DE69215050T2

DE69215050T2 - Verfahren zum Aktivieren eines Katalysators

Info

Publication number: DE69215050T2
Application number: DE69215050T
Authority: DE
Inventors: Joachim Ansorge; Michael Chiun-Kuei Hu
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-08-18
Also published as: EP0533228A1; NO923236L; AU646176B2; JPH05200314A; NO302405B1; NO923236D0; EP0533228B1; JP3361552B2; SA92130077B1; AU2112992A; MY106914A; GB9117948D0; DZ1612A1; DE69215050D1; CA2076324A1; CA2076324C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, insbesondere ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators zur Verwendung in der Fischer-Tropsch-Synthese.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators ist in der Literatur als Fischer- Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese bekannt.
Die bei der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzten Katalysatoren enthalten in der Regel ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Promotoren, und ein Trägermaterial oder einen Träger. Besonderes Interesse besteht an Fischer- Tropsch-Katalysatoren, die Kobalt enthalten, insbesondere an Katalysatoren, die Kobalt in Verbindung mit einem oder mehreren Promotoren enthalten. Kobalthaltige Katalysatoren haben bei der Fischer Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen besondere Anwendung gefunden, wobei man mit einem hohen Selektivitätsgrad zu C&sub5;+-Kohlenwasserstoffen praktisch vollständig aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen bestehende Produkte erhält.
Ehe man einen Katalysator bei der Fischer- Tropsch-Synthese einsetzen kann, muß man ihn zunächst aktivieren. Die Aktivierung wird durch Inberührungbringen des Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas herbeigeführt. Das Ziel des Aktivierungsschritts ist die Reduktion der Oxide des katalytisch aktiven Metalls und der Oxide anderer, als Promotoren im Katalysator anwesenden Metalle. Derartige Aktivierungsverfahren, die sich sowohl auf die Aktivierung von frischem Katalysator als auch bei Verfahren zur Regenerierung oder Reaktivierung von erschöpftem Katalysator anwenden lassen, sind Stand der Technik.
So ist aus der US-PS 2.289.731 (US 2.289.731) ein Verfahren zur Reaktivierung (Regenerierung) von erschöpften Fischer-Tropsch-Katalysatoren bekannt, bei dem man den Katalysator zur Entfernung paraffinischer Kohlenwasserstoffe und anderer Ablagerungen von den Katalysatorpartikeln mit Wasserstoff in Berührung bringt. Aus US 2.289.731 ist weiter bekannt, daß es von Vorteil ist, die Katalysatorteilchen vor der Behandlung mit Wasserstoff der oxidierenden Wirkung eines sauerstoffhaltigen Gases auszusetzen.
Aus der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0.168.894 (EP-A-0.168.894) ist ein Verfahren zur Aktivierung eines Kobalt/Zirkonium/Siliziumoxid-Katalysators bekannt, bei dem man die Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC und einem Wasserstoffpartialdruck von 0,001 bis 75 bar mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt, wobei man den Wasserstoffpartialdruck allmählich oder schrittweise von einem Anfangswert auf einen Endwert erhöht, so daß der Endwert mindestens das Fünffache des Anfangswerts beträgt.
Schließlich ist aus der US-PS 4.670.414 (US 4.670.414) ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator bekannt, den man aus einem Kobaltcarbonyl-impragnierten Aluminiumoxid- oder Siliziumoxidträger nach einem Aktivierungsverfahren herstellt, das aus den aufeinanderfolgenden Schritten (A) Reduktion in Wasserstoff, (B) Oxidation in einem sauerstoffhaltigen Gas und (C) Reduktion in Wasserstoff besteht, wobei man das Aktivierungsverfahren bei einer Temperatur unter 500ºC durchführt. Der Katalysator wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff langsam reduziert. Man kann den Reduktionsschritt unter anfänglicher Verwendung eines Gasgemischs aus 5% Wasserstoff und 95% Stickstoff durchführen und dann die Wasserstoffkonzentration allmählich erhöhen, bis man reinen Wasserstoff erhält. Der reduzierte Katalysator wird dann bei Raumtemperatur durch Inberührungbringen mit verdünnter Luft passiviert, wonach der Katalysator in verdünnter Luft langsam auf eine Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 350ºC erhitzt wird. Der so oxidierte Katalysator wird dann in der obenerwähnten Weise reduziert.
In US 4.670.414 wird angegeben, daß bei den Reduktionsstufen des Verfahrens der Fluß des reduzierenden Gases hoch genug sein muß, um den Partialdruck jeglichen gebildeten Wassers im Abgas unter 1% zu halten, so daß ühermäßiges Dampfen des Austrittsendes der Katalysatorschüttung vermieden wird. Somit erfordert die Begrenzung des Wasserpartialdrucks auf dem erforderlichen niedrigen Niveau entweder die Bereitstellung von zur Handhabung hoher Gasdurchsätze geeigneten Einrichtungen oder den Betrieb der Reduktionsstufen bei niedrigem Druck, was wiederum längere Reduktionszeiträume erfordert.
Es wurde jetzt ein Verfahren zur Aktivierung eines Fischer-Tropsch-Katalysators entwickelt, bei dem man den Katalysator mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt, wobei man unter Druckbedingungen arbeitet, bei denen man den Katalysator bei hohem Druck mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt. Ganz üherraschend wurde gefunden, daß dieses Verfahren einen aktivierten Katalysator mit deutlich erhöhter Aktivität, verbesserter Stabilität und einer wesentlich höheren Selektivität zu C&sub5;+-Kohlenwasserstoffen als die entsprechenden nach bekannten Verfahren aktivierten Katalysatoren ergibt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aktivierung eines Fischer-Tropsch- Katalysators zur Verfügung, bei dem man in einer ersten Stufe den Katalysator bei einem Druck von bis zu 5 bar mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt, den Druck schnell auf mindestens 10 bar erhöht und in einer zweiten Stufe den Katalysator bei diesem Druck mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt.
Bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wasserstoffhaltigen Gas handelt es sich um weitgehend reinen Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und einem oder mehreren Inertgasen, wie z.B. Stickstoff.
