DE2628043B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionss"hicht und mindestens einer immobilen Verbindung mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefert.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder photogrrphische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die mobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten. Aus der US-PS 26 98 244 ist beispielsweise die Verwendung mobiler Farbkuppler und Fntwicklerverbindungen bekannt. In dieser Patentschrift werden Verfahren zur Erzeugung farbphotographischer Bilder beschrieben, bei denen die B'ldfarbstoffe in einer Bildempfangsschicht erzeugt werden. Die Verwendung vorgebildeter mobiler Farbstoffe ist femer beispielsweise aus den US-PS 27 74 668 und US-PS 29 «3 606 bekannt. Die mobilen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. Nachteilig an ihrer Verwendung ist beispielsweise, daß sie oftmals vorzeitig in benachbarte Schichten diffundieren und dort zur Ausbildung unerwünschter Zwischenbildeffekte führen und daß sie des weiteren reaktionsfähig bleiben, wenn sie nach der Entwicklung durch benachbarte Schichten diffundieren, in denen sie in nachteiliger Weise unter Beeinträchtigung der Qualität des herzustellenden Farbbildes zu rcagierer vermögen.

[is isl ferner bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Atifzeichnungsmaterialien zu verwenden, die immobile Bildfarbstoffe erzeugende Bilder enthalten. Durch Verwendung von immobile Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen lassen sich einige der Probleme, die bei Verwendung von mobilen Verbindungen auftreten, überwinden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 27 56 142 bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die durch ein schweres lon temporär diffusionsunfähig gemacht werden und z. B. in Form eines Bariumsalzes verwendet werden. Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der CAPS 6 02 607 und den US-PS 32 27 552, 36 28 952, 37 28 113 und 37 25 062. zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbstoffe mit einer entfernbaren Ballastgruppe zu verv, enden.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus den US-PS 34 43 939, 34 43 940, 34 43 941 sowie 37 51406 zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die bei der Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffes einem intramolekularen Ringschluß unterliegen. Aus der BF-PS 7 88 268 sind de? weiteren immobile Veibindungen bekannt, die Nach einer durch Einwirkung von Alkali bewirkten Spaltung zu einer Redox-Reaktion befähigt sind und dabei einen Farbstoff oder eine Fprbstoffvorläuferverbindung abspalten. Di'; Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist jedoch deshalb beschränkt, weil die Farbstoffe in den Bezirken freigesetzt eder abgespalten werden, in denen eine Oxidation erfolgt. Bei Verwendung derartiger Verbindungen ist beispielsweise die Herstellung von positiven Übertragungsbildern nur dann möglich, wenn gleichzeitig direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden oder wenn ein anderer Umkehrtnechanismus angewandt wird, d. h. w'^nn beispielsweise Entwicklungskeime in Schichten

benachbart zur Aufzeichnungsschicht oder benachbart zu den Aufzeichnungsschichten untergebracht werden.

Aus der BE-PS 8 10 195 ist schließlich die Verwendung von positiv arbeitenden immobilen Verbindungen in farbphotographischen Aufzeichnungsmalerialicn bekannt, bei denen es sich um immobile Baliastgruppen aufweisende Verbindungen handelt, die bestimmte Reaktionen einzugehen vermögen, beispielsweise in ihrem reduzierten /.stand /ti einer nnklenphilen Verdrängungsreaktion befähigt sind unti dabei einen mobilen diffusionsfähigen photograpluschen wirksanu-'i Rest freisetzen und durch eine im Aufzeichnungsmaterial ablaufende Redox Reaktion oxidierbar sind, derart. daß in ihrem oxidierten Zustand die Geschwindigkeit, mit der der photographic:h wirksame ReM freigesetzt wird,drastisch vermindert wird

Zur Herstellung von photographischen Auf/eich nungsmaterialien geeignete immobile Verbindungen die als Folge einer durch Hydrolyse eingeleiteten intramolekularen Verdrängungsreaktion /wischen einer nukleophilen Gruppe und einer elcktrophilen Gruppe Bildfdrbstoffe freizusetzen vermögen, sind ferner aus der DF-OS 24 02 900 bekannt Die einen Farbstofl freisetzende Reaktion lauft jedoch nur dann in der gewünschten Weise ab. wenn die durch die Hydrolyse gebildete Verbindung nicht oxidiert wird, bevor die Verdrängungsreaktion ablaufen kann.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Oxidationsprodukte der bekannten, zu einer nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen nicht so stabil sind wie es an sich erwünscht wäre, sondern über längere Zeiträume hinweg wieder reduziert werden, so daß im Aufzeichnungsmaterial weitere I aibstoffmoleküle freigesetzt werden, die den anfangs erzielten guten Bildkontrast vermindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge Aufzeichnungsmaterialien mit weiter verbesserten immobilen Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest anzugeben, die gegenüber den angegebenen bekannten Verbindungen dadurch gekennzeichnet sir.d. daß bei ihrer Verwendung auf Grund einer verminderten Tendenz zur Freisetzung von photographisch wirksamen Resten nach beendetem Entwicklungsprozeß vorteilhaftere, z. B. stabilere. Farbstoffbilder erhalten werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art mit einer immobilen Verbindung lösen läßt, die der folgenden Formel entspricht:

Nu L Q₁- X, —Q, —E, Nu₂

(R¹I_n ι (R-¹I,,. , (R⁵I,. , (R^hi.- ι

R^! R-

X¹ X'

in der bedeuten:

R^! und R- jeweils einen acyclischen oder cycli

schen oreanischen Rest:

R\ R³, R⁵ ~

und R⁶ jewei's einen bivalenten organischen

Rest mit 1 bis 3 Atomen;

n.m.y und ζ jeweils = 1 oder 2:

Nu und Nu: jeweils einen Rest einer der folgenden

Formeln:

.11 \ N R
Il Il

worin R" einen gegebenenfalls substituierten Alkvlrest mit t bis 10 ( Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit b bis 20 (Atomen oder einen Auylrest mit 2 bis 10( Atomen darstellt.

worin R" ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mi! 2 bis 10 C-Atomen darstellt,
ι ) einen Hvdroxyrest.

d) einen Aminorest. einschließlich Vorläuferresten für diese Reste oder

e) einen Sulfonamidorest:

E und r._: einen Carbonyl·. Thiocarbonyl- oder

Sulfonylrest;

0· und Q-' jeweils ein Sauerstoff , Schwefel-

odet' Selenatom oder ein Rest der Formel —NU — , in der das Wasser Stoffatom gegebenenfalls auch durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest substituiert sein kann;

-Q-X₁-Q:- einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefernder Restund

X₁ und X) jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

für nicht diffundierende photographische Verbindungen übliche Ballastgruppe, die die Immobilität des Restes — Q₁-X;—Q:— in einem alkalischen Entwicklungsmedium in einer alkalipermeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterial bewirkt.

Die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen A"fzeichnungsmaterials verwendbaren immobilen Verbindungen der angegebenen Strukturformel weisen somit zwei oxidierbare nukleophile Reste oder Vorläuferreste für oxidierbare nukleophile Reste Nu und Nu₂ auf sowie zwei elektrophile Reste E und E₂, die an den einen Bildfarbstoff, eine Biidfarbstoff-Vorläuferverbindung oder einen photographisch wirksamen Rest —Qi-X2—Q2— gebunden sind. Die nukleophilen Reste Nu und Nu₂ nehmen dabei bezüglich einer jeden der beiden Reste E und E₂ eine Position ein, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine intramolekulare Verdrängung des photographisch wirksamen Restes von den Ballastgruppen Xi und X3 ermöglicht. Die immobile Verbindung setzt nach Oxidation einer der beiden nukleophilen Reste unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen den photographisch wirksamen Rest praktisch nicht frei.

Die Verwendbarkeit der beschriebenen Verbindungen in einem photographischen Material beruht somit

darauf, daß die nukleophilen Reste mil den elektrophilen Zentren der elektrophilen Reste zu reagieren vermögen und die Ballastgruppen von dem photographisch wirksamen Rest der Verbindung verdrängen. Der photographisch wirksame Rest kann dann nach -, Freisetzung aus der Schicht, in der er freigesetzt wurde, in benachbarte Schichten oder eine Bildempfangsschicht diffundieren, in der er seine Funktion erfüllen kann. Wird jedoch mindestens einer der nukleophilen Reste oxidiert, z. B. durch eine Redor-Reaktion mit m einer oxidierten Silberhalogenidentwicklervcrbinclung so wird der clektrophile Rest durch den oxidierten nukleophilen Rest praktisch nicht angegriffen und der photographisch wirksame Rest bleibt immobil.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ι -, der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung Jei angegebenen Strukturformel mit zwei separaten 2,1 -Benzisoxazolonkernen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das photographische _>n Aufzeichnungsmaterial in Form einer sogenannten Auf/eichnungseinheit vor. die derart ausgestaltet ist, daß sie nach der Belichtung dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt _>-, wird, wie es beispielsweise in Selbstentwicklerkameras üblich ist.

Eine derartige Aufzeichnungseinheit besteht im wesentlichen aus:

III

1) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine der beschriebenen immobilen, zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen enthält oder mit r, einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

2) einer Bildempfangsschicht und

3) Mitteln zur Verteilung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungsein- n. heit, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt nach Aufspaltung innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag, und 4-,

4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist und die in der Entwicklungsflüssigkeit und/oder der Aufzeichnungseinheit untergebracht sein kann.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für die Durchführung von photographischen Übertragungsverfahren, bei denen:

5 j

a) ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer "Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt wird, wobei eine jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten ent- bo wickelt und die Entwicklerverbindung oxidiert wird;

b) die oxidierte Entwicklerverbindung, die immobile Verbindung als Funktion des Entwicklungsprozesses oxidiert, bevor eine Abspaltung des photographisch wirksamen Restes erfolgt;

c) das photographische Aufzeichnungsmaterial solange der Einwirkung eines alkalischen Mediums ausgesetzt wird, daß der photographisch wirksame Rest von der immobilen Verbindung abgespalten werden kann, die nicht mit der Entwicklerverbindung reagiert hat und bei denen
d) mindestens ein Teil des photographisch wirksamen Restes zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet wird.

