DE2222941B2

DE2222941B2 - Verfahren zum Vorbehandeln von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substraten vor einer stromlosen Metallabscheidung

Info

Publication number: DE2222941B2
Application number: DE2222941A
Authority: DE
Inventors: William A. Attelboro Conlan Jun.; Oleh B. Medfield Dutkewych
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1974-03-28
Also published as: JPS5122509B1; DE2222941C3; GB1393271A; DE2222941A1; FR2142347A5; IT950964B; US3769061A

Description

/^C\

worin bedeuten:

Z O oder — CH₂ —, Y einen Substituenten an einem Kernkohlenstoff atom in dem heterocyclischen Ring und η eine ganze Zahl von 0 bis 2, wenn Z = O, oder eine ganze Zahl von 0 bis 3, wenn Z = — CH₂ —.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Verbindung eine Mischung aus einem Lacton und Propylencarbonat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Verbindung eine Mischung aus y-Butyrolacton und Propylencarbonat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Propylencarbonat und y-Butyrolacton in einem Volumenverhältnis zwischen 5 :1 und 1:1 verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Propylencarbonat und y-Butyrolacton in einem Volumenverhältnis von 2:1 verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren Temperatur zwischen 32,2° C und dem Erweichungspunkt des Harzes liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren Temperatur zwischen 32,2 und 54° C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einer Konzentration an der heterocyclischen Verbindung zwischen 5 und 30 Volumprozent verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substraten (nachfolgend abgekürzt mit ABS-Harzsubstraten) vor einer stromlosen Metallabscheidung, bei dem die Substrate nach der Vorbehandlung mit einer oxydierenden Säure geätzt und unter Verwendung eines Edelmetallkatalysatorsystems mit einem Metallüberzug versehen werden.

In den letzten Jahren hat sich eine starke Nachfrage nach einer stromlosen Metallabscheidung (Metallplattierung) auf nichtleitenden Substraten, insbesondere Kunststoffsubstraten, entwickelt. Das bei diesem Verfahren erhaltene Endprodukt vereinigt in sich die vorteilhaften Eigenschaften des Kunststoff Substrats und des Metalls und weist die technischen und ästhetischen Vorzüge jeder dieser beiden Komponenten auf. Zum Beispiel können das geringe Gewicht, die leichte Verformbarkeit und die Hochschlagfestigkeit der aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harzen (ABS-Harzen) hergestellten Gegenstände ästhetisch und mechanisch verbessert werden durch Aufbringen eines Metallüberzugs.

Obgleich die meisten ABS-Harze, wie die meisten Kunststoffe, elektrisch nichtleitend sind, kann durch eine Metallplattierung, bekannt als stromlose Metallabscheidung, eine Bindung zwischen Metall und Kunststoffoberfläche erzielt werden. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß die zu plattierenden Oberfläche durch Ätzen mit einer stark oxydierenden Säure vorbehandelt, die Oberfläche durch Kontakt mit einem Edelmetall entweder in Lösung oder in kolloidaler Form katalysiert (wobei Palladium ein Beispiel für ein geeignetes Edelmetall ist), dann die katalysierte Oberfläche in eine autokatalytische Lösung eingetaucht wird, in der durch chemische Abscheidung ein Überzug aus einem elektrisch leitenden Metall, z. B. aus

Kupfer oder Nickel, auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die Konzentration der heterocyclischen

wird. Der durch stromlose Abscheidung erzeugte Verbindung in Wasser geringer gehalten wird als die-

Metallüberzug kann bis zu der gewünschten Dicke jenige, die diese Lösung zu einem Lösungsmittel

verstärkt werden, oder er kann mit einem elektroly- für das Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz machen

tischen Metallüberzug versehen werden. Die Haftung 5 würde.