Beim Aktivierungsverfahren bewirkt das wasserstoffhaltige Gas auf dem Katalysator die Reduktion von Oxiden des katalytisch aktiven Metalls und anderer vorhandener Metalle. Diese Reduktion ergibt Wasser. Wie in US 4.670.414 beschrieben, ist es wichtig, daß man den Wasserpartialdruck in dem mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gas auf einem niedrigen Niveau hält, um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden. Also hält man den Wasserpartialdruck des die Katalysatorschüttung verlassenden Gases vorzugsweise auf einem Niveau unter 200 mbar, besonders bevorzugt unter 100 mbar. Der ohne Schädigung des Katalysators maximal mögliche Wasserpartialdruck variiert mit dem jeweils ausgewählten Katalysator, wobei sich gezeigt hat, daß einige Katalysatoren die Gegenwart von Wasser besser vertragen als andere. Die Wasserverträglichkeit eines bestimmten Katalysators kann leicht durch Bestimmung der Aktivität des Katalysators in der Fischer-Tropsch-Synthese nach Kontakt mit unterschiedlichen Mengen an Wasser beim Aktivierungsverfahren ermittelt werden.
Um den Wasserpartialdruck in dem mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gas möglichst klein zu halten, bringt man zweckmäßig den Katalysator anfangs mit einem einen hohen Anteil an Inertgas enthaltenden wasserstoffhaltigen Gas in Berührung und erhöht danach den Wasserstoffgehalt des Gases schrittweise oder kontinuierlich, während man den Wassergehalt des die Katalysatorschüttung verlassenden Gases kontrolliert. In der Regel bringt man den Katalysator anfangs mit einem 0,5 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Gas in Berührung und erhöht den Wasserstoffanteil, bis der Katalysator mit weitgehend reinem Wasserstoff in Berührung steht.
Die erste Aktivierungsstufe erfolgt bei einem Druck von bis zu 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von bis zu 3 bar. Ein Betriebsdruck von etwa 3 bar ist ganz besonders bevorzugt.
Nach dem Inberührungbringen des Katalysators mit dem wasserstoffhaltigen Gas in der ersten Stufe erhöht man den Betriebsdruck schnell auf einen Druck von mindestens 10 bar, besonders bevorzugt auf einen Druck von mindestens 20 bar und ganz besonders bevorzugt auf einen Druck von mindestens 25 bar. Eine Erhöhung des Drucks auf etwa 25 bar ist ganz besonders bevorzugt. Danach bringt man in der zweiten Stufe des Verfahrens den Katalysator bei diesem erhöhten Druck mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung.
Vorzugsweise hält man den Betriebsdruck des Verfahrens während jeder der beiden Stufen weitgehend konstant.
Da eine schnelle Erhöhung des Betriebsdrucks bei einer gegebenen Wasserkonzentration des die Katalysatorschüttung verlassenden Gases einen entsprechenden schnellen Anstieg des Wasserpartialdrucks nach sich zieht, sind die Beendigung der ersten Stufe und die zeitliche Einteilung der schnellen Druckerhöhung vom erreichten Reduktionsgrad des Katalysators, der durch den Wasserpartialdruck des die Katalysatorschüttung verlassenden Gases angezeigt wird, und der Wasserverträglichkeit des Katalysators abhängig.
Somit beendet man die erste Stufe und erhöht den Betriebsdruck dann, wenn der Wassergehalt des die Katalysatorschüttung verlassenden Gases nur noch so klein ist, daß der Wasserpartialdruck bei dem erhöhten Betriebsdruck ausreichend gering, vorzugsweise unter 200 mbar, besonders bevorzugt unter 100 mbar, ist. Vorzugsweise erhöht man während der ersten Stufe den Wasserstoffgehalt des wasserstoffhaltigen Gases bis zu weitgehend reinem Wasserstoff. Dann erhöht man schnell den Druck des weitgehend reinen Wasserstoffs. Auf diese Weise bringt man den Katalysator in der ganzen zweiten Stufe mit weitgehend reinem Wasserstoff in Berührung.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter 500ºC durch. Das Verfahren wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100ºC bis 350ºC und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 300ºC betrieben. Eine bevorzugte Betriebstemperatur für das Verfahren beträgt etwa 250ºC.
Der Durchsatz des wasserstoffhaltigen Gases ist abhängig vom genauen verwendeten Betriebsdruck und der Wasserverträglichkeit des Katalysators; bei gegebenen Betriebsbedingungen benötigt man für weniger wasserverträgliche Katalysatoren höhere Durchsätze. In der Regel führt man das wasserstoffhaltige Gas mit einer Katalysatorbelastung (Gas hourly space velocity, GHSV) von 100 bis 10000 Nl/l/h, vorzugsweise von 200 bis 6000 Nl/l/h, zu. Eine typische GHSV für das wasserstoffhaltige Gas beträgt etwa 6000 Nl/l/h. Es kommen jedoch auch GHSV-Werte von 300 bis 1000 Nl/l/h in Betracht.
Wie lange man den Katalysator den Verfahrensstufen unterwirft, hängt wiederum von den genauen Betriebsbedingungen und dem gewünschten Reduktionsgrad ab, wie durch den Wassergehalt des die Katalysatorschüttung verlassenden Gases angezeigt; ein niedriger Wassergehalt zeigt an, daß ein hoher Reduktionsgrad erzielt worden ist. In der Regel betreibt man die erste und die zweite Stufe je 5 bis 25 Stunden lang, was eine typische Gesamtverfahrensdauer von 10 bis 50 Stunden ergibt.
Zwischen der ersten und der zweiten Stufe erhöht man den Betriebsdruck schnell von dem verhältnismäßig niedrigen Betriebsdruck der ersten Stufe auf den hohen Druck der zweiten Stufe. Dabei ist unter dem Begriff "schnell" hier ein Zeitraum zu verstehen, der im Vergleich zur Gesamtdauer des Verfahrens kurz ist. Der Druck wird vorzugsweise innerhalb kürzester Zeit erhöht. Selbstverständlich wird die maximale Geschwindigkeit, mit der man den Druck erhöhen kann, oft durch die Ausrüstung der Anlage, in der man das Verfahren betreibt, eingeschränkt. Man erhöht den Druck möglichst innerhalb von 1 Sekunde bis 30 Minuten, in der Regel innerhalb von 5 Sekunden bis 20 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Aktivierung eines frischen Katalysators vor seiner Verwendung in einer Fischer-Tropsch-Synthese anwenden. Wahlweise läßt sich das Verfahren auch zur Regenerierung (Reaktivierung) eines erschöpften oder teilweise erschöpften Katalysators anwenden.
In dieser Hinsicht soll der Begriff "Aktivierung" sich hier auf die Aktivierung eines frischen Katalysators vor Gebrauch und auf die Regenerierung (Reaktivierung) eines erschöpften oder teilweise erschöpften Katalysators beziehen, falls nicht anders angegeben. Weiterhin kann man das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders vorteilhaft in dem in US 4.670.414 beschriebenen Reduktion/Oxidation/Reduktion-Verfahren, dem sogenannten "ROR-Aktivierungsverfahren", anwenden. Das ROR-Aktivierungsverfahren läßt sich vorteilhaft bei der Aktivierung von frischem Katalysator oder bei der Regenerierung (Reaktivierung) eines erschöpften oder teilweise erschöpften Katalysators anwenden.