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist der photographisch wirksame Rest ein Rest eines Bildfarbstoffes oder einer Bildfarbstoff- Vorläufervei bindung.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit mit integriertem Bildempfangsteil vor. Bei einer solchen Aufzeichniingseinheit befinden sich die Bildempfangsschicht und die lichtempfindlichen Schichten auf dem gleichen Schichtträger, vorzugsweise gemeinsam mit einer opaken Schicht und einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Schichten. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit wird dabei zwischen die äußerste lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials und ein Deckblatt, das transparent sein kann und vor der Belichtung aufgebracht worden sein kann, eingeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen führen insbesondere dann zu verbesserten Ergebnissen, wenn sie in Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Schichten der Aufzeichnungseinheit nicht innerhalb eines Tages vollständig trocken sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen bewirken ganz offensichtlich eine Verminderung einer »Farbverschmutzung« die auf einer zufälligen oder beiläufigen Freisetzung von Farbstoff aus Verbindungen beruhen, die im Negativteil der Aufzeichnungseinheit verbleiben, bevor die Schichten der Aufzeichnungseinheit trocken sind. Überdies er möglicht die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen eine bessere Steuerung einer unerwünschte.. Farbstoffübertragung in den Bezirken minimaler Dichte der Bildaufzeichnung im Falle eines jeden Farbstoffes, wenn die Verbindungen als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung positiver Bilder insbesondere bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer der beschriebenen immobilen Verbindungen, die einen Bildfarbstoffrest oder einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest tnthält sowie nukleophile Reste, die in Form von hydrolysierbaren Vorläuferresten vorliegen. Die Aufzeichnungsmaterialien können dabei zunächst mit einer Entwicklerverbindung bei einem pH-Wert entwickelt werden, der unterhalb des pH-Wertes liegt, der erforderlich ist, um die Vorläuferreste der nukleophilen Reste zu hydrolysieren. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial verschleiert, blitzbelichtet und in einer Lösung entwickelt, die einen pH-Wert hat, der ausreicht, um eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion zu bewirken.

In der angegebenen Strukturformel können R¹ und R² verschieders acyclische und cyclische organische Reste einschließlich Reste mit Brückenbindung oder polycyclische Reste, vorzugsweise mit 5 bis 7 Gliedern im Ring, an den Nu und E sowie Nu2 und E: gebunden sind, vorzugsweise aromatische Reste, beispielsweise carbocyclische Reste, z. B. benzoide Reste oder heterocycli-

sehe Reste mit gegebenenfalls ankondensierten Ringen, die gegebenenfalls substituiert sein können, darstellen. Dabei gilt, daß R¹ und R² vorzugsweise jeweils weniger als 50 Atome, insbesondere weniger als 15 Atome, aufweisen.

R», R⁴, R⁵ und R" können z. B. Alkylen-, Oxalkylen- oder Thialkylenre *.e sein, wobei gilt, daß diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch in Form von Seitenketten vorliegenden größeren Resten, welche die Funktion von rtnllastgmppen haben können, /. ß. Resten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Reue R⁴ und R'' vorzugsweise Kohlenstoffatome aufweisen, die durch kovalente Bindungen an E bzw. E₂ gebunden sind.

Stehen Nu und/oder Nu₂ für Hydroxyaminoreste der Formel:

N R*

OH

so können diese nukleophilen Reste beispielsweise auch in Form von hydrolysierbaren Vorläuferresten der folgenden Formeln:

R"'

O oder -N-R*

/ I

C O

Il I

O R"

vorliegen, in denen R⁸ ein Wasserstoffatom ist oder ein Rest der für R⁷ angegebenen Bedeutung und R¹⁴ ein hydrolysierbarer Rest, beispielsweise ein Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R¹⁰ ein Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Rest der für R^ angegebenen Bedeutung ist.

Nu und Nu2 können des weiteren beispielsweise auch für Vorläuferreste für Hydroxyreste stehen, beispielsweise Reste der Formel —O—R⁹ oder Vorläuferresie für primäre Aminoreste, beispielsweise der Formel:

H
—N—R"

worin R⁹ die angegebene Bedeutung hat

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stehen R¹ und R² für aromatische carbocyclische Ringe mit mindestens einem Amino- oder Hydroxyrest in ortho- oder para-Stellung zu Nu und Nu2, worin in vorteilhafter Weise m — 1 ist, wenn Nu oder Nu2 ein Hydroxyre^t oder ein primärer Aminorest ist

Steht die Gruppierung — Q,—X₂-Q₂- für einen ein photographisches Reagenz liefernden Rest so kann dieser Rest beispielsweise der Rest einer als Antischleiermittel verwendbaren Verbindung, ein Tonerrest der

Rest eines Fixiermittel, der Rest einer Verbindung, die einen Entwicklungsbeschleuniger darstellt, der Rest einer Entwicklerverbindung oder der Rest eines Härtungsmittels sein.

Die einzelnen Reste R¹, R², R³. R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils derart ausgewählt, daß Nu und E sowie Nu₂ und E2 einander so nahe sind, daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von Q von E und Q2 von E₂ ermöglicht wird. Vo-zugsweise liegen 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum des nukleophilrn Restes ist und dem Atom, das das elektrophile Zentrum des elektrophilen Restes darstellt, wobei die Verbindung bei intramolekularer nukleophiler Verdrängung von -Qi-X₂-Q.-- von den elektrophilen Resten einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermag, vorzugsweise einen 5- oder6-gliedrigen Ring.

Steht in der angegebenen Formel die Gruppierung

— Qi-X.' —0.'— für ein photographisches Reagenz, so kann ein photographisch aktiver Rest nach Abspaltung von — Qi-X)-Q₂- vom Rest der Verbindung durch Qi oder Q2 dargestellt werden, d. h., der Rest

— Qi-X> —Q2 kann beispielsweise ein Mercaptotetrazol liefern. Die abgespaltene und durch Qi-X2—Q) dargestellte Verbindung kann im Aufzeichnungsmaterial in ionisierter oder nicht ionisierter Form vorliegen. Die Natur der Ballastgruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist nicht kritisch, solange Sie nut die Verbindung Qi — Xj — Q2 iiiiiiiobii machen. Die aus dem Rest — Q,-X₂-Q2— erzeugte Verbindung enthält in vorteilhafter Weise soviel löslich machende Reste, daß die Verbindung nach ihrer Abspaltung im alkalischen Medium mobil und diffusionsfähig ist. Gegebenenfalls können Xi oder Xi beispielsweise aber auch die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, sofern R¹, R² und R³ oder R⁴, R⁵ und R⁶ für eine ausreichende Unlöslichkeit der Verbindung sorgen und diese immobil machen, insbesondere dann, wenn R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die Bedeutung von vergleichsweise großen Resten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen haben. In vorteilhafter Weise stellen Xi und X) jedoch langkettige Alkylreste oder aromatische Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe dar. Typische Reste, die eine Ballastfunktion ausüben, sind solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen.

In vorteilhafter Weise sind die Ballastgruppen Xi und Xj z. B. in Form von Alkylresten an die Reste R¹ bzw. R² über für die Synthese geeignete Bindeglieder gebunden, beispielsweise Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Äther- oder Carbamoylreste, in welchem Fail Ballastgruppen vorliegen, die aus Alkylsulfonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkyläther- bzw. Alkylcarbamoylgruppen bestehen. Dies bedeutet daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beispielsweise Ballastgruppen des aus der BE-PS 8 10 195 bekannten Typs aufweisen können.

Gegebenenfalls können die Ballastgruppen auch eine durch eine Base ionisierbare Gruppe aufweisen, um die photographischen Eigenschaften der Verbindungen zu verbessern, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial, das eine solche Verbindung enthält, in einem wäßrigen Med'iim unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird. Während die Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial aufgrund ihrer Größe oder rnoteku'aren Struktur immobil sind, bewirken durch Basen ionisierbare Gruppen ganz offensichtlich eine Verbesserung der Reaktivität der Verbindungen. Durch Basen ionisierbare Gruppen, die beispielsweise an den

Ballastgruppen sitzen können, sind z. B. Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen sowie ferner intralincare Gruppen in einer Ballastgruppe, beispielsweise Sulfonumidoreste.

Die nukleophilen Reste Nu und Nu2 sind Reste, die ein Elcktronenpaar aufweisen, das eine kovalente Bindung einzugehen vermag. Die nukleophilen Reste Nu und Nu2 können ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z. B. das Sauerstoffaiom eines Hydroxylrestes oder mehr als nur ein nukleophiles Zentrum, z. B. zwei nukleophile Zentren im Falle eines Hydroxylaminrestes, da sowohl das Stickstoffatom als auch das Sauerstoffatom ein nukleophiles Zentrum darstellen können. Weist der nukieophile Rest mehr als ein nukleophiles Zentrum auf, so erfolgt der nukleophile Angriff oder die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, das die begünstigtere Ringstruktur zu bilden vermag. Würde beispielsweise das Sauerstoffatom eines Hydroxylaminrestes einen 7-giiednyen Ring bilden und das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so stellt im allgemeinen das Sticksioffatom das aktive nukleophile Zentrum dar.

Die elektrophilen Reste E und E2 sind Reste, die ein Elektronenpaar unter Erzeugung einer kovalenten Bindung aufzunehmen vermögen, wobei z. B. das Kohlenstoffatom des Carbonylrestes das elektrophile Zentrum des Restes larstellt und eine positive Teilladung tragen kann

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwen Ibaren immobilen Verbindungen stellen somit Verbindungen dar, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind, d. h. einer Reaktion, bei der ein nukleophiler Rest einer Verbindung mit einem elektrophilen Zentrum der Verbindung zu reagieren vermag, wobei eine Gruppe oder ein Atom des elektrophilen Zentrums verdrängt wird. In den Verbindungen liegen der nukleophile Rest und das elektrophile Zentrum infolge der 3-dimensionalen Konfiguration des Moleküls derart nebeneinander, daß eine bestimmte Nähe der Reste zueinander gewährleistet ist, wodurch eine Reaktion ermöglicht wird.

In vorteilhafter Weise wird durch die intramolekulare Reaktion des nukleophilen Restes mit dem elektrophilen Zentrum ein cyclischer organischer Rest oder ein cyclischer Übergangsrest erzeugt. In vorteilhafter Weise lassen sich cyclische Reste mit 3 bis 7 Ringatomen erzeugen. In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen somit aus Verbindungen, bei denen die nukleophilen Reste und elektrophilen Reste 3- oder 5- bis 7-gliedrige Ringe zu bilden vermögen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe unter Berücksichtigung der Tatsache, daß 4-gliedrige Ringe im allgemeinen schwieriger zu erzeugen sind.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen können die nukleophilen Reste und elektrophilen Reste durch Reste miteinander verbunden sein, die acyclischer Natur sind. In besonders vorteilhafter Weise bestehen die Bindeglieder jedoch aus cyclischen Resten, die eine besonders vorteilhafte Nähe der elektrophilen und nukleophilen Reste ermöglichen, wodurch ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird. In besonders vorteilhafter Weise befinden sich die nukleophilen und elektrophilen Reste beide am gleic'.sn atomatischen Ring oder aromatischen Rin^system aus carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen. Dies bedeutet, daß der carbocyclische oder heterocyclische Ring beispielsweise ein oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, wobei gilt, daß die beiden Reste an verschiedenen Ringen sitzen können. In besonders vorteilhafter Weise sitzen jedoch beide Reste am gleichen aromatischen Ring.

In vorteilhafter Weise befinden sich 1 bis 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome, zwischen dem nukleophi len Zentrum des oxidierbaren nukleophilen Restes und dem Atom, das das elektrophile Zentrum bildet, in welchem Fall das nukleophile Zentrum gemeinsam mit dem Zentrum des ebktrophiien Restes einen Ring oder einen Übergangsring mit 3 bis 7 Atomen, vorzugsweise 5 bis b Atomen, zu bilden vermag.

Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten immobilen ^verbindunger. können gegebenenfalls Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Substituenten aufweisen, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen zu modifizieren. In besonders vorteilhafter Weise können sich Elektronen abziehende Reste an den cyclischen Resten befinden, die durch R' und R² dargestellt sind, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, wenn die Verbindungen zum Zweck der Freisetzung eines Farbstoffes verwendet werden, beispielsweise zur Freisetzung eines Farbstoffes in einer Aufzeichnungseinheit, die für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt ist.

In besonders vorteilhafter Weise sind Xi und Xi an R' bzw. R² über Elektronen abziehende Reste gebunden. z. B. Sulforeste, einschließlich Sulfonamido- und Sulfongruppen.

Der Ausdruck »immobil« wird hier in dem auf dem photographischen Gebiet üblichen Sinne gebraucht, d. h., der Ausdruck dient der Kennzeichnung von Verbindungen, die in der Praxis nie ¹M in einem alkalischen Medium durch organische Kolloidschichten. beispielsweise Gelatineschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials diffundieren.

Unter »diffusionsfähig« und »diffundierbar« sind demgegenüber Verbindungen zu verstehen, die die Eigenschaft haben, in einem alkalischen Medium durch die Kolloidschichten eines photographischen Material

ι in Gegenwart von »nicht diffundierenden« ^'erbindungen zu diffundieren.

Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen haben sich 2,1-Benzisoxazolonverbindungen erwiesen, bei denen die

; 2,1-Benzisoxazolonreste an einen photographisch wirksamen Rest, insbesondere einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest, gebunden sind.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Verbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

X₁ -f-

O=C

C=O

E. E₂, Qi, Q₂, -Qi-X₂-Q₂-, X|, X₃ sowie n, m,yund ζ

die bereits angegebene Bedeutung haben, und femer

bedeuten:

R³, R⁺, R⁵

und R⁶ jeweils einen bivalenten organischen Rest mit

1 bis 2 C-Atomen und R⁷ einen Alkyl-oder ArylresL

Vorzugsweise sind n, m,y und ζ jeweils = 1. Der Rest -Qi-X₂-Q₂ ist vorzugsweise ein Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest mit den notwendigen Bindeglie-

dem, die den Rest an E bzw. E₂ binden.

Vorzugsweise stehen E und E2 jeweils für einer Carbonylrest, und Qi und Q₂ stellen bivalente Reste mil einem Stickstoffatom dar, die E an X₂ und E₂ an X; binden. Die Benzolringe können gegebenenfalls zusätzliehe Substituenten aufweisen, beispielsweise Elektronen abziehende ode? Elektronen spendende Reste wodurch Veränderungen in der Resonanz der Verbin düngen und somit Veränderungen in den Reaktionsgeschwindigkeiten bewirkt werden können.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Benzisoxazolonverbindungen sind die im folgenden aufgeführter Verbindungen I-XVlI:

Verbindung Nr. I (purpurrot):

r'^; V SO₂NH

ι Ί

SO₂NH

O=C-NH

O k N —

CH₃-N-C ^;

N = N

SQ₁NH(CH₂₁₁NH-C--O

O - C

C.η,—ν CH, ;

Verbindung Nr. Il (gclh. verschoben):

NC

O O (

\ N

O C N( 11,CII-NM ">()., N (H,

SO₁NIK H)(II)N C O

N (H,

N CH.

( -II,

N ' H,
C₁JI,

909 i»*,it'

17

18

Verbindung Nr. Ill (purpurrot):

OH H
SO₂NCH₃

CH₃SOiNH

N=N

O=CNHCH₂CH₂NSO₂ N-CH₃ 0

O = C

N-CH₃ '

SO₂NCH₂CH₂NHC=O

N-CH₃

Verbindung Nr. IV (purpurrot):

SO₂NCH,

N = N

Ii HNCH₂CH₂NSO₂ -A %--SO₁NCH₂CH₂NM

I ' ' I

c-o co

CH, CH.,

O I N

C -*_χ y>

N CH, CH₂

(II,

SO₂N C₁, H,-ν cn, ;·,

CII₂ CM,

SO₂N C₁JIy

I Il

19

Verbindung Nr. V (purpurrot, verschoben):

CH₃SO₂NH

SO₂NC(CHj)₃ H

HNCH,CH,NCH,CH,NH

ι " " ι

20

C₈H₁₇-N-C₈H₁₇ C₈H₁₇-N-C₈H₁₇

Verbindung Nr. VI (purpurrot, verscnoben):

O — C

V/

VSQiNC(CH,)., H

CH₃SO₂NH

N-N

HNCH₂CH₂NSO,

C-O CH,

O ,, N

ι ^v γ

N CH, ₍₎ CH₂ CH₂

S(),NC|,Hj-H

H SO₂NCH₂CH₂NH

C=-O CH,

N-cn, ;

CH₂

SO₂N C₁₁ H

Verbindung Nr. VII (purpurrot, verschoben):

22

Verbindung Nr. VIII (purpurrot, verschoben):

O—C--ς~^

CH₁SO₂NH

HNCH₂CH₂ — NCH₂CH₂NH I

N-CH,

C=O
CH₁

C = CH,

C-

I '

N-CH,

Verbindung Nr IX lpiirpiirrol):

>.\( ICH₁I, Il

( II,SO,Ml

■.' I I I Fl ■. I Il ΠΙ \H

( I ι

I ) ■ \

ι I I

N (II,

\ (H

Vet hiiiiiuni: \ι \

\( H

HNCH₂CH₂NCH₂CH₂Nh

:

C = O

CH₃

O j, N O λ Ν

C=O ¹ CH₃

N-CH₃

N-CH₃ ^ C₁₈H₃-

Nr Xl lpiiipiirroll

nil

SO₂Nl .,H, Il

ill, SO, NH

HNK II;),NSO.,

( O C H₁

SO, N(CH, I, Nil

O N

\ (H, ₍₎ CH,
CH,

SO₂NCmII,-Il

C O

cn,

O J N

Γ ι! ο

N CH,

CH,

CH₂

SO₂ NC,« H.,-

Verbinduiiu Nr. XII (purpurrot, verschoben):

OSO₂C₂H₅
Γ / V^SO₂NC₂H₅

CH₃SO₂NH ^ ₌

C=O CH₃

Il X V \

N-CH_{3 o} CH,

CH₂SO₂NC₁₈H₃₇ H

H SO₂N(CH₂)₃NH

C=O

CH₃

N-CH,

CH₂

CH₂SO₂NC₁₈H₃₇ H

Verbindung Nr. XIII (purpurrot, verschoben):

OSO₂C H,

	CM,SO,MI < N N	7	)jNC2 Il	H5	(,Nil
	Il '	2 SO2NC1nM,, I			C=- O
	MN(CH,),NSO, ' >			Il
	C O	I H	SO,	N(CH,	CM,
				■■ Λ
O	CH,		O	CU., I
C	I N		I C
N	I1 O		N - j	-SO2NC18H,, I
Ci!			CM2
CH		I CM2	I M

Verbindung Nr. XIV (gelb, verschoben):

/erbindung Nr. XV (blaugrün):

OH

SO₂NCH,

SO, Nil (CH,),

Nil

C-O j CH,

c - I j

N C^-H,

NO,

N CII, < ,ηΗ,-

Verbindung Nr. XVI Iblaugrün):

HN CH, CH, NSO,

C₁₈H

J,	SO,	C NH N N O	O
	NH		CH,
	CH2 i CH2		N
	I NH	N	O s/
	(		I ό
	/
O
c- I
I N-
	-CH3

SO,CH₅

Verbindung Nr. XVII (blaugrün, verschoben):

c --χ ■;

N--CH, CH_:CH, H,-C_ISNSO,

H Il

C,,H,-NSO_:CH_;C!I_;N CH,

	NH J tCH, i	h	f
	NH
	C =	O
	i	CH,
O		\
C

SO₂CH₃

Die Entwicklung photographischer Aufzcichnungsmaterialien nach der Erfindung erfolgt ganz allgemein in einem alkalischen Medium, in dem die nukUvophilc Verdrängungsreaktion leicht erfolgen kann. In vorteilhafter Weise kann die Entwicklung der Aufzeichnungsmatcri.ilien in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von über 12 erfolgen. Bei einem hohen pi I-Wert verlauft die Silberlialogcnidcntwickking rasch. i.'Td die Farbstoffmobilität ist im allgemeinen hoch. Vergleichsweise hohe pH-Werte eignen sich msbeson derc im fall von Biidiibertragungswrfahrcn. Werden die beschriebe:n:n. erfindungsgeiniiB verwendbaren immobilen Verbindungen in photographischen Auf-/.eiehnungsmatcrialien verwendet, so werden sie im allgemeinen mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht, die einen pH-Wert aufweist, dci groß genug ist. um den Isoxazolonring unter Bildung eines Hydroxylaminorestcs zu hydrolysieren. Die Verbindung kann dann mit einer oxidierten Silberhalogenidentwiik lerverbindung reagieren, wodurch die Geschwindigkeit der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes vermindert oder gar unmöglich gemacht wird. Die nicht oxidierte Verbindung entläßt demgegenüber den photographisch wirksamen Rest.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden der organischen Chemie herstellen. Die photographisch 'virksamen Reste lassen sich dabei 'ach üblichen bekannten Methoden mit geeigneten Bindegliedern und Resten synthetisieren, durch welche die Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen umgesetzt werden können, die den übrigen Teil der Verbindungen bilden.

In den später folgenden Beispielen wird eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise näher beschrieben, bei der ein Säurcchiorid eines 2,1-Benzisoxazolin-3-on mit einem Farbstoff mit einem Aminrest zur Erzeugung erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen umgesetzt wird.