zwischen einer Metallplatte und dem ABS-Harz- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es substrat hängt jedoch von der Festigkeit der Harz- möglich, die Haftung zwischen einem ABS-Harz-Metall-Bindung ab. Diese Haftung hat sich bisher als substrat und einem anschließend durch stromlose Abziemlich schlecht erwiesen, und sie liegt nach dem scheidung aufgebrachten Metallüberzug wesentlich zu Standard-90°-Abschältest nur innerhalb des Bereiches io verbessern. Außerdem eignet sich die erfindungsgemäß von 0,9 bis 2,15 kg/cm. vorgeschlagene Vorbehandlung sowohl für die »plattier-Es wurde bereits vorgeschlagen, die Haftung zwi- baren« als auch für die »nichtplattierbaren« Qualitäten sehen einem ABS-Harzsubstrat und dem durch strom- von ABS-Harzen, und man erhält nach der erfindungslose Abscheidung aufgebrachten Metallüberzug durch gemäßen Vorbehandlung Metallüberzüge, die in vorheriges Ätzen, der Oberfläche des ABS-Harz- 15 ästhetischer Hinsicht den bisher erzielbaren Metallsubstrats mit einem »ABS-Lösungsmittel« vor dem überzügen eindeutig überlegen sind.
Ätzen mit einer stark oxydierenden Säure zu ver- Bei der praktischen Durchführung des erfindungsbessern. Dabei handelt es sich bei dem ABS-Lösungs- gemäßen Verfahrens wird das ABS-Harzsubstrat mit mittel um eine solche flüssige Lösung, die innerhalb einer Vorätzlösung behandelt, die mindestens eine von 24 Stunden eine trübe Dispersion oder Mischung 20 fünfgliedrige heterocyclische Verbindung mit einer bildet, wenn 200 ml der Flüssigkeit zu 10 g ABS-Harz nuklearen Carbonylgruppe und mindestens einem zugegeben werden, die auf die teilweise Auflösung des heterocyclischen Sauerstoffatom enthält. Nach dem ABS-Harzes zurückzuführen ist. Obwohl durch diese Vorätzen mit der erfindungsgemäß verwendeten Lö-Vorätzlösung die Haftfestigkeit zwischen dem ABS- sung wird mit einem stark oxydierenden Mittel, vor-Harzsubstrat und dem Metallüberzug verbessert 25 zugsweise einer Chromsäure-Konditionierlösung mit werden kann, ist sie nur für sogenannte »plattierbare einem Gehalt an hexavalentem Chrom, oxydiert, das Qualitäten« des ABS-Harzes geeignet und ergibt nicht so vorbehandelte ABS-Harzsubstrat wird katalysiert, die gewünschte ästhetische Wirkung. um es für die stromlose Abscheidung aus einer Metall-Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren plattierungslösung katalytisch zu machen, und anzum Vorbehandeln eines Acrylnitril/Butadien/Styrol- 30 schließend wird das gewünschte Metall stromlos auf Harz-Substrats vor der stromlosen Metallabscheidung der Oberfläche des Substrats abgeschieden,
anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nach- Bei den erfindungsgemäß behandelten ABS-Harzen teile nicht auftreten, bei dem insbesondere eine bessere handelt es sich im allgemeinen um Gegenstände, die Haftung zwischen der Oberfläche des ABS-Harz- aus plattierbaren und nichtplattierbaren Sorten bzw. Substrats und dem Metallüberzug bei gleichzeitiger 35 Qualitäten von Harzen geformt oder hergestellt sind, Erzielung einer hervorragenden äthetischen Wirkung die durch Mischpolymerisation oder Mischen von erhalten wird. Acrylnitril, Butadien und Styrol erhalten wurden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Ver- Die zum Präparieren des ABS-Harzes zur Metallfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril/Butadien/ plattierung erfindungsgemäß verwendete Vorätzlösung Styrol-Harz-Substraten vor einer stromlosen Metall- 40 besteht aus einer wäßrigen Lösung mindestens einer abscheidung der eingangs geschilderten Art, das da- fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung, die eine durch gekennzeichnet ist, daß ein Substrat in eine Kerncarbonylgruppe und mindestens ein heterocycwäßrige Lösung mindestens einer fünfgliedrigen, eine lisches Sauerstoffatom enthält. Bevorzugt verwendete Kerncarbonylgruppe und ein Ringsauerstoffatom ent- heterocyclische Verbindungen sind z.B.-solche der haltenden heterocyclischen Verbindung eingetaucht 45 folgenden allgemeinen Formel:

Il

/^c\
ο ζ

worin bedeuten: ganze Zahl zwischen 0 und 2, wenn Z = Sauerstoff,

Z Sauerstoff oder — CH₂ —, Y einen oder mehrere 65 und zwischen 0 und 3, wenn Z = - CH₂ —.
Substituenten an den Kernkohlenstoffatomen, die den Der durch Y repräsentierte jeweilige Substituent

heterocyclischen Ring bilden einschließlich des Kern- ist nicht kritisch und kann eine polare Gruppe, wie kohlenstoff atoms, wenn Z = -CH₂-, und η eine z.B. —NO₂, -SO₃OH, -Cl, -Br, — J, — F,

5 6

— COOH und — NH₂ oder ein niederer aliphatischer Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl, Erfindung wird als Vorätzlösung eine wäßrige Lösung

substituiertes Alkyl mit einer der obengenannten einer Mischung von Heterocyclen der folgenden allge-

polaren Gruppen oder Alkoxy, sein. meinen Formeln verwendet:

und

worin Y und η die oben angegebenen Bedeutungen und vorzugsweise etwa 2 zu etwa 1 beträgt. Um die besitzen. Ätzung noch zu fördern, können den erfindungsge-

Beispiele für geeignete Materialien der oben ange- mäßen Vorätzlösungen mit Vorteil oberflächenaktive gebenen Formeln sind 2-Acetylbutyrolacton, a-Amino- 25 Mittel, wie z. B. nichtionische Benetzungsmittel, zugey-butyrolacton, a-Angelikasäurelacton, L-Ascorbin- geben werden. Die Vorätzlösung kann auch andere säure, «-Bromtetronsäure, a-Brom-y-valerolacton, Stoffe in kleinerer Menge enthalten, die als Lösungsy-Butyrolacton, «-Butyrolacton-y-carbonsäure, dl-Iso- mittel für das ABS-Harz wirken können. Wenn sie citronensäurelacton, γ - Octansäurelacton, γ- Valero- jedoch vorhanden sind, dürfen sie keine Gelierung lacton, γ - Heptansäurelacton, Chlormethyläthylen- 30 oder keinen physikalischen Angriff an der Oberfläche carbonat, Äthylencarbonat, Propylencarbonat und hervorrufen, der, wie sich gezeigt hat, für das Aus-Glycerincarbonat. sehen des fertigen (oberflächenbehandelten) Gegen-

Die obenerwähnten erfindungsgemäß verwendeten Standes schädlich ist. Da die Wirkung der Vorätz-Heterocyclen brauchen nicht in hoher Konzentration lösung nur darin besteht, die Oberfläche des ABS-zur Behandlung des ABS-Harzes verwendet zu werden, 35 Harzsubstrats zu mattieren, kann das Substrat geda dann der Angriff an der Oberfläche des ABS-Harzes fahrlos über einen langen Zeitraum hinweg in die Vorzu stark wäre. Deshalb werden sie in einer wäßrigen ätzlösung eingetaucht werden. Aus praktischen Grün-Lösung verwendet, in der die Lösungskonzentration den liegt jedoch die Verweilzeit innerhalb des Bereiches so gering ist, daß die Lösung der heterocyclischen Ver- von etwa ^x/₂ bis etwa 3 Minuten, und vorzugsweise bindung kein Lösungsmittel für das ABS-Harz ist. 40 beträgt sie etwa 1 Minute. Die Lösungstemperatur ist In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß nicht kritisch. Jedoch beschleunigen erhöhte Tempeein einfacher Test zur Bestimmung, ob die wäßrige raturen das Verfahren, und Temperaturen von etwa Lösung der heterocyclischen Verbindung ein Lösungs- 32,2° C bis zum Erweichungspunkt des ABS-Harzes, mittel für das ABS-Harz ist, der obenerwähnte Test vorzugsweise von 32,2 bis 54° C und insbesondere von ist, bei dem 10g ABS-Harz 24 Stunden lang in 200 ml 45 37,8 bis 43°C, werden mit Vorteil verwendet, einer Testlösung belassen werden. Wenn sich innerhalb Nach der Behandlung der Oberfläche des ABS-