Somit wird nach einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Aktivierung eines Fischer-Tropsch-Katalysators zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte a) Inberührungbringen des Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas, b) Inberührungbringen des Katalysators mit einem oxidationsaktiven Gas und c) Inberührungbringen des Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man ein obenbeschriebenes Verfahren bei mindestens einem der Schritte a) und c) anwendet.
Eine oder auch beide Reduktionsstufen des ROR- Aktivierungsverfahrens können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden. Wenn man das Verfahren nur bei einer der Reduktionsstufen des ROR-Aktivierungsverfahrens anwendet, so geschieht dies ganz besonders bevorzugt in der zweiten Reduktionsstufe.
In der ersten Stufe des ROR-Aktivierungsverfahrens bringt man die Katalysatorteilchen mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung. Das obenbeschriebene Verfahren kann als erste Stufe des ROR-Aktivierungsverfahrens angewendet werden. Wahlweise kann man ein bekanntes Reduktionsverfahren anwenden, etwa wie in US 4.670.414 beschrieben. Das bei einem solchen Verfahren eingesetzte wasserstoffhaltige Gas kann weitgehend reiner Wasserstoff sein oder mit einem oder mehreren Inertgasen wie Stickstoff verdünnten Wasserstoff enthalten. Das wasserstoffhaltige Gas kann mit einem Druck von 1 bis 30 bar, zum Beispiel etwa 25 bar, zugeführt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise mit dem Gas 1 bis 50 Stunden lang bei einer Temperatur unter 500ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC, in der Regel von 150 bis 350ºC und mit einer GHSV von 100 bis 10000 Nl/l/h, besonders bevorzugt von 200 bis 6000 Nl/l/h, in Berührung gebracht.
Bei der zweiten Stufe des ROR-Aktivierungsverfahrens handelt es sich um eine Oxidationsstufe, in der der Katalysator mit einem oxidationsaktiven Gas in Berührung gebracht wird. Das bei dieser Stufe verwendete Gas ist zweckmäßig Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, zum Beispiel Luft. Die während der Oxidationsstufe auftretenden Reaktionen sind exotherm. Zur Vermeidung eines übermäßigen Temperaturanstiegs, der den Katalysator schädigen könnte, wird der Katalysator vorzugsweise mit Luft, die durch Stickstoff weiter verdünnt ist, in Berührung gebracht. In der Regel enthält das Gas etwa 1 bis 5 Vol -%, vorzugsweise etwa 3 Vol.-% Sauerstoff. Die Oxidation wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400ºC, vorzugsweise von 150 bis 350ºC durchgeführt. Der Katalysator wird mit dem sauerstoffhaltigen Gas 1 bis 30 Stunden lang bei einem Druck von 1 bis 25 bar, in der Regel etwa 10 bar bei einer GHSV von etwa 100 bis 5000 Nl/l/h, in der Regel von 500 bis 1000 Nl/l/h, in Berührung gebracht.
Bei der dritten Stufe des ROR-Aktivierungsverfahrens handelt es sich um eine abschließende Reduktion des in der obenbeschriebenen zweiten Stufe hergestellten oxidierten Katalysators. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren wie oben beschrieben in der ersten Stufe der ROR-Aktivierung eingesetzt wurde, kann in der dritten Stufe das oben in Verbindung mit der ersten Stufe beschriebene bekannte Reduktionsverfahren angewendet werden. Ganz besonders bevorzugt wendet man das erfindungsgemäße Verfahren in der dritten Stufe des ROR- Aktivierungsverfahrens an.
In einem weiteren Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung einen Fischer-Tropsch-Katalysator immer dann zur Verfügung, wenn dieser durch ein obenbeschriebenes Verfahren aktiviert wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Einzeldurchgangsverfahren angewendet werden, d.h. ein Verfahren, bei dem das der Katalysatorschüttung zugeführte wasserstoffhaltige Gas nur einmal mit dem Katalysator in Berührung kommt. In einer bevorzugten Ausführungsform trocknet man das die Katalysatorschüttung verlassende Gas zur Reduktion des Wassergehalts des Gases, verdichtet es wieder auf den Betriebsdruck des Verfahrens und führt es zum Einlaß für die Katalysatorschüttung zurück. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das getrocknete wasserstoffhaltige Gas bei der Rückführung zusammen mit frischem wasserstoffhaltigem Speisegas durch Rückgewinnung von Wärme aus dem die Katalysatorschüttung verlassenden Gas erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der beiliegenden Zeichnung, bei der es sich um eine Schemazeichnung einer bevorzugten Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt, weiter erläutert.
In der Zeichnung weist ein Reaktorgefäß 2 eine Zuleitung 8 und eine Ableitung 10 auf. Vorteilhaft trägt man frischen Katalysator noch vor der Aktivierung durch das erfindungsgemäße Verfahren als Schüttung in den Reaktor 2 ein. Der Katalysator kann auch zu einer Reaktivierung (Regenerierung) im Reaktorgefäß 2 verbleiben. Der Katalysator läßt sich in seiner Lebensdauer mehrmals regenerieren (reaktivieren), während er im Reaktorbehälter 2 verbleibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt ein wasserstoffhaltiges Einsatzgas aus der Zuleitung 8 in den Reaktorbehälter 2 ein und kommt mit der Katalysatorschüttung in Berührung. Aus der Katalysatorschüttung austretendes Austragsgas verläßt den Reaktorbehälter 2 und tritt in die Ableitung 10 ein. Das Austragsgas in der Ableitung 10 ist verglichen mit dem Einsatzgas in Zuleitung 8 wasserstoffabgereichert und wasserdampfreich. Von Ableitung 10 strömt das Austragsgas zu einem Einsatz/Austrag-Wärmetauscher 16, wo es eine erste Kühlstufe durchläuft, und dann durch Leitung 14 zu einem weiteren Kühler 18, wo es in Vorbereitung zur Verdichtung eine zweite Kühlstufe durchläuft. Das Austragsgas verläßt dann Kühler 18 und tritt durch Leitung 20 in einen Saugtrommeltrockner 22 ein. Im Saugtrommeltrockner 22 wird das nun als vom Austragsgasstrom mitgeführte Tröpfchen vorliegende Wasser aus dem Austragsgasstrom entfernt und aus dem Saugtrommeltrockner 22 durch Leitung 24 abgezogen. Vom Saugtrommeltrockner 22 wird das Austragsgas durch Leitung 26 zum Einlaß eines Verdichters 28 geleitet. Das verdichtete Austragsgas verläßt den Verdichter 28 durch Leitung 30, wird in einem Abflußkühler 32 gekühlt und durch Leitung 34 einem Abflußtrommeltrockner 36 zugeführt. Durch die Verdichtung und Kühlung des Austragsgasstroms bilden sich weitere Wassertröpfchen, die sich ansammeln und aus dem Abflußtrommeltrockner 36 über Leitung 38 entfernt werden. Nach dem Abflußtrommeltrockner 36 wird das Austragsgas mit frischem wasserstoffhaltigen Gas aus Leitung 40 vermischt und der kombinierte Gasstrom durch Leitung 42 einem Molekularsiebtrockner 44 zugeführt.
