DE2625149B2

DE2625149B2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wäßriger Emulsion

Info

Publication number: DE2625149B2
Application number: DE2625149A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Chem. 8263 Burghausen Heinz; Paul Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen Kastner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1980-04-30
Also published as: YU39009B; US4125574A; ES459218A1; PL198569A1; PL104110B1; ZA773356B; ATA396277A; HU176398B; SU856389A3; CH628908A5; AT354088B; DE2625149A1; BE855433A; DD130860A5; SE7706484L; BR7703569A; GB1580747A; YU138277A; FR2353574A1; SE422215B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridhomo-, -co- oder -pfropfpolymerisaten in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen in senkrecht stehenden, vorzugsweise zylindrischen Gefäßen, wobei die Reaktionsmischung unten eingetragen, oben seitlich ausgetragen und mit einem vollständig in die Flüssigkeit eintauchenden Blattrührer gerührt wird, der sich über 15 bis 60% der Gesamtbehälterinnenhöhe erstreckt.

Es ist bekannt, Vinylchioridpolymerisate in wäßriger Emulsion in senkrecht stehenden, zylindrischen Behältern herzustellen, wobei der Reaktionsmischung ständig Vinylchlorid, eventuell Comonomere, eine wäßrige Lösung des Emulgators und gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsstoffe sowie eine Lösung des radikalbildenden Katalysators im Oberteil des Behälters zugegeben werden sowie ein der Zugabemenge äquivalentes Volumen der polymerisathaltigen Emulsion am Boden des Behälters abgezogen und der Weiterverarbeitung zugeführt wird. Die poiymerisierende Emulsion wird im allgemeinen durch einen 4') Rührer bewegt, der in den oberen Bereich der Emulsion eintaucht und in erster Linie die Emulgierung des oder der zulaufenden Monomeren bewirkt. Die entstehende Reaktionswärme wird meist durch einen mit Kühlmittel beschickten Doppelmantel des Behälters, bisweilen

w auch durch spezielle Behältereinbauten (Kühlfinger) oder -anbauten (Rückflußkühler) abgeführt.

Es ist ferner bekannt, Monomere und wäßrige Emulgatorlösung vorzuemulgieren und mit dieser Emulsion, der der Initiator entweder gleich oder später

ν-, zugesetzt wird, den Reaktionsbehälter zu beschicken.

Obwohl das zuvor beschriebene Verfahren seit längerer Zeit großtechnisch ausgeübt wird, zeigt es gewisse Mängel; so bilden sich nach einiger Betriebszeit vor allem im Oberteil des Reaktionsbehälters in der

wi Nähe des Flüssigkeitsspiegels Krusten, die eine Weiterführung der Polymerisation erschweren und, wenn sie teilweise abbröckeln, die abgezogene Polymerisatemulsion verunreinigen. Bei zu starkem Anwachsen der Kursten muß abgestellt und gereinigt werden, was

h^r> einen erheblichen Arbeitsaufwand, Produktionsverlust sowie unerwünschte Vinylchloridemission beim öffnen des Schäkel!) inii Sich bringt. Ferner kommt es im Verlauf der Polymerisation immer wieder zur Bildung

grober Polymerisatpartikel (nachfolgend »Grieß« genannt), die teilweise bis zu mehreren Zentimetern Durchmesser anwachsen können. Dieser Grieß wird mit der Polymerisatemulsion abgezogen und führt bei der Weiterverarbeitung zu Schwierigkeiten. Es ist zwar üblich, diesen Grieß durch Filtersiebe zurückzuhalten, diese Filter zu verstopfen aber bei stärkerer Grießbildung schnell. Ihre Auswechslung und Reinigung erfordert einen unerwünschten Aufwand. Außerdem wird feinerer Grieß oft nur unvollständig zurückgehal- ι ο ten, verunreinigt das Endprodukt und führt bei der Weiterverarbeitung des Polymeren zu Formkörpern zur Bildung von Stippen bzw. Fischaugen.

Die bisher üblichen Blattrührer wirken besonders bei Behältern mit einem großen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, beispielsweise 3 und mehr, weitgehend im oberen Teil des Behälters, während in den darunterliegenden Zonen nur noch eine geringe Durchmischung der Flüssigkeit stattfindet.

Es ist ferner aus DE-OS 17 20 524 eine Methode bekannt, die im Gegensatz zu dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung auf hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und damit relativ eng begrenzte Polymerisationszeiten (15 bis 90 Minuten bis 100% Umsatz) angewiesen ist. Dadurch sind nur bestimmte, :■ besonder schnell wirksame Initiatorsysteme (R jdox-Systeme) brauchbar. Durch diese Besonderheiten ist die mit dem Verfahren herstellbare Typenpalette begrenzt. Ferner ist eine Vormischung von Monomeren und Polymerisationshilfsstoffen erforderlich und hierzu eine in besondere Vorkammer mit Rührer notwendig. Diese Vorkammer wie auch die verwendete Ringspaltkolonne sind apparativ relativ aufwendig, insbesondere wenn Reaktionsgefäße über 5 m³ zur großtechnischen Herstellunggebraucht werden. Γι