der 24 Stunden eine trübe Dispersion oder Mischung Harzes mit der erfindungsgemäßen Vorätzlösung kann bildet, muß die wäßrige Lösung als ein Lösungsmittel dann der Gegenstand einfach abgespült und direkt in für das ABS-Harz angesehen werden, und sie liegt eine stark oxydierende Säurelösung übergeführt werdann außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfin- 50 den, in welcher der Butadienanteil des ABS-Harzes dung. Um sie zu einem Nicht-Lösungsmittel für das angegriffen wird, und dann kann er in eine übliche ABS-Harz gemäß der Definition der Erfindung zu Katalyse- und stromlose Plattierungslösung eingeführt machen, kann die Lösung mit Wasser verdünnt werden. Vorzugsweise muß jedoch darauf geachtet werden. Als allgemeine Faustregel gilt, daß erfindungs- werden, daß eine ausreichende Vorreinigung des ABS gemäß verwendbare Lösungen 5 bis 35 Volumprozent, 55 sichergestellt ist, um eine optimale Bindefestigkeit zu vorzugsweise 5 bis 30 Volumprozent, der in Wasser gewährleisten. Im allgemeinen wird der zu plattierende gelösten heterocyclischen Verbindung enthalten. Der ■ Teil gegebenenfalls in einem Reiniger gewaschen, um Endtest ist jedoch, wie oben beschrieben, der, daß die Fett oder Öl, das sich auf der Oberfläche des Teils bemaximale Konzentration der heterocyclischen Lösung finden kann, zu entfernen. Die Verweilzeit ist kurz, im geringer ist als diejenige, die zu einer trüben Dispersion 60 allgemeinen ist eine Zeit von etwa 1 bis 3 Minuten führt, wenn 10 g des ABS-Harzes 24 Stunden lang in ausreichend. Diese Stufe kann jedoch weggelassen 200 ml Lösung stehengelassen werden. werden, wenn der ABS-Harzgegenstand fettfrei ist.

Eine erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Lösung Nach dem Reinigen und dem obengenannten Vorbesteht aus einer Mischung von y-Butyrolacton und ätzen wird der Gegenstand in ein stark oxydierendes Propylencarbonat in wäßriger Lösung, in der das Ge- 65 Säureätzbad übergeführt. Obwohl jede der bekannten samtvolumen des Heteroeyclus zwischen 5 und 30% oxydierenden Säurelösungen für den Butadienanteil variiert und das Verhältnis von Propylencarbonat zu des ABS-Harzes verwendet werden kann, wird vory-Butyrolacton zwischen 5,0:1 und 1,0:1,0 variiert zugsweise eine starke Chromsäureätzlösung verwendet.