Der Molekularsiebtrockner 44 kann zur Entfernung von Wasser aus dem kombinierten Gasstrom in der Regel ein Alumosilikat-Adsorptionsmittel enthalten. Aus dem Molekularsiebtrockner 44 treten das Wasser schematisch gesehen über Leitung 46 und der getrocknete Gasstrom über Leitung 48 aus.
Der getrocknete Gasstrom wird im Einsatz/Austragwärmetauscher 16 durch Wärmeaustausch mit dem aus Reaktor 2 austretenden Austragsgas erhitzt. Vom Einsatz/Austrag-Tauscher 16 wird der Gasstrom durch Leitung 50 zur Aufheizung des Gases auf die Betriebstemperatur des Verfahrens einem Enderhitzer 52 zugeführt. Das heiße Gas aus dem Enderhitzer 52 tritt durch Leitung 8 in den Reaktor 2 ein.
Die in der Zeichnung dargestellte Anordnung kann zur Bedienung mehrerer Reaktorbehälter (nicht gezeigt) verwendet werden, die jeweils durch Ventile abgetrennt sind und die ihrerseits zur Aktivierung oder Regenerierung (Reaktivierung) des darin enthaltenen Katalysators an die in der Zeichnung gezeigte Verfahrensanordnung angeschlossen werden können.
Eine Umgehungsleitung (nicht gezeigt) kann zwischen den beiden Leitungen 8 und 10 zum Vorbeileiten von Gas am Reaktorbehälter 2 und zur Ausschleusung des Gases aus der Verfahrensanordnung angebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf beliebige Fischer-Tropsch-Katalysatoren anwenden. Fischer-Tropsch-Katalysatoren enthalten hufig als katalytisch aktive Komponente ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems. Katalytisch besonders aktive Metalle sind z.B. Eisen, Kobalt und Nickel. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn man es auf Fischer-Tropsch-Katalysatoren anwendet, die Kobalt als katalytisch aktives Metall enthalten.
Das katalytisch aktive Metall ist vorzugsweise auf einem porösen Träger aufgebracht. Den porösen Träger kann man unter beliebigen geeigneten feuerfesten Metalloxiden oder Silikaten oder einer Kombination daraus auswählen. Spezielle Beispiele bevorzugter Träger sind Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und deren Gemische. Ganz besonders bevorzugt verwendet man einen porösen Siliziumoxidträger. Man kann das aktive Metall mittels einer der im Stand der Technik wohlbekannten Verfahrensweisen auf den Träger aufbringen, zum Beispiel durch Kneten, Imprägnieren oder Ausfällen. Das Impragnieren ist eine besonders bevorzugte Verfahrensweise, die man so ausführen kann, daß man den Träger mit einer Verbindung des aktiven Metalls in Gegenwart einer Flüssigkeit, am zweckmäßigsten in Form einer Lösung der Metallverbindung, in Berührung bringt. Die Verbindung des aktiven Metalls kann anorganisch oder organisch sein. Bevorzugt sind anorganische Verbindungen des aktiven Metalls, insbesondere Nitrate. Auch die verwendete Flüssigkeit kann entweder organisch oder anorganisch sein, wobei Wasser eine besonders bevorzugte und zweckmäßige Flüssigkeit darstellt.
Der Anteil an katalytisch aktivem Metall auf dem Träger beträgt vorzugsweise von 3 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial, besonders bevorzugt von 10 bis 80 Gewichtsteile, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 60 Gewichtsteile.
Der Katalysator kann gewünschtenfalls auch ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide als Promotoren enthalten. Geeignete Metalloxidpromotoren kann man aus den Gruppen IIa, IIIb, IVb, Vb und VIb des Periodensystems oder den Aktiniden und Lanthaniden auswählen. Am geeignetsten sind speziell die Oxide des Magnesiums, Kalziums, Strontiums, Bariums, Scandiums, Yttriums, Lanthans, Cers, Titans, Zirkons, Hafniums, Thesiums, Urans, Vanadiums und Chroms. Als Metalloxidpromotor besonders bevorzugt ist Zirkoniumoxid. Geeignete Metallpromotoren kann man aus den Gruppen VIIB oder VIII des Periodensystems auswählen. Besonders gut eignen sich Rhenium und die Edelmetalle der Gruppe VIII, wobei Ruthenium, Platin und Palladium ganz besonders bevorzugt sind. Der Promotor kann entweder vor oder nach der Aufbringung des katalytisch aktiven Metalls auf den porösen Träger aufgebracht werden. Der Promotor ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Träger vorhanden. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Kobalt/Zirkonium/Siliziumoxid-Katalysator.
Beispiele geeigneter Katalysatoren, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, sind aus den europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. EP 0 104 672, EP 0 110 449, EP 0 127 220, EP 0 167 215, EP 0 180 269 und EP 0 221 598 bekannt. Beispiele für sehr gut geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind aus den britischen Patentanmeldungen Nr. GB 8918845.2 und GB 8925979.0 bekannt, die für die europäischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. EP 0 421 502 bzw. EP 0 428 223 Priorität darstellen.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren aktivierte Fischer-Tropsch-Katalysätor eignet sich zur Verwendung in einem Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei dieses Gemisch allgemein als Synthesegas bezeichnet wird. Die Umsetzung des Gemischs aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann bei einer Temperatur von 125 bis 325ºC, vorzugsweise von 175 bis 250ºC und bei einem Druck von 5 bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bis 50 bar durchgeführt werden. Bei dem Verfahren kann man den Katalysator mit einem Synthesegas in Berührung bringen, das ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 1,75 aufweist. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas im Bereich von 0,4 bis 1,5, insbesondere von 0,9 bis 1,3.
Es erwies sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung auffrischen Katalysator oder erschöpften oder teilweise erschöpften Katalysator die Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators bei der Fischer-Tropsch-Synthese wesentlich verbessert. Insbesondere erwies sich, daß gegenüber derjenigen Betriebstemperatur der Fischer-Tropsch-Synthese, die zur Erreichung einer Raum-Zeit-Ausbeute von 100 g/l/h (100 RZA-Temperatur) erforderlich ist, das erfindungsgemäße Verfahren einen Katalysator mit einer im Vergleich zu nach bekannten Verfahren aktivierten Katalysatoren niedrigeren 100 RZA-Temperatur ergibt, was eine höhere Aktivität anzeigt. Ferner wird durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens die Selektivität des kobalthaltigen Katalysators zu C&sub5;+- Kohlenwasserstoffen wesentlich verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1 - Katalysatorherstellung