Die 1.2-Benzisoxazolon-Ausgangsverbmdung laßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen Dci einer beispielsweisen Verfahrensweise werden o-Nitroben zoesäuredcriviite auf elektrochemischem Weg in einem sauren Medium zu entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen reduziert, wobei gleichzeitig eine durch eine Säure katalysierte Ringschlußreaktion eintritt. Die elektrochemische ReduKtion kann dabei unter Verwendung einer Quecksilber-ArbeitseL'ktrodc durchgeführt werden, wenn die Reaktion in einem vergleichsweise kleinen Maßstab durchgeführt wird. Erfolgt die Umsetzung in größerem Maßstab, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Kathode mit einer geringen Wasserstoffüberspannung zn verwenden, beispielsweise eine Kathode aus Platin. Graphit, rostfreiem Stahl. Nickel, Kupfer, Chrom oder Silber. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise werden o-Nitrobenzoesiiuren mittels eines katalytischen Hydrierungsverfahrens unter Verwendung eines Platindioxid- oder Rhodiumkatalysators reduziert. Gemäß einer besonders vorteilhaf ten Arbeitsweise werden o-Nitrobenzoesäuren durch chemische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zink,

909 584/289

Zinn oder Zinndichlorid unter geeigneten Reaktionsbedingungen reduziert

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial eine immobile Verbindung der angegebenen Struktur mit einem Bildfarbstoff- oder einem Bildfarbstoff-Vorliuferrest In diesem Fall dienen die immobilen Verbindungen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen. In besonders vorteilhafter Weise weisen die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzuchnungsmaterialien verwendeten immobilen Verbindungen einen vorgebildeten Farbstoffrest oder einen sog. verschobenen Farbstoffrest auf. Die Farbstoffe, die von den erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen freigesetzt werden, können den üblichen bekannten Farbstoffklassen angehören, d.h. bei den Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Azo-, Azomethin-(Imin-), Anthrachinone Alizarin-, Merocyanin-, Chino-Hn-, Cyanin-, metallisierte sowie metallisierbare Farbstoffe. Bei den »verschobenen« Farbstoffen handelt es sich um solche, bei denen die Lichtabsorptionscharakteristika hypsochrom oder baihochruin verschöben werden, wenn sie einer anderen Umgebung ausgesetzt werden, beispielsweise einem anderen pH-Wert, oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes reagieren, wenn eine Tautomerisation erfolgt, wenn Reaktionen zwecks Veränderung des pKa-Wertes der Verbindungen erfolgen, wenn eine Abspaltung eines Restes, z. B. eines hydrolysierbaren Acylrestes von einem Atom des Chromophoren erfolgt, wie es beispielsweise aus der US-PS 32 60 597 bekannt ist

Erfindungsgemiiß verwendbare immobile Verbindungen, die zur Erzeugung von »verschobenen« Farbstoffen geeignet sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einem hydrolysierbaren Rest an einem Atom, der die Chromophor-Resonanzstruktur beeinflußt, weil derartige Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden können oder sogar auf der Belichtungsseite des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, ohne daß dabei eine in Betracht zu ziehende Verminderung der aufzeichnen-

den Lichtmenge erfolgt Nach der Belichtung kann der Farbstoff dann »verschoben« werden unter Erzeugung des gewünschten Farbtones, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung eines Acylrestes und Bildung des gewünschten Bildfarbstoffes.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen einen Rest auf, bei dem es sich um einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest handelt Diese Reste bilden somit Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen, d. h. Verbindungen, die in einem photographischen bilderzeugenden System Reaktionen unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen. Bei den Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen kann es sich somit beispielsweise um Farbkuppler und oxychromogene Verbindungen handeln.

Von besonderer Bedeutung sind die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem Farbstoffe in benachbarte Schichten oder ein Bildempfangselement übertragen werden.

Besteht der photcgrsphisch wirksame Rest weder aus einem Rest, der einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung erzeugt, sondern vielmehr aus einem Rest, der ein photographisches Reagenz liefert, so kann der Rest beispielsweise ein Rest sein, der ein photographisches Reagenz liefert wie es näher beispielsweise in den US-PS 32 27 551, 36 98 898, 33 79 529 und 33 64 022 beschrieben wird, beispielsweise einen Silberkomplexbildner, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Fixiermittel, einen Toner, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel, ein Schleiermittel, ein Sensibilisierungsmittel, ein Desensibilisierungsmittel, eine Entwicklerverbindung oder ein Oxidationsmittel. Mit anderen Worten: Der Rest —Qi-X₂-Q2 kann aus einem Rest bestehen, der nach Kombination mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen nach erfolgter Spaltung ein phon graphisches Reagenz liefert

Beispiele für typische erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest, der ein photographisches Reagenz liefert, sind Verbindungen der folgenden Formeln:

N = N
I I
N N-

SH

CH₁-N-C_1nH₁₇

	υ ■■■---c	CH, I	C Μ	H I	V	HS	N
	i	N-CH2	Il O	I N-	N- j		N
H CLI3 I I	C-Jj	N
! I C1JIrNSO2CH2CH2N-	Il O	\/
	Y O

Der durch — Qj—X2—Q2— dargestellte photographisch wirksame Rest kann somit beispielsweise auch der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitors sein und ein Triazol- oder Tetrazol liefern, beispielsweise ein 5-Mercapto-l-phenyltetrazol oder ein 5-MethyI-benzotriazol oder ein 4,5-Dichlorbenzotriazol. Der Rest kann beispielsweise ferner ein Antischleiermittel auf Basis eines Azaindens, beispielsweise eines Tetrazaindens liefern.

Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung ein photographisches Reagenz liefert, beispielsweise Verbindungen, die Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel liefern, können in den Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten in vorteilhafter Weise in Mengen von 0,1 bis 10,7 mg/dm² Schichtträgerfläche untergebracht werden, beispielsweise gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, z. B. Diäthyllauramid. Werden beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oJer Antischleiermittel liefernde immobile Verbindungen gemeinsam mit negativen Sübcrhalogenidemulsionsschichten verwendet, so werden die Inhibitoren bzw. Antischleiermittel bei der Entwicklung in positiver bildweiser Verteilung erhalten. Demzufolge wird eine Silberentwicklung inhibiert oder unterdrückt in dem Kurvenschwanzstück der niedrigen Belichtung, wie sich aus den H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den stärker belichteten Schulterteilen, wie sich aus den H- und D-Kurven ergibt Dies bedeutet, daß eine selektive Entwicklungsinhibierung der nicht belichteten Bezirke erreicht wird

Enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren immobile Verbindungen, die einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Volläuferverbindung erzeugen, so wird aufgrund des freigesetzten Inhibitors oder Antischleiermittels insgesamt erreicht, daß mehr Farbstoff in den nicht belichteten Bezirken erzeugt wird und daß die maximale Bildfarbstoffdichte in der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß die Menge an Farbstoff, ide in den belichteten Bezirken freigesetzt wird, erhöht wird.

Der durch —Qi-X2—Q2— dargestellte photographisch wirksame Rest kann des weiteren beispielsweise der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigers sein, beispielsweise eier Rest eines Benzylalkohol oder eines Benzyl-a-picoliniumbromides oder eines Schleiermittels, beispielsweise eines Hydrazins oder Hydrazide, beispielsweise eines Acetylphenylhydrazins oder einer Hilfsentwickkrverbindung, z. B. eines Hydrochinons, eines l-Phenyl-3-pyrazolidons, einer Ascorbinsäure. Werden derartige Verbindungen abspaltende immobile Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Siiberhalogenidemulsionsschichten verwendet, und zwar gemeinsam mit solchen immobilen Verbindungen, die Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen erzeugen, so wird die Farlbstoffdichte der Farbstoffe in den nicht belichteten Bezirken etwas durch Schleierentwicklung vermindert. Bleibt jedoch eine Schicht nicht belichtet, während die beiden anderen Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials bildweise belichtet werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die die nicht belichtete Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht, geringer, wo diese Schichten belichtet wurden. Infolgedessen wird der Z?_mar-Wert der nicht belichteten Schicht erhöht, und zwar als Funktion der Belichtung der beiden anderen Schichten. Hierdurch wird die Farbsättigung einzelner Farben einer Photographic stark erhöht.

Liefern die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen Farbkuppler, so können die Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können, in denen sie sich mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einem primären aromatischen Amin unter Erzeugung von 3ildfarb- stoffen umsetzen. Dabei werden in vorteilhafter Weise Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß immobile Reaktionsprodukte erhalten werden. Typische Farbkuppler, die ausgehend von einer erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindung erhalten werden können, sind Pyrazolon-, Pyrazoltriazo', offenkettige Ketomethylen- sowie phenolische Kuppler.

Zar Struktur der Kuppler sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 36 20 747.

Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen mit oxichromogenen Resten können des weiteren deshalb in vorteilhafter Weise in photographischen Systemen verwendet werden, weil sie im allgemeinen aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarb stoffchromophor farblose Verbindungen darstellen. Dies bedeutet, daß sie direkt-photographischen Emulsionen zugesetzt werden können oder aber in Emulsionsschichten au.' der Belichtungsseite eines Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können,

jo ohne daß eine nachteilige Absorption hervorgerufen wird. Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Oxidation an der Luft

)-, herbeigeführt werden oder durch Einarbeiten eines Oxidationsmittels in das photographische Material oder die Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs lassen sich auch als sog.

Leuco-Verbindungen bezeichnen, d.h Verbindungen, die keine Farbe aufweisen. Typische vorteilhafte oxrehromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.

Eine besonders vorteilhafte Klasse erfindungsgemäß

verwendbarer immobiler Verbindungen enthält oxi chromogene Reste, wie sie näher beispielsweise in der

US-PS 38 80 658 beschrieben werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen

->o sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien sowie für die Durchführung photographischer Verfahren, bei denen es auf die Erzeugung einer bildweisen Verteilung einer photographisch wirksamen Verbindung ankommt.

v-> Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann eine oder mehrere der beschriebenen immobilen Verbindungen gemeinsam mit irgendeiner photographischen Verbindung enthalten, die bei der Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt, das wie-

M) derum mit der nukleophilen Gruppe der immobilen Verbindung zu reagieren vermag.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die als Aufzeichnungsmittel eine oder mehrere Silberhalogenidemul-

(r, sionsschichten aufweisen, wobei die Emulsionsschichten aus negativen, direkt-positiven oder Umkehremulsionen erzeugt worden sein können, die sich mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung

einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickeln lassen. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann dann mit der nukleophilen Gruppe unter Erzeugung eines Additionsproduktes reagieren. Vorzugsweise wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung jedoch derart ausgewählt, daß eine einfache Redox-Reaktion stattfinden kann unter einer starken Verminderung der Geschwindigkeit der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes oder unter Inh;'_iierung der Freisetzung des Restes.

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann es sich um ein Schwarz-Weiß-Material oder ein Einfarb-Material handeln, das beispielsweise nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufzuweisen braucht und beispielsweise nur eine der erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen enthält, die beispielsweise bei der Entwicklung einen Bildfarbstoff liefert In besonders vorteilhafter Weise besteht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung jedoch aus einem Dreifarbmaterial mit entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidernulsionsschichien. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kan:; das Aufzeichnungsmaterial aufgebaut sein aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidcmulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen gelben Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schien'..

Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren zur Herstellung einer Bildaufzeichnung durch den freigesetzten oder abgespalteten und diffusionsfähig gemachten Bildfarbstoff bestimmt sein oder durch den immobilen Farbstoff, der in der ursprünglichen Lage gebunden an die oxidierte Verbindung im Material verbleibt. Andererseits können auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Der zurückgebliebene, nicht diffusionsfähige Farbstoff kann eine Bildaufzeichr.i'ng liefern, die vorliegt als Funktion der Silberhalogenidentwicklung. Das Silber sowie das Silberhalogenid, das nach der Entwicklung zurückgeblieben sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu erzielen.