Die verwendete Chromsäureätzlösung enthält vor- trolytisch plattiert werden, um dem Gegenstand das zugsweise etwa 3,86 bis etwa 4,76 kg Chromsäure gewünschte Finish zu verleihen. Bei dieser Arbeitspro 3,79 1 Lösung, was oberhalb der normalen Löslich- Weise hängt die Festigkeit zwischen der Metallschicht keit der Chromsäure in Wasser liegt. Eine höhere und dem ABS-Substrat zum Teil von der Metall-Löslichkeit wird erzielt durch die Anwesenheit von 5 Metall-Bindefestigkeit ab. Es wurde festgestellt, daß trivalentem Chrom, das durch Reduktion des hexa- das Altern des stromlos plattierten ABS-Gegenstandes valenten Chroms während der Oxydation der ABS- für Zeiträume bis zu 24 Stunden oder mehr einen Harzoberfläche gebildet wird. Eine Initiallösung (An- günstigen Einfluß auf die Metall-Kunststoff-Bindefangslösung) mit hohem Chromsäuregehalt kann festigkeit hat. Es wurde außerdem jedoch festgestellt, zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man einer io daß dieser durch die Tendenz der stromlosen Metall-Chromsäurelösung Oxalsäure zugibt zur Bildung von oberfläche, sich zu oxydieren, und der adsorbierten trivalenten Chromionen und anschließend der erhal- Feststoffe, an die Oberfläche zu wandern und zu tenen Lösung Chromtrioxyd zusetzt zur Bildung einer trocknen, zum Teil wieder aufgehoben wird. Diese oxydierenden Säure mit dem gewünschten Gehalt an Erscheinungen wirken sich nachteilig auf das Aushexavalentem Chrom. Die Ätzung mit der stark oxy- 15 sehen und die Metall-Metall-Bindefestigkeit aus. Es dierenden Säure wird im allgemeinen bei einer Tempe- wurde deshalb gefunden, daß beim Eintauchen des ratur von etwa 43° C bis zur Deformationstemperatur stromlos plattierten ABS-Gegenstandes in eine wäßrige des ABS-Harzes, vorzugsweise von 43 bis 71⁰C, ins- Lösung, die ein anionisches oder nicht anionisches besondere von 60 bis 66° C, durchgeführt. Die Ver- oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,5 bis weilzeit liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches ao 2,0 Volumprozent enthält, ein dünner Film eines von etwa 5 bis etwa 10 Minuten, je nach Art des be- Schutzüberzuges auf der Oberfläche des Gegenstandes handelten ABS-Harzes. Nach dem Ätzeirmit der stark während der Alterung (Lagerung) gebildet wird. Im oxydierenden Säure wird das ABS-Harz dann in eine allgemeinen ist jedes beliebige wasserlösliche anionische Sprühwaschvorrichtung übergeführt, in der irgend-⁰ oder nichtionische oberflächenaktive Mittel geeignet, welche zurückgebliebene Säure unter Druck von der 25 und es können z. B. Äthylenoxydkondensate, die min-Oberfläche des Gegenstandes heruntergewaschen wird. destens etwa 8 Äthylenoxydgruppen enthalten, mit Nach dem Sprühentfernen kann ein einmaliges oder Phosphat, Sulfat und SuIfonat modifizierte Äthylenmehrmaliges Abspülen in Wasser und dann eine End- oxyde, Dimethyloctandiol, oxyäthylierte Natriumsalzreinigung mit einer milden alkalischen Neutralisations- Aminopolyglykol-Kondensate, modifizierte lineare Al-. lösung durchgeführt werden, die im allgemeinen bei 30 koholäthoxylate, Alkylphenoläthoxysulfate, Natriumeiner Verweilzeit von etwa 3 bis etwa 5 Minuten bei heptadecylsulfate u. dgl. sowie Mischungen davon einer Temperatur von etwa 43 bis etwa 54° C gehalten verwendet werden.