Aus DE-AS 10 71 341 ist ein Verfahren bekannt, das durch bestimmte Ausbildung des Rührers während der Polymerisation sogenannte »Taylor-Ringe« erzeugt, wobei die unter Einwirkung des Rührers stehende Flüssigkeit in senkrecht zur Hauptachse des Gefäßes w und zur Drehachse des Rührers stehende Ebenen derart in Schichten unterteilt wird, daß innerhalb der einzelnen Schichten die Massetransportgeschwindigkeit viel höher ist als von einer Schicht zur anderen, wobei ferner die Schichten durch gut ausgebildete Grenzflächen ·τ> voneinander getrennt sind. Gerade dies ist bei der Emulsionspolymerisation mit unten zugeführter Reaktionsmischung hinderlich und kann zu Grießbildung führen. Die weiterhin beschriebene Einbüßung der Ausgangsstoffe in den Reaktor in Nähe der Rührer- ->n scheiben stellt einen zusätzlichen apparativen Aufwand und eine ständige Quelle von Störmöglichkeilen dar. Nach dem in der DE-AS 12 17 069 beschriebenen Verfahren wird die Rückvermischung bei der Emulsionspolymerisation durch Ausbildung mehrerer über- ->-> einanderliegender Kammern in einem Reaktionsgefäß unterbunden, wobei der Materialfluß von Kammer zu Kammer in einer äußeren, schmalen ringförmigen Zone stattfindet. Dieses Verfahren scheint für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid im großtechnischen mi Maßstab, insbesondere in Reaktoren über 5 m^J Inhalt, wenig geeignet. Wenn der beschriebene Reaktor mit wirtschaftlich interessanten Durchsätzen gefahren werden soll, treten an den verfahrenscharakteristischen, kleinen öffnungen, die die Kammern miteinander ir> verbinden, sehr hohe Strömungsgeschwindigkeiten auf, die bei ochcrcrnpfindüchen Latices, wie sie bei der Polymerisation von Vinylchlorid häufig auftreten, sehr leicht zu Koagulationserscheinungen führen. Durch die Notwendigkeit eines Nachreaktors ist dieses Verfahren auch vergleichsweise umständlich.

Die DE-AS 12 40 286 beschreibt ein Verfahren mit einer Apparatur, in der eine Kreislaufströmung aufrechterhalten wird. Die Bewegung des Reaktionsgutes erfolgt selbsttätig durch den Unterschied im spezifischen Gewicht, der sich im aufsteigenden und absteigenden Teil des Kreislaufsystems einstellt und der ferner durch unterschiedliche Temperaturen in den beiden Teilen des Kreislaufs beeinflußt werden kann. Das Monomere muß in voremulgierter Form eingeführt werden, es sind also zusätzliche Apparate zur Herstellung dieser Voremulsion erforderlich. Wenn die Bewegung des Reaktionsmediums im Kreislauf ausschließlich durch Dichteunterschiede erreicht wird, sind für wirtschaftlich interessante Durchsatzleistungen sehr platzaufwendige Apparaturen notwendig, die schwer zu reinigen sind.

Die Kreislaufbewegung kann zwar durch ein Temperaturgefälle beschleunigt werden, doch ist die Bildung unterschiedlicher Polymerisate die Folge hiervon, weshalb einheitliche Produkte und insbesondere solche mit einer engen Molekulargewichtsverteilung mit dem empfohlenen Temperaturgefälle nicht hergestellt werden können. Zur weiteren Beschleunigung des Umlaufs wird das Einblasen eines Inertgases oder das Sieden der polymerisierenden Flüssigkeit beschrieben. Beides führt insbesondere bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid zu Schaumbildung und damit zu Schwierigkeiten.

Es ist weiterhin aus DE-AS 11 37 216 ein Verfahren bekannt zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation der in Wasser voremulgierten Monomeren mit Initiatoren und Emulgatoren beim Durchgang durch einen Rohrreaktor, wobei durch Stauung der abfließenden Polymerisatemulsion im Reaktor ein Druck erzeugt wird, der ausreicht, um eine Entmischung infolge Verdampfung der Monomeren bei der angewandten Polymerisationstemperatur zu verhindern, wobei ferner der Reaktorinhalt senkrecht zur Strömungsrichtung durch ein Rührorgan durchmisch», wird, dessen Flächen innerhalb der Polymerisationszone parallel zur Strömungsrichtung liegen und durch in dieser Richtung verschiebbare Abstreifer ohne Unterbrechung des Rührvorgangs periodisch oder kontinuierlich gereinigt werden, v/obei zumindest ein Teil des Randes des Rührorgans oder des Abstreifers die Reaktorwände innerhalb der Polymerisationszone in möglichst geringem Abstand überstreicht.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch die in möglichst geringem Abstand an der Reaktorwand entlanglaufenden Rührerteile bzw. Abstreifer, insbesondere bei höheren Rührerumdrehungszahlen hohe Schergefälle entstehen, die bei scherernpfindlichen Emulsionen zu Koagulation führen. Ferner erstrecken sich die Rührorgane über die gesamte Länge des Polymerisationsgefäßes, was bei Gefäßen größerer Höhe konstruktive Schwierigkeiten mit sich bringt. Diese Ausbildung der Rührorgane bewirkt eine Durchmisehung der Flüssigkeit nur in Richtung senkrecht zur Behälterachse. Dadurch können sich stärkere Konzentrationsunterschiede übercinanderliegender Flüssigkeitsschichten ausbilden, die besonders bei der Emulsionspolymerisation mit unten zugeführter Reaktionsmisrhung zu Gpcsbilri'ing führen können, beispielsweise, wenn durch plötzliche Schwankungen

der Flüssigkeitszufuhr oder -abfuhr eine unkontrollierte Mischung der Flüssigkeitsschichten mit unterschiedlicher Konzentration erfolgt. Die an den Rührorganen abgesetzten Beläge werden durch eine namentlich bei größeren Behältern umständlich zu handhabende > mechanische Abstreifvorrichtung entfernt, deren bewegliche Durchführung durch die Gefäßwand Abdichtungsprobleme ergibt. Außerdem vermischt sich der abgestreifte Belag mit der Polymerdispersion und verunreinigt diese. Zur Vermeidung des Ansetzens von Krusten, die sich an den Rührorganen bevorzugt an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeits- und Gasraum bilden, muß das Reaktionsrohr ganz gefüllt sein. In der Abführungsleitung für die Polymeremulsion ist dadurch ein zusätzliches Puffergefäß notwendig.

