DE2353995C3 - Kristallines TL Pd3 O4 und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf kristallines TIPd₃O₄ und dessen Verwendung für die Deckschicht von Metallanoden, die heute bei einer Vielzahl von Elektrolyseprozessen erfolgreich Anwendung finden.

Eine ganze Anzahl von Patenten und Patentanmeldungen (z. B. die DL-PS 55 323, DL-PS 77 963, DT-OS 16 71 422, DT OS 19 17 040, DT-OS 18 13 944, DT-OS 19 62 860 und die DT-OS 22 OC 500) befassen sich mit Metallanoden, welche Deckschichten verschiedenster Zusammensetzung enthalten, um die Nachteile der Anodentragkörper aus passivierbarem Metall wie Titan, Tantal, Zirkon, Niob usw. zu beheben.

Zum größten Teil haben sich jedoch die für die Aufbringung als Deckschicht oder als wesentlicher Bestandteil derselben vorgeschlagenen Substanzen !eider als unbrauchbar erwiesen, da ihre elektrische Leitfähigkeit und/oder ihre chemische und elektrochemische Beständigkeit nicht zufriedenstellend ist bzw. eine Reihe der vorgeschlagenen Substanzen überhaupt nicht oder nicht so leicht auf den Anodentrngkörper aufzubringen sind, ohne die an eine Deckschicht gestellten Anforderungen negativ zu beeinflussen.

Während beispielsweise Erdalkalipalladate, wie CaPd₃O₄, SrPd₃O₄ und NaPd₃O₄ bereits in reiner, kristalliner Form synthetisiert werden konnten, ist bislang eine Darstellung und ausreichende Charakterisierung von Thalliiumpalladat nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen elektrochemisch aktiven Verbindung, die günstige elektrochemische und elektrische Eigenschaften als Aktivmateria! zur Beschichtung von Mctallanoden zeigt.

Gemäß der Erfindung ist diese Verbindung ein kristallines, kardinalrotes, kubisch flächenzentriertes und Ti ein- und dreiwertig im Verhältnis 1 :1 enthaltendes TlPd₃O₄, das man durch langsames Erhitzen einer Mischung von 1 Mol PdO und 4 — 5 Mol TINO₃ auf 500-60O⁰C und anschließendes Entfernen von überschüssigem Tl₂O₃ durch Sublimation und überschüssigem Palladium durch Auskochen mit Königswasser erhält.

Die Reaktion läuft bereits bei 50O⁰C ab. Es handelt sich um eine Gas-Festkörpei-Reaktion. Bekanntlich liegt bei dieser Temperatur das Gleichgewicht

Π,Ο,

Die Darstellung erfolgt nach den Umsetzungen

2TlNO₃

Tl₂O₃
!/2O₂ + Tl₂O + 6PdO

Tl₂O₃ + NO + NO₂

Tl₂O + O₂

'2TlPd₃O₄

Auch die direkte Umsetzung von TI₂O₃ mit PdO führt zum gleichen Ergebnis.

Darstellung und Charakterisierung

1 Mol PdO wird mit 4-5 Mol TINO₃ intensiv gemischt und in Sinterkorundschiffchen langsam auf 500-600° C erhitzt Dabei entsteht durch Zersetzung des Thalliumnitrats oberhalb 300° C das kubische Tl₂O₃ in tiefschwarzen Kristallen, die ab 500° C mit PdO reagieren. Überschüssiges Tl₂O₃ wird durch Sublimation bei 650⁰C entfernt; Palladium durch Auskochen mit Königswasser Das kardinalrote Reaktionsprodukt enthält nach Guinieraufnahmen keine weiteren Verunreinigungen.

Die Analyse dieser Verbindung gestaltete sich insofern kompliziert, als TlPd₃O₄ nur in Bromwasserstoffsaure gut löslich ist; die Anwesenheit von Bromidionen aber im Gang der Analyse durch Bildung des schwerlöslichen TlBr und PdBr₂ stört. Es war daher notwendig, die bromwasserstoffsaure Lösung des TlPd₃O₄ mit einigen Tropfen elementaren Broms zu kochen, um das stets in kleineren Mengen ausfallende TlBr als TIBr₃ in Lösung zu bringen; anschließend Brom durch Kochen mit konz. HNO₃ quantitativ auszutreiben und, da auch die oxidierenden Eigenschaften der Salpetersäure die angewendete Fällung mit organischen Reagenzien behindern, diese mit Schwefelsäure abzurauchen. Die gravimetrische Bestimmung des Thalliums erfolgte durch Fällung mit Thionalid. Palladium wird mit Dimethylglyoxim gefällt.