Ein Katalysator wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
400 kg Fällungskieselsäure (Sipernat 50 (Warenzeichen) ex Degussa, Primärteilchengröße 6-7 nm, mittlere Agglomeratgröße 50 µm, Oberfläche 450 m2/g), 280 kg Ammoniumzirkoniumcarbonat (Bacote 20 (Warenzeichen), 19 Gew.-% ZrO&sub2;) und 680 kg Wasser wurden in einer mit geringer Geschwindigkeit betriebenen Kollermaschine vermischt.
Die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit im Kollergang vermahlen. Nach der Zugabe von 28,6 kg 70 gew.-%iger wäßriger Essigsäure und 77 kg Wasser wurde die erhaltene Mischung weitere 10 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit im Kollergang vermahlen. Die erhaltene Mischung besaß einen Glühverlust von 73%. Nach der Zugabe von 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polyelektrolyt (Nalco (Warenzeichen)) wurde die Mischung weitere fünf Minuten lang mit hoher geschwindigkeit im Kollergang vermahlen.
Die erhaltene Mischung wurde durch einen Düsenplatteneinsatz aus Delrin zu trilobalen Extrudaten mit einem Nenndurchmesser von 1,35 mm extrudiert. Die Extrudate wurden bei einer Temperatur von 330ºC bis 350ºC getrocknet und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 800ºC calciniert.
Zu 516 kg einer 14 gew.-%igen wäßrigen Kobaltnitratlösung wurden 1100 kg Kobaltnitrathexahydrat gegeben und die Lösung gerührt.
Zur Imprägnierung mit Kobalt wurden die Extrudate in diese Lösung eingetaucht. Die erhaltenen Extrudate wurden bei einer Temperatur von 350ºC getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC calciniert.

