DE69030413T2

DE69030413T2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharz

Info

Publication number: DE69030413T2
Application number: DE69030413T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Dairaku; Mitsumasa Hasegawa; Keizo Hayashi; Hideyuki Kametani; Takekazu Maeda; Nobuki Toba; Yoshio Tomishima; Masahiro Tsujinaka
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2010-09-19
Also published as: EP0421184A2; US5278262A; EP0688797A2; DE69030413D1; KR910006329A; KR100191378B1; EP0421184B1; CN1050722A; EP0688797A3; CN1039336C; US5169918A; EP0421184A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzen, insbesondere jenen zur Verwendung in Pasten.
Vinylchloridharze, insbesondere jene zur Verwendung in Pasten, werden durch ein Mikrosuspensions-Polymerisationsverfahren oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt.
Bei dem Mikrosuspensions-Polymerisationsverfahren wird ein aus Vinylchlorid bestehendes oder Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthaltendes Monomer mit Wasser, emem Emulgiermittel, einem in dem Monomer löslichen Polymerisationsinitiator und anderen Polymerisationszusätzen mit hoher Scherung in einer anderen Apparatur als der Polymerisationsapparatur gemischt, wobei eine gleichförmige Dispersion gebildet wird. Anschließend wird die Dispersion in die Polymerisationsapparatur übergeführt und dann das Monomer unter Rühren polymerisiert, wobei feine Vinylchloridharzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0.2 bis 3 µm erhalten werden.
Obwohl die in dem Mischschritt gebildeten dispergierten Monomertröpfchen relativ stabil sind, da sie durch das Emulgiermittel geschützt sind, werden die Tröpfchen instabil, wenn die Polymerisation fortschreitet und ihre letzte Hälfte erreicht. Wenn während der Polymerisation zu stark gerührt wird, wird die Verschmelzung von Teilchen, die sich aus Kollisionen der Teilchen ergibt, beschleunigt, sodaß der Anteil von grobkörnigen Teilchen groß wird und die Menge der an der Wand der Polymerisationsapparatur oder dem Rührelement abgeschiedenen Ablagerungen steigt, und im Extremfall kann eine Koagulation der Teilchen auftreten und den Kautschuk zerstören.
Zusätzlich gibt es häufig Fälle, bei denen durch die Zunahme der Menge grobkörniger Teilchen die Verteilung des Teilchendurchmessers geändert wird und die Fließeigenschaften, wie Solviskosität, des Produkts beeinträchtigt werden.
Daher werden im allgemeinen bei der praktischen Durchführung des Mikrosuspensions-Polymerisationsverfahrens während der Polymerisation Rührelemente des Niedrigschertyps verwendet. Aus diesem Grund waren die Hitzeübertragungskoeffizienten der Mäntel der Polymerisationsapparaturen verglichen mit jenen für ein Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von starkem Rühren gering. Daher war die Fähigkeit, die Polymerisationswärme abzuführen, zum Erreichen eines verbesserten Produktionswirkungsgrades der Polymerisation geschwindigkeitsbestimmend.
Als Emulsionspolymerisationsverfahren werden eine Emulsionspolymerisation oder Saatemulsionspolymerisation verwendet. Bei der Emulsionspolymerisation wird das Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels und/oder eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel und eines wasserlöslichen Peroxids, eines Gemisches eines wasserlöslichen Peroxids und eines wasserlöslichen Reduktionsmittels oder eines Gemisches eines öllöslichen Peroxids und eines wasserlöslichen Reduktionsmittels als Polymerisationsinitiator und, falls erforderlich, anderen Polymerisationszusätzen polymerisiert, wobei feine Vinylchloridharzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0.1 bis 0.4 µm erhalten werden. Bei der Saatemulsionspolymerisation wird die vorstehend beschriebene Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Vinylchloridharzteilchen als Saatteilchen durchgeführt, die vorher hergestellt wurden, und als Ergebnis werden die Saatteilchen vergrößert, wobei relativ große Teilchen mit Teilchengrößen von 0.4 bis 2 µm erhalten werden.
Wenn das Emulgiermittel in einer Überschußmenge vorhanden ist, ergeben sich sehr feine Teilchen. Daher wird das Emulgiermittel zusätzlich in der minimalen Menge eingemischt, die erforderlich ist, um die ausgefallenen Polymerteilchen zu bedecken, sodaß die Teilchen während der Polymerisation äußerst instabil sind. Daher wird bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren relativ mildes Rühren verwendet, wie es bei der vorstehend beschriebenen Mikrosuspensions-Polymerisation der Fall ist. Daher ist auch für das Emulsionspolymerisationsverfahren wichtig, die Fähigkeit, die Polymerisationswärme abzuführen, zu verbessern, um den Produktionswirkungsgrad beim Verfahren zu erhöhen.
Wenn das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren oder Emulsionspolymerisationsverfahren wie vorstehend beschrieben stufenweise durchgeführt wird, werden allgemein behälterartige Polymerisationsapparaturen mit H/D-Verhältnissen (wobei H die effektive Höhe der Polymerisationsapparatur und D der effektive Durchmesser davon ist) von etwa 1 bis 3 verwendet, sodaß ein ausreichendes Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen in den Apparaturen erreicht werden kann.
Verschiedene Wärmeableitungsverfahren wurden fur solche Polymerisationsapparaturen vorgeschlagen, um das die Wärmeableitung wie vorstehend beschrieben betreffende Problem zu beseitigen. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, bei dem die Polymerisationswärme durch Erhöhen der Wärmeübertragungsfläche abgeleitet wird, ein Verfahren bei dem die Wärme durch Erhöhen des gesamten Wärmeübertragungskoeffizienten durch zum Beispiel Ändern der Materialien, die die Polymerisationsapparatur bilden, oder durch Modifizieren der Struktur des Mantels und der Form des Rührelements abgeleitet wird, und ein Verfahren, bei dem die Wärme unter Verwendung eines Niedertemperaturgefriermediums abgeleitet wird, wobei ein erhöhter Temperaturunterschied erhalten wird.
Als Mittel zum Erhöhen der Wärmeübertragungsfläche wurde zum Beispiel vorgeschlagen, Kühlwasser durch Rührelement und Kondensationsflächen zu leiten, einen Rückflußkuhler zu verwenden (JP-A-54-153894 (der Begriff "JP-A" wie hier verwendet bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")), eine externe Kühlvorrichtung zu verwenden (JP-A-55-157607) und eine mit einem Zugrohr ausgestattete Polymerisationsapparatur (JP-A-55-62908) zu verwenden.
Jedoch ist die Verwendung von Kondensationsflächen insofern unvorteilhaft, als die Koaleszenz von Teilchen um das Rührelement und die Kondensationsflächen beschleunigt wird und die erforderliche Apparatur zwangsläufig eine komplizierte Struktur aufweist, was eine Erhöhung in der Menge der Ablagerungen ergibt. Die Verwendung eines Rückflußkühlers bei der Mikrosuspensionspolymerisation ist insofern nachteilig (obwohl er allgemein bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird), als eine Ablagerung während des Schäumens des flüssigen Reaktionsgemisches auftritt und der Druck abnorm ansteigt und durch die unzureichende Einbringung des unter Rückfluß siedenden Vinylchloridmonomers in das Reaktionsgemisch ein Massepolymer erzeugt wird. Die Verwendung einer äußeren Kühlvorrichtung ist insofern nachteilig, als der Kautschuk zerstört wird und die Menge der grobkörnigen Teilchen durch die hohe Scherung in der Zirkulationspumpe erhöht wird und Ablagerungen sich in der Kühlvorrichtung abscheiden. So gibt es verschiedene Probleme, die für die praktische Verwendung dieses Verfahrens zu lösen sind.
Eine Polymerisation in einer mit einem Zugrohr ausgestatteten Polymerisationsapparatur wird durchgeführt, während das flüssige Reaktionsgemisch langsam durch das Zugrohr unter Bedingungen zirkuliert wird, die geringen turbulenten Fluß bewirken, und diese Apparatur ist zur Kontrolle der Ablagerungsbildung wirksam. Jedoch ist es unmöglich, eine Ablagerungsabscheidung vollständig zu verhindern, und die abgeschiedenen Ablagerungen sind insbesondere im Raum zwischen dem Zugrohr und der Wand der Polymerisationsapparatur oder vom unteren Teil des für die Zirkulation verwendeten Rührelements schwierig zu entfernen. So ist diese Polymerisationsapparatur für stabilen Langzeitbetrieb nicht geeignet.
Ferner wird das Verfahren zum Ableiten von Polymerisationswärme durch Erhöhen des Gesamtwärmeübertragungskoeffizienten insofern nachteilig, als leicht Ablagerungen erzeugt werden, die Rührbedingungen durch die Struktur der Apparatur eingeschränkt sind und die Apparatur teuer ist.
Das Verfahren der Ableitung von Polymerisationswärme durch Erzeugen eines großen Temperaturunterschieds ist insofern nachteilig, als dieses Verfahren wegen der erhöhten Betriebskosten, um eine Kühlung bereitzustellen, teuer ist.
In bezug auf die Einleitung eines Vinylchlorid enthaltenden Monomers in die Polymerisationsapparatur bei der Emulsionspolymerisation wurden zum Beispiel folgende Verfahren vorgeschlagen. In den Beispielen von JP-A-57-98511 werden Wasser und ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator zuerst in die Polymerisationsapparatur eingeleitet, das Innere der Apparatur wird dann evakuiert, das Vinylchloridmonomer eingeleitet und dann die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht, um eine Polymerisation zu starten, wobei ein Emulgiermittel kontinuierlich zugegeben wird, nachdem die Umwandlung in das Polymer einen bestimmten Wert erreicht hat.
Bei JP-A-55-66504 werden Wasser, ein Latex von Saatpolymerteilchen und ein Reduktionsmittel zuerst in die Polymerisationsappartur eingebracht, das Innere der Apparatur wird anschließend evakuiert und Vinylchloridmonomer eingeleitet und die Polymerisation dann durch Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches und kontinuierliches Zugeben eines Peroxids gestartet, wobei ein Emulgiermittel zugegeben wird, nachdem die Polymerisation in einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist.
Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren ist bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid allen gemeinsam, daß das ganze Vinylchloridmonomer auf einmal zu Beginn der Polymerisation eingeleitet wird.
Die Emulsionspolymerisation wird gestartet, wenn ein in der wäßrigen Phase erzeugtes freies Radikal mit dem Vinylchloridmonomer in der wäßrigen Phase reagiert. Man läßt ausgefallene Polymerteilchen wachsen und ihren festgelegten Teilchendurchmesser durch zusätzliches Einbringen eines Emulgiermittels in einer zur Bedeckung der Polymerteilchen erforderlichen Menge aufrechterhalten. Die erzeugten Polymerteilchen (Polymerkautschukteilchen) weisen eine Neigung zum Koagulieren und Zerstören des Latex auf, und wenn eine Polymerisation unter Rühren durchgeführt wird, steigen die Menge an Ablagerungen, die an der Wand der Polymerisationsapparatur haften, und die Menge der im Polymerlatex fließenden Ablagerungen mit steigender Scherkraft, die sich aus dem Rühren ergibt. Daher sollte die durch das Rühren erzeugte Scherkraft während der Polymerisation eingeschränkt sein, um die Mengen solcher Ablagerungen zu verringern, und selbst wenn während der Polymerisation gerührt wird, ist es wichtig, mit geringer Geschwindigkeit zu rühren.
Zum Beispiel ist das in JP-B-58-57409 (der Begriff "JP-B" wie hier verwendet, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") beschriebene Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator in die wäßrige Phase unter solch milden Rührbedingungen eingebracht wird, daß die Monomerphase und die wäßrige Phase in zwei Schichten getrennt werden, um die Menge der während der Polymerisation gebildeten Ablagerungen zu verringern.
Bei dem vorstehenen Verfahren ist jedoch wegen des sanften Rührens das Mischen in der Polymerisationsapparatur unzureichend. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die Wanderungsgeschwindigkeit des Monomers zu der wäßrigen Phase bestimmt wird, ist es schwierig die Polymerisationsdauer zu verkürzen, wenn das Rühren nicht verstärkt wird. Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators erhöht wird, um die Polymerisationsdauer zu verkürzen, weist das entstehende Polymer außerordentlich verringertes durchschnittliches Molekulargewicht auf. Wenn die Zahl der Umdrehungen des Rührers erhöht wird, um so die Diffusion des Vinylchlorids zu beschleunigen, besteht das Problem, daß die Menge der grobkörnigen Teilchen und die Menge der Ablagerungen steigen.
Ferner bewirkt eine unter Rührbedingungen mit geringer Geschwindigkeit durchgeführte Emulsionspolymerisation, daß das Polymerisationssystem (das System, in dem sowohl das Monomer als auch der Polymerkautschuk vorhanden sind) hohe Viskosität aufweist, was einen niedrigen Wärmeübertragungskoeffizienten an der Grenzfläche zwischen der Polymerisationsapparatur und dem Polymerisationsreaktionssystem und daher unzureichende Wärmeableitung ergibt. Ein weiteres Problem ist, daß die Ableitung der Polymerisationswärme sogar noch schwieriger wird, wenn eine großformatige Polymerisationsapparatur verwendet wird oder der Anteil des in die Apparatur eingeleiteten Vinylchloridmonomers erhöht wird.
Um das Wärmeableitungsproblem zu lösen, wurde vorgeschlagen, Salzlösung mit niedriger Temperatur durch den Mantel der Polymerisationsapparatur zu leiten oder eine Kühlschlange in der Polymerisationsapparatur bereitzustellen. Jedoch ist der erste Vorschlag insofern unvorteilhaft, als die Herstellungskosten durch den gestiegenen Energieverbrauch erhöht sind, während letzterer Vorschlag insofern unvorteilhaft ist, als eine Abscheidung von Polymerteilchen auf der Kühlschlange auftritt und eine Reinigung zur Entfernung des abgeschiedenen Polymers erfordert. So ist keiner der Vorschläge zu bevorzugen.
Andererseits ist die Ableitung von Polymerisationswärme durch einen im Gasphasenteil der Polymerisationsapparatur bereitgestellten Kondensator bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und bei anderen Polymerisationsverfahren bekannt. Dieses Wärmeableitungsverfahren kann allgemein nur angewandt werden, wenn das Polymerisationsreaktionssystem mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird und in einem vollständig gemischten Zustand ist. Gemäß dem Verfahren wird das Vinylchloridmonomer im Kondensator kondensiert und kontinuierlich zu einem Teil über der Oberfläche des Reaktionsgemischtes in der Polymerisationsapparatur durch eine Düse wieder zugeführt, wie zum Beispiel in JP-B-58-48651 beschrieben.
Jedoch ist es bei der Herstellung von Vinylchloridharzen zur Verwendung in Pasten unmöglich, Hochgeschwindigkeitsrühren zu verwenden. Wenn aus diesem Grund eine Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Vinylchloridharzes unter Rührbedingungen mit geringer Geschwindigkeit durchgeführt wird, während das Monomer kondensiert und mit einem Kondensator wieder in die Gasphase zurückgeführt wird, ist das Ergebnis das, daß das Polymerisationsreaktionssystem schlecht gemischt ist. Ebenfalls wegen der latenten Verdampfüngswärme des Monomers, das in großer Menge im oberen Teil der Polymerisationsapparatur vorhanden ist, wird nur der obere Teil der flüssigen Phase gekühlt, und es entsteht ein Temperaturunterschied zwischen den oberen und unteren Teilen der flüssigen Phase. Als Ergebnis wird der Wärmeableitungswirkungsgrad des Kondensators verringert.
FR-A-2 353 574 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo-, -co- und -propfcopolymeren in wäßriger Dispersion. Das Verfahren stellt einen kontinuierlichen Betrieb in allen Betriebsstufen dar.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein hoch effizientes Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes und insbesondere eines Vinylchloridharzes zur Verwendung in Pasten durch Emulsionspolymerisation bereitzustellen, wobei bei dem Verfahren die Erzeugung grobkörniger Teilchen und Abscheidung von Ablagerungen vermindert und die Polymerisationszeit ohne Verringerung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des hergestellten Vinylchloridharzes verkürzt werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren wie vorstehend erwähnt zur Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer bereitzustellen, das unter Rühren mit geringer Geschwindigkeit unter Verwendung einer mit einem Kühler und einem Rührer ausgestatteten Polymerisationsapparatur durchgeführt wird, wobei bei dem Verfahren ein Vinylchloridharz mit verringerter Polymerisationszeit ohne Erhöhung der Menge an Ablagerungen hergestellt werden kann und die Polymerisationswärme wirksam durch den Kühler abgeführt werden kann.
Diese Aufgaben konnten gemäß der vorliegenden Erfindung unter Beachten der Beziehung zwischen den Herstellungsbedingungen, d.h. der Struktur der Polymerisationsapparatur und den Polymerisationsbedingungen, und der Ablagerungsabscheidung, der Bildung von grobkörnigen Teilchen, den Eigenschaften des Vinylchloridharzes, wie der Solviskosität, und den Wärmeübertragungskoeffizienten gelöst werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerisationsapparatur bei der Mikrosuspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation eines Vinylchlorid enthaltenden Monomers verwendet, wobei die Apparatur mit einem Rührer ausgestattet ist und bei der das Verhältnis (H/D) der effektiven Höhe (H) der Apparatur zum effektiven Innendurchmesser (D) der Apparatur 4 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 15, beträgt.
Die Mikrosuspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation bedeuten hier die jeweiligen Polymerisiationsverfahren wie vorstehend beschrieben.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerisationsapparatur gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung, die nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben ist, beträgt das Verhältnis (d/D) des Umfangsdurchmessers (d) des Rührelements des Rührers zum effektiven Innendurchmesser (D) der Polymerisationsapparatur 0.6 oder mehr, vorzugsweise 0.7 bis 0.9.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung sollte ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes, insbesondere eines Vinylchloridharzes zur Verwendung in Pasten, erwähnt werden, das eine Mikrosuspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation des Vinylchloridmonomers in einer Polymerisationsapparatur umfaßt, die die vorstehend beschriebene H/D-Bedingung, vorzugsweise sowohl die H/D-Bedingung als auch die d/D-Bedingung, erfüllt.
Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationswärme wirksamer vom Polymerisationssystem abgeleitet werden, die Ablagerungsabscheidung und die Erzeugung grobkörniger Teilchen können vermindert werden, und ein Vinylchloridharz zur Verwendung in Pasten, das gute Solviskosität zeigt, kann innerhalb kurzer Polymerisationsdauer hergestellt werden.
Die Polymerisationsapparatur und das Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung werden nachstehend im einzelnen erklärt.
Die Polymerisationsapparatur weist von den Standpunkten der Minimierung der Ablagerungsabscheidung und der Entfernung der abgeschiedenen Ablagerungen vorzugsweise eine Struktur auf, die so einfach wie möglich ist.
Daher wird bevorzugt, daß die Struktur der erfindungsgemäßen Polymerisationsapparatur so ist, daß der tatsächlich für die Polymerisation verwendete Teil zumindest größtenteils in Form eines geradlinigen Zylinders (d.h. in Turmform) ist. Ferner beträgt das Verhältnis (H/D) der effektiven Höhe (H) der Polymerisationsapparatur zum effektiven Innendurchmesser (D) der Apparatur 4 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 15. Die effektive Höhe bedeutet normalerweise die Tiefe der in die Polymerisationsapparatur eingefüllten Flüssigkeit.
Im allgemeinen werden, da lange Polymerisationsapparaturen mit hohen H/D- Verhältnissen unzureichendes Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen aufweisen, sie selten für Stufenreaktionen verwendet, obwohl sie manchmal für kontinuierliche Reaktionen verwendet werden.
Die Gründe für vorstehendes schließen:
(1) die Tatsache, daß das Reaktionssystem durch unzureichendes Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen ungleichförmig wird, und
(2) die Tatsache, daß es schwierig ist, die Temperatur des Reaktionssystems zu kontrollieren, ein.
Jedoch wurde festgestellt, daß, sogar wenn eine Polymerisationsapparatur mit einem H/D-Verhältnis von 4 oder mehr zur Durchführung der Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird, die Teilchendurchmesserverteilung sich nicht zwischen dem oberen und unteren Teil der Polymerisationsapparatur unterscheidet und ein Vinylchloridharz mit guter Qualität erhalten wird, da das Monomer polymerisiert wird, nachdem es gleichförmig dispergiert ist, wobei eine relativ stabile Dispersion mit Teilchendurchmessern von etwa 1 µm erhalten wird, während diese Dispersion sanft gerührt wird.
In bezug auf die Emulsionspolymerisation wurde festgestellt, daß das durch un zureichendes Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen verursachte Problem durch zusätzliches kontinuierliches Einbringen von Vinylchlorid in die Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur, wobei man ermöglicht, daß das Vinylchloridmonomer sich gleichförmig in der gesamten Polymerisationsapparatur einschließlich der oberen und unteren Teile davon unter Verwendung des Auftriebs des Vinylchloridmonomers verteilt, und Einbringen eines Initiators und eines Emulgiermittels von einer Vielzahl von Zugabeöffnungen, die an den oberen und unteren Teilen der Seitenwand der Polymerisationsapparatur bereitgestellt werden, beseitigt wird. Daher kann der vorstehende Grund (1) bei beiden Polymerisationsverfahren beseitigt werden, auch wenn das H/D- Verhältnis hoch ist.
Der vorstehende Grund (2) wird nachstehend betrachtet. Das Problem besteht insofern, als bei der Verwendung einer langen Polymerisationsapparatur mit einem H/D- Verhältnis von 4 oder mehr die Temperatur in der Apparatur zwischen den oberen und unteren Teilen der Apparatur sich unterscheidet, wenn übliche Temperaturkontrollsysteme verwendet werden, und die entstehenden Polymerteilchen weisen eine breite Verteilung der Polymerisationsgrade auf.
Bei einer großformatigen Polymerisationsapparatur ist insbesondere ihre Wärmeableitungsfähigkeit pro Volumeneinheit gering, und wenn die Innentemperatur der Polymerisationsapparatur etwas über einen Kontrollgleichgewichtspunkt steigt, steigt die Innentemperatur zunehmend durch die unzureichende Menge an abgeleiteter Wärme zur Menge der erzeugten Wärme, sodaß die Polymerisation in einem sogenannten instabilen Bereich vonstatten geht. Wenn einmal die Temperaturverteilung ansteigt und die Temperatur im oberen Teil der Polymerisationsapparatur steigt, wird die spezifische Schwerkraft der Flüssigkeit im oberen Teil der Apparatur gering und der Unterschied in der spezifischen Schwerkraft zwischen dem oberen und unteren Teil der Flüssigkeit groß. Aus diesem Grund wird das Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen in der Polymerisationsapparatur noch schwieriger und daher besteht die Gefahr, daß schließlich ein Durchgehen der Reaktion bewirkt wird.
Es wurde festgestellt, daß das vorstehende Problem unter Aufteilen des Mantels der Polymerisationsapparatur und stärkeres Kühlen des oberen Teils der Polymerisationsapparatur als des unteren Teils davon gelöst werden kann, wobei Mischflüsse in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen durch die natürliche Konvektion zur Erzeugung einer gleichförmigen Temperaturverteilung erzeugt werden.
Veranschaulichend angegeben ist bevorzugt, daß die Temperatur in der Polymerisationsapparatur an mindestens zwei Punkten zu messen ist, die voneinander in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen entfernt sind, daß der Mantel in mindestens zwei Teile, d.h. obere und untere Teile, die den Punkten, an denen die Temperatur zu messen ist, entsprechen, aufgeteilt wird, und daß die Temperatureinstellung jedes Teils des Mantels mit einer unabhängigen Schleife durchgeführt wird.
Bei Polymerisationsapparaturen mit dem gleichen Volumen ist die Wärmeübertragungsfläche pro Volumeneinheit umso größer, je größer das H/D-Verhältnis ist. Jedoch erzeugen H/D-Verhältnisse von 20 oder mehr Probleme, die den Apparaturentwurf betreffen, und das Problem, daß die Wartung und Reinigung der Polymerisationsapparaturen schwierig sind, wenn die Polymerisationsapparaturen im Industriemaßstab sind. Daher beträgt das H/D-Verhältnis allgemein 20 oder weniger, vorzugsweise 15 oder weniger.
Das in der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsapparatur verwendete Rührelement ist nicht besonders beschränkt und ist vorzugsweise eines, das wenig Ablagerungen erzeugt, zum gleichförmigen Mischen des gesamten Reaktionssystems in der Polymerisationsapparatur fähig ist und gute Wärmeübertragung zeigt. Beispiele von Rührelementen, die diese Anforderungen erfüllen, schließen einen Trichtertyp, Kammtyp, Paddel- und Spiralrührelemente ein.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis (d/D) des Umfangsdurchmessers des Rührelements des Rührers zum effektiven Innendurchmesser der Polymerisationsapparatur 0.6 oder mehr, vorzugsweise 0.7 bis 0.9.
Wenn das d/D-Verhältnis 0.9 übersteigt, wird durch die Scherung zwischen dem Rührelement und der Wand der Polymerisationsapparatur in erhöhter Menge eine Ablagerung erzeugt, und daher kann die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers nicht erhöht werden. Andererseits, wenn d/D unter 0.6 ist, wird durch die Scherung um das Rührelement bei hoher Umdrehungsgeschwindigkeit eine erhöhte Menge an Ablagerungen erzeugt, und daher kann der Wärmeübertragungskoeffizient nicht erhöht werden.
Der Querschnitt jedes Flügelblatts des Rührelements kann rechtwinkelig, kreisförmig oder elliptisch oder von ähnlicher Form sein. Rührflügelblätter, durch die ein Kühlmedium geleitet werden kann, sind bevorzugt.
Prallbleche werden häufig zur Verbesserung des Mischens in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen und auch in radialer Richtung und gleichzeitig zur Erhöhung der Wärmeübertragungsfläche verwendet. Jedoch kann bei der Polymerisation zur Herstellung eines Vinylchloridharzes zur Verwendung in Pasten die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers nicht erhöht werden, da bei hoher Umdrehungsgeschwindigkeit durch die lokale Scherung um die Prallbleche Ablagerungen in erhöhter Menge erzeugt werden. Wegen der Einschränkung der Umdrehungsrührgeschwindigkeit kann der Wärmeübertragungskoeffizient erniedrigt und weit von einer Erhöhung entfernt sein. Daher ist es wichtig, die Form des Rührelements zu erwägen, wenn die Form von Prallblechen beschlossen wird.
Das gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Beschreibung bei dem Verfahren zu verwendende Monomer wird aus Vinylchlorid und einem Gemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomer (wobei der Gehalt an Vinylchlorid im Gemisch normalerweise 70 Gew.-% oder mehr beträgt) ausgewählt. Demgemäß bedeutet der hier verwendete Begriff "Vinylchloridharz" ein Harz, erhalten durch Polymerisation eines Vinylchloridmonomers allein oder eines durch Polymerisation eines Monomergemisches, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, erhaltenen Harzes. Beispiele des mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomers schließen Olefine, wie Ethylen, Propylen und n-Buten, Vinylester, wie Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Laurinsäurevinylester und Stearinsäurevinylester, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, Ester von solchen Säuren, Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Octylvinylether und Laurylvinylether, Maleinsäure und Fumarsäure und Anhydride oder Ester davon, aromatische Vinylverbindungen und ungesättigte Nitrile ein.
Beispiele eines Emulgiermittels, das bei dem Verfahren gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Beschreibung verwendet werden kann, schließen gewöhnlich verwendete anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonate, Alkylallylsulfonate, Alkylalkoholschwefelsäureestersalze, Fettsäuresalze und Dialkylsulfosuccinate ein, wobei Alkalimetallsalze besonders bevorzugt sind. Beispiele des Emulgiermittels schließen ferner nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Glycerinester, Glycolester oder Sorbitanester von höheren Fettsäuren, Kondensate von höheren Alkoholen, Kondensate von höheren Fettsäuren und Kondensate von Poly(propylenoxid) ein.
Beispiele eines öllöslichen (monomerlöslichen) Polymerisationsinitiators, der bei der Mikrosuspensionspolymerisation bei dem Verfahren gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Beschreibung verwendet werden kann, schließen aromatische Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, aliphatische Diacylperoxide, die Alkylreste mit 5 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten, wie Caproylperoxid, Lauroylperoxid und 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril, Peroxyester von organischen Säuren, wie Peroxypivalinsäure-tert-butylester, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Dioctylperoxydicarbonat, und andere bekannte öllösliche Polymerisationsinitiatoren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, ein. Diese können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren davon in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel dafür oder im Vinylchloridmonomer verwendet werden.
Beispiele eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, der bei der Emulsionspolymerisation im Verfahren gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Beschreibung verwendet werden kann, schließen Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, ein. Beispiele eines öllöslichen Polymerisationsinitiators, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, schließen Organohydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Isopentanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylisopropylbenzolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid, ein. Ferner kann eine Kombination eines solchen Polymerisationsinitiators und eines geeigneten wasserlöslichen Reduktionsmittels, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Natriumpyrosulfit oder Rongalit, verwendet werden.
Beispiele anderer Polymerisationszusätze, die bei dem Verfahren gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung verwendet werden können, schließen höhere Alkohole, wie Cetylalkohol und Laurylalkohol, höhere Fettsäuren, wie Laurylsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, Ester solcher höherer Fettsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe, höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Paraffin, Poly(vinylalkohol), Gelatine, Teilchendurchmesserregulatoren (Natriumsulfat und Natriumhydrogencarbonat), Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsiniiibitoren ein. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beim Schritt des Mischens des Monomers, Wassers und der erforderlichen Mittel und Zusätze zum Erhalt einer gleichförmigen Dispersion können ein bekannter Homogenisator und andere Mittel, wie eine Einschritt- oder Zweischrittdruckpumpe, eine Kolloidmühle, eine Zentrifugalpumpe, ein Homogenisator, ein Vibrationsrührer, ein Hochdruckstrahl aus einer Düse oder Öffnung oder Ultraschallwellen, verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisationstemperatur zwischen 40 und 75ºC, die Menge des für die Polymerisation verwendeten Wassers 0.6 bis 3mal, auf das Gewicht der Gesamtmenge des Monomers bezogen, betragen und das Emulgiermittel, der Polymerisationsinitator und andere Polymerisationszusätze können in üblichen Mengen verwendet werden. Da ein Teil des Emulgiermittels, Polymerisationsinitators und der anderen Polymerisationszusatze in ihren Zugabeleitungen verbleiben können, kann ein Teil des für die Polymerisation zu verwendenden Wassers zum Auswaschen dieser Mittel und Zusätze verwendet werden, und die entstandenen Waschwasser können in die Polymerisationsapparatur eingebracht werden.
Um die Ablagerungsabscheidung zu verhindern, ist es erwünscht, daß ein Mittel zum Verhindern der Abscheidung von Ablagerungen vorher an der Innenoberfläche der Wand der Polymerisationsapparatur aufgetragen wird.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung, der nur zur Veranschaulichung gegeben ist, sollte ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes, insbesondere eines Vinylchloridharzes zur Verwendung in Pasten, erwähnt werden, das die Einleitung eines Vinylchlorid enthaltenden Monomers in eine Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur und Polymerisieren des Monomers durch Emulsionspolymerisation umfaßt.
Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung kann die Erzeugung grobkörniger Teilchen und die Ablagerungsabscheidung vermindert werden und die Polymerisationszeit kann verkürzt werden, ohne daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Vinylchloridharzes gering wird. Daher kann eine Polymerisationsapparatur mit größerem Maßstab verwendet und verbesserter Herstellungswirkungsgrad erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungform des Verfahrens gemäß diesem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung wird die Emulsionspolymerisation einer festgelegten Menge des Vinylchloridmonomers wie folgt stufenweise durchgeführt. Ein Teil der festgelegten Menge des Vinylchloridmonomers wird zuerst in die Polymerisationsapparatur eingebracht und die Polymerisation gestartet, und wenn die Polymerisation vonstatten geht, wird der Rest des Vinylchloridmonomers dann allmählich vorzugsweise als winzige Tröpfchen von einem unteren Teil der Polymerisationsapparatur zugegeben und im Polymerisationssystem dispergiert, wobei man die Polymerisation weiter ablaufen läßt.
Die Vinylchloridtröpfchen in einem solchen Reaktionssystem in der Polymerisationsapparatur sind daher in Kontakt mit der wäßrigen Phase. Durch den Unterschied in der spezifischen Schwerkraft zwischen dem Vinylchloridmonomer und der wäßrigen Phase steigen die Vinylchloridmonomertröpfchen in der Polymerisationsapparatur nach oben und da die Monomertröpfchen so steigen, diffundiert das Vinylchloridmonomer aus den Tröpfchen in die wäßrige Phase, sodaß das Monomer in ausreichender Menge zum Bereich, in dem die Reaktionen stattfinden, zugeführt wird.
Ein Rührer wird vorzugsweise in der Polymerisationsapparatur bereitgestellt. In dem Fall wird durch die Rührwirkung die Diffusion des Vinylchloridmonomers beschleunigt, das Hochhalten der Vinylchloridtröpfchen kann erhöht werden, und die Vinylchloridmonomertröpfchen können fast gleichförmig in dem gesamten Reaktionssystem in der Apparatur dispergiert werden. Sogar wenn das Rühren sanft ist, sind Monomertröpfchen an allen Punkten vom unteren Teil bis zum oberen Teil der Apparatur vorhanden, da die Monomertröpfchen vom unteren Teil der Apparatur zugegeben werden und in der Apparatur aufsteigen.
Bei dem herkömmlichen Verfahren, bei dem das ganze Vinylchlorid auf einmal eingebracht wird, scheidet sich unreagiertes Vinylchlorid ab und ist wegen des verwendeten sanften Rührens auf der wäßrigen Phase vorhanden, und das zu reagierende Vinylchlorid diffundiert in die wäßrige Phase durch die Grenzfläche zwischen der abgeschiedenen Vinylchloridschicht und der wäßrigen Phase. Im Gegensatz dazu kann bei dem vorstehend erwähnten Verfahren, da die Fläche der Grenzfläche zwischen der Vinylchloridmonomerphase und der wäßrigen Phase deutlich größer ist, und da das zu reagierende Vinylchlorid durch die Grenzfläche zwischen den jeweiligen winzigen Tröpfchen des Vinylchloridmonomers und der wäßrigen Phase diffundiert, das Vinylchloridmonomer mit stark erhöhter Geschwindigkeit zugegeben werden und als Ergebnis ist das Vinylchloridmonomer in ausreichender Menge im Bereich vorhanden, in dem Reaktionen stattfinden.
Wenn das Vinylchlorid kontinuierlich vom oberen Teil der Polymerisationsapparatur zugegeben wird, wird das eingebrachte Vinylchlorid in die wäßrige Phase zu Beginn gezogen und als feine Tröpfchen dispergiert, aber wenn die Menge des zugegebenen Vinylchlorids steigt, trennt sich das Vinylchlorid ab, wobei eine Vinylchloridschicht im oberen Teil der Polymerisationsapparatur gebildet wird, und das Ziehen des Vinylchlorids in die wäßrige Phase wird unzureichend. Schließlich gibt es fast keinen Unterschied zwischen diesem Verfahren und dem Verfahren, bei dem das Vinylchlorid auf einmal eingebracht wird.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Geschwindigkeit der Polymerisation beim Verfahren, bei dem Vinylchlorid auf einmal zugegeben wird oder zusätzlich kontinuierlich von einem oberen Teil der Polymerisationsapparatur eingebracht wird, durch die Geschwindigkeit der Diffusion des Vinylchlorids in die wäßrige Phase, in der die Reaktionen stattfinden, bestimmt. Da das Vinylchloridmonomer in der wäßrigen Phase lokal in der Nähe der Grenzfläche zwischen der wäßrigen Phase und der abgeschiedenen Phasenschicht an Vinylchlorid vorhanden ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Menge des Polymerisationsinitiators erhöht werden, aber das kann ein Polymer mit einem stark verminderten durchschnittlichen Molekulargewicht ergeben. Das Phänomen, das auf dem Fachgebiet allgemein bekannt ist, bedeutet daß die Menge des im Reaktionsbereich vorhandenen Vinylchlorids unzureichend ist.
Andererseits kann beim Verfahren gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung die Polymerisationszeit ohne Erniedrigung des durchschnittlichen Molekulargewichts, sogar wenn der Polymerisationsinitiator in erhöhter Menge zugegeben wird, vermindert werden, da eine ausreichende Menge Vinylchloridmonomer im gesamten Reaktionsbereich vorhanden ist. Das Verfahren gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Beschreibung ist besonders wirksam, wenn es auf eine Polymerisation unter Verwendung einer großformatigen Polymerisationsapparatur, in der das Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen ausreichend ist, oder einer langen Polymerisationsapparatur, in der das H/D-Verhältnis (wobei H die effektive Höhe, d.h. die Länge des geraden Teils des Körpers der Polymerisationsapparatur ist und D der effektive Innendurchmesser der Apparatur ist) 2.5 oder mehr beträgt, angewandt wird.
Bei dem Verfahren gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung kann das Vinylchloridmonomer direkt von der Leitung dafür in das Innere der Polymerisationsapparatur zugegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Vinylchloridmonomer zu Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0.1 bis 5 mm mit einer Tropfenerzeugungsvorrichtung zu formen und in dieser Tropfenform zur Polymerisationsapparatur zu geben. Wenn der Tropfendurchmesser zu groß ist, gibt es Fälle, bei denen das eingeleitete Vinylchloridmonomer innerhalb eines kurzen Zeitraums zur Oberfläche aufsteigt, bevor es ausreichend in die wäßrige Phase diffundiert, und als Ergebnis kann sich das Monomer von der wäßrigen Phase abscheiden, wobei eine Phasenschicht des Vinylchloridmonomers auf der wäßrigen Phase gebildet wird. Andererseits steigen, wenn der Tröpfchendurchmesser zu gering ist, die Vinylchloridmonomertröpfchen in sehr geringen Geschwindigkeiten nach oben, sodaß die Tröpfchen um die Zugabeöffnung dichter vorhanden sind und daher nicht gleichförmig im oberen Teil der Polymerisationsapparatur dispergiert sein können.
Als tröpfchenerzeugende Vorrichtung kann jede gewöhnlich fur einen solchen Zweck verwendete Vorrichtung verwendet werden. Beispiele davon schließen eine Spraydüse und eine perforierte Platte ein.
Umfassende Untersuchungen in bezug auf die Beziehung zwischen bestimmten Herstellungsbedingungen, d.h. der Struktur einer Polymerisationsapparatur mit einem Kondensator und einem Rührer, und den Polymerisationsbedingungen und dem Wärmeableitungswirküngsgrad des Kondensators, der Temperaturverteilung in der flüssigen Phase, der Menge der Ablagerungen, der endgültigen Umwandlung und der Polymerisationszeit wurden durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben auch mit einem Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes gelöst werden, das die Einleitung eines Vinylchlorid enthaltenden Monomers in eine Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur und Polymerisieren des Monomers mit Emulsionspolymerisation umfaßt.
Ob die Polymerisationsapparatur einen Kondensator hat oder nicht, die Wirkung des vorstehend beschriebenen Verfahrens der Beschreibung, bei dem das Monomer vom unteren Teil der Polymerisationsapparatur zugegeben wird, kann erhalten werden. Jedoch kann, wenn die Polymerisationsapparatur mit einem Kondensator ausgestattet ist, der Kondensator bessere Kühlleistung im Gegensatz zu den bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren verwendeten bereitstellen.
Der Grund für vorstehendes ist der folgende. Bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen das ganze zu verwendende Monomer in die Polymerisationsapparatur auf einmal eingebracht wird oder bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, während ein Teil des Monomers vom oberen Teil der Polymerisationsapparatur zugegeben wird, neigt das Monomer, das eine niedrige spezifische Schwerkraft aufweist, dazu, wegen des milden Rührens im oberen Teil der Polymerisationsapparatur dichter vorhanden zu sein, sodaß das Monomer im unteren Teil der Apparatur nicht in einem gleichförmig dispergierten Zustand ist. In den meisten Fällen ist das Monomer normalerweise als getrennte Monomerphasenschicht auf der Kautschukphase vorhanden. Während der Polymerisierung verdampft das unreagierte Monomer aus der getrennten Schicht der unreagierten Monomerphase im oberen Teil der Polymerisationsapparatur, wird durch den Kondensator kondensiert und kehrt dann wieder zur Monomerphasenschicht zurück. Daher wird nur der obere Teil der Polymerisationsapparatur gekühlt und die Ableitung der Polymerisationswärme ist nicht effektiv.
Andererseits steigt die Temperatur der Kautschukphase an, da die Polymerisation in der Kautschukphase vonstatten geht und die Polymerisationswärme überträgt sich durch die Grenzfläche zwischen der Monomerphase und der Kautschukphase. Daher wird, wenn die Größe der Polymerisationsapparaturen steigt, die Wärmeübertragung durch die Grenzfläche geschwindigkeitsbestimmend, das flüssige Reaktionsgemisch in der Polymerisationsapparatur weist durch das unzureichende Mischen des Reaktionsgemisches in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen einen größeren Unterschied in der Temperatur zwischen deren oberen und unteren Teilen auf, und die Einstellung der Polymerisationstemperatur wird schwierig.
Im Gegensatz zu vorstehendem wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Vinylchloridmonomer vom unteren Teil der Polymerisationsapparatur, z.B. durch eine tröpfchenerzeugende Vorrichtung, wie eine Düse, eingebracht. Die so zugeführten Monomertröpfchen steigen durch den Unterschied in der spezifischen Schwerkraft zwischen den Tröpfchen und der wäßrigen Phase an, und während die Tröpfchen ansteigen, werden sie durch die Wirkung eines in der Polymerisationsapparatur vorhandenen Rührers zu feineren Tröpfchen vermindert und gleichförmig im gesamten Reaktionssystem in der Polymerisationsapparatur dispergiert.
So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes, umfassend die Einbringung eines Vinylchlorid enthaltenden Monomers in eine Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur, und Polymerisieren des Monomers durch Emulsionspolymerisation wobei 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge des einzubringenden Monomers zuerst in die Polymerisationsapparatur eingebracht werden, die Polymerisation des eingebrachten Monomers gestartet wird, und dann, wenn die Polymerisation abläuft, das restliche Monomer allmählich in die Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur so eingebracht wird, daß die Menge des unreagiert im Polymerisationssystem verbleibenden Monomers auf 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingebrachten Monomers und des einzubringenden Monomers, eingestellt wird.
Daher kann, sogar wenn ein Hochtemperaturbereich im Reaktionssystem erzeugt wurde, der Bereich leicht gekühlt und durch Verdampfung des Monomers beseitigt werden, da Monomertröpfchen in dem Hochtemperaturbereich vorhanden sind.
Der Begriff "unterer Teil einer Polymerisationsapparatur" bedeutet hier den Teil einer Polymerisationsapparatur, der sich vom Boden der Apparatur bis zu einer Höhe, die 1/2, vorzugsweise 1/3 und stärker bevorzugt 1/5, der maximalen Tiefe der flüssigen Phase während der Polymerisation ausdehnt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Aufwärtsflüsse im Reaktionssystem durch die Erzeugung von Blasen, die sich aus dem Verdampfen des Monomers ergeben, erzeugt, und diese Aufwärtsflüsse erzeugen Abwärtsflüsse, und als Ergebnis wird das Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen im Reaktionssystem verstärkt, und die Breite der Temperaturverteilung im Teil der flüssigen Phase in der Polymerisationsapparatur wird vermindert.
Außerdem ist, wegen der deutlich erhöhten Grenzfläche zwischen der Monomerphase und der wäßrigen Phase das Problem, daß die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion durch die Diffusion des Monomers in die wäßrige Phase bestimmt wird, beseitigt, und die Polymerisationsdauer kann verkürzt werden.
Die Polymerisationsapparatur, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann eine Apparatur sein, die allgemein für die Polymerisierung von Vinylchloridmonomer verwendet wird und die falls erforderlich mit einem Kondensator und einem Rührer ausgestattet sein kann. Der Kondensator und der Rührer sind im Typ nicht besonders eingeschränkt und ähnlich zur Polymerisationsapparatur können gewöhnlich bei der Polymerisation von Vinylchloridmonomer verwendete Arten verwendet werden. Jedoch ist in bezug auf die vorstehend beschriebenen Probleme bevorzugt, einen Rührer vom Typ mit geringer Scherung, der aber zum ausreichenden Rühren des Reaktionssystems fähig ist, zu verwenden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der in der Polymerisationsapparatur vorhandene Rührer ein Rührelement des Paddeltyps, Ankertyps, Gittertyps oder Kammtyps. In diesem Fall kann die Polymerisation zum Beispiel unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden: das Verhältnis (d/D) der Länge (d) des Rührelements zum Durchmesser (D) der Polymerisationsapparatur beträgt 0.3 bis 0.9 und die Umfangsgeschwindigkeit des Rührelements (Πdn/60, n ist die Umdrehungszahl pro Minute) beträgt 0.1 bis 1.4 m/Sek.
Die Zeit und der Zeitraum, wann der Kondensator verwendet wird, sind nicht besonders eingeschränkt. Daher wird er normalerweise vom Anfangsstadium der Polymerisation bis zum Zeitpunkt, wenn die Umwandlung in das Polymer 85 % erreicht hat, verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, der Gesamtmenge des zu verwendenden Vinylchloridmonomers (die Gesamtmenge des ganzen Monomers, das eingebracht wird, bevor die Polymerisation abgebrochen wird) zuerst in die Polymerisationsapparatur eingebracht. Anschließend wird die Zugabe eines Polymerisationsinitiators begonnen, um die Polymerisation zu initiieren und, wenn die Polymerisation vonstatten geht, wird der Rest des Vinylchloridmonomers allmählich zugegeben. Da die Polymerisation normalerweise zu Beginn langsam vonstatten geht (der sogenannte Induktionszeitraum), wird das eingeleitete Vinylchloridmonomer im Reaktionssystem angesammelt und steigt allmählich in der Menge an. Die Zugabe des restlichen Vinylchloridmonomers wird in solchen Mengen durchgeführt, daß die Menge des in der Polymerisationsapparatur unreagiert verbleibenden Vinylchloridmonomers im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten Monomers und des einzuleitenden Monomers, gehalten wird. Wenn die Menge des während der Polymerisation eingeleiteten Vinylchloridmonomers zu groß ist und der Anteil des unreagierten Vinylchloridmonomers die vorstehend angegebene Obergrenze übersteigt, neigt das Vinylchloridmonomer dazu, sich auf den Oberflächen des Reaktionssystems abzuscheiden und als Ergebnis kann die Wärmeableitungsleistung des Kondensators vermindert und die Geschwindigkeit der Polymerisation ebenfalls vermindert werden. Andererseits kann, wenn die Menge des während der Polymerisation eingeleiteten Vinylchloridmonomers zu gering ist, keine ausreichende Menge Vinylchloridmonomer in den Bereich zugeführt werden, in dem die Reaktionen stattfinden, hauptsächlich da das zusätzlich eingebrachte Vinylchlorid auf Polymerteilchen usw. adsorbiert wird, obwohl die Wärmeableitungsleistung des Kondensators nicht beeinträchtigt ist. Die unzureichende Zugabe des Monomers kann auch eine verminderte Polymerisationsgeschwindigkeit und vermindertes durchschnittliches Molekulargewicht ergeben. Bei der praktischen Durchführung der Polymerisierung wird vorzugsweise die Umwandlung in das Polymer geschätzt und die Weise, in der das Vinylchloridmonomer zusätzlich eingebracht wird, vorher bestimmt, oder die Umwandlung in das Polymer wird online aus der Menge der durch die Polymerisation erzeugten Wärme (die Menge der durch das Kühlwasser abgeleiteten Wärme) mit einem Computer berechnet, um die Geschwindigkeit der zusätzlichen Zugabe des Vinylchloridmonomers zu regeln.
Der Polymerisationsinitiator und das Emulgiermittel, die zusätzlich während der Polymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren eingeleitet werden, werden ziemlich wahrscheinlich durch die Reaktionen um die Zugabeöffnung verbraucht, insbesondere wenn das Mischen in Aufwärts- und Abwärtsrichtungen im Reaktionssystem unzureichend ist. Daher ist bevorzugt, daß diese Mittel von einer in der Mitte der flüssigen Phase angeordneten Zugabeöffnung zugegeben werden. Stärker bevorzugt werden sie von einer Vielzahl von Zugabeöffnungen zugegeben, die in den oberen und unteren Teilen der Polymerisationsapparatur angeordnet sind.
Das beim Verfahren gemäß allen Gesichtspunkten der Beschreibung und der Erfindung zu verwendende Monomer ist ausgewählt aus Vinylchlorid und einem Gemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomer (der Gehalt des Vinylchlorids im Gemisch beträgt normalerweise 70 Gew.-% oder mehr). Demgemäß bedeutet der hier verwendete Begriff "Vinylchloridharz" ein Harz, erhalten durch Polymerisation eines Vinylchloridmonomers allein, oder ein Harz, erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält. Beispiele des mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomers schließen Olefine, wie Ethylen, Propylen und n-Buten, Vinylester, wie Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Laurinsäurevinylester und Stearinsäurevinylester, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, Ester solcher Säuren, Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Octylvinylether und Laurylvinylether, Maleinsäure und Fumarsäure und Anhydride oder Ester davon, aromatische Vinylverbindungen und ungesättigte Nitrile ein.
Das anionische grenzflächenaktive Mittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann mindestens eines der gewöhnlicherweise verwendeten anionischen grenzflächenaktiven Mittel sein. Beispiele davon schließen Alkalimetallsalze (z.B. Natrium- und Kalium-), Ammoniumsalze oder Triethanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren, Mono- oder Dialkylsulfobernsteinsäuren, Bernsteinsäuredialkylestersulfonsäuren, Alkansulfate, Polyoxyethylencarboxylatsulfate, Polyoxyethylencarbonsäurealkylethersulfate, Poly(oxyethylenoxypropylen)carboxylatsulfate, Poly(oxyethylenoxypropylen)alkylethersulfate und Fettsäureestersulfonsäuren ein.
Beispiele der nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, schließen bekannte nichtionische grenzflächenaktive Mittel, z.B. Verbindungen mit einem Polyoxyethylenabschnitt im Molekül, wie Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkyletherborate, Polyoxyethylenalkyletherphosphate und Polyoxyethylen, Verbindungen mit der gleichen Struktur wie die vorstehenden Verbindungen, außer daß der Polyoxyethylenabschnitt durch ein Copolymer aus Oxyethylen und Oxypropylen ersetzt wurde, und andere Verbindungen, wie Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Fettsäureglycerinborate, Pentaerythritfettsäureester und Kondensate höherer Alkohole, ein.
Die Mengen der verwendeten grenzflächenaktiven Mittel (Emulgiermittel) sind nicht besonders eingeschränkt. Im allgemeinen jedoch wird das anionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0.01 bis 7 Gew. -Teile und das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des gesamten Monomers verwendet.
Als wasserlöslicher Polymerisationsinitiator (Katalysator) zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder der Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden. Bestimmte Beispiele des wasserlöslichen Polymerisationsinitiators schließen jene, die freie Radikale bilden, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumperborat, ein. Eine Kombination eines solchen Initiators und eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat, Natriumpyrosulfit, Rongalit oder Eisen(II)-sulfat, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele der öllöslichen Initiatoren schließen Organohydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Isopentanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid ein. Die Menge des verwendeten Initiators liegt allgemein im Bereich von 0.0001 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten eingeleiteten Monomers.
Eine besonders bevorzugte Formulierung zur Verwendung bei der Emulsionspolymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist wie folgt: Monomer 100 Gew.- Teile, nukleares Polymer 0 - 30 Gew.-Teile, wasserlöslicher Redoxkatalysator 0.0001 - 2 Gew.-Teile, anionisches grenzflächenaktives Mittel 0.01 - 5 Gew.-Teile und nichtionisches grenzflächenaktives Mittel 0 - 4 Gew.-Teile. Zusätzlich können eine höhere Fettsäure, ein höherer Alkohol, anorganisches Salz, wasserlösliches Polymer und dgl. verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisationstemperatur 40 bis 70ºC und die Menge des für die Polymerisation verwendeten Wassers 0.6 bis 3mal die Gewichtsmenge des gesamten Monomers betragen.
Die durch die Polymerisationstemperatur und das Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung, wie vorstehend beschrieben, bewirkten Effekte sind, daß die Polymerisationswärme verglichen mit herkömmlichen Verfahren wirksamer abgeleitet werden kann, daß die Polymerisationszeit verringert werden kann, da eine stabile Temperaturregelung erreichbar ist, und daß der Wirkungsgrad des Polymerisationsverfahrens zur Herstellung eines Vinylchloridharzes zur Verwendung in Pasten, das gute Solviskosität aufweist, ohne Erhöhung der Ablagerungsabscheidungen und grobkörnigen Teilchen verbessert werden kann.
Gemäß dem im zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Beschreibung, wie vorstehend beschrieben, bereitgestellten Verfahren, bei dem das Vinylchloridmonomer von einem unteren Teil der Polymerisationsapparatur eingeleitet wird, ist es möglich, die Erzeugung von grobkörnigen Teilchen und Ablagerungen zu minimieren, und gleichzeitig kann die Polymerisationsdauer ohne Verringerung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des hergestellten Harzes verringert werden, da der Bereich, in dem Reaktionen stattfinden, gleichförmig gemacht werden und die ganze Polymerisationsapparatur verglichen mit herkömmlichen Verfahren wirksam genutzt werden kann. Daher kann eine großformatige Polymerisationsapparatur verwendet werden, und eine verbesserte Produktionsleistung ist erreichbar.
Wie vorstehend beschrieben kann die Polymerisationsdauer verringert werden und gleichzeitig wurde es möglich, die Polymerisationswärme durch den Kondensator wirksamer abzuleiten, ohne daß man die Menge der Ablagerungen erhöht. Es ist daher möglich, die Produktionsleistung zu verbessern und eine großformatige Polymerisationsapparatur zu verwenden.
Ferner kann, wenn die Polymerisationsapparatur mit einem Kondensator ausgestattet ist, die Wärmeableitungswirkung durch die Verdampfung des Monomers verwendet werden, wenn ein Teil der Gesamtmenge des zu verwendenden Monomers zuerst in die Polymerisationsapparatur emgebracht wird, und dann, wenn die Polymerisation vonstatten geht, der Rest des Monomers von einem unteren Teil der Polymerisationsapparatur zugegeben wird. In diesem Fall wird der Kondensator unterhalb seiner Wärmeableitungskapazität betrieben, und die Breite der Temperaturverteilung im Reaktionssystem kann vermindert werden. Als Ergebnis kann vermieden werden, daß starkes Rühren erforderlich ist, und die Menge der während der Polymerisation gebildeten Ablagerung kann vermindert werden.
Die vorliegende Erfmdung wird nachstehend im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, aber die Beispiele sollten nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefaßt werden. In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentsätze Gew.-%.
Zum Vergleich der Hitzeableitungsfähigkeiten wurden Polymerisationsapparaturen mit unterschiedlichen H/D-Verhältnissen und dem gleichen effektiven Volumen von 1.1 m³ verwendet. Die Mengen der Polymerisationsinitiatoren wurden zuvor bestimmt, sodaß eine Mikrosuspensionspolymerisation bei den Beispielen 1 bis 6 (zum Vergleich) und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 bei einer minimalen Manteltemperatur von 39 bis 40ºC und eine Emulsionspolymerisation bei den Beispielen 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 5 und 6 bei einer minimalen Manteltemperatur von 33 bis 34ºC durchgeführt werden konnte.
Die Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9 sind Experimente, die durchgeführt wurden, um die Wirkungen der Erfindung in bezug auf die Mengen der Ablagerung und grobkörnigen Teilchen zu zeigen, während die Beispiel 12 bis 15 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12 Experimente sind, die durchgeführt wurden, um die Wirkungen der Erfindung in bezug auf die Ablagerungsmenge und die Kühlleistung zu zeigen.

Beispiel 1 (zum Vergleich)

In einen Dispergierbehälter mit einer Kapazität von 1.2 m³, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 390 kg ionenausgetauschtes Wasser gegeben. Anschließend wurden eine wäßrige Emulgiermittellösung, die vorher durch Lösen (bei 80ºC) von 2.7 kg Natriumlaurylsulfat und 2.7 kg Cetylalkohol in 60 kg ionenausgetauschtem Wasser und dann Abkühlen der entstandenen Lösung auf Umgebungstemperatur hergestellt worden war, und eine durch Lösen von 144 g α,α'-Azobisisobutyrovaleronitril (ABVN) in 0.5 l Toluol erhaltene Polymerisationsinitiatorlösung in den Dispergierbehälter gegeben. Nachdem der Behälter 10 Minuten evakuiert worden war, wurden 450 g Vinylchloridmonomer eingeleitet und dann unter 60 Minuten Rühren mit einer Zentrifugalpumpe mit einer Kapazität von 10 m³/Std. dispergiert, wobei eine gleichförmige Dispersion erhalten wurde.
Die so erhaltene Dispersion wurde in eine evakuierte Polymerisationsapparatur aus rostfreiem Stahl übergefuhrt, auf die zuvor ein Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen aufgetragen worden war, und die mit einem Paddelrührer ausgestattet war und einen Durchmesser (D) von 0.65 m, eine Höhe des geraden Körperteils (H) von 3.25 m (H/D = 5), eine Mantel-Wärmeübertragungsfläche von 6.7 m² und einen Rührelementaußendurchmesser von 52 cm (d/D = 0.8) aufwies. Das Innere der Polymerisationsapparatur wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, sodaß der Innendruck nach Einleiten der Dispersion um 1 kg/cm² erhöht wurde. Die Dispersion wurde dann unter Rühren erhitzt und die Polymerisation bei 50ºC durchgeführt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 20 Upm.
Nachdem der Innendruck der Apparatur auf 7 kg/cm² Überdruck abgenommen hatte, wurde das unreagiert verbleibende Vinylchloridmonomer zurückgewonnen. Während der Polymerisation wurde die Temperatur in der Apparatur an zwei Punkten oben und unten gemessen und die Temperaturregelung des Mantels, der in zwei Teile geteilt worden war, wurde so durchgeführt, daß die zwei Teile unabhängig geregelt wurden.
Der so erhaltene Kautschuk wurde auf die Umwandlung in ein Polymer, Menge der grobkörnigen Teilchen, Menge der Ablagerung und Solviskosität untersucht.
Die Menge der grobkörnigen Teilchen wurde durch Messen der Menge des Harzes im Kautschuk, die durch ein Sieb mit 32 mesh aber nicht durch ein Sieb mit 100 mesh ging, bestimmt. (Die Menge der grobkörnigen Teilchen ist in auf Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingebrachten Vinylchloridmonomers, gezeigt.)
Die Menge der Ablagerungen wurde durch Messen der Gesamtmenge der Ablagerungen, die im Inneren der Polymerisationsapparatur verblieben oder an ihr hafteten und der Ablagerungen, die mit einem Metallsieb mit 10 mesh ausfiltriert wurden, das in der Kautschukableitung vorhanden ist. (Die Menge der Ablagerungen sind als Prozentsatz, bezogen auf die Menge des eingebrachten Vinylchloridmonomers, angegeben.)
Die Solviskosität wurde wie folgt gemessen. Der erhaltene Kautschuk wurde mit einem Spraytrockner bei 52ºC getrocknet und das trockene Harz mit einem Pulverisator pulverisiert. 100 Gew.-Teile des pulverisierten Harzes wurden mit 65 Gew.-Teilen Phthalsäuredioctylester (DOP) gemischt und das entstandene Gemisch mit einem Planetenmahlwert geknetet, wobei ein Sol erhalten wurde. Nachdem dieses Soll 1 Stunde in einer Thermostatenkammer auf 30ºC gehalten worden war, wurde die Solviskosität (Centipoise) mit einem Viskosimeter des Brookfield-Typs gemessen.

Beispiele 2 bis 5 (zum Vergleich)

Gleichförmige Vinylchloridmonomerdispersionen wurden hergestellt und Polymerisationen genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Mengen an verwendetem ABVN in den Beispielen 2, 3, 4 und 5 135 g, 162 g, 194 g bzw. 207 g betrugen, daß eine Polymerisationsapparatur aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührelement des Gittertyps, mit einem Durchmesser von 0.52 m, einer Höhe des geraden Körperteils von 5.2 m (H/D = 10) und einer Mantel-Wärmeübertragungsfläche von 8.3 m² verwendet wurde und daß die Außendurchmesser des Rührelements bei den Beispielen 2, 3, 4 und 5 20.8 cm (d/D = 0.4), 31.2 cm (d/D = 0.6), 41.6 cm (d/D = 0.8) bzw. 46.8 cm (d/D = 0.9) betrugen. Die Umdrehungsgeschwindigkeiten des Rührers betrugen bei den Beispielen 2, 3, 4 und 5 40 Upm, 30 Upm, 23 Upm bzw. 21 Upm.

Beispiel 6 (zum Vergleich)

Eine gleichförmige Vinylchloridmonomerdispersion wurde hergestellt und die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Menge an ABVN 207 g betrug und daß eine Polymerisationsapparatur aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem spiralförmigen Rührelement mit einem Außendurchmesser von 36 cm, mit einem Durchmesser von 0.45 m (d/D = 0.8), einer Höhe des geraden Körperteils von 6.75 m (H/D = 15) und einer Mantel-Wärmeübertragungsfläche von 9.2 m² verwendet wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 26 Upm.

Vergleichsbeispiel 1

Eine gleichförmige Vinylchloridmonomerdispersion wurde hergestellt und die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Menge des als Polymerisationsinitiator verwendeten ABVN 81 g betrug, daß eine Polymerisationsapparatur aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührelement des Gittertyps mit einem Außendurchmesser von 32 cm, mit einem Durchmesser von 0.8 m (d/D = 0.4), einer Höhe des geraden Körperteils von 2 m (H/D = 2.5) und einer Mantel-Wärmeübertragungsfläche von 5.3 m² verwendet wurde und daß die Temperatur in der Apparatur an einem einzigen Punkt zur Regelung der Innentemperatur gemessen wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 30 Upm.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gleichförmige Vinylchloridmonomerdispersion wurde hergestellt und die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Menge an als Polymerisationsinitiator verwendetem ABVN 113 g betrug und daß die verwendete Polymerisationsapparatur die gleiche wie die in Vergleichsbeispiel 1 verwendete war, außer daß sie mit einem Rührelement des Gittertyps mit einem Außendurchmesser von 64 cm (d/D = 0.8) ausgestattet war. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 17 Upm.

Vergleichsbeispiel 3

Eine gleichförmige Vinylchloridmonomerdispersion wurde hergestellt und die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Menge an als Polymerisationsimtiator verwendetem ABVN 122 g betrug, die gleiche Polymerisationsapparatur, wie bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet, verwendet wurde, außer daß vier zylindrische Prallbleche mit einem Außendurchmessr von 6.5 cm darin angeordnet waren und die Polymerisation durchgeführt wurde, während das Reaktionssystem durch sowohl den Mantel als auch die Prallbleche gekühlt wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 30 Upm.

Vergleichsbeispiel 4

Eine gleichförmige Vinylchloridmonomerdispersion wurde hergestellt und die Polymerisation genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Menge an ABVN 194 g betrug und die bei Vergleichsbeispiel 1 verwendete Polymerisationsapparatur verwendet wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 30 Upm.
Nachdem zwei Stunden vom Beginn der Polymerisation verstrichen waren, bis zu dem Zeitpunkt kurz bevor das Produkt entnommen wurde, ließ man die Polymerisation ablaufen, während die Polymerisationstemperatur mit dem Mantel und einem externen Kühler geregelt wurde. Die Wärmeableitung durch den externen Kühler wurde wie folgt durchgeführt. Der Kautschuk in der Polymerisationsapparatur wurde kontinuierlich entnommen und durch eine Diaphragmapumpe zu einem Doppelrohr-Wärmeaustauscher (externer Kühler) mit einer Wärmeübertragungsfläche von 1.5 m² befördert und dann wieder zur Polymerisationsapparatur zurückgeführt. Im externen Kühler wurde die Wärme mit etwa 15000 kcal/Std. abgeleitet.
Nach vollständiger Polymerisation wurden die Apparatur und die restliche Ausstattung untersucht. Als Ergebnis wurden große Ablagerungsmengen in der Pumpe, dem Wärmeaustauscher und der Kautschukleitung festgestellt.
Die in den Beispiele 1 bis 6 (zum Vergleich) und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
J: Kühlen mit Mantel
B: Kühlen mit Prallblechen
EC: Kühlen mit externem Kühler

Beispiel 7

In die bei Beispiel 1 verwendete Polymerisationsapparatur wurden 390 kg ionenausgetauschtes Wasser, 11 kg (auf Trockenbasis) eines 0.3 µm Saatkautschuks, 120 g Natriumlaurylsulfat, 76.5 g Rongalit und 0.022 g FeSO&sub4; 7H&sub2;O gegeben. Nachdem der Innendruck der Polymerisationsapparatur mit einer Vakuumpumpe auf 25 mmHg erniedrigt worden war, wurden 22.5 kg Vinylchloridmonomer als anfängliche Zugabe eingebracht und die Temperatur in der Polymerisationsapparatur wurde unter Rühren mit 60 Upm erhöht.
Wenn die Temperatur in der Apparatur 40ºC erreicht hatte, wurde die Zugabe einer 0.05 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid begonnen. Die Wasserstoffperoxidlösung wurde in die flüssige Phase mit Zugabegeschwindigkeiten von 5.4 l/Std. für die ersten 3 Stunden, 2.7 l/Std. für die nächste Stunde, 1.54 l/Std. für die nächste Stunde und 1.34 l/Std. danach von den drei Zugabeöffnungen zugegeben, die in der Polymerisationsapparatur verteilt in Richtung der Höhe der Apparatur voneinander angeordnet waren, sodaß die Wasserstoffperoxidlösung gleichförmig von den Zugabeöffnungen gemäß dem sich ändernden Spiegel der Flüssigkeitsoberfläche in die flüssige Phase dispergiert wurde.
Gleichzeitig mit der Einleitung der Wasserstoffperoxidlösung wurde das restliche Vinylchloridmonomer mit einem Gewicht von 427.5 kg vom unteren Teil der Apparatur durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 4 mm gemäß den Zugabegeschwindigkeiten an Vinylchloridmonomer, die aus einer vorher vorhergesagten Kurve der Umwandlung in das Polymer erhalten wurden, in die Polymerisationsapparatur zugegeben. So wurde die Polymerisation bei 40ºC durchgeführt.
Während der Polymerisation wurde jede Stunde eine Probe vom Kautschuk genommen, und die Geschwindigkeit der zusätzlichen Einleitung des Vinylchloridmonomers wurde so korrigiert, daß die Menge des nicht in das Polymer umgewandelt verbleibenden Vinylchloridmonomers auf 15 bis 20 %, bezogen auf die Gesamtmenge des ganzen eingeleiteten und einzuleitenden Vinylchloridmonomers, eingestellt wurde.
Ferner wurden 40.5 l einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in die Polymerisationsapparatur mit konstanter Geschwindigkeit von 6.75 l/Std. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation bis zum Zeitpunkt, wenn 8 Stunden nach dem Polymerisationsbeginn vergangen waren, eingeleitet. 10.5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Zugabe von Wasserstoffperoxid abgebrochen und das unreagiert verbliebene Vinylchloridmonomer zurückgewonnen.
Unter Verwendung der bei Beispiel 5 verwendeten Polymerisationsapparatur wurde die Polymerisation genauso wie bei Beispiel 7 durchgeführt, außer daß Wasserstoffperoxid als 0.1 %ige wäßrige Lösung mit Zugabegeschwindigkeiten von 4.5 l/Std. fur die ersten 2 Stunden, 2.25 l/Std. für die nächste Stunde, 1.29 l/Std. für die nächste Stunde und 1.12 l/Std. danach zugegeben wurde, und daß eine 5 %ige wäßrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung mit konstanter Geschwindigkeit von 9 l/Std. 1.5 Stunden nach Beginn der Polymerisation bis zum Zeitpunkt, wenn 6 Stunden nach dem Polymerisationsbeginn vergangen waren, eingeleitet wurde (insgesamt wurden 40.5 l zugegeben).
Acht Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Zugabe von Wasserstoffperoxid abgebrochen und das unreagiert verbliebene Vinylchloridmonomer zurückgewonnen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 63 Upm.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde genauso wie bei Beispiel 8 durchgeführt, außer daß die bei Beispiel 6 verwendete Polymerisationsapparatur verwendet wurde. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 75 Upm.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Polymerisationsapparatur wurde die Polymerisation genauso wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß Wasserstoffperoxid als 0.05 % ige wäßrige Lösung mit Zugabegeschwindigkeiten von 1.8 l/Std. für die ersten 4 Stunden, 0.9 l/Std. für die nächsten 3 Stunden, 0.52 l/Std. für die nächsten 2 Stunden und 0.44 l/Std. danach eingeleitet wurde, und daß eine 5 %ige wäßrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung mit konstanter Geschwindigkeit von 3.86 l/Std. 2.5 Stunden nach Beginn der Polymerisation, bis zu dem Zeitpunkt, wenn 13 Stunden seit dem Beginn der Polymerisation vergangen waren, eingeleitet wurde (insgesamt wurden 40.5 l zugegeben).
Achtzehn Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Zugabe von Wasserstoffperoxid abgebrochen und das unreagiert verbliebene Vinylchloridmonomer zurückgewonnen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 90 Upm.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung der bei Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Polymerisationsapparatur wurde die Polymerisation genauso wie bei Beispiel 8 durchgeführt, außer daß 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation bis zum Zeitpunkt, wenn 8 Stunden seit dem Beginn der Polymerisation vergangen waren, man die Polymerisation ablaufen ließ, während die abgeleitete Wärmemenge mit einem Rückflußkühler, der im Kopfteil der Polymerisationsapparatur vorhanden war und eine Wärmeübertragungsfläche von 3 m² aufwies, auf 10000 bis 15000 kcal/Std. eingestellt wurde.
Acht Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Zugabe von Wasserstoffperoxid abgebrochen und das unreagiert verbliebene Vinylchloridmonomer zurückgewonnen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers betrug 90 Upm.
Die in den Beispielen 7 bis 9 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
J: Kühlen mit Mantel
RC: Kühlen mit Rückflußkühler

Beispiel 10

In eine Polymerisationsapparatur mit einem Innendurchmesser von 0.52 m, einer Länge des geraden Körperteils von 5.2 m und einer Kapazität von 1.1 m³ wurden 390 kg ionenausgetauschtes Wasser, 11 kg (auf Trockenbasis) eines 0.3 µm Saatkautschuks, 120 g Natriumlaurylsulfat, 76.5 g Rongalit und 0.022 g FeSO&sub4; 7H&sub2;O gegeben. Der Innendruck der Polymerisationsapparatur wurde dann mit einer Vakuumpumpe auf 25 mmHg erniedrigt. Anschließend wurden 22.5 kg Vinylchlorid (5 % der Gesamtmenge des zuzugebenden Vinylchloridmonomers) als anfängliche Beschickung eingeleitet und man ließ die Polymerisation unter Rühren ablaufen.
Wenn die Temperatur der Apparatur 40ºC erreicht hatte, wurde die Zugabe einer 0.1 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid begonnen. Die Wasserstoffperoxidlösung wurde in die flüssige Phase mit Zugabegeschwindigkeiten von 4.5 l/Std. für die ersten 2 Stunden, 2.25 l/Std. für die nächste Stunde, 1.29 l/Std. für die nächste Stunde und 1.12 l/Std. danach von drei Zugabeöffnungen eingeleitet, die in der Polymerisationsapparatur voneinander in Richtung der Höhe der Apparatur entfernt angeordnet waren, sodaß die Wasserstoffperoxidlösung gleichförmig in die flüssige Phase aus den Zugabeöffnungen gemäß dem sich ändernden Spiegel der Flüssigkeitsoberfläche dispergiert wurde.
Gleichzeitig mit der Einleitung der Wasserstoffperoxidlösung wurde das restliche Vinylchloridmonomer mit einem Gewicht von 427.5 kg in die Polymerisationsapparatur von einem unteren Teil der Apparatur durch ein Leitungsrohr mit einem Innendurchmesser von 4 mm gemäß den Zugabegeschwindigkeiten an Vinylchloridmonomer eingeleitet, die aus einer vorher vorhergesagten Kurve der Umwandlung in das Polymer erhalten wurden. So ließ man die