In besonders vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren bestehen, bei dem Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen nach ihrer Freisetzung in eine benachbarte Bildempfangsschicht diffundieren. Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen eignen sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren der verschiedensten üblichen bekannten Strukturen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zur Herstellung solcher Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren geeignet sind, bei denen zunächst mobile Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen oder bei denen zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Ballastgruppen aufweisende Redox-Spaltverbindungen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheite.t für das Bildübertragungsverfahren beispielsweise einen Aufbau aufweisen können, wie er aus den US-PS 25 43 181, 26 61293, 27 74 668, 29 83 606, 32 27 550, 32 27 552, 33 09 201, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 36 35 707 sowie der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist. Dabei ist jedoch zu beachten, daß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien die geeigneten Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung einer bestimmten Struktur verwendet werden, da die erfindungsgemä3 verwendbaren Verbindungen positive Bilder mit diffusionsfähigen Farbstoffen mit einer negativ aufzeichnenden und entwickelnden Emulsion liefern.

In vorteilhafter V/eise lassen .,ich erfindungsgemauc photographische Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart bekannter Silberhalogenidentwicklerverbindungen entwickeln, bei denen es sich vorzugsweise um S'lberhalogenidentwicklerverbindungen handelt, die ein Redox-Potential aufweisen, aufgrund dessen die Silberhalogenidentwicklerverbindung die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen zu oxidieren vermag.

Eine Vielzahl von Entwicklerverbindungen, die zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind, werden in der US-PS 30 39 869 beschrieben. Die Entwicklerverbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeil verwendet werden oder können, mindestens zum Teil, in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder Aufzeichnungseinheit unter gebracht werden, beispielsweise den Silb^rhalogenidemulsionsschichten, den Schichten mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, Zwischenschichten oder Bildempfangsschichten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltur, der Erfindung enthält !as Auf/pichni:ngsmatenal oder die Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu der oder den beschriebenen immobilen Verbindungen eine Verbindung, bei der es sieh um ein Antischleiermittel oder einen Entwicklungsverzögcrer oder EntwicklungMinter brecher handelt, d. h. eine Verbindung, die eine weitere Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht. nachdem die einleitende bildweise Entwicklung stattgefunden hat, unterbricht oder verhindert. In besonders vorteilhafter Weise werden Verbindungen verwendet, die mindestens einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht während der Zeitspanne verhindern, die erforderlich ist für die \bspaltjng einer ausreichenden Menge eines photopraphisch wirksamen Restes aus der nicht oxidierten immobilen Verbindung. Typische geeignete Entwicklungsverzögerer-Vorläufer verbindunge" oder Entwicklungsunterbrecher-Vor läuferverbindungen, die eine einleitende Entwicklung ermöglichen, jedoch danach eine weitere Entwicklung unterdrücken oder verhindern, sind beispielsweise aus der US-PS 32 60 597 sowie der BE-PS 8 15 955 bekannt Außer den aufgeführten Vorläuferverbindungen können des weiteren (¹Je üblichen bekannten Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher verwendet werden, wobei diese in der Entwicklungsflüssigkeit zur

Anwendung gebracht werden können, κ· Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsio sschichten. in dem Bildempfangselcment oder in der H:'dcmpfangsschicht oder in einem Deckblatt, wobei eic Kontakt mit der oder den Silbcrhalegenidemiilsionss'hichtcn so lange verzögert wird, bis der einleitende l'iüwicklungspro/.eß stattgefunden hat.

Weist ein erfindungsgemiilJes Auf/eichniingsmatcrial oder eine erfindungsgemä'Rc Aufzeichniingseinheit mehrere Silberhalogenideniiilsionsschichten auf, die eine einen Bildfarhstoff erzeugend«- VprhinHiinp enthalten oder mit Sehn Hten \\. Kontak' stchiMi. die Bildfarbstolfe erzeuge; ■ Ir \ ι · b:mh:ngen enthalten. ^> können die ein/einen S'lhet halouenidemulMonssi hu h ten gcgebcnenf.iMs mn ilen ihnen benachhar'en Schichten mit den liildf.ii'Ktolfe erzeugenden Vcrhindiingen voncinandei <Iiι |· I ■ entisr dichten i'eircint sein, wobei diese I π-ίμμ hu Iite'-, beispielsweise aiifL'e haut sein können aus (icLi'in.c. · "lei < .ik mmalmnat oiler anderen Stofl.-n des .,us ,Ii c I S I'S ! I M -IH 1 bekannten Typs rider l'nlvmeren 1''M-IMcIs'-¹. eise PoIv '. i:i\ lamiil·. η des aus ({er I'N-PS !■' .'1 x¹'.¹ bekannten Ivps oder solchen '■·!' iili η. <I.ο Iί·ι>-rιn ; ·.-.■. e'-e n.'hci au¹· <Ι· I K PS 20 2X »- bekannt n I ■"!, -ien I ¹S P₁ 2't42!<4. SO 4 i b^J/ !'i ■)·'· «Γ ι jn η ; -i;k to hi ?h ). io hi 2M. il 2Ϊ o< ! und l'> ?' ' ">*

Ir ',i-.i-te'ilh.i!!! ι \Wis-. Ιι.;··_:η In ei findiinj.'suetn.i-I5en Aiif/en liriuni^^ia''" ι.!ι'·-: im-.I -Vii/ei ^!'^TiiniL"-ei!i heiter, d>·"· .'. ■ :i^ r ■ η ZN · γί ■ - !mi 'h-m a'i^fv. ei'-en. d e soi? .-\r't! ■■ cm f -1 l· j'- ι:·~π: ■!' · ■' ■ ·■:■,■ M-I.ι :>■■ ν bind'.mg'-n für o\k!vrte I ,ι::·· γ,Ι'λ k kier·.· : ^ι',.-'u·.)··. η nthalti.'ii. wobei lic /»■>■■ '·■■ ■■ '·,,■ !¹Ii¹I' /ν· ■- l-.cii (I· '. ein/einen, ['arbliiidc ■ .:'.·,·■ r ■ · : ;- -■ i.i l·· .:!'.■- ■ .-,!-iei sein können

I \ pi ■ · i¹.; Λ ·:·;■-■. r: ■.:': i,·■:.·■" ■■■ ■ i:ri' · :Ί.ιημ\ erbir,-diüiL'Ln ^:-\,r . ι» ι;: ι - - τ-' ■ I ' Va ., kier. ι · Kn iiii.L'e'i. d:e /ur Ι-.Γ'/ΐ'.Ίίΐ'"!¹ eini ; ■--¹K ■ ■'. r¹· > i ,:<! '·.: ■:·'". ι; r ι υ '.'-rwendei wer.len '-.nur:·. : .:;;.' ' i--;':¹¹'^{1 1}A ,·· „ ,,;■. ,ien I¹S-PS

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Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines erfindungsgenidßen Auf/eichnungs materials od-r einer erfindungsgemäßen Auf/eich niiMgseinheit können des weiteren allein oder ii Kombination mit hydrophilen, wasser-permeablen KoI loiden. des weiteren andere synthetische polymer« Verbindungen enthalten, /. B. dispergierte Polyvinylver lbindungen. / B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilitä der photographischen Materialien beitragen. Geeignetf synthetische Polymere dieses Typs sind beispielsweist am den I ISPS It 42 1*8. 31 Ql Wv Vl h7 fi74 M 20 844 L'x7 2HIiIfKl 54 IMiI bekannt. Als besonders wu ksan haben sich dabei in Wasser 'inlosliche PoKniere viii Mk\ laer\la!en und Alkvlnietha'. r\ latcn. Λ-.', ylsautc Sulfoalkvlai. rvlatcn oder Siilfoalkvlmethairylalen er wiesen, und /war insbesondere soli he. die quervernet zende Zentren aufweisen, wekhi ilie Härtung dei Schichten erleichtern und sok lie nut wiederkehrende; Sulfobetjineinheiten. wie sie naher be· pitlsweise in di ( A PS 7 74 o")4 beschrieben weiden

Zur l.rzeMgui ι; der Biklemplaiit-'sscluchten konner • lie üblichen bekannten Veibimlungen '- erwenlet werden solang·¹ diese nur die I unktion der Heizung odei (^;i\icn i:g de ι ubertr.igenfn Bildfarbstoffe erfüllen Die zur I l·¹ stellung der Bilddinpfangssi hichten verwen deien Vcr' indungen h.ingen ruitiirlich \ on dem oder den zu biM/erx'en llildfarbsioffen ab.

D.irch Verwendung einer den pH-Wert vermindern ilen Sclvct:' in einem e^rfindungsgemälk'n -Nuf/ci-h nung.sm.iteri.il oder einer Aufzei' hnungseinlieit IaHi κ Ii die Stabi'itat des übertragenen Hildes w e11c■ verK-.sern In vorteilhafter Weise werden den pH Wert vermin dem Jc Schichten ·. erwendet, die eine \ ermi'iderunt; des pH-Wertes tier Bildschicht von etwa ! i od'-r 14 .int mindestens I i und vorzugsweise 3 bis H innerhalb einer \ergleichswe.-e kurzen Zeus: inne 'ukIi rinwirkunt' der Lntwn.klungsfliissigkeil ermöglichen. Zum Aufbau der den pH Wert vermindernden Schichten können sog p(il\Miierc Sanken verwendet werden wi¹' sie HeISr^t¹K weise in den IiS-PS S3b2KH 23 8Ί 030 und 25 4« τ7Ί sow:e dc BE-PS h 03 747 auf Seite 47 nahei bese ineben werden Derartige polymere Sauren vermindern den pi I-Wer' iles Aufzeichnungsmaterial¹- oder der Auf/eii hnungseinbeit nach der Rntwickl'ing uw· beenden den E:ntwii_k!unE'.pro/el3. wobc. sie die I''be-traEiing vor we!tc:'-;-ni f".r ■ bstoff in de Bikit -.'.·■ ρ fangsschüht vermindern ur.d d,- ■ erzeugte f-arbstofibik; stab'liiieren Derartige [MUtrcre Säuren beziehen dir-Poluncr·.-r·. ¹ViIt sauren Gruppen, beispielsweise C'anvmsäuregruppen nd Sulfo-.'.atircgrupnen. die mit Ai--■!; metallen Salze zu bilden vermögen, beispielsweise ""Ί Natrium und Kalium oder organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, z. B. Tetrameihylammoniumhydroxid. Die Polymeren können des weiteren potentielle Säure liefernde Gruppen aufweisen, z. B. Anhydrid- oder Lactongruppen oder andere Gruppen, die mit Basen zu reagieren vermögen und diese dadurch binden. Als besonders vorteilhaft hat sich in der Regel die Verwendung von polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen aufweisen, die in Wasser in Form ihrer freien Säure unlöslich sind und welche in Wasser lösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze liefern. Beispiele für derartige polymere Säuren sind dibasische Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen aufweisen, z. B. Celluloseacetathydrogennhfhalat, CeHuloseacetathydmgenglutarat, Celluloseacetat hydrogensuccinat. Äthylceliulosehydrogensuccinat. Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat. Cellulose-

acctatsucciiiathvdiogenphthalat. Äther- und !-!Mordenviite tier Cellulose. mod:h/iert mn Sulioiiiihyilriclen. /. B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, ferner Polystyrolsiilfonsiiurcn. ( .tnoxymcthylcL-llnlosen. Poly vinyl hydrogcnphihaliite. Polyvinvlacetathulrogenphthalat, PoIvacrylsäure. Acetal- von Poly\ inylalkoholen nut Curboxy- odersiilfo-siihstitiiiertcn Aldehyden,/. U.o-.m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder Carbonsäure; Teilester voii Äthylen/MaUnnsäureanhydrid-Copolymeren, Teilester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dergleichen. Außerdem können feste monomere Säuren verwendet werden, wie beispielsweise Palmitm, Oxal-, Sebacin-, Mydrocinnamin-, Methani-Im-, ρ lokiolsulfor- und lienzoldisiilfonsäure.