BEISPIEL 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellter Katalysator wurde in einen Festbettreaktor gefüllt und wie folgt aktiviert:
Ein Gemisch aus Wasserstoff (1 Vol.-%) und Stickstoff wurde bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 3 bar und einer Katalysatorbelastung (GHSV) von 6000 Nl/l/h von oben in die Katalysatorschüttung eingeleitet. Der Wassergehalt des am Boden Katalysatorschüttung austretenden Abgases wurde kontrolliert und der Wasserstoffgehalt des Speisegases allmählich auf 100 Vol.-% erhöht, wobei der Wassergehalt des Abgases unter etwa 8500 Vol.-ppm (25,5 mbar) gehalten wurde.
Nachdem der Wasserstoffgehalt des Gases 100 Vol.-% erreicht hatte, begann der Wassergehalt des Abgases zu fallen. Bei einem Wassergehalt von etwa 1000 Vol.-ppm wurde der Gasdruck innerhalb von 15 Minuten schnell auf 25 bar erhöht, was im Abgas einen Wasserpartialdruck von 150 mbar ergab. Diese Bedingungen wurden über einen Gesamtaktivierungszeitraum von 24 Stunden aufrechterhalten.
Anschließend wurde der aktivierte Katalysator bei einem Einlaßdruck von 25 bar und einer GHSV von 800 Nl/l/h mit einer Synthesegaszufuhr, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von etwa 1:1 enthielt, in Berührung gebracht. Es entstand ein schwerflüchtiges Wachs.
Zur Kontrolle der Katalysatoraktivität wurde die Temperatur der Katalysatorschüttung ständig gemessen und auf eine Raum-Zeit-Ausbeute von 100 (100 RZA-Temperatur) eingestellt. Ferner wurde auch die Selektivität des Katalysators zu C&sub5;+-Verbindungen (C&sub5;+- Selektivität) gemessen. Die 100 RZA-Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität des Katalysators über einen Reaktionszeitraum von 135 Stunden sind in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I