TIPd₃O₄

Gehalt an Tl

Gehalt an Pd

Berechnet
Gefunden

34,8%
34,6%
34,9%
34,9%

54,3%
54,8%
54,6%
54,5%

TlPd₃O₄ ist unter Zersetzung leicht löslich in konstant siedender Bromwasserstoffsaure, mäßig löslich in Königswasser und Perchlorsäure, schwer löslich in Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure und alkalischen Lösungsmitteln. Oberhalb 750⁰C zerfällt TlPd₃O₄ unter Bildung von elementarem Palladium und TI2O3. Die pyknometrische Dichte wurde mit 8,99 g/cm³ ermittelt und stimmt gut mit der Röntgendichte von 8,83g/cm^J überein. Die röntgenographische Auswertung ergab für TlPd₃O₄ eine kubische Elementarzelle:

Gitterkonstante a = 9,5% ± 0,002 Λ

Volumen der

Elementarzelle W, = 883,68 ij

Zahl der

Formeleinheiten Z — 8

Röntgendichtc Sk₁, = 8,83 g/cm³

Aus der Netzebenenstatistik folgten die Auslöschungsbedingungen

hKlzh+ k = 277-1

k+ I = 2/7-1

(h + I)= 2/7-1

Aufgrund dieser Auslöschungsbedingungen kommen für TlPd₃O* die Raumgruppen Fm3m-O_h ⁵, F432-O³, F43m-Td², Fm3 · TV und F23-T* in Frage.

Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung ergab das Vorliegen teilweise verzwillingter Oktaeder.

Faßt man die Ergebnisse zusammen, so bestätigen diese das Vorliegen einer kubisch flächenzentrierten Struktur.

Bringt man nun das TlPd₃O₄ auf legierte oder unlegierte Metallanodengrundkörper zusammen mit Haftvennittlern auf, so kann die Elektrolyse von NaCl-, KCl-, Chlorat- und HCl-Lösungen durchgeführt werden. Wie natürlich auch sonstige elektrochemische Prozesse.

Bereits bei einer Anwesenheit von 20% in der Deckschicht wird eine befriedigende elektrochemische Wirksamkeit gewährleistet Im Dauerbetrieb (10 000 A/m²) bewährte sich eine derart beschichtete Metallanode über eine Zeit von 12 Monaten ohne eine Änderung der elektrischen Eigenschaften, wie Stromausbeute, Zellspannung, oder elektrochemischen Wirksamkeit, wie Chlorabscheidung, Festigkeit der Deckschicht gegen Abtragung, zu zeigen.

Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der Metallanoden mit Deckschichten, welche die erfindungsgemäße Verbindung enthalten, gegenüber Metallanoden mit Decksichten aus einem nicht stöchiometrischen Palladat, wie beispielsweise in der FR-PS 15 06 040 erwähnt, sind aus den nachfolgenden Beisoielen ersichtlich.

Beispiel 1

Das in der beschriebenen Weide erzeugte und untersuchte TlPd₃O₄ ist in feinstgemahlenem Zustand zusammen mit Titanoxid/Tantaloxid-Binder auf Anodenroste aus Reintitan aufgebracht worden. Jede dieser Anoden wurde mit drei gleichen Deckschichten versehen. Der Gehalt an TlPd₃O₄ in der Anodenbeschichtung betrug 65 Gewichtsprozent.

Gleiche Anodenroste sind auf gleiche Weise mit einem nicht stöchiometrischen Thalliumpalladat der Zusammensetzung TIo^Pd₃O₄ beschichtet worden. Der Gehalt an Tl₀,89Pd₃O₄ in der Beschichtung dieser Vergleichsanoden lag ebenfalls bei 65 Gewichtsprozent.

Die Untersuchung der Gebrauchseigenschaften dieser Anoden erfolgte unter betriebsmäßigen Bedingungen in der NaCl-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Elektrolyt: 310 g NaCI/Liter,
pH-Wert: 3,0 bis 4,0,
Temperatur: 80 C,
i_A: 10 YhIm¹,
Elektrodenabstand: 2 mm.

Anoden
mit Beschichtung
aus

Zellenspannung

(Volt)

O₂

im Chlorgas

(Vol.%)

(Vol.%)

TlPd₃O₄
Tlü,₈₉Pd₃0₄

4,10-4,20
4,25-4,50

0,1-0,15 0,2-0,3

0,1-0,2 0,2-0,5

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschichtete Titanblechanoden sind unter betriebsähnlichen Bedingungen bei monopolarer Schaltung in gleichen Chlorat-Zellen zum Einsatz gekommen. Über das Verhalten dieser Anoden gibt Tabelle 2 Aufschluß.

Tabelle 2

	Zellen- Zellen	NaCI/Liter
	einlauf auslauf	NaClO3/Liter
	(g) (g)	Na2Cr207/Liter
Elektrolyt:	190 125
	340 565
	3-4 3-4
pH-Wert:	6,0 - 6,5,	Stromausbeute
Temperatur:	6OC,
Ία-	2 bis 5 kA/nr
Anoden mit	Zellenspannungs	(%)
Beschichtung	charakteristik
aus
	(Volt)

TlPd₃O₄ E₂ = 2,50 + 0,31 ■ /., 94-96

Tl₁₁₈₁₁Pd₃O₄ E₇ = 2,62 + 0,33 ■ /, 93

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kristallines, kardinalrotes, kubisch flächenzentriertes und Tl ein- und dreiwertig im Verhältnis 1 :1 enthaltendes TlPd₃O₄, erhalten durch langsames Erhitzen einer Mischung von 1 Mol PdO und 4-5 Mol TlNO₃ auf 500-600⁰C und anschließendes Entfernen von überschüssigem TI₂O₃ durch Sublimation und überschüssigem Palladium durch Auskochen mit Königswasser.

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 für die Deckschicht von Metallanoden.