 11 | 9 | 11,2 | 82 |
B | 250 | 6,3 | 2,7 | 2,78 | 1,1 | 64 | 0,1 | 7 | 50 | 15,5 | 52 |
C | 275 | 8,9 | 7,0 | 1,70 | 0,56 | 42 | 1 | 9 | 29 | 9,6 | 284 |
D | 275 | 6,8 | 4,5 | 2,11 | 0,45 | 59 | 1 | 9 | 24 | 11,8 | 70 |
E | 275 | 6,6 | 4,1 | 2,23 | 0,46 | 64 | 1 | 5 | 31 | 12,5 | 53 |
F | 275 | 4,0 | 2,3 | 1,69 | 0,34 | 61 | 11 | 5 | 24 | 945 | 47 |
G | 250 | 7,0 | 5,25 | 1,61 | 0,21 | 46 | 0,5 | 2 | 28 | 9,0 | 69 |
H | 250 | 3,7 | 2,67 | 0,94 | 0,73 | 59 | 1 | 11 | 9 | 5,3 | 150 |
1 | 250 | 22,0 | 9,4 | 10,83 | 1,07 | 72 | 1 | 9 | 13 | 60,9 | 75 |
J | 250 | 17,6 | 5,8 | 10,64 | 0,64 | 71 | 1 | 5 | 16 | 59,3 | 74 |
K | 250 | 9,8 | 4,1 | 5,48 | 76 | 30,4 | 95 | ||||
*) = Produktivität, ausgedrückt in kg Essigsäure je m3 und h.
**) = Mol-Verhältnis CH3COOH/C2H5OH.
**) = Mol-Verhältnis CH3COOH/C2H5OH.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas
in Gegenwart eines heterogenen Metallkatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
in Gegenwart von metallischem Rhodium als Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa
150 und 450 C unter einem Druck von etwa 1,05 bis 700 atü und einem Molverhältnis H2 : CO zwischen
20: 1 und 1 : 20 durchfuhrt, wobei man die Raumgeschwindigkeit des Synthesegases über etwa
10' hält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen. etw£
250-350'C, zwischen etwa 21-350 atü und be einem Molverhältnis H,: CO zwischen etwa 5 : 1
bis 1 : 5 durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Raumgeschwindigkeit de<
Synthesegases zwischen etwa 104 - 106 hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwar
eines Katalysators durchführt, der etwa 0,1 bis 25 Gew.-% Rhodium auf α-Tonerde, >»-Tonerde
oder Kieselgel als Träger enthält
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