BEISPIEL 3

Nach dem Ende des Reaktionszeitraums wurde der Katalysator aus Beispiel 2 wie folgt einem Reaktivierungsverfahren unterworfen:
Zur Entfernung des in dem Katalysator angereicherten Wachses wurde die Katalysatorschüttung zum Wasserstoff-Strippen mit Wasserstoff in Berührung gebracht. In die Katalysatorschüttung wurde von oben ein Gemisch aus Wasserstoff (5 Vol.-%) und Stickstoff 24 Stunden lang mit einer GHSV von 700 Nl/l/h bei einer Temperatur von 250ºC und einem Druck von 10 bar eingeleitet.
Anschließend wurde die Oxidation des Katalysators so vorgenommen, daß ein Gemisch aus Sauerstoff (0,5 Vol.-% in Form von 2,5 Vol.-% Luft) und Stickstoff 24 Stunden lang mit einer GHSV von 700 Nl/l/h bei einer Temperatur von 250ºC und einem Druck von 10 bar von oben in die Katalysatorschüttung eingeleitet wurde.
Der oxidierte Katalysator wurde dann nach der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise aktiviert.
Der aktivierte Katalysator wurde dann wiederum unter den in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen mit einer Synthesegaszufuhr in Berührung gebracht. Dabei wurden über einen Reaktionszeitraum von 165 Stunden die 100 RZA- Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität des Katalysators gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. TABELLE II

BEISPIEL 4

Nach dem Ende des Reaktionszeitraums wurde der Katalysator aus Beispiel 3 wiederum dem in Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Reaktivierungsverfahren unterworfen. Dann wurde der Katalysator nochmals unter den in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen über einen Reaktionszeitraum von 181 Stunden mit einer Synthesegaszufuhr in Berührung gebracht. Die 100 RZA-Temperatur und die C&sub5;+- Selektivität wurden ständig gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. TABELLE III