wird. Nach dem Endreinigen kann der Gegenstand Im allgemeinen folgt auf den Kontakt mit der irgendeinem der bekannten und üblichen stromlosen wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels ein Plattierungsverfahren, vorzugsweise unter Verwendung 35 etwa 4- bis 5minutiges Eintauchen in Leitungswasser von Kupfer oder Nickel, unterworfen werden. Zweck- und ein Abspülen mit entionisiertem Wasser, wodurch mäßig kann der konditionierte ABS-Gegenstahd in ein dünner Film des oberflächenaktiven Mittels geeine Zinn^Q-chlorid/Chlorwasserstoffsäure-Lösung bildet wird, der die Korrosion und das Austrocknen eingetaucht werden, um die Kunststoff oberfläche durch der adsorbierten Salze verhindert. · Adsorption der Zifm(II)-ionen zu sensibilisieren. Daran 40 Nach dem Altern während des gewünschten Zeitschließt sich im allgemeinen ein Eintauchen in eine raums, gewöhnlich 15 Minuten oder mehr bei Versaure Lösung eines Edelmetallsalzes, z. B. Palladium- Wendung von warmer Druckluft oder bis zu 4 Stunden chlorid, an, um defl ABS-Gegenstand durch Reduktion oder mehr bei Raumtemperatur, wird der Schutzder Edelmetalliorien zum Metall zu aktivieren! Der Überzug durch Kontakt mit einem alkalischen Reiniger Edelmetallfilm auf dem ABS-Gegeristand wirkt dann 45 und kurzes Abspülen in Schwefelsäure entfernt. Wenn als Katalysator in dem stromlosen Metallbad, in der Überzug entfernt worden ist, kann der stromlos welches der aktivierte ABS-Gegenstand eingeführt plattierte Gegenstand elektrolytisch plattiert werden, wird. Alternativ kann der ABS-Gegenstand durch Obwohl viele dieser Stuf en auch weggelassen werden Eintauchen in eine saure wäßrige Lösung, d.h. dem können und der konditionierte Gegenstand aus der Produkt der Mischung von Palladiumchlorid mit einem 50 Vorätzlösung nach dem warmen Abspülen direkt in die molaren Überschuß an Zirin(II)-chlorid, die einen oxydierende Säure und danach direkt in die stromlose pH-Wert von weniger als etwa 1,0 hat, konditioniert Plattierungsstufe übergeführt werden kann, wurde werden. festgestellt, daß durch große Sorgfalt und gründliches Es können die verschiedensten stromlosen Kupfer- Reinigen des Gegenstandes nach jeder Stufe eine und Nickelformulierungen verwendet werden. Zum 55 kumulativ günstige Wirkung auf die Bindefestigkeit Beispiel bestehen typische stromlose Kupferformu- ausgeübt wird. Bei Verwendung gemäß der vorliegenlierungen aus einem löslichen Kupfer(II)-salz, wie den Erfindung führt die Vorätzlösung nur zu einer z.B. Kupfersulfat, einem Komplexbildner für das Mattierung des ABS-Harzsubstrats, und die so be-Kupfer(II)-ion, wie z. B. Rochelle-Salzen, einem Al- handelten ABS-Gegenstähde haben ein gleichmäßiges kalihydroxyd für die pH-Werteinstellung, einem 60 Aussehen. Der aufgebrachte Metallüberzug ist gleich-Carbonatrest als Puffer und einem Reduktionsmittel mäßig, und die Bindefestigkeit eines stromlosen für das Kupfer(II)-ion, wie z. B. Formaldehyd. Der Kupfer- oder Nickelüberzugs auf der Oberfläche ist Mechanismus, nach dem Gegenstände mit einer hoch und unabhängig von dem angewendeten stromkatalysierten Oberfläche plattiert werden, ist in der losen Äblagerungsverfahren. Darüber hinaus wird eine Literatur beschrieben (vergleiche z. B; die USA.-Pa- 65 hohe Bindefestigkeit, häufig von mehr als· 4;5 kg/cm tentschrift 2 874 072). Nach der stromlosen Plattierung und vorzugsweise von mehr als 2,7 kg/cm erzielt^ ohne kann der ABS-Gegenstand auf übliche Art und Weise daß die Harzintegrität nachteilig beeinflußt wird. Dies; mit Kupfer, Nickel, Gold, Silber, Chrom u. dgl. elek- zeigen die Ergebnisse der Standard-Zerstörungsab-

schältests, bei denen festgestellt wurde, daß der Bruch hauptsächlich an der Harz-Metall-Grenzfläche auftritt und daß mit dem Metall wenig oder kein Kunststoff von dem ABS-Substrat abgezogen wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die Abschälfestigkeiten wurden bestimmt durch Abziehen eines 2,54 cm breiten Metallstreifens von dem Kunststoff in einem Winkel von 90° unter Verwendung eine? Dillon-Abzugstestvorrichtung. . ^:

il- .' ■ ."■·.,' ■ . -■' ■ ■ ■ ■■ ■ ■;

B ei spiel 1

Eine ABS-Testplatte mit den Maßen 7,62 χ 7,62 X 1,27 cm wurde zum Plattieren verwendet. Es wurde die folgende Stufenfolge angewendet:

Zusammensetzung Temperatur in

Zeit in Minuten

Alkalische Reinigerlösung des oberflächenaktiven Mittels Abspülen

Vorätzen

Propylencarboiiat, 117 ml .'..

y-Butyrolactön, 63 ml
Oberflächenaktives Mittel, 10 ml Wasser, ad 11

Abspülen :

Oxydierendes Ätzmittel^x) .......... i

Chromtrioxyd, 1320 g . :> . Oxalsäure, 200 g :^J'; ^:

Wasserbad 11^Λ /'

Zweimaliges Abspülen ..,

Neutralisieren ";

l,5gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Diäthylentriamin ν

Abspülen "Γ, -

Katalysieren mit Cuposit 6 F ²) ."_t.....,

Abspülen ..!......