Weitere geeignete Verbindungen zum Aufbau der den pH-Wert vernindernden Schicht sind beispielsweise aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, JoIi 1974, Seiten 17 bis IP. bekannt.

Die ilen pH-Wert vermindernde Schicht ist vorzugsweise U,uo/b2 bis ¹J₁UJBl mm dick und ka in beispieisweise in den Bildemafangsteil einer Aufzeichnungseinheit /wischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht, auf dem Deckblatt oder an irgendeiner anderen Stelle des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit angeordnet sein.

Gegebenenfalls kann eine Steuer- oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht angeordnet sein, um die pH-Wertverminderung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch die inerte Steuer- oder Abstandsschicht diffundiert, zu steuern. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können des weiteren in vorteilhafter Weise dazu verwendet werden, um Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht, in die die Verbindungen nach dem Alkalidurchbruch der Steuer- oder Abstandsschicht freigesetzt werden, zu isolieren. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol aufgebaut sein oder anderen Stoffen, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 34 55 686 und der Zeitschrift »Research Disclosure«, Juii 1974, Seiten 17 bis 19, beschrieben werden. Eine solche Steuer- oder Abstandsschicht kann auch in vorteilhafter Weise die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturspielraumes ausgleichen, d. h. beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispieisweise bei Temperaturen von 35 bis 38° C erfolgt. Die Steuer- oder Abstandsschichten weisen vorzugsweise eine Schichtstärke von 0,00254 bis O,O1778mm auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Schicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von hydrolysierbaren Polymeren aufgebaut ist, die durch die Entwicklungsflüssigkeit langsam hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyamide sowie Celluloseester.

Die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwick lungsflüssigkeit kann aus einer der üblichen bekannten wäßrigen Lösungen einer alkalischen Verbindung, z, B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amins, z. B. Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert über 12 bestehen. In vorteilhafter Weise enthält die Flüssigkeit eine Entwicklerverbindung, z. B. eine des bereits beschriebenen Typs. In vorteilhafter Weise kann

die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, z. B. ein hoch-molekulares Polymer, z. B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise eine Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose, z. B. Natriumcarboxymethvlcellulose. In vorteilhafter Weise enthält die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die Viskosität erhöhende Verbindung in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, wodurch eine Viskosität von etwa 100 mPa s bis etwa 20 000 mPa s er/ielt wird.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann ties weiteren gegebenenfalls ein Desensibilisierungsmittel enthalten, z. B. Methylenblau, nitro-substituierte heterocyclische Verbindungen oder 4,4'Bipyridiniumsalze, um zu gewährleisten, daß der lichtempfindliche Teil einer Aufzeichnungseinheit nach Belichtung in einer Selbstentwicklerkamera und Entfernung aus derselben nicht weiter beuchtet wird.

In vorteilhafter Weise wird die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht, wodurch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in der Aufzeichnungseinheit verteilt werden kann. Jedoch kann die Entwicklungsflüssigkeit auch nach anderen üblichen bekannten Methoden in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, z. B. durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermisch^ Spritzen, die entweder an der Kamera selbst oder an einer Kamerapatrone untergebracht werden können, wie es beispielsweise aus der US-PS 33 52 674 bekannt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht vorliegt, werden Entwicklungsflüssigkeiten verwendet, die ein Trübungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Trübungsmittel sind Ruß, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid, organische Farbstoffe, z. B. Nigrosine oder Mischungen derartiger Trübungsmittel in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem gewünschten Opazitäts- oder Trübungsgrad. In vorteilhafter Weise wird die Konzentration des Trübungsmittels derart gewählt, daß sie ausreicht, um eine weitere Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit durch aktinische Strahlung durch die erzeugte Schicht aus der Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkte Belich-5ung durch den Schichtträger oder durch Lichtleitung von den Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern. Beispielsweise läßt sich bei Verwendung von Ruß oder Titandioxid eine ausreichende Trübung oder Opazität dann erreichen, wenn diese Stoffe in der Entwicklungsflüssigkeit in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% vorhanden sind. Nachdem Entwicklungsflüssigkeit und Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit in der Kamera verteilt worden sind, kann die Entwicklung außerhalb der Kamera unter Einwirkung aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar deshalb, weil die Silberhalogenidemulsion oder Silberhalogenidemulsionsschichten des aus der Kamera herausgezogenen laminates vor einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar auf einer Seite durch die opake oder trübe

Λ 3

Entwicklungsflüssigkeit und auf der anderen Seite durch eine für alkalische Lösungen permeable opake oder trübe Schicht. Auch können opake Binde- oder Klebebänder dazu verwendet werden, um eine Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten durch Eintritt aktinischer Strahlung durch die Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern. Auch ist es möglich, in einer Schicht auf der Belichtungsspite der lichtempfindlichen Schichten Indikatorfarbstoffe mit Ballastgruppen oder entsprechende Farbstoff-Vorläuferverbindungen unterzubringen, in welchem Falle die Indikatorfarbstoffe während der Belichtung in vorteilhafter Weise transparent sein sollen und bei Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit opak oder trübe werden sollen.

Wird Titandioxid oder werden andere weiße Pigmente als Trübungsmittel in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, so kann es vorteilhaft sein, gleichzeitig mit derartigen Trübungsmitteln einen pH-empfindlichen Trübungsrarbsiofi, z. B. einen Fhihaieinfarbstoff, zu verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind bei einem pH-Wert farbig, bei dem die Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert.

Die für alkalische Lösungen permeable, opake oder praktisch opake lichtreflektierende Schicht einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht kann aus irgendeinem der üblichen bekannten Bindemittel und einem hierin dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem die übertragenen Farbstoffbilder betrachtet werden können und weil derartige Schichten des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind. Geeignete Trübungsmittel für den Aufbau der lichtreflektierenden Schicht sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen derartiger Trübungsmittel, wobei die Konzentration derselben von dem Grad der zu erzeugenden Trübung abhängt. Die Trübungsmittel können in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispergiert werden, die für alkalische Lösungen permeable Schichten liefern, beispielsweise in Gelatine und Polyvinylalkohol. In vorteilhafter Weise weisen derartige Schichten eine Dichte von mindestens 4 und vorzugsweise über 7 auf und sind gegenüber aktinischer Strahlung praktisch opak. Die opake Schicht kann gegebenenfalls mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, sofern eine solche zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit verwendet werden soll. Die lichtreflektierenden und opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Dicke von 0,0254 mm bis 0,1524 mm auf. Jedoch kann die Dicke der Schichten auch außerhalb des angegebenen Bereiches "liegen, in Abhängigkeit von der Menge an Trübungsmittel und dem Grad der erwünschten Trübung oder Opazität

Als Schichtträger können die Schichtträger verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden. In den Fällen, in denen der Schichtträger transparent ist, weist er in der Regel eine Stärke von 0,0508 bis 0,1524 mm auf und kann gegebenenfalls einen UV-Absorber enthalten.

Weisen die Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten Deckblätter auf und/oder sind die Bildempfangsschichten auf besonderen Schichtträgern untergebracht, so können diese Deckblätter und Schichtträger aus den gleichen Stoffen bestehen wie die Schichtträger auf die die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen werden. Gegebenenfalls können auch die Deckblätter und/oder Träger für die Bildempfangsschicht UV-absorbierende Verbindungen enthalten, um z. B. eine Lichtleitung durch Eintritt von Strahlung an den Kanten zu verhindern.

In vorteilhafter Weise besteht die lichtempfindliche Komponente eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit aus einem üblichen Silberhalogenid. In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung uesieni das fi iinuuiigsgeiiiäu; Aui/.cicii nungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem alkali-permeablen Bindemittel mit einer hierin dispergierten immobilen Verbindung, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt ist. Ein solches Aufzeichnungsmaterial läßt sich auch als Empfangsmaterial oder Empfangselement bezeichnen. Ein solches Material läßt sich nach verschiedenen Methoden entwickeln, beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung. In den Bezirken, in denen ein Oxidationsmittel, z. B. eine oxidierte Entwicklerverbindung in die Empfangsschicht diffundiert, wird die immobile zu einer Verdrängungsreaktion befähigte Verbindung oxidiert. Enthält diese Verbindung einen Farbstoffrest, so wird eine dauerhafte oder permanente Bildfarbstoff-Aufzeichnung in den Bezirken erzeugt, die der bildweisen Verteilung des Oxidationsmittels entsprechen. Der übrige Teil des oder der Farbstoffe kann aus dem Element entfernt -verden, beispielsweise durch Auswaschen, nachdem die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion stattgefunden hat. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoffe erzeugenden Reste läßt sich des weiteren auf diese Weise ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.

Enthält die immobile Verbindung den Rest einer gerbenden Verbindung als photographisch wirksame Verbindung, so ist es möglich eine gegerbte oder gehärtete Bildaufzeichnung in den Bezirken zu erhalten, wo eine Silberhalogenidentwicklung nicht stattgefunden hat, d. h. eine positive Bildaufzeichnung, sofern eine negative Emulsion zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurde.

Die photographischen Aufz~ichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung, die mindestens eine Schicht mit einer zu einer photographischen Aufzeichnung befähigten Verbindung enthalten, beispielsweise einem Silberhalogenid, enthalten die immobile Verbindung in Kontakt mit dem Silberhalogenid. Dies bedeutet, daß sich die immobile Verbindung in al .ali-permeabler Beziehung zu der zu einer photographischen Aufzeichnung befähigten Verbindung befinden soll. Dies bedeutet, daß sich die zu einer photographiscLen Aufzeichnung befähigte Verbindung und die immobile Verbindung in der gleichen Schicht befinden können oder aber in separaten oder getrennten

26

Schichten voneinander untergebracht werden können sowie ferner in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schichten, solange sie nur wirksam »assoziiert« sind sowie isoliert, um die erforderlichen Reaktionen zu ermöglichen, bevor eine wesentliche Menge von Reaktions-Zwischenverbindungen in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung I

Stufe 1

Herstellung von

4-(4-Fluorsulfonylphenylazo)-5-(3-fluorsulfonyl· · phenylsulfonamido)! -naphthol

tine Losung von i,ö g(".ui + ivioiji ι niorsuiionyianilin in 10 ml Äthanol wurde auf unter 10" C abgekühll und durch tropfenweisen Zusatz von 1,2 g (0.01 t Mol) Isoamylnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten langem Stehenlassen bei über 10°C wurde das Diazoniumsalz tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 4.74 g (0,01 Mol) 5-(3-Fluorsulfonylphenylsulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-t-naphth >l in 50 ml eines Säuregemisches aus einem Voli.menteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure und 10 ml Pyridin, abgekühlt auf unter 10⁰C zugegeb n. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei über 10° C noch 1 Stunde lang gerührt, mit Wasser verdünnt und in 600 ml Wasser gegossen. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde durch Zusatz von konzentrierter HCl angesäuert, worauf der Niederschlag abfiltrier; und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Nach etwa 14stündigem Trocknen im Vakuum bei 40" C wurden 6,36 g Reaktionsprodukt entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 96% erhalten. Bei Durchführune einer Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Äthylacetat mit 1% Essigsäure Vv₁ITcIf. ein purpurroter Tüpfel erhalten.

Stufe 2

Eine Lösung von 12.9 g (0.0195 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 1 in 120 ml Ν,Ν-Dimethylforniamid wurde in Anteilen unter Rühren zu 15 g (0,2 Mol) sauberem 1,3-Propandiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dabei warm. Nach beendeter Zugabe wurde noch so lange gerührt, bis sich die Reaktion ^mischung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels eines Sinterglastrichters abgesaugt. Das Dimethylformamidfiltrat wur- ■>-, de in 700 ml kräftig gerührtem Äther gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag absitzen gelassen wurde. Daraufhin wurde der Äther von den abgeschiedenen unlöslichem öl abdekantiert. Das Öl wurde in 200 ml Wasser unter Erwärmen und Ansäuern mil konzentrier- h.i ter HCl gelöst und abkühlen gelassen, zum Schluß durch !einbringen in ein Eisbad. Der hierbei ausgeschiedene Niederschlag wurde mittels eines Sinterglastrichters isoliert, mit einer vergleichsweise geringen Menge an eiskalter, verdünnter HCl gewaschen und getrocknet, t>5 Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, d. h. dem Farbstoff salz mit 2 Molekülen HQ pro Farbstoffmolekül (Stufe 2) betrug 13 g.

4b

Stufe 3

Eine Lösung von 5,2 g (0,01 Mol) von 7-Chiorformyl-l-methyl-2,l-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid (Säurcchlorid I-A) in Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Suspension von 4,2 g (0.005 Mol) des gemäß Stufe 2 hergcst .!lun Farbstoffes und 2,5 g (0,2 -I- Mol) Triethylamin in 50 ml Dimethylformid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Tetrahydrofuran mittels eines Rotationsverdamnfers entfernt. Der Dimethylformamidrückstand wurde in 200 ml H₂O, durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht, gegossen und in einem Kisbade gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfilinert, mit V. use gewaschen und getrocknet Der getrocknete Rückstand wurde dann dadurch gereinigt, daß er in DichlorniPth in gelöst wurde, worauf die Losung in eine Magnesiumsiii cat-Kolonne gegeben wurde, die dann ihm eine; Mischung aus Äthylacetat : Aceton : Essigsäure in einem Verhältnis von 89 : 10 : 1 eluiert wurde. Auf diese Weise wurde die Verbindung Nr. i erhalten.

Das Siiiirechiorid I-A vurde gemäß Beispiel I-A <lc: Bl-PS Ii ο 195 hergesiell; Ls hatte folgen.I,· Struktur formel:

(.) CCl

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Hint,- Mischung \<"i 2'ϊ 7 g ((U M, M 5.5 rvlanihn in 100 ml Äthanol und 50 ··■■ K : wurde auf unter 10 C abgekühlt ι:¹ ,! i\\v Zusatz von 12 g (0,1 -Mol) is. ·;- πι ν !n;r Nach beendeter Zugabe \<.urde das Real·, ti·, einem Iv-bn,!·- etwa ]5 Minute!" '■■■'::■■ erhaite¹" Lr/.mig des Dia/oiiuims;·. /es ■■"·. Anteile! /u einer Mischung vns '!. o-Cyanophenol κ '20 m! eine·- S.:\:rt•gei'i,'. nc- aus '. Volumenteil Propionsäure und "> Voiumei^eilen Essigsäure, das durch Zusatz von 25 ml Psridir, in eine Losung überführt worder, war. zugegeben und in eitlem Eisbade auf unter IO"C abgekühlt. Die Kupplungsmischling wurde so lange gerührt, bis sämtliches Eis des Eisbades aufgeschmolzen war. Dann wurde nochmals etwa 50 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1,5 Liter Wasser gegossen, worauf das unlösliche Öl mit mehreren Anteilen Äthylacetat extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden dann mit 3 Anteilen verdünnter HCI gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Toluol versetzt und mehrmals eingedampft, um Essigsäure und/oder Propionsäure zu entfernen. Das schließlich erhaltene dunkle Öl wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung in eine Magnesiumsilicatkolonne überführt wurde, worauf mit Äthylacetat eluiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,8 g.

Stufe 2
Herstellung von 5-[3,5-Bis(2-aminoäthylsi'lfamoyl)-phenylazo]-2-hydroxybenzonitril

Eine Lösung des Bis(suifonylfluorides) gemäß Stufe 1 in Dimethylformamid wurde zu einem lOmolaren Überschuß von Äthylendiamin gegeben, worauf wie in Stufe 2 von Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde. Der nach der Ätherwäsche verbliebene Rückstand wurde in heißem wäßrigen Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht und zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde mit einer vergleichsweise geringen Menge an kalter verdünnter HCl versetzt, worauf d.-r unlösliche Rückstand abfiltriert und mit etwas kalter verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Auf diese Weise wurde das gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich das Azofarbstoffdihydrochlorid erhalten.

Stufe

Das Reaktionsprodukt der Stufe 2 wurde mit dem Säurechlorid I-A in der in Stufe 3 des Beispieles 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Darauf wurde ein Äquivalent Benzoylchlorid zugesetzx Die Reaktionsmischung wurde dann wie in Beispiel 1 unter Stufe 3 beschrieben aufgearbeitet Das getrocknete -.ohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst. worauf die Lösung in eine Magnesiumsilicat-Kolonne gegeben wurde. Anschließend wurde mit einer Mi schung aus Äthylacetat und 1% Essigsäure eluiert. Vor dem Eluat wurde das Lösungsmittel abgedampft, worau! der Rückstand in Äther gelöst und durch Zusatz vor niedrig siedenden Ligroin ausgefällt wurde. Dif Ausbeute an Verbindung II betrug 1,6 g.

Beispiel 3
Herstellung der Verbindung III

Stufe

13 g (0,05 Mol) 3,5-Difluorsulfonylanilin wurde unter kräft'gem Rühren in 75 ml konzentrierter HCl suspendiert. Nach einigen Minjten wurden 75 ml Wasser zugesetzt, und der dabei ausgefallene schwere Niederschlag wurde in einem Eisbad unter Rühren gekühlt. Die erhaltene Mischung wurde dann dadurch diazotiert, daß langsam eine kalte Lösung von 3,6 g (0,052 Mol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser unter 15 Minuten langem Rühren in der Kälte zugesetzt wurde.

Das diazotierte Anilin wurde dann langsam zu einer kalten Aufschlämmung von 16,5 g (0,05 Mol) 5-(4-Methansulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-1 -naphthol in 150 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure, dem zuvor 70 ml Pyridin zugesetzt worden waren, zugesetzt. Nach I stündigem Rühren in einem Eisbade wurde die Kuppluirigsmischung unter kräftigem Rühren in 200 mi Wasser gegossen, das durch Zusatz von konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 45°C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 27,5 g entsprechend 92% der Theorie.

Stufe

Eine Lösung von 29,9 g (0,05 Mol) des Reaktionsproduktes gemäß Stufe 1 in 300 ml Dimethylformamid wurde anteilsweise unter Rühren zu 30 g (0,5 Mol) reinem Äthylendiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dabei warm. Nach etwa 30 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 1200 ml Wasser gegeben, das durch Zusatz von konzentrierter HCI auf einen pH-Wert von 2 angesäuert worden war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung weiter in einem Eisbade abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit etwa lOOml kalter verdünnter HCI gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 45° C wurden 34,7 g des Reaktionsproduktes entsprechend 92% der Theorie erhalten.

Stufe

7,5 g (0,01 Mol) des Reaktionsproduktes von Stufe 2 wurden mit 2 Äquivalenten Säurechlorid I-A nach dem Verfahren von Beispiel I, Stufe 3, hergestellt. Nach Entfernung des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in 600 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der .infallende, aus einem Granulat bestehende Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine mil Magne?iumsilicat gefüllte Kolonne gegeben wurde. Eluiert wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat, Aceton und Essigsäure im Verhältnis 89:10:1. Das Eluat wurde konzentriert, worauf das Konzentrat in einer kleinen Menge Dichlormethan gelöst wurde. Dus Reaktionsprodukt wurde aus der Lösung durch Zusatz von Äther ausgefällt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 5.

909 584/289

Beispiel 4

Teil A

Herstellung der Verbindung IV

O CH₃ H

. —Ο—C-N-CH₂CH₂SO₂Cl+ H₂NC₁₈H₃₇—>CH₃N—CH₂-CH₂-SO₂-N-C₁₈H₃₇

C=O

Eine Lösung aus 116,6 g (0,4 Mol) des Sulfonylchlorides der angegebenen Formel (hergestellt gemäß Beispiel 16A der BE-PS 8 10 195) in 500 ml Tetrahydrofuran wurde in einem Eisbad gekühlt, wobei mittels eines Tropftrichters mit hoher Tropfgeschwindigkeit eine Lösung von 108 g (0,4 Mol) Oxadecylamin und 41 g (0,4MoI) Triethylamin in 600 ml Tetrahydrofuran zugetropft wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch

durch Zufuhr von trockenem HCl-Gas sauer gemacht. Nach Abkühlung in Eis wurden die ausgefällten Aminhydrochloride abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert Der erhaltene feste Rückstand wurde aus 600 ml Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 126,4 g entsprechend 60% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 73 bis 74° C.

Teil B Hydrierung

Zu einer Lösung von 126,4 (0,24 Mol) des blockierten Amines in 800 ml Tetrahydrofuran wurden 200 ml Ä 'hanol zugegeben. Der erhaltenen Lösung wurden dann 4 g eines Palladium-Kohlekatalysators mit 10% Palladium zugesetzt, worauf die Mischung in einem Hydrierapparat nach Parr hydriert wurde. Der Anfangsdruck lag bei 3,85 kg/cm². Nach 8 Stunden war die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff absorbiert (0,24 Mol). Die Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und heiß durch einen Diatomeenerde-Filter gesaugt. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, worauf der trockene Rückstand direkt weiter ver beitet wurde.

TeilC

CK)C

CH.,

CIOC-^J

CH. Η

)-=C — NCH₂CH₂SO₂N

CH₃ H

I I I!

O + 2HNCH₂CH₂So₂NC₁HH₁₇ > C

N-CH,

CU₁ CH₂ i ο

kI 1,7

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 0,1 Mol des Bissäurechlorides, hergestellt gemäß Beispiel 1-A der BE-PS 8 10 195, in 100 ml Tetrahydrofuran, abgekühlt in einem Eisbade, tropfenweise eine Lösung von 80 g (0,204 Mol) des in der beschriebenen Weise hergestellten Amins mit einer Ballastgruppe und 25 g (0,25 Mol) Triäthylamin in 800 ml warmen Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Chlorwasserstoff gas angesäuert und in einem Eisbade gekühlt. Die ausgefallenen Aminhydrochloride wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand aus 600 ml Äthanol umkristallisiert wurde. Erhalten wurden 84,1 g des Bisamides, entsprechend 86% der Theorie.

Teil D

Zu einer Lösung von 84 g (0,0855 Mol) des Bisamides von Teil C in 300 ml Tetrahydrofuran wurden 500 ml Äthanol gegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren etwa 30 Minuten lang durch Einleiten von Stickstoff gespült Dann wurde in einem Male eine Lösung von 14 g (03MoI) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt und dann durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert Die Mischung wurde

10 dann durch Zusatz von 2800 ml Wasser verdünnt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die trockene, feste Masse wurde dann mit 800 ml Tetrahydrofuran verrührt und filtriert Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, worauf der Rückstand aus 300 ml Methanol mit 4 ml 6 N-Chlorwasserstoffsäure umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Säure mit Ballastgruppe lag bei 31,2 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 129 bis 131°C

Teil E

HOOC

CH₃

SO₂CHXFi₁N-CH₃

HN

O O

Il Il
eic—c—ci

Benzol
Spur DMF

Cl

SO₂N-C

Unter kräftigem Rühren wurden zu *iner Aufschlämmung von 6,09 g (0,01 Mol) der Säure in 60 ml Benzol 1,5 g Oxalylchlorid und danach 2 Tropfen Dimethylformamid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf etwa 50⁰C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, was nach etwa 45 Minuten bis 1 Stunde der Fall war. Die erhaltene gelbe Lösung wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Die dabei erhaltene gelbe schaumige Masse wurde direkt weiterverarbeitet.

Der Bisamin-Farbstoff von Beispiel 3, Stufe 2, wurde mit 2 Äquivalenten des Säurechlorides von Teil E nach dem in Beispiel 1, Stufe 3, beschriebenen Verfahren umgesetzt. Auf diese Weise wurde die Verbindung IV

Teil F erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der 4) erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben.

Beispiel

Ein einfarbiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Übertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht wurde durch Beschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgers mit den folgenden Schichten hergestellt, wobei die Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtirägerfläche von 1 dm²):

1) eine Bildempfangsschicht aus 21,5 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N,N,N-Tri-n-hexyI-N-vinylbenzylammoniumchlorid und 21,5 mg Gelatine;

2) eine Schicht aus 215,3 mg Titandioxid und 38,7 mg Gelatine;

3) eine Schicht aus 26,9 mg Ruß und 16,8 mg Gelatine;

4) eine negativ arbeitende Silberbromidemulsionsfchicht mit 10,8 mg Silberbromid einer Teilchengröße von 0,8 Mikron und 21,5 mg Gelatine sowie 11,2 mg der Verbindung I, gelöst in 11,2 mg Diäthyllauramid;
5) eine Gelatineschicht aus 5,4 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei Raumtemperatur entwickelt. Die Entwicklung erfolgte dadurch, daß auf dem belichteten Aufzeichnungsmaterial der Inhalt eines aufspaltbaren Behälters verteilt wurde, der eine viskose Entwicklungsflüssigkeit aus 100 g Kaliumhydroxid, 20 f[ Kaliumbromid, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser enthielt. Auf die Entwicklungsflüssigkeit wurde dann ein Deckblatt aufgebracht, das aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger bestand, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen worden waren:

1) eine Schicht aus 155 mg Polyacrylsäure/dm²;

2) eine Schicht aus 81,8 mg Celluloseacetat/dm² und 4,1 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid/dm².

Nach einigen wenigen Minuten wurde ein gut definiertes positives purpurrotes Bild durch den transparenten Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials sichtbar.

Von verschiedenen Abschnitten des Aufüeichnungsmaterials, die verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen aufbewahrt worden waren wurden dann die Dichten gegenüber grünem Licht ermittelt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: Dm_1x= 1,96;

Von verschiedenen Abschnitten des Materials wurden dann wiederum die Farbstoffdichten gegenüber grünem Licht ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: D_ma, = 1,45;
Α™=0,21;

b) 16 Stunden bei 6O⁰C: D_m,, = 1,42; D_m,„=0,22.

b) ί 6 Stunden bei 60⁰C: D_max= 1,86; D_mi„= 0,30.

Hpicnip j t\

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Schicht 4 6,2 mg der Verbindung III, gelöst in 6,2 mg Diäthyllauramid, jeweils pro dm² Schichtträgerfläche anstelle der Verbindung I enthielt.

Beispiel 7

Die Verbindungen IV bis XVlI, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getestet In allen Fällen wurden gut definierte positive Bilder in der Beizmittelschicht erhalten.

In entsprechender Weise wie die einfarbigen Aufieichnungsmaterialien können mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien für das. arbübertragungsverfahren hergestellt werden, wobei die einen gelben, einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindungen in den entsprechenden blau-, rot- und grünempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmater'als untergebracht werden können, in welchem Falle Farbbilder ausgezeichneter Qualität nach 3 bis 6 Minuten erhalten werden können.

Claims (1)

1. 26 28
   1 RJ, R⁴, R⁵ in der 5 043
   2 R' einen Alkyl- oder Arylrest. 1 und R⁶ jeweils einen bivalenten organischen E, Ei, Qi, Qi, -Qi-Xj-Qj-. X., X_t sowie n, m, y im
   oder einer; Acylrest mit 2 bis 10 Patentansprüche: Rest mit 1 bis 3 Atomen; und ζ die angegebene Bedeutung haben und ferner C-Atomen darstellt, n, m,y und ζ jeweils = 1 oder 2; bedeuten: c) einen Hydroxyrest, 1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Nu und Nu2 jeweils einen Rest einer der folgen d) einen Aminorest, einschließlich einem Schichtträger, mindestens einer hierauf den Formeln: IO Vorläuferresten für diese Reste aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und oder mindestens einer immobilen Verbindung mit einem a) — N--N — R⁷ e) einen Sulfonamidorest; photographisch wirksamen Rest, der nach Abspal I I E und E2 einen Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder tung von der immobilen Verbindung einen Bildfarb H H Sulfonylrest; stoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder 15 Qi und Q2 jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel ein photographisches Reagenz liefert, dadurch worin R⁷ einen gegebenenfalls oder Selenatom oder ein Rest der gekennzeichnet, daß die immobile Verbin substituierten Alkylrest mit 1 bis Formel —NH-, in der das Wasser- 1 dung der folgenden Formel entspricht: IO C-Atomen, einen gegebenen Stoffatom gegebenenfalls durch falls substituierten Arylrest mit 6 einen gegebenenfalls substituierten bis 20 C-Atomen oder einen 20 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest Nu E—Q₁- X₁-Q₁-E, Nu, Acylrest mit 2 bis 10 C-Atomen substituiert sein kann; I I " " Γ Γ darstellt. —Qi-X2—Q2 einen einen Bildfarbstoff, eine Bild (RV. (R⁴Li (RVi (R")---i farbstoff-Vorläuferverbindung oder \ / \ / hi N R" ein photographisches Reagenz R¹ R² I
   I 25 liefernder Rest und I I OH Xi und Xj jeweils ein Wasserstoffatom oder X¹ X³ eine für nicht diffundierende photo worin R* ein Wasserstoffatom graphische Verbindungen übliche IR⁴),,, f F-; Q₁ Ballastgruppe, die die Immobilität in der bedeuten: ^{Xl H} (R¹), , N R" X) des Restes -Qi-X₁-Q₂- in I
   OC O einem alkalischen Entwicklungsme R¹ und R² jeweils einen acyclischen oder cycli dium in einer alkali-permeablen t schen organischen Rest; Schicht des Aufzeichnungsmaterials . bewirkt. \ Ii 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angege- !; benen Formel enthält, in der R¹ und R² jeweils einen >! 40 aromatischen Ring darstellen und n, m, y und ζ jeweils = I sin' :; 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angege 4 5 benen Formel enthält, in der R¹ und R² jeweils einen aromatischen Ring darstellen, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist. 4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Vt mindestens eine immobile Verbindung der angege benen Formel enthält, in der mindestens einer der Reste Xi oder Xj einen durch eine Base ionisierbaren X- Rest enthält. 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ■aindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthalt: Q₂ f'2 (R )y I Ii 1 Y
   R" N (R"), i ''. ^! ■' O C" O R', R⁴, R'¹ und R* jeweils einen bivalenten organischen Rest mit I bis 2 Atomen und

   6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   in der Xj, X₃, R⁷ sowie — Qi-X₂-Q₂- die angegebene Bedeutung haben.

   7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest -Qi-X₂-Qa der Rest eines Entwicldungsverzögerers oder eines Entwicklungsunterbrechers ist

   8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin Xi und X3 jeweils eine Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellen, -Qi-X₂-Q₂- ein Bildfarbstoff- oder Bildfarbstoff-Vorläuferrest ist, Qi und Q₂ jeweils die Bedeutung eines !minorestes haben und R⁷ ein Alkylrest ist

   9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   SO₂NCHj

   SO₂NH(CH₂).,NH—C=O

   N-CH₃

   C₁₈Hj₁-N-CH,

   K). Photographischci Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daB es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   0 ■■(·--

   J,

   N-N

   Il

   O C NCH₂CH₂NH Si)₂ ■■'.. '< So₁NHCH₂CH₂N C O

   J N CH, J N-CH,

   o C '' Λ

   ¹ ' ^i

   N VH, ,

   C 'λ /.

   N CII,

   Π. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   N-CH₃ H
   I Λ ? V O
   V Il
   O Il
   O ί ι V ?^η η
   Y S-^s°a^NCH3 Y ,NSO₂-¹^₇I)-SO₂NCh₂CH₂NHC=O CH₃SO₁NH I
   N=N O=CNHCH₂CH Ar N-CH₃
   I QeH₃₇ C=O-I
   I N-CH₃
   ι I
   QsH₃₇

   12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Rest —Qi—X₂-Q2— der Rest eines Farbstoffes oder einer Farbstoff-Vorläuferverbindung mit löslich machenden Resten ist, derart, daß die aus dem Rest —Qi-X2—Q2— erzeugte Verbindung durch die Kolloidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in alkalischem Medium zu diffundieren vermag.