BEISPIEL 5 - Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe des Katalysators nach der allgemeinen Verfahrensweise aus Beispiel 2 aktiviert, aber mit der Abwandlung, daß der Druck bei Erreichen eines Wasserstoffgehalts des Gases von 100 Vol -% über den restlichen Aktivierungszeitraum von 24 Stunden auf 3 bar gehalten wurde. Der aktivierte Katalysator wurde dann unter den in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen mit Synthesegas in Berührung gebracht. Die 100 RZA- Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität des Katalysators über den Reaktionszeitraum sind in Tabelle IV aufgeführt.
Der Katalysator wurde dann nach der allgemeinen Verfahrensweise aus Beispiel 3 reaktiviert, mit der Abwandlung, daß die letzte Aktivierungsstufe nach der obenbeschriebenen Verfahrensweise erfolgte, d.h., nach dem Erreichen eines Wasserstoffgehalts des Gases von 100 Vol -% wurde der Druck über den restlichen Aktivierungszeitraum auf 3 bar gehalten.
Die 100 RZA-Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität des unter den allgemeinen Reaktionsbedingungen aus Beispiel 2 reaktivierten Katalysators sind in Tabelle V aufgeführt.
Der Katalysator wurde dann einem weiteren analogen Reaktivierungsverfahren unterzogen, wobei die letzte Aktivierungsstufe wie oben modifiziert wurde, und über einen weiteren Reaktionszeitraum vermessen. Die 100 RZA-Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität des Katalysators sind in Tabelle VI aufgeführt. TABELLE IV TABELLE V TABELLE VI
Ein Vergleich der in den Tabellen I bis III aufgeführten Werte mit den entsprechenden Werten der Tabellen IV bis VI zeigt die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahrens erzielten Verbesserungen bei der Katalysatorleistung. Insbesondere ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen aktiven Katalysator mit einem höheren Aktivitätsniveau, das durch die niedrigere 100 RZA- Temperatur angezeigt wird, als bei einem nach einem herkömmlichen Aktivierungsverfahren hergestellten Katalysator ergibt. Ferner führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem aktiven Katalysator mit verbesserter Stabilität und einer wesentlich erhöhten Selektivität zu C&sub5;+-Produkten bei der Fischer-Tropsch-Synthese.

BEISPIEL 6

Ein Katalysator wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt, wobei die Katalysatorteuchen zusätzlich noch in eine wäßrige Zirkonnitratlösung eingetaucht, getrocknet und bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC calciniert wurden.
Der so erhaltene Katalysator wurde nach der in Beispiel 5 beschriebenen bekannten allgemeinen Verfahrensweise aktiviert und unter den in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingnngen mit Synthesegas in Berührung gebracht. Die 100 RZA- Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität des Katalysators über den Reaktionszeitraum sind in Tabelle VII aufgeführt.
Der Katalysator wurde dann nach der in Beispiel 5 beschriebenen bekannten allgemeinen Verfahrensweise reaktiviert. Unter den in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen wurden die 100 RZA- Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
Schließlich wurde der Katalysator noch einmal nach der in Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise reaktiviert, wobei es sich um ein erfindungsgemäßes Verfahren handelt. Der reaktivierte Katalysator wurde wiederum unter den in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen mit Synthesegas in Berührung gebracht und die 100 RZA- Temperatur und die C&sub5;+-Selektivität erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. TABELLE VII TABELLE VIII TABELLE IX
Ein Vergleich der in den Tabellen VII bis IX aufgeführten Ergebnisse verdeutlicht, daß die Anwendung eines erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahrens auf den Katalysator im Vergleich zu einem nach dem Stand der Technik aktivierten Katalysator zu einer merklichen Erhöhung der Aktivität (niedrigere 100 RZA-Temperatur) als auch der C&sub5;+-Selektivität und der Stabilität des Katalysators führt.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung eines Fischer- Tropsch-Katalysators, bei dem man in einer ersten Stufe den Katalysator bei einem Druck von bis zu 5 bar mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt, den Druck schnell auf mindestens 10 bar erhöht und in einer zweiten Stufe den Katalysator bei diesem Druck mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einem Druck von bis zu 3 bar durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe bei einem Druck von mindestens 20 bar, vorzugsweise mindestens 25 bar, durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe den Wasserstoffgehalt des wasserstoffhaltigen Gases von 1 Vol.-% auf 100 Vol.-% erhöht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während der zweiten Stufe den Katalysator mit weitgehend reinem Wasserstoff in Berührung bringt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserpartialdruck des den Katalysator verlassenden Gases unter 200 mbar, vorzugsweise unter 100 mbar, hält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350ºC durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorbelastung im Bereich von 100 bis 10000 Nl/l/h wählt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck innerhalb von 5 Sekunden bis 20 Minuten erhöht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Katalysator verlassende Gas trocknet, mit frischem wasserstoffhaltigem Gas vermischt und zum weiteren Kontakt mit dem Katalysator zurückführt.

11. Verfahren zur Aktivierung eines Fischer- Tropsch-Katalysators, das folgende Schritte umfaßt:

a) Inberührungbringen des Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas;

b) Inberührungbringen des Katalysators mit einem oxidationsaktiven Gas, und

c) Inberührungbringen des Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas,

dadurch gekennzeichnet, daß man in mindestens einem der Schritte a) und c), vorzugsweise mindestens in Schritt c), ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10 anwendet.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder deren Gemische als Träger enthält.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt als katalytisch aktives Metall enthält.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zirkon als Promotor enthält.

15. Fischer-Tropsch-Katalysator, aktiviert nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

16. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysator nach Anspruch 15 in Berührung bringt.