DE2625224C3

DE2625224C3 - Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumblechen für Elektroden

Info

Publication number: DE2625224C3
Application number: DE19762625224
Authority: DE
Inventors: Kentaro Kawasaki Kanagawa Hirata; Tadashi Suzaka Nagano Yamasaki
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1980-04-03
Also published as: GB1546835A; DE2625224A1; DE2625224B2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Ätzverfahren für die Herstellung poröser Anodenelemenie aus «1 Aluminium, welche einen vergrößerten effektiven Oberflächenbereich aufweisen und für die Verwendung in festen und elektrolytischen Aluminium-Kondensatoren geeignet sind.

Bei der Herstellung solcher Kondensatoren wird das 4-> für das Anodenelement verwendete Aluminiumblech Üblicherweise in einer wäßrigen Lösung, welche Halogenidionen, insbesondere Chloridionen (Cl ) enthält, elektrolytisch geät/i. Die F.rgebnisse des Ätzver fahrens hängen von den speziellen angewandten ίο Elektrolysebedingungen ab; hierzu gehör! die Konzentration der Halogenidionen. welche das korrosive Mittel tür Ausbildung der Ätzgrübchen im Aluminiumblech darstellen, die Konzentration eines Korrosionsinhibilors, wie etwa Sulfat- und Chromationen, mit denen ein ^r>> Oxidfilm auf dem Aluminiumblech gebildet wird, die Wellenform des F.lekirolysestromes, der Stromdichte und der Badtemperatur.

Mit der japanischen Patent Publikation 44(1969)-8187, welche der US-Patentschrift 34 77 929 (T. N a m i k a t a et al.) entspricht, wird ein Verfahren zum elektronischen Aufrauhen von Aluminium beschrie' beri, Wobei das Aluminium als Anode in einer wäßrigen Lösung mit einem pulsierenden Gleichstrom geätzt wird, wobei die wäßrige Lösung 0,02 bis 0,2 Mol/l Chloridionen lind 0,02 bis 0,1 Mol/l Ghromationen (CfO) -") enthält. Mit der dort beschriebenen Ätzlösung konnte eine Tiefe der Ätzgrübchen, die zur Vergrößerung des Oberflächenbereichs beitragen, in Abhängigkeit von der Ätzstärke in einer Größenordnung von ungefähr 100 bis 150 μη. erreicht werden. Bei einer größeren Ätzstärke müssen tiefere Ätzgrübchen ausgebildet werden. In diesen genannten Patentschriften wird hierzu ausgeführt, daß, wenn der Chromatanteil eine Konzentration von 0,1 Mol/l übersteigt, die Ätzwirkung bzw. die korrodierende Wirkung der Chlondionen unterdrückt wird und wegen der Schutzwirkung der Chromationen ein dicker Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiums gebildet wird, wodurch eine weitere Ätzung verhindert wird. Es wird deshalb in den obengenannten Patentschriften hierzu festgestellt, daß optimale Ergebnisse dann erhalten werden, wenn bei einer Chlorid-Konzentration von 0,1 Mol/I die Chromat-Konzentration 0,05 Mol/l beträgt

Im Rahmen der Erfindung ist nun unerwarteu;rweise festgestellt worden, daß die Schutzwirkung oder Formierungswirkung der in höheren Konzentrationen vorliegender. Chromationen unterdrückt werden kann, wenn Stromdichten verwendet werden, die unter den in den obengenannten Patentschriften angegebenen Stromdichten liegen, so daß ein kleineres Potential zwischen Aluminium und der Lösung vorliegt. Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei dieser elektronische:* Ätzung unter Anwendung einer höheren Chromationen-Konzentration und einer kleineren Stromdichte gemäß der vorliegenden Erfindung mit Erfolg tiefere Ätzgrübchen erhalten werden, so daß insgesamt ein höheres Ausmaß an Ätzung erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung ist deshalb auf ein Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumblechen für Elektroden gerichtet, wobei das Aluminium als Anode in einer wäßrigen, Chlorid- und Chromat-Ionen enthaltenden Lösung bei erhöhter Temperatur mit pulsierendem Gleichstrom elekt^oly tisch geätzt wird. Die eigentliche Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahrer in einer wäßrigen Lösung mit 0,01 bis 03 Mol/l Chloridionen und 0,1 bis 3.0 Mol/l Chromationen bei einer Stromdichte von 10 bis 400 mA/cm² durchgeführt wird.

Nach einer weiteren Ausgestaltung dieses erfindungs gemäßen Verfahrens soll ein Strom verwendet werden, der vorzugsweise 1· nc solche Wellenform aufweist, daß zusätzlich zu den Zeltintervallen, in dccn Verlauf der wirksame Ätzstrom fließt, weitere Zeitintervalle vorge sehen werden, in deren Verlauf der Stromfluß unterbrochen oder für das Ätzen unwirksam wird; im Verlauf dieser weiteren Zeitintervalle können Gase wie etwa Wasserstoff und im Verlauf der Ät/intervalle gebildete Zersetzungsprodukle genauso wie die Ätzlo surig aus den Ätzgrübchen entfernt werden. Das Abschalten oder die Verminderung des Stromes soll so schnell erfolgen, daß sich die (iasc augenblicklich ausdehnen können, während das erneute F.inschallen oder Wiederverstarken des Stromes da/u führt, daß die Ätzlösung wieder in die Ät/grubchen eintritt und erneut die Ätzbedingungen hergestellt werden. Für diese Zwecke ist im Rahmen der Erfindung festgestellt Worden, daß zusätzlich zu einem pulsierenden Strom mit eine Wclligkeit von 1,5 bis 3,0, wie er in den obengenannten Patentschriften angegeben wird, noch stärker intermittierend pulsierende Ströme, die eher einem Digital-Signal als einem Analog-Signal entsprechen, zweckmäßig sind und daher bevorzugt werden.
_ Nach einer weiteren Ausführungsform wird zum Älzen einer der nachfolgenden Ströme benutzt, nämlich ein pulsierender Strom mit einer Frequenz von 10 bis

80 Hz und einem Auftastverhältnis von 60 bis 95%, weiterhin ein pulsierender Strom mit einer Welligkeit von 1,5 bis 3,0, und ferner ein Strom mit einer dreieckigen, sägezahnförmigen, trapezförmigen oder treppenförmigen Wellenform mit einer Frequenz von 20 bis 200 Hz.

Mit dem erfindungsgemäßen elektrolytiächen Ätzverfahren ist es möglich, Aluminiumelektrodcn herzustellen, die Ätzgrübchen mit einer Tiefe von 200 μπι und mehr aufweisen. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß sogar dann, wenn ein pulsierender Strom der einem Analog-Signal entspricht, wie er in den obengenannten Patentschriften verwendet wird, eine große Verstärkung der Ätzung, nämlich wenigstens eine zweimal so große Ätzung, wie sie nach dem Verfahren entsprechend den obengenannten Patentschriften erzielbar ist, erreicht werden kann, wenn eine höhere Chromationenkonzentration und eine kleinere Stromdichte angewandt werden. Trotzdem werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie bereits ausgeführt, pulsierende Ströme von stärker iniirmittierender Art, die etwa einem typischen Digital-Signal entsprechen, einschließlich pulsierenden Strömen und Strömen mit dreieckiger, sägezahnförmiger, trapezförmiger und treppenförmiger Wellenform bevorzugt eingesetzt. Mit diesen vorzugsweise verwendeten Strömen ist es möglich, einen sehr stark vergrößerten Oberflächenbereich als Folge einer Verstärkung der Ätzung zu erreichen, nämiich einen wenigstens dreimal so großen Oberflächenbereich, wie er nach dem jo Verfahren nach den obengenannten Patentschriften erhalten werden kann. Unter anderem hat sich ein pulsierender Strom, der vollständig einem intermittierenden Strom entspricht, als höchst geeignet erwiesen, und wird daher am meisten bevorzugt. Wird dieser am r> stärksten bevorzugte Strom verwendet, so ist es möglich, auch dann noch zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen, wenn die Chromatkonzentration lediglich 0,02 bis 0,1 ' lol/l beträgt. Trot/ dieser Erwägungen werden optimale Ergebnisse dann erhalten, wenn dieser am meisten bevorzugte Strom mit höheren Chromatkonzentrationen und einer kleineren Stromdichte kombiniert wird, wie das bereits oben ausgeführt wurde. Das erfindungsgemäße. elektrolytische Ätzverfahren wird bei erhöhter Temperatur von wew'gstens ungefähr 4 > 70⁰C durchgeführt. Niedrigere Temperaturen führen r\x einer kleineren Grübchend'chte (das ist die Anzahl an gebildeten Grübchen pro Flächeneinheit), was im Ergebnis einer geringeren Atzstärke entspricht. Temperaturen oberhalb ungefähr 100⁰C sind unbequem, da ίο dann die wäßrige Ätzlösung bereits /u sieden beginn;.

Erfindungsgemäß wird eine Ätzlösung verwendet, die in wäßriger Lösung 0.01 bis 0.3 Mol/l Chloridionen (Cl ) und 0,1 bis 3.0 Moi/I ("hromalionen (CrO₄ ) enthält. Wenn die Chlondionenkon/entration zu klein ist, dann y, werden /ti wenige oder gar keine Ätzgrübchen gebildet. Wenn dagegen die Chloridionenkonzentration zu hoch ist. dann schreitet die Ätzung einheitlich über die gesamte Oberfläche fort. Die Chrnmationenkonzentra tion in der Älzlösung muß wenigstens 0,1 Mol/l betragen, damit die gewünschte Tiefe der Ätzgrübchen erreicht wird. Chromationenkonzentrationen oberhalb Ungefähr 3,0 Mol/l Sollten vermieden werden, da sich bei solch hohen Chromationenkonzentrationen bereits ein dicker Öxidfilm bildet, welcher die Ätzwirkung der Chloridionen behindert.

Die verwendete Stromdichte sollte nicht über 400 mA/cm·² hinausgehen, da ansonsten die schützende bzw. unterdrückende Wirkung der Chromationen vorherrschend wird. Die untere Grenze für die Stromdichte beträgt 10 mA/cm². Wenn die Stromdichte zu klein ist, werden lediglich wenige oder gar keine Ätzgrübchen gebildet

Im Hinblick auf die Charakteristik der bevorzugten Ströme wird auf die Abbildungen Bezug genommen; im einzelnen zeigt

F i g. 1 in graphischer Darstellung die Beziehungen zwischen der Stärke der Ätzung und der Pulsfrequenz der pulsierenden Ströme mit unterschiedlichen Auftastverhältaissen und

Fig.2 in einer graphischen Darstellung die Stärke der Ätzung in Abhängigkeit von der Frequenz der entsprechenden Ströme mit dreieckigen, sägezahnförmigen, trapezförmigen und treppenförmigen Wellenformen.

Die mit F ig. 1 dargestellten Ergebnisse wurden bei einer Wiederholung der mit de" nachfolgenden Beispielen 1 und 2 erläuterten Verfahren erhalten, wobei pulsierende Ströme mit unterschiedlichen Frequenzen und Auftastverhältnissen benutzt wurden. Die in Fig. 1 mit den Ziffern 1, 2, 3 und 4 bezeichneten Kurven entsprechen den Auftastverhältnissen von 60, 70, 90 und 95%. Mit der Bezeichnung »Auftastverhältnis« im Hinblick auf einen pulsierenden Strom wird das Verhältnis der Zeitspanne ausgedrückt, in deren Verlauf der Strom fließt, gegenüber der Summe der Zeitspannen, in deren Verlauf der Strom fließt und in deren Verlauf der Stromfluß unterbrochen ist. Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß bei einem Auftastverhältnis beträchtlich unter einem Wert von 60% eine zufriedenstellende Tiefe der Ätzgrübchen nicht erhalten wird; in gleicher Weise entspricht ein pulsierender Strom mit einem Auftastverhältnis von mehr als 95% einem stetigen Strom, der zu einer geringen Atzstärke führt. Weiterhin wurde ·πι Rahmen der Erfindung festgestellt, daß auch die Pulsfrequenz die Ätzleistung beeinflußt. Frequenzen von weniger als ung< fähr 10 Hz ergeben lediglich flache Ätzgrübchen, während Frequenzen von mehr als ungefähr 80 Hz zu einer einheitlichen Ätzung führen. Frequenzen außerhalb des Bereichs von ungefähr 10 bis ungefähr 80 Hz führen zu einer verminderten Stärke der Ätzung, wie das aus F i g. 1 entnommen werden kann.

Die mit Fig. 2 dargestellten Ergebnisse wurden bei einer Wiederholung des mit dem nachfolgenden Beispiel 4 angegebenen Verfahren erhalten, wobei Ströme unterschiedlicher Frequenz benutzt wurden. Die in F i g. 2 mit den Ziffern 5,6 und 7 bezeichneten Kurven entsprechen Strömen mit dreieckigen, sägezahnförmigen und trapezförmigen (oder treppenförmigen) Wellenformen. Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß Frequenzen von weniger a's ungefähr 20 Hz flache Ätzgrübchen mit relativ großem Durchmesser ergeben, während Frequenzen von mehr als ungefähr 200 H/ zu einer einheitlichen Ätzung führen.

Beispiel 1

Ein glattes Aluminiumblech aus 99,99% reinem Aluminium mit Abmessungen mit 2 χ 3 χ 10 mm wurde 60 min lang bei einer Temperatur von 80° in einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Mol/l Salzsäure (HCI) und 1,5 Mol/l Chrom(VI)-oxid (CrO₃) enthielt, mit einem pulsierenden Strom elektrolytisch geätzt, der eine Ausgangsfrequenz von 18 Hz, ein Auftastverhältnis von 90% und eine Stromdichte von 100 mA/cm² aufwies. Das nach dieser Ätzung erhaltene Blech wurde

anschließend durch anodische Oxidation formiert, wozu Borsäure und eine Formierungsspannung von 100 V benutzt wurden.

Das nach dieser Behandlung erhaltene anodische Element wies eine elektrostatische Kapazität von 3,9 μΡ/cm² auf, was der 74fachen elektrostatischen Kapazität des glatten Aluminiumblechs entsprach.

Vergleichsbeispiel

Eine weitere Probe aus dem gleichen Aluminiumblech wurde im wesentlichen analog zu Beispiel I 10 min lang bei 8O⁰C in einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Mol/l Salzsäure und 0,05 Mol/I Chrom(V!)-oxid enthielt mit einem regulierten pulsierenden Strom elektrolytisch geätzt, wobei ein einphasiger Strom mit einer vollen Welle mit einer Welligkeit von 1,6 und einer Stromdichte von 600 mA/cm² verwendet wurde. Anschließend wurde das Blech analog zu Beispiel 1 formiert.

Das erhaltene Anodenelement wies eine elektrostatisehe Kapazität von 1,75 μΡ/cm² auf, was einer Verstärkung infolge der Ätzung um lediglich das 33fache entspricht

B e i s ρ i e I 2 _Jr

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt Die einzige Abweichung bestand darin, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten pulsierenden Stromes ein pulsierender Strom mit einem Auftastverhältnis von 70% und einer Frequenz von 50 Hz benutzt jo wurde, während die anderen Bedingungen unverändert blieben. Das erhaltene Produkt wies eine elektrostatische Kapazität von 8,6 μΡ/cm² auf, was einer Verstärkung der Ätzung von 164 entsprach.

Beispiel 3

Ein glattes Aluminiumblech aus 99,99% reinem Aluminium mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 3 mm und einer Länge von 10 mm wurde 20 min lang bei einer Temperatur von 8O⁰C in einer wäßrigen Lösung, Stromdichte von 200 mA/cm² aufwies. Das erhaltene Blech wurde anschließend durch anodisch*; Oxidation formiert, wozu Borsäure und eine Formierungsspannung von 100 V benutzt wurden.

Das nach diesem Verfahren erhaltene Element wies eine elektrostatische Kapazität von 3,6 μΡ/cm² auf, was dem 68fächen der elektrostatischen Kapazität des glatten Aluminiumblechs entsprach.

Beispiel 4

Jeweils 4 Proben des ill Beispiel 3 eingesetzten Aluminiumbleches mit gleichen Abmessungen wurden 60 min lang bei 8O⁰C in einer wäßrigen Lösung, welche 0,1 Mol/l Salzsäure und 1,5 Mol/l Chrom(VI)-oxid enthielt, mittels einem Gleichstrom elektrolytisch geätzt, welcher eine dreieckige, sägezahnförmige, trapezförmige oder treppenföfmige Wellenform aufwies, mit einer Frequenz von 50 Hz, und mit einer Stromdichte von 100 mA/cm². Anschließend wurden die Bleche analog zu Beispiel 3 formiert

Die Oberflächeneigenschaften der hierbei erhaltenen Anodenelemente sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt; ferner werden dort die Eigenschaften des Anodenelements nach dem Vergleichsbeispiel und die Eigenschaften von glattem Aluminiumblech aufgeführt.

Tabelle

Strom	Strom	Elektro	Verstär
	dichte	statische	kung
		Kapazität	der
	mA/cm²	μΚ/cm²	Atzung

Pulsierender Strom 600
Dreieckige 100

Wellenform Sägezahnförmige 100
Wellenform

oxid enthielt mit einem regulierten pulsierenden Strom Wellenform elektrolytisch geätzt, wobei der Strom eine einphasige Treppenförmige volle Welle mit einer Welligkeit von 2,0 und eine Wellenform 100

1,75

5,4

5,2
4 ο

4,8

33
102

98
92
90

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen von Aluminiumblechen für Elektroden, wobei das Aluminium als Anode in einer wäßrigen, Chlorid- (Cl -) und Chromationen (CrO₄-") enthaltenden Lösung bei erhöhter Temperatur mit pulsierendem Gleichstrom elektrolytisch geätzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer wäßrigen Lösung mit 0,01 bis 0,3 Mol/i Chloridionen und 0,1 bis 3,0 Mol/l Chromationen bei einer Stromdichte von 10 bis 400 mA/cm² durchgeführt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom mit der nachfolgenden ü Charakteristik benutzt wird, nämlich ein pulsierender Strom mit einer Frequenz von 10 bis 80 Hz und einem Auftastverhältnis von 60 bis 95%, oder ein pulsierende. Strom mit einer Welligkeit von 1,5 bis 3,0, oder ein Strom mit dreieckiger, Eägezahnförmi- 2Q ger, trapez- bzw. treppenförmiger Wellenform mit einer Frequenz von 20 bis 200 Hz.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 70 bis 100°C mit einem pulsierenden Strom mit einer Frequenz von IO bis 80 Hz und einem Auftastverhältnis von 60 bis 95% durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 70 bis 100°C mit einem Strom mit dreieckiger, sägezahnformiger, trapez- bzw. treppenförmiger Wellenform u,id mit einer Frequenz von 20 bis 200 Hz durchgeführt w .rd.