Beschleunigen mit dem Beschleuniger 960 ³)

Abspülen

stromloses Plattieren mit Cuposit-Kupfer 990-7 ⁴)

Abspülen

Elektroplattieren mit elektrolytischem Kupfer bei 20 A/0,093 m² ., ,....

^x) Das oxydierende Äthmittel wurde hergestellt, indem man zuerst: ein Konzentrat von 480 g Chromtrioxyd und 400 g Oxalsäure pro Liter herstellte, dann wurden zu 250 ml dieses Konzentrats 1100 g Chromtrioxyd und Wasser zum Auffüllen auf 1 Γ zugegeben; dann wurde 3 Stunden lang auf etwa 82° C erhitzt, und der Gehalt an hexavalentem , Chrom wurde zu 4,45 kg pro 3,791 festgestellt. ²)Bei dem Katalysator 6 F handelte es sich um das beim Mischen von Palladiumchlorid mit Zinn(II)Tchlorid in Chlorwasserstoffsäure erhaltenen Produkt,' in dem das

Zinn(II) in molarem Überschuß gegenüber dem Palladium

. ■ ^vorlag. .. :■■■ .■ ·;"■ ■ , . ■ . ^: y·.

, · 43-·. ■■<?-: .
RT (Raumtemperatur)

RT
66

RT

46

RT
RT

49

RT
RT

RT

3 1

1 10

2 1

10 1

90

³) Bei dem Beschleuniger 960 handelte es sich um eine verdünnte Mineralsäurelösung.

⁴)Bei dem Cuposit-Kupfer 997 handelte es sich um eine Mischung von Kupfersulfat, Formaldehyd, Natriumhydroxyd und einem Chelatbildungssystem, um die Kupfer(II)-ionen in Lösung zu halten.

Der nach dem obigen Verfahren gebildete^ mit Kupfer plattierte ABS-Teil hatte ein glattes glänzendes Oberflächenaussehen. Es wurde gefunden, daß die Kpnststoff-Metall-Bindung etwa 4,15 kg/cm Breite betrug.

B ei spiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Vorätzlösung des Beispiels 1 durch eine 12volumprozentige Propylencarbonatlösung ersetzt wurde. Auch hier wurde eine glatte glänzende

6o Kupferoberfläche erhalten, und die Bindefestigkeit zwischen dem Kupfer und dem Kunststoff betrug 2,88 kg/cm Breite. ■'..■;

B ei spiel 3 . '

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,¹ wobei diesmal die Vorätzlösung des Beispiels 1 durch eine 17volumprozentige Lösung von y-Butyrolactori ersetzt wurde. Es wurde eine glatte glänzende Kupfer-^ oberfläche erhalten, und die Kupfer-Kunststoff-Binde-: festigkeit betrug 2,7 kg/cm Breite. .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitri/lButadien/Styrol-Harz-Substraten vor einer stromlosen Metallabscheidung, die nach der Vorbehandlung mit einer oxydierenden Säure geätzt und unter Verwendung eines Edelmetallkatalysatorsystems mit einem Metallüberzug versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat in eine wäßrige Lösung mindestens einer fünfgliedrigen, eine Kerncarbonylgruppe und ein Ringsauerstoffatom enthaltenden heterocyclischen Verbindung eingetaucht wird, wobei die Konzentration der heterocyclischen Verbindung in Wasser geringer gehalten wird als diejenige, die diese Lösung zu einem Lösungsmittel für das Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz machen würde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der heterocyclischen Verbindung in der verwendeten Lösung geringer ist als diejenige, die zur Bildung einer trüben Dispersion führen würde, wenn 10 g Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz 24 Stunden lang in 200 ml der Lösung stehengelassen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet wird