Es wurden nun ein Verfahren und eine Vorrichtung gefunden, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridhomo-, -co- oder -pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit 0,1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, von Comonomeren und/oder zusammen mit zur Pfropfpolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Polymeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen sowie gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen bei 10 bis 90° C in einem senkrecht stehenden, vorzugsweise zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von jo mindestens 3 und einem Inhalt von mindestens 5 m³, wobei die Ausgangsstoffe in den unteren Teil des Behälters zugeführt werden, die Polymerisationsmischung unter Regelung der Standhöhe im Behälter gerührt und oberhalb der Einführungsstelle der Ausgangsstoffe aus dem Behälter ausgetragen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsmischung aus dem Behälter seitlich in einer Höhe von 30 bis 90% der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe und mindestens 15 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels ausgetragen wird, die Standhöhe der Flüssigkeit auf höchstens 97% der inneren Gesamtbehälterhöhe reguliert wird und der Behälterinhalt mit mindestens einem Rührorgan bewegt wird, das sich in der Flüssigkeit über 15 bis 60% der αί inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt, mindestens 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endet und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.

Mit »innerer Gesamtbehälterhöhe« ist der Abstand des tiefsten Punktes des Behälterbodens vom höchsten Punkt des Behälterdeckels innen gemessen gemeint, wobei Öffnungen bzw. seitliche Ausbuchtungen nicht berücksichtigt werden.

Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird gemessen und mit dem Meßsignal vorteilhaft der Flüssigkeitsaustrag so gesteuert, daß der Flüssigkeitsspiegel im Behälter mindestens 15 cm über der Oberkante der Austragsöffnung steht.

Die Ausgangsstoffe für die Polymerisation werden in flüssiger, gelöster oder dispergierter Form am Boden oder vorteilhaft seitlich am Behältermantel im unteren Drittel des Behälters zugeführt

Die Ausgangsstoffe, beispielsweise Monomere, wäßrige Lösung der oberflächenaktiven Substanzen sowie Lösung der radikalbildenden Katalysatoren können getrennt in den Behälter eingeführt oder kurz vor Einführung in den Polymerisationsbehälter gemischt bzw. voremulgiert werden. Zur Mischung sind beispielsweise geeignet Düsen, schnell rotierende oder schwingende Rührer, Ultraschallgeräte, Kolloidmühlen.

Es kann vorteilhaft sein, mit einem zweiten Rührer, der im wesentlichen nur im Bereich der Zuführungsöffnungen für die Ausgangsstoffe wirksam ist, für eine gute Durchmischung dieser Ausgangsstoffe zu sorgen. Dieser zweite Rührer kann unabhängig vom Hauptrührer betrieben werden, soll aber in der gleichen Richtung laufen.

In einer Höhe von 30 bis 90% der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe wird die Polymerisatdispersion seitlich aus dem Behälter abgeführt. Bei Abführung unter 30% der Behälterhöhe enthält die Dispersion zuviel nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, bei Abführung oberhalb 90% der Behälterhöhe ist im allgemeinen der Gasraum im oberen Teil des Behälters nicht ausreichend groß, was zu Schwierigkeiten in der Druckregulierung führen kann. Vorzugsweise wird die Polymerisatdispersion in einer Höhe von 50 bis 90%, besonders vorteilhaft in einer Höhe von 70 bis 85% der inneren Gesamthöhe des Behälters oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe abgeführt.

Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter soll mindestens 15 cm über der Austragsöffnung liegen, damit gewährleistet ist, daß kein Gas beim Ablaufen der Flüssigkeit mit abgezogen wird, vor allem aber, damit die Austragsöffnung weitgehend von Krusten und Belägen frei bleibt, die sich bevorzugt an den nahe der Flüssigkeitsoberfläche liegenden Bereichen der Behälterinnenwandungen bilden. Vorteilhaft wird ein Abstand des Flüssigkeitsspiegels von der Austragsöffnung von 8 bis 25% der inneren Gesamthöhe des Behälters, mindestens aber 40 cm eingehalten.

Der Behälterinhalt wird mit mindestens einem Rührorgan bewegt, das ganz in die Flüssigkeit eintaucht. Das Rührorgan sollte mindestens 20 cm unter der tiefsten Stelle des Flüssigkeitsspiegels enden, wobei die Bildung einer sogenannten Trombe namentlich bei höheren Umdrehungszahlen des Rührers mit zu berücksichtigen ist. Nähen sich die Flüssigkeitsoberfläche dem Rührorgan auf weniger als 20 cm, so kann bereits eine unerwünschte Krustenbildung in den oberflächennahen Bereichen des Rührorgans eintreten.

Die Außenkanten des Rührorgans sollen von der Behälterwandung einen Mindestabstand von 15 cm einhalten, damit namentlich bei höheren Umdrehungszahlen keine zu großen Schergefälle auftreten, die bei empfindlichen Emulsionen zu Koagulation führen. Vorzugsweise beträgt der Mindestabstand zur Behälterwand 25 cm.

Das Rührorgan sollte sich über 15 bis 60% der inneren Höhe des Polymerisationsbehälters erstrecken. Unterhalb 15% wird keine ausreichende Durchmischung des gesamten flüssigen Behälterinhalts mehr erreicht oberhalb 60% findet keine ausreichende axiale Durchmischung des Behälterinhaltes mehr statt Vorzugsweise wird ein Rührorgan verwendet das sich über 20 bis 40% der inneren Höhe des Behälters erstreckt und etwa 25 cm unter der Flüssigkeitsoberfläche endet

Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührorgans kann in Abhängigkeit von der verwendeten Polymerisationsart insbesondere von Art und Menge der eingesetzten oberflächenaktiven Substanzen sowie der gewünschten Korngröße und -gestalt in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Umfangsgeschwindigkeiten von 0,2 bis ca. 10 m/sec angewendet

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Homo-, Co- und Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion. Die Polymerisation wird bei 10 bis 90° C, vorzugsweise bei 30 bis 8O⁰C, insbesondere bei 40 bis 75⁰C, ausgeführt. Zur Copolymerisation mit => Vinylchlorid können insgesamt 0,1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf Vinylchlorid) eines oder mehrerer Monomerer verwendet werden, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind.

Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren in bekannter Weise erhalten wurden.

Die Polymerisation kann ohne oder mit Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats durchgeführt werden. Zweckmäßig wird dabei in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren bekannten radikalbildenden Katalysatoren polymerisiert, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von in Wasser löslichen bis schwerlöslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers oder Eisens, durchgeführt werden, wobei im allgemeinen 0,05 bis 10 Teile Metallkation des Salzes je 1 Million Teile des oder der Monomeren eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt. Es können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene Emulgatoren verwendet werden.

Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen sowie von Molekülgrößenreglern durchgeführt werden.

Für die Polymerisation geeignete Comonomere und Zusatzstoffe sind beispielsweise aufgeführt in H. Kainer, »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate«, Auflage 1965, Seiten 35 bis 59 und 78 bis 109.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid-Polymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% (bezogen auf reines Polymerisat) polymerisierten Vinylchlorideinheiten.

Die während der Reaktion entstehende Wärme kann durch Kühlung der Behälterwand durch gekühlte Einbauten bzw. durch Rückflußkühlung abgeführt werden, wobei die Kühlintensität durch eine Messung der Temperatur der Reaktionsmischung gesteuert werden kann.

Zur Verhinderung einer Belagsbildung können der Polymerisationsmischung spezielle Substanzen zugegeben werden bzw. die Innenwände des Behälters und der Einbauten chemisch vorbehandelt, beschichtet oder lackiert sein. Ferner kann die Polymerisation unter Erzeugung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen gegeneinander isolierten Innenteilen des Behälters und der Einbauten, gegebenenfalls unter zusätzlicher Besprühung der nicht von Flüssigkeit bedeckten Behälterwände mit Wasser oder wäßrigen Lösungen durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wesentlich geringere Bildung von Grieß (unerwünschte große Polymerisatpartikel) und Verkrustungen an den Behälterteilen und Einbauten im Bereich der Flüssigkeitsoberfläche festgestellt als bei der üblichen Fahrweise mit oben zugeführten Ausgangsstoffen und unten abgeführter Polymerdispersion. Verstopfungen des Dispersionsaustrags, wie sie bei dem konventionellen Verfahren immer wieder vorkommen, treten beim erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich geringerer Zahl auf. Die beim konventionellen Verfahren üblichen Grießfilter (Siebe) in der Polymerdispersions-Ablaufleitung können entfallen. Die Laufzeiten der Polymerisation sind bedeutend verlängert, wodurch ein erheblicher Arbeitsaufwand entfällt und eine Kapazitätssteigerung eintritt. Außerdem wird die mit Reinigungsoperationen verbundene VC-Emission stark reduziert.

Das neue Verfahren kann auch bei scherempfindlichen Emulsionen angewendet werden. Ein weiterter Vorteil gegenüber dem konventionellen Verfahren ist die größere Betriebssicherheit: Der Polymerisationsbehälter behält beim Ausfall der Standhöhenmessung und Regelung seine Flüssigkeitsstandhöhe mit nur geringen Verlusten bei, während er beim konventionellen Verfahren soweit leerlaufen kann, daß der Rührer nicht oder nicht mehr genügend eintaucht. Infolge schlechter Durchmischung und zu geringer Kühlfläche können Temperatur und Druck im Polymerisationsbehälter schnell ansteigen, was zu einer akuten Gefährdung des Bedienungspersonals und Totalverlust des polymerisierten Produkts führt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, bestehend aus einem senkrecht stehenden, zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, innen gemessen, von mindestens 3 und einem Gesamtinhalt von mindestens 5 m³, der mindestens ein Rührorgan sowie im unteren Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit, im oberen Teil des Behälters mindestens je eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit und Gas, eine Flüssigkeits-Standhöhenregelung und einen gegebenenfalls in mehrere Bereiche unterteilten Doppelmantel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit seitlich am Mantel des zylindrischen Behälters in einem Abstand von 30 bis 90% der inneren Gesamthöhe des Behälters oberhalb von der (den) im unteren Drittel des Behälters angebrachten Öffnungen) zum Zuführen von Flüssigkeit angeordnet ist sowie ein Rührorgan im Inneren des Behälters vorgesehen ist, das nach oben maximal bis zur Höhe der Öffnung zum Abführen der Flüssigkeit reicht, sich über 15 bis 60% der inneren Gesamthöhe des Behälters erstreckt und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.

Vorteilhaft enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Meßeinrichtung für die Standhöhe der Flüssigkeit, deren Meßsignal die Menge der abgeführten Dispersion steuert sowie gegebenenfalls weitere Meßeinrichtungen, beispielsweise für Temperatur und Druck.

Die Zuführungsleitungen im unteren Teil des Behälters können sowohl am Boden sowie vorteilhaft in einem Abstand vom Boden seitlich am Mantel des Behälters angebracht sein, wobei zweckmäßig am Boden eine Reinigungsöffnung angeordnet werden kann. Diese Zuführungsleitungen enthalten zweckmäßig Mittel, die bei Oberdruck im Polymerisationsbehälter ein Rückströmen der polymerisierenden Mischung aus dem Behälter in die Zuführungsleitungen verhindern.

Die seitlich am Mantel des Behälters angebrachte Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit sollte im allgemeinen mindestens den !^fachen freien Quer-

schnitt von der Summe aller freien Querschnitte der Zuführungsöffnungen im unteren Teil des Behälters haben. Diese Abführungsöffnung ist vorteilhaft in einem Abstand von 50 bis 90%, insbesondere von 70 bis 85%, der inneren Gesamthöhe des Behälters von der öffnung bzw. den öffnungen zum Zuführen von Flüssigkeit angebracht.

Die Vorrichtung enthält ferner mindestens eine öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas, die zweckmäßig am Deckel des zylindrischen Behälters in der Nähe von dessen höchstem Punkt angebracht ist. Durch diese öffnung kann bei Entleeren des Behälters oder vor dessen Befüllung sowie gegebenenfalls zur Druckregelung Inertgas, beispielsweise Stickstoff, zugeführt werden.

Ferner enthält die Vorrichtung mindestens ein Rührorgan, z. B. einen Blattrührer, dessen Blatt verschiedene geometrische Gestalt haben kann. Es kann beispielsweise quadratisch, rechteckig, dreieckig, trapezförmig oder oval sein, kann sich aus mehreren geometrischen Figuren zusammensetzen, beispielsweise aus zwei Dreiecken oder Trapezen; es kann auf seiner Fläche Durchbrüche und/oder am Rand Aussparungen verschiedener Gestalt tragen. Das Rührorgan kann auch aus mehreren achsparallelen Blättern bestehen, die zueinander in einem Winkel angeordnet sind. Es sind auch andere Rührorgane, beispielsweise solche mit gekrümmten Flächen, brauchbar.

Das Rührorgan kann sowohl von oben wie auch von unten angetrieben wurden im uü^eir^cincn wird ^*¹** konstruktiven Gründen ein Antrieb von oben gewählt werden.

Vorteilhaft wird als Rührorgan ein Blattrührer eingesetzt, dessen größte Breite 25 bis 80% des Behälterinnendurchmessers beträgt, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhält, der sich über 20 bis 40% der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und oben ca. 5 cm unterhalb der Ausführungsöffnung für die Flüssigkeit endet.

Insbesondere wenn die Ausgangsstoffe für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Vorrichtung getrennt durch verschiedene Leitungen zugeführt werden, enthält die Vorrichtung vorteilhaft im Bereich dieser Zuführungsleitungen ein zweites Rührorgan, das unabhängig von dem weiter oben beschriebenen Rührorgan, jedoch im gleichen Drehrichtungssinn wie dieses, betrieben werden kann. Dieses zweite Rührorgan sollte einen Durchmesser von 25 bis 80% des Behälterinnendurchmessers aufweisen, jedoch mindestens 15 cm Abstand von der Innenwand des Behälters einhalten und sich maximal über 10% der inneren Gesamtbehälterhöhe erstrecken.

Besonders vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet werden, wenn sie ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des zylindrischen Behälters (beide Werte innen gemessen) von 4 bis 16 und einen Gesamtinhalt dieses Behälters von mindestens 25 m³ hat.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt:

F i g. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, bestehend aus einem senkrecht stehenden zylindrischen Behälter (1) mit Doppelmantel (2), der in der Nähe des Bodens am Mantel mehrere Zuführungsöffnungen (3) für die flüssigen Polymerisationsausgangsstoffe enthält und in einem Abstand von 70% der inneren Behälterhöhe eine öffnung (4) zum Abführen der Polymerisatdispersion, außerdem auf dem Deckel eine Öffnung (5) zum Ab- oder Zuführen von Gas. Die Vorrichtung enthält einen Blattrührer (6), der ganz in die Flüssigkeit eintaucht, unterhalb der öffnung (4) zum Abführen der Polymerisatdispersion endet und sich über 28% der Gesamtinnenhöhe des Behälters erstreckt. Ein zweiter Rührer (7), dessen Durchmesser 42% des Behälterinnendurchmessers beträgt und der sich über 9% der

ίο inneren Behälterhöhe erstreckt, ist im unteren Teil des Behälters im Bereich der Zuführungsöffnungen für die Ausgangsstoffe angeordnet. Dieser Rührer (7) wird getrennt von dem im oberen Teil des Behälters angeordneten Rührer (6) betrieben. Der Flüssigkeitsstand im Behälter wird durch eine mit LIC (anzeigender Niveauregler) bezeichnete Vorrichtung (8) gemessen und mit dem Meßwert die Abführung der Polymerisatdispersion (9) gesteuert. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Behälters (innen gemessen) beträgt 4,6.

F i g. 2 zeigt ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung. Der senkrecht stehende zylindrische Behälter (1) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 4,5 enthält einen Doppelmantel (2), im unteren Drittel des Behälters in 32% der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Zuführungsöffnung für Flüssigkeit, in 88% der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Austragsöffnung für Flüssigkeit sowie einen Blattrührer (6), der sich über 50% der inneren Gesamtbehälterhöhe

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und an jeder Längskante zwei Aussparungen hat, die sich gegenüberstehen. Die öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas und die Standhöhenregulierung sind der Übersichtlichkeit wegen weggelassen; sie sind

j5 analog F i g. 1 angebracht.

F i g. 3 stellt ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Vorrichtung dar. Der senkrecht stehende zylindrische Behälter (1) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 4,5 enthält einen in zwei Bereiche unterteilten Doppelmantel (2), im unteren Drittel des Behälters in 12% der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Zuführungsöffnung für Flüssigkeit, in 88% der inneren Gesamtbehälterhöhe eine Austragsöffnung für Flüssigkeit sowie einen Blattrührer (6), der sich über 34% der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und dessen Blatt eine doppeltrapezförmige Fläche aufweist. Die beiden trapezförmigen Blatthälften sind senkrecht zur Rührerachse S-förmig gebogen. Wie in F i g. 2 sind Gaszu- bzw. -abführöffnung und Standhöhenregulierung weggelassen; sie sind analog F i g. 1 angebracht.

Fig. 3A zeigt die Vorrichtung gemäß Fig.3 im Schnitt. Es bedeuten (1) die Behälterwand, (2) die Wand des Doppelmantels, (6) das S-förmig gebogene Rührerblatt

Beispiel 1

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäß mit über 5 m³ Inhalt verwendet,

bo das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für

b5 Flüssigkeit sowie einer öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsablauf regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe /u Durchmesser
(innen gemessen)

Höhe des Flüssigkeitseintrags

Höhe des Flüssigkeitsaustrags

Länge des Blattrührers

Durchmesser

Abstand der senkrechten Blatt-

rührerkanten von der Behälterwand

oberes Ende des Blattrührers

= 4,7%

= 2,0% = 80% = 37% = 55% = 33 cm

der inneren Gesamtbehälterhöhe
der inneren Gesamtbehälterhöhe
der inneren Gesamtbehälterhöhe
des Behälterinnendurchmessers

= in gleicher Höhe wie der Flüssigkeitsaustrag.

In das Polymerisationsgefäß wird nach Spülen mit N₂ und Temperieren des Behälterinhalts auf 50⁰C kontinuierlich ein Gemisch von

100Gew.-Teile/h Vinylchlorid
122Gew.-Teile/h Wasser

0,15 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat

0,4 Gew.-Teile/h El = Natriumsalz eines Alkylsulfosäuregemisches, das
80 Gew.-% Alkylsulfosäuren
mit 14 bis 16 C-Atomen enthält

1,6 Gew.-Teile/h E2 = Natriumsalz des Sulfobernsteinsäurediisodecylesters

0,1 Gew.-Teile/h Natriumcarbonat

durch die untere öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs durch die obere öffnung auf 92,6% der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten, das sind mehr als 40 cm Abstand vom Flüssigkeitsaustrag, und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß wird durchlaufend 840 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbei) lag von ca. 2 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefäßes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngröße >0,l mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 150⁰C im Umlufttrockenschrank 2>/2 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

2i Vergleichsversuch A

Es wird ein senkrecht stehendes zylindrisches Polymerisationsgefäß des gleichen Inhalts wie das in Beispiel 1 benützte verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blaitrührer, einer am Behälterboden angebrachten Austragsöffnung und einer am Behälterdeckel angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit sowie einer zweiten Öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behältelhöhe zu Durchmesser
(innen gemessen)

Länge des BlaUrührers
Durchmesser des Blattrührers
Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand
oberes Ende des Blattrührers

= 12% der inneren Gesamtbehälterhöhe
55% des Behälterinnendurchmessers
cm

7.4% der Behälterinnenhöhe vom höchsten
Punkt des Behälterdeckels entfernt.

Der Rührer endet in Höhe des Flüssigkeitspegels.

Das Polymerisationsgefäß wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durch die Öffnung im Deckel des Gefäßes beschickt und bei 50°C (gleiche Temperatur wie in Beispiel 1) polymerisiert Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs am Boden des Behälters auf 92,6% der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten, das sind mehr als 400 cm Abstand vom Flüssigkeitsaustrag, und die Flüssigkeit e>o mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,7 m/sec gerührt Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet

Das Polymerisationsgefäß kann nur 372 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muß zwecks Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

Neben einem Polymerisatbelag von ca. 4 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur hat sich am Rührer und der Behälterwand in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein dicker Polymerisatansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke angewachsen ist, daß der Belag des Rührers bei der Drehbewegung an dem feststehenden Belag der Behälterwand schleift

Das Sieb im Ablauf der Polymerisatemulsion muß während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zuilickgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt gewaschen, bei 150⁰C im Umlufttrockenschrank ca. 2'/2 Stunden getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt

Beispiel 2

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäß mit über 5 m³ Inhalt verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmaniel, einem Blattriihrer, einer im

unteren Drittel am Behältermantel angebrachte! Austragsöffnung für Flüssigkeit sowie einer Öffnun] zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel um einer Standhöhenmesüung und -regelung, die dei Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgende: Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser
(innen gemessen)

Höhe des Flüssigkeitseintrages
Höhe des Flüssigkeitsaustrages
Länge des Blattrührers
Durchmesser des Blattrührers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand

oberes Ende des Blattrührers

= 2,9%
= 81%
= 20%
= 28%
= 52 cm

= 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsaustrages

In das Polymerisationsgefäß wird nach Spülen mit Ni und Temperieren des Behälterinhalts auf 54°C kontinuierlich ein Gemisch von

4,4 Gew.-Teile/h

87,5 Gew.-Teile/h

115 Gew.-Teile/h

0,1 Gew.-Teile/h

0.4 Gew.-Teile/h

1,4 Gew.-Teile/h

0,1 Gew.-Teile/h

Vinylacetat

Vinylchlorid

Wasser

Kaliumpersulfat

El (siehe Beispiel 1)

E2 (siehe Beispiel 1)

Natriumcarbonat

durch die untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufs durch die obere öffnung auf 92,6% der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten, das sind mehr als 40 cm Abstand vom Flüssigkeitsaustrag, und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von l,6m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß wird durchlaufend 768 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbelag vor. ca. 2,5 cm Dicke an den von Flüssigkei bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boder des Polymerisationsgefäßes hat sich körniges Polymeri

sat mit einer Korngröße >0,l mm abgesetzt, da: entfernt, gewaschen, bei 15O⁰C im Umlufttrocken schrank 2'/2 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während de: Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiter mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedie nungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrische; Polymerisationsgefäß des gleichen Inhalts wie das ir Beispiel 1 benützte verwendet, das mit einem von einei Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel einem Blattrührer, einer am Behälterboden angebrach· ten Austragsöffnung und einer am Behälterdecke angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit sowie einer zweiten öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung unc -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestatte!

!5 ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser
(innen gemessen)

Länge des Blattrührers
Durchmesser des Blattrührers

Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand

oberes Ende des Blattrührers

12% der inneren Gesamtbehälterhöhe
2S% des Behälterinnendurchmessers

cm

7,4% der Behälterinnenhöhe vom höchsten
Punkt des Behälterdeckels entfernt.

Das obere Ende des Rührers befindet sich weniger als 20 cm unterhalb der Flüssigkeitsuberfläche.

Das Polymerisationsgefäß wird in gleicher Menge/h mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durch die öffnung im Deckel des Gefäßes beschickt und bei 54°C (gleiche Temperatur) wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes ^Λ.χχ\ Bⁿd^pn d^p*· Behälters 3üf 89/o der Behälterinnenhöhe Abstand vom höchsten Punkt des Behälterdeckels b0

gehalten, das sind mehr als 400 cm Abstand von Flüssigkeitsaustrag, und die Flüssigkeit mit einei Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec (wie in Beispie 2) gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wire durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durcl Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befrei und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß kann nur 408 Stunder durchlaufend betrieben werden, dann muß zweck: Reinigung abgestellt, entleert und geöffnet werden.

Neben einem Polymerisatbelag von ca. 5 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparate hat sich am Rührer und der Behälterwand in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein dicker Polymerisatansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke ausgewachsen ist, daß der Belag des Rührers bei der Drehbewegung an dem feststehenden Belag der Behälterwand schleift

Das Sieb im Ablauf der Polymerisatemulsion muß während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen, bei 150⁰C im Umlufttrockenschrank getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmann-IO

15

stunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäß mit über 5 m³ Inhalt verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit sowie einer Öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser
(innen gemessen)
Höhe des Flüssigkeitseintrages
Höhe des Flüssigkeitsaustrages
Länge des Blattrührers
Durchmesser des Blattrührers
Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand
oberes Ende des Blattrührers

= 4,5

= 17%
= 87%
= 37%
= 61%
= 29 cm

= 10 cm unterhalb des Flüssigkeitsaustrages.

In das Polymerisationsgefäß wird nach Spülen mit N^ und Temperieren des Behälterinhalts auf 64⁰C kontinuierlich ein Gemisch von

lOOGew.-Teile/h Vinylchlorid
109Gew.-Teile/h Wasser

0,03 Gew.-Teile/h Kaliumpersulfat

2,1 Gew.-Teile/h E3 = Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfosäure

0,07 Gew.-Teile/h sekundäres Natriumphosphat

durch die untere Öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes durch die obere Öffnung auf 96% der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten, das sind mehr als 40 cm Abstand vom Flüssigkeitsaustrag, und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß wird durchlaufend 960 Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet. Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbelag von ca. 2 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefäßes hat sich körniges Polymerisat mit einer Korngröße >0,l mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 15O⁰C im Umlufttrockenschrank 2'/?

J5 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

40

Vergleichsversuch C

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäß des gleichen Inhalts wie das in Beispiel 1 benützte verwendet, das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer am Behälterboden angebrachten Eintragsöffnung für Flüssigkeit sowie einer zweiten Öffnung am Behälterdeckel zum Zu- oder Abführen von Gas und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

Behälterhöhe zu Durchmesser
(innen gemessen)

Länge des Blattrührers
Durchmesser des Blattrührers
Abstand der senkrechten Blattrührerkanten von der Behälterwand
oberes Ende des Blattrührers

= 12% der inneren Gesamtbehälterhöhe
= 61% des Behälterinnendurchmessers
= 29 cm

= 8,8% der Behälterinnenhöhe vom höchsten
Punkt des Behälterdeckels entfernt.

Das obere Ende des Rührers befindet sich oberhalb 65 durch die öffnung im Deckel des Gefäßes beschickt und

der Flüssigkeitsoberfläche. bei 64°C (gleiche Temperatur) wie in Beispiel 1

Dac Pnl\/mp»riicnti/^niC(Ti>fäR ii/irH in crl£»ir»hi»r MdnrrA/Vi r»r\l\/m*»ricip>ri V\\t* ^tanrll-i^Vio Aar PliiccitrlOit irrt

mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes

am Boden des Behälters auf 103% der Behälterinnenhöhe Abstand vom höchsten Punkt des Behälterdeckels gehalten, das sind mehr als 400 cm Abstand vom Flüssigkeitsaustrag, und die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,6 m/sec(wie im Beispiel 1) gerührt Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch ein Sieb mit 6 mm Maschenweite filtriert, durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet

Das Polymerisationsgefäß kann nur 528 Stunden durchlaufend betrieben werden, dann muß zwecks Reinigung abgestellt entleert und geöffnet werden.

Neben einem Polymerisatbelag von ca. 6 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparate hat sich am Rührer und der Behälterwand in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche ein dicker Polymerisatansatz gebildet, der zu einer solchen Stärke angewachsen ist, daß der Belag des Rührers bei der Drehbewegung an dem feststehenden BeJagder Behälterwand schleift.

Das Sieb im Ablauf der Polymerisatemulsion muß während der Betriebszeit häufig gereinigt werden, die dort zurückgehaltenen, groben Polymerisatteilchen werden gesammelt, gewaschen, bei 150⁰C im Umlufttrockenschrank getrocknet und gewogen. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsniannstunden sind in nachstehender Tabelle aufgeführt

Beispiel 4

Es wird ein senkrecht stehendes, zylindrisches Polymerisationsgefäß mit über 25 m³ Inhalt verwendet das mit einem von einer Temperierflüssigkeit durchflossenen Doppelmantel, einem Blattrührer, einer im unteren Drittel am Behältermantel angebrachten Eintragsöffnung und einer im oberen Drittel am Behältermantel angebrachten Austragsöffnung für Flüssigkeit sowie einer öffnung zum Zu- bzw. Abführen von Gas am Behälterdeckel und einer Standhöhenmessung und -regelung, die den Flüssigkeitsabfluß regelt, ausgestattet ist, mit folgenden Abmessungen:

10

15

Behälterhöhe zu Durchmesser = 8,5 (innen gemessen)

Höhe des Flüssigkeitseintrages = 11,5%

Höhe des Flüssigkeitsaustrages = 80%

Länge des Blattrührers = 39%

Durchmesser des Blattrührers = 67%

Abstand der senkrechten Blatt- = 27 cm rührerkanten von der Behälterwand

oberes Ende des Blattrührers

= 10 cm unterhalb des Flüssigkeitsaustrags.

In das Polymerisationsgefäß werden nach Spülen mit N₂ und Temperieren des Behälterinhalts auf 43°C kontinuierlich ein Gemisch von

166Gew.-Teile/h

195Gew.-Teile/h
0,13 Gew.-Teile/h
0,035 Gew.-Teile/h
4,2 Gew.-Teile/h
0,27 Gew.-Teile/h
0,00035 Gew.-Teile/h

Vinylchlorid

Wasser

Kaliumpersulfat

Natriumbisulfit

El (siehe Beispiel 1)

Natriumcarbonat

Kupfersulfat

durch die untere öffnung eingetragen. Die Standhöhe der Flüssigkeit im Behälter wird durch Regelung des Flüssigkeitsablaufes durch die obere öffnung auf 86% der inneren Gesamtbehälterhöhe gehalten, das sind mehr als 40 cm Abstand vom Flüssigkeitsaustrag, und 1,5 m/sec gerührt. Die ablaufende Polymerisatemulsion wird durch Entspannen von nicht umgesetztem Vinylchlorid befreit und durch Versprühen in Heißluft getrocknet.

Das Polymerisationsgefäß wird durchlaufend Ü40

•to Stunden betrieben, dann abgestellt, entleert und geöffnet Es hat sich ein gleichmäßiger Polymerisatbelag von ca. 1 cm Dicke an den von Flüssigkeit bedeckten Teilen der Apparatur gebildet. Am Boden des Polymerisationsgefäßes hat sich körniges Polymerisat

4^r> mit einer Korngröße >0,1 mm abgesetzt, das entfernt, gewaschen, bei 15O⁰C im Umlufttrockenschrank 2'/2 Stunden getrocknet und gewogen wird. Die gemessenen Werte sowie Angabe der während des Polymerisationslaufes notwendigen Wartungsarbeiten mit dem dafür erforderlichen Zeitaufwand in Bedienungsmannstunden

die Flüssigkeit mit einer Umfangsgeschwindigkeit von	tVartungsarbeiten	Polym. Dauer h	6 mm Sieb reinigen	Behälter- iiblauf durch stoßen	sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.	Gesamt- Ausfahren, menge Behälter- grobe reinigen. Polymerisat- Wicdcr- leile anfahren (Grics)	_	Gesamt- Wartungs- aufwand (Mann ■ Stunde)
Tabelle	Polym. Temp. C	840		7X		1,20 t	1 x	3,8
Laufende >	50	744	34 x	84 X		1,8 t	-	70,6
Versuch Nr.	50	760	—	3X	Ablauf leitung reinigen	0,63 t		1,8
llcisp. 1	54			2X
Vcrgl. A			8X
Beisn. 2	1 X

Fortsetzung	Polym.	Polym.	816	6 mm ilieb	Behülter-	Ablauf-	Gesamt	Ausfahren.	Gesaml-
Versuch	Temp.	Dauer	960	reinigen	ablauf	leitung	menge	Behälter	Wartungs-
Nr.			1056		durch	reinigen	grobe	reinigen,	aufwand
			840		stoßen		Polymerisat-	Wieder	(Mann · Stunde)
							teile	anfahren
	C	h				(Gries
	54	38 X	24 X	6X	1,16t	i X	55,6
Vergl. B	64	-	-	7X	0,7 t	-	7
Beisp.3	64	4OX	68 x	16X	1,92 t	1 x	77,6
Vergl. C	43	-	1 X	3X	0,85 t	-	3,3
Beisp. 4

Beispiel 1 VC-Homopolymerisal, K = 72, nach DIN 53 726.

Beispiel 2 VC-VAc-Copolymer, K = 70, nach DIN 53 726.

Beispiel 3 VC-Homopolymerisat, K = 59, nach DIN 53 726.

Beispiel 4 VC-Homopolymerisal, K = 78, nach DIN 53 726.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchloridhomo-, -co- oder -pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit 0,1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, von Comonomeren und/oder zusammen mit zur Pfropfpolymerisation mil Vinylchlorid geeigneten Polymeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen sowie gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen bei 10 bis 90⁰C in einem senkrecht stehenden, vorzugsweise zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von mindestens 3 und einem Inhalt von mindestens 5 m³, wobei die Ausgangsstoffe in den unteren Teil des Behälters zugeführt werden, die Polymerisationsmischung unter Regelung der Standhöhe im Behälter gerührt und oberhalb der Einführungsstelle der Ausgangsstoffe aus dem Behälter ausgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsmischung aus dem Behälter seitlich in einer Höhe von 30 bis 90% der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe und mindestens 15 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels ausgetragen wird, die Standhöhe der Flüssigkeit auf höchstens 97% der inneren Gesamtbehälterhöhe reguliert wird und der Behälterinhalt mit mindestens einem Rührorgan bewegt wird, das sich in der Flüssigkeit über 15 bis 60% der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt, mindestens 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels endet und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag der Polymerisatdispersion in einer Höhe von 50 bis 90%, vorzugsweise 70 bis 85%, der inneren Gesamtbehälterhöhe oberhalb der Zuführung der Ausgangsstoffe erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Rührorgan in der Flüssigkeit über 20 bis 40% der inneren Gesamtbehälterhöhe erstreckt und etwa 25 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I₁ bestehend aus einem senkrecht stehenden zylindrischen Behälter mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von mindestens 3 und einem Gesamtinhalt von mindestens 5 m³, der mindestens ein Rührorgan sowie im unteren Teil des Behälters mindestens eine Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit, im oberen Teil des Behälters mindestens je eine Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit und Gas, eine Flüssigkeits-Standhöhenregelung und einen gegebenenfalls in mehrere Bereiche unterteilten Doppelmantel enthält, da-

2) durch gekennzeichnet, daß die Öffnung zum Abführen von Flüssigkeit seitlich am Mantel des zy'indrischen Behälters in einem Abstand von 30 bis 90% der inneren Gesamthöhe des Behälters oberhalb von der im unteren Drittel des Behälters

J(I angebrachten Öffnung zum Zuführen von Flüssigkeit angeordnet ist, sowie ein Rührorgan im Inneren des Behälters vorgesehen ist, das nach oben maximal bis zur Höhe der Öffnung zum Abführen der Flüssigkeit reicht, sich über 15 bis 60% der inneren

r> Gesamthöhe des Behälters erstreckt und mindestens 15 cm Abstand von der Behälterwand einhält.