DE3148280A1 - Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung - Google Patents

Verfahren zur aktivierung von substratoberflaechen fuer die stromlose metallisierung

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Henning Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Giesecke
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich t 4. 12. 81 Patente, Marken und Lizenzen Jo/Kü-c
Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen zum Zweck der chemischen Metallisierung.
Es ist bekannt, daß polymere Werkstoffe vor dem chemischen und dem nachfolgenden galvanischen Metallisieren vorbehandelt werden müssen, R. Weiner Kunststoff-Galvanisierung, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. (1973). Dies sind im wesentlichen das Ätzen der Polymeroberfläche z.B. mit Chromschwefelsäure, das einfache und mehrfache Spülen mit Wasser, das Entgiften mit verdünnter Natriumbisulfitlösungr das weitere Spülen mit Wasser und die Behandlung der Substratoberfläche mit einem geeigneten Aktivierungsbad, beispielsweise einer Palladiumsalzlösung oder einem Palladiumsol.
Bei der Ätzung wird die Polymeroberfläche so verändert, daß es zur Bildung von Kavernen und Vakuolen kommt. Dies ist nur bei bestimmten Polymeren möglich z.B. bei 2-Phasen-Mehrkomponenten-Pfropf- oder Copolymerisaten, wie ABS-Polymerisaten, schlagfestem Polystyrol oder 2-Phasen-Homöpolymerisaten, wie teilkristallinem Polypropylen.
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Weiterhin ist das Arbeiten mit Chromschwefelsäure oder anderen Oxidantien mit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie Kerbschlagfestigkeit, elektrischer Oberflächenwiderstand des polymeren Basismaterials, verbunden.
Darüber hinaus führt das in das Aktivierungs- und Metallisierungsbad eingeschleppte sechswertige Chrom zu einer Vergiftung der Bäder.
Die gleichen Nachteile stellen sich bei Verfahren ein, bei denen die Polymeroberflächen mittels eines starken gasförmigen Oxidationsmittels z.B. heißem SO.,-Dampf chemisch verändert werden.
Damit das an der Substratoberfläche fixierte ionogene Palladium eine katalytische Reduktion des Metallions im chemischen Metallisierungsbad ermöglicht, muß es zum Metall reduziert werden. Die Reduktion des ionogenen Palladiums erfolgt entweder in einem sauren Zinn (II)-chloridbad oder durch Einbringen von Zinn (II)-chlorid in eine starke salzsaure Palladium (II)-chlorid-Lösung.
Da nach der Reduktion des ionogenen Palladiums die Substratoberflache gewaschen werden muß, ist es anzunehmen, daß dabei ein Gel aus Zinnhydroxid entsteht, was zur zusätzlichen Fixierung des Palladiums beiträgt.
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Bei dem nachfolgenden Arbeitsvorgang muß das überschüssige Schutzkolloid von der Substratoberfläche entfernt werden, damit eine Reduktion der Metallionen, z.B. Kupfer, Nickel, Gold und Cobalt im Metallisierungsbad durch katalytische Einwirkung von aktiven Palladiumzentren an der Substratoberfläche möglich ist.
Die bekannten Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Werkstoffen bestehen somit aus verhältnismäßig vielen Verfahrensstufen und haben zudem den Nachteil, daß sie auf Substrate beschränkt sind, die wegen ihrer physikalischen Beschaffenheit oder des chemischen Aufbaues eine chemische oder physikalische Aufrauhung ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer neuen, schonenden und verfahrenstechnisch einfachen Methode zur Aktivierung von Substratoberflächen zum Zwekke der stromlosen Metallisierung, mit der auch schwer zu metallisierende Oberflächen mit einem gut haftenden Metallüberzug versehen werden können, vorzugsweise ohne vorheriges Ätzen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zur Aktivierung metallorganische Verbindungen von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, deren organischer Teil über die zur Metallbindung erforderlichen Gruppen hinaus, wenigstens eine weitere f unktionelle Gruppe aufweist.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Aktivieren von Substratoberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallisierung, wobei die zu metallisierende Oberfläche
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mit einer in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen Lösungsmittel homogen verteilten organome4-tallischen Verbindung von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente benetzt, das Lösungsmittel entfernt und die an der zu metallisierenden Oberfläche haftende organometallische Verbindung reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Teil der metallorganischen Verbindung über die zur Metallbindung erforderlichen Gruppen hinaus wenigstens eine weitere funktioneile Gruppe aufweist.
Mit der weiteren funktioneilen Gruppe wird eine sehr gute Haftfestigkeit auf der Substratoberfläche erreicht, wobei diese Haftfestigkeit auf eine chemische Reaktion mit der Substratoberfläche oder auf eine Adsorption zurückgehen kann.
Besonders geeignet für eine chemische Verankerung- des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppe wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, SuIfonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen und SuIfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, -pyrimidinyl- oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercaptogruppen und
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Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl- oder Alkenylreste ab C«, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen.
Wenn keine Verankerung durch eine chemische Reaktion stattfindet, kann die Haftfestigkeit au^h durch Absorption der organometallischen Aktivatoren an der Substratoberfläche bewirkt werden, wobei als Ursachen für die Adsorption z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder van der Waalssche-Kräfte infrage kommen.
Es ist zweckmäßig, die die Adsorption hervorrufenden funktioneilen Gruppen auf das jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen im Aktivatormolekül die Haftfestigkeiten auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen. Zur Metallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl- oder Sulfon-Gruppen besonders günstig.
Besonders geeignet für eine Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche durch Adsorption sind funktioneile Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen.
Die für die Metallbindung erforderlichen Gruppen des organischen Teiles der metallorganischen Verbindung sind an sich bekannt. Es handelt sich zum Beispiel um C-C- oder C-N-Doppel- und Dreifachbindungen und um Gruppen, die einen Chelat-Komplex ausbilden können, z.B. OH-, SH-, CO-, CS- oder COOH-Gruppen.
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Die organometallische Verbindung kann in dem organischen Lösungsmittel beispielsweise gelöst oder dispergiert sein, es kann sich auch um eine Anreibung der organometallischen Verbindungen mit dem Lösungsmittel handeln.
Wenn die organometallische Verbindung Liganden enthält, die eine chemische Fixierung auf der Substratoberfläche ermöglichen, kann eine Aktivierung auch aus wäßriger Phase möglich sein.
Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken, empfiehlt sich jedoch, bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab folgende Bedingungen einzuhalten:
1. Die verwendeten metallorganischen Verbindungen sollten an der Luft und gegenüber Feuchtigkeit stabil sein. Sie sollten in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser aber schwach löslich sein. Sie sollten außerdem mit gebräuchlichen Reduktionsmitteln zu einer bei der stromlosen Metallisierung katalytisch wirksamen Verbindung reduzierbar sein.
2. Die Lösungen der metallorganischen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln sollten an der Luft und gegenüber Feuchtigkeit stabil sein.
3. Das organische Lösungsmittel sollte leicht entfernbar sein.
4. Bei der Reduktion der organometallischen Verbindung dürfen keine Liganden frei werden, die die Metallisierungsbäder vergiften.
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5. Die reduzierten aktiven Keime sollten in wäßriger Lösung fest an der Oberfläche haften, um eine Zersetzung der Bäder durch eingeschleppte Metalle zu verhindern.
Das erfindungsgemäß neue Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt:
Eine metallorganische Verbindung von Elementen der 1. und 8= Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere von Cu, Ag, Au, Pd und Pt mit zusätzlicher funktioneller Gruppe wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Selbstverständlich können auch Mischungen von Verbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration an metallorganischer Verbindung soll zwischen 0,01 g und 10 g pro Liter betragen, kann aber in besonderen Fällen auch darunter oder darüber liegen.
Als organische Lösungsmittel sind besonders polare, protische und aprotische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Aceton, Methylethylketon, Butanol, Ethylenglykol und Tetrahydrofuran geeignet.
Selbstverständlich können auch Gemische obiger Lösungsmittel und Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzin, Ligroin, Toluol, usw. verwendet werden. Mit diesen Lösungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise
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1 Sekunde bis 10 Minuten beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das Eintauchen des Substrats in die Lösungen oder das Besprühen von Substratoberflächen mit den Aktivierungslösungen. Selbstverständlich ist es bei dem neuen Verfahren auch möglich, die Aktivierungslösungen durch Stempeln oder durch Druckverfahren aufzubringen.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. Stähle, Titan, Glas, Quarz, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Polyethylen, Polypropylen, ABS-Kunststoffe, Epoxyharze, Polyester und textile Flächengebilde, Fäden und Fasern aus Polyamid, Polyester, Polyolefinen, Polyacrylnitril, Polyvinylhalogeniden, Baumwolle und Wolle, sowie deren Mischungen oder aus Mischpolymerisaten der genannten Monomeren.
Nach der Benetzung wird das organische Lösungsmittel entfernt. Dabei werden niedrig siedene Lösungsmittel bevorzugt durch Verdampfen, z.B. im Vakuum entfernt. Bei höher siedenden Lösungsmitteln sind andere Verfahren, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel, in dem die oragnometallischen Verbindungen unlöslich sind, angebracht.
Die so vorbehandelten Oberflächen müssen anschließend durch Reduktion aktiviert werden. Dazu können bevorzugt die in der Galvanotechnik üblichen Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd, Hypophosphit oder Borane verwendet werden. Natürlich sind auch andere
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Reduktionsmittel möglich. Bevorzugt wird die Reduktion in wässriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet v/erden.
Die so aktivierten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberflächen durch Spülen von den Reduktionsmittelresten zu reinigen.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführung stellt eine bisher nicht mögliche Vereinfachung der stromlosen Metallisierung dar. Diese ganz einfache Ausführungsform besteht nur noch aus den drei Arbeitsgängen: Eintauchen des Substrates in die Lösung der organischen Verbindung, Verdampfen des Lösungsmittels und Eintauchen der so aktivierten Oberflächen in das Metallisierungsbad (Reduktion und Metallisierung).
Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.
Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder
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deren Gemische untereinander oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, auch ohne vorheriges Ätzen der Substratoberfläche, eine haftfeste Metallabscheidung durch die nachfolgende stromlose Metallisierung zu ergeben.
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Beispiel 1
Ein 10 χ 10 cm großes Quadrat eines Gestrickes aus einem Polyesterpolymerisat (100 % Polyethylenterephthalat) wird bei Raumtemperatur 10 Sekunden in ein Aktivierungsbad, welches aus 0,4 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure-anhydrid-palladium(II)Chlorid und 1 1 CH-Cl, angesetzt wird, getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 10 Minuten in einem wäßrigen alkalischen Vernickelungsbad, das in 1 1 3,5 g Dimethylaminboran, 30 g Nickelchlorid und 10g Citronensäure enthält und mit konz. Ammoniaklösung auf pH 8,2 eingestellt ist, stromlos vernickelt. Nach etwa 60 Sekunden beginnt sich die Oberfläche metallisch glänzend
zu färben und nach 10 Minuten waren 12 g/m abgeschieden
worden.
Beispiel 2
Eine 150 χ 100 mm große spritzgegossene ABS-Platte AcryInitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisat) wird in einer wäßrigen 15 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung entfettet, mit destilliertem Wasser neutralisiert, 30 Sekunden in eine Aktivierungslösung von 0,8 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid-silber-(I)-nitrat in 1 1 Methanol getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt. Bereits nach 60 Sekunden ist der Probekörper mit einer sehr feinen Nickelschicht bedeckt. Nach ca. 10 Minuten hat die chemische Nickelschicht eine mittlere Stärke von ca. 0,20 μπι. Nachdem der Probekörper dem chemischen Metallisierungsbad
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entnommen, mit destilliertem Wasser gespült wurde, wurde er als Kathode in einen galvanischen Kupferbad geschaltet
und bei 0,5 A/dm in 30 Minuten galvanisch auf eine Stärke von ca. 6,6 um verstärkt.
Beispiel 3
Ein 120 χ 120 mm großes Quadrat eines Baumwoll-Gewebes wird 20 Sekunden gemäß Beispiel 1 aktiviert und dann vernickelt. Man erhält ein metallisch glänzendes Stoffstück mit einer-Metallauflage von etwa 11 Gew.-% Nickel.
Beispiel 4
Ein 35 χ 100 mm großes Rechteck aus einer Polyesterfolie wird 20 Sekunden gemäß Beispiel 1 aktiviert und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 7 Minuten vernickelt. Man erhält eine metallisch glänzende Folie mit einem 0,15 p,m starken Nickel.
Beispiel 5
Ein 40 χ 60 mm großes Rechteck einer aufgerauhten PoIycarbonatfolie mit 10 Gew.-% Polybutadxenanteil wird in eine Lösung von 0,5 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydridpalladium-dichlorid in 1 1 Methanol getaucht, getrocknet und dann gemäß Beispiel 1 vernickelt.
Nach 7 Minuten war eine haftende, metallisch glänzende ca. 0,2 um starke Nickelschicht abgeschieden worden. Diese Schicht wurde in einem galvanischen Kupferbad als
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Kathode geschaltet und bei 1,0 Ampere innerhalb von 30 Minuten auf 30 μπι mit galvanischem Kupfer verstärkt. Das galvanische Kupferbad wird aus 200 g CuSO4 und 30 g H2SO4 (96 %ig), mit destilliertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt, angesetzt.
Beispiel 6
Ein 150 χ 150 mm großes Quadrat eines Baumwo11-Gewebes wird 30 Sekunden in eine Lösung von 0,5 g Isobutylvinyletherpalladiumdichlorid in 1 1 1,1,1-Trichlorethan getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 20 Minuten in einem Nickelbad gemäß Beispiel 1 vernickelt.
Nach etwa 20 Sekunden beginnt sich die Oberfläche dunkel zu färben und nach 10 Minuten war eine metallisch glänzende Nickelschicht abgeschieden worden.
Beispiel 7
Ein 100 χ 100 mm großes Quadrat einer glasfaserverstärkten Epoxidharzplatte wird mit einer Lösung von 0,6 g Isobutylvinyletherpalladiumdichlorid in 1 1 1,1,1-Trichlorethan besprüht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einem chemischen Nickelbad gemäß Beispiel 1 vernickelt. Bereits nach ca. 30 Sekunden beginnt sich die Oberfläche der Platte dunkel zu färben, nach 60 Sekunden ist sie mit einer feinen Nickelschicht bedeckt und nach ca. 10 Minuten hat die chemisch abgeschiedene
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Nickelschicht eine Stärke von ca. 0,2 um. Beispiel 8
Ein 150 χ 50 mm großes Rechteck eines Polyethylenkunststoffteiles wird in ein Aktivierungsbad, das aus 0,75 g ii-Octadecen-i-olpalladiumdichlorid und 1 1 1,1,1-Trichlorethan angesetzt wird, getaucht und dann in einem chemischen Nickelbad gemäß Beispiel 1 vernickelt.
Man erhält ein metallisch glänzendes Kunststoffteil, welches in einem galvanischen Halbglanznickelbad als Kathode geschaltet bei 50°C und 1 Ampere in 30 Minuten auf eine Stärke von ca. 8,1 μπι verstärkt wird.
Die in den Beispielen verwendeten metallorganischen Verbindungen werden wie folgt erhalten:
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid-palladium(II)-
chlorid:
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid wird in der dreifachen Menge Dimethylformamid gelöst, im Verlaufe von 2 Stunden mit der äquimolaren Menge Acetonitrilpalladiumdichlorid bei 400C versetzt. Dimethylformamid und Acetonitril werden bei 45°C/25 mbar abdestilliert. Man erhält mit 90 %iger Ausbeute einen bräunlichen Feststoff vom Schmelzpunkt 53-540C.
Isobutylvinyletherpalladiumdichlorid wird in analoger Weise aus dem Acetonitrilpalladiumdichlorid und Isobuty!vinylether erhalten, Schmelzpunkt: 57-600C.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    : 1„ Verfahren zum Aktivieren von Substratoberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallisierung, wobei die zu metallisierende Oberfläche mit einer in einem Lösungsmittel homogen verteilten organometallischen Verbindung von Elementen der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente benetzt, das Lösungsmittel entfernt und die an der zu metallisierenden Oberfläche haftende organometallische Verbindung reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Teil der metallorganischen Verbindung über die zur Metallbindung erforderlichen Gruppe hinaus wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -J5 daß weitere funktionelle Gruppen Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, SuIfonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen, SuI-fonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, SuIfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocyclische Reste, aktivierte Doppelbindungen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen, Acetylengruppen, Mercaptogruppen, Epoxidgruppen oder höherkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen ab Cg sind.
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    -ti-
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen funktionellen Gruppen Carbonsäure- und Carbonsäureanhydridgruppen sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die organometallische Verbindung in dem Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l gelöst, oder dispergiert ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu metallisierenden Substratoberflächen ohne vorheriges Ätzen aktiviert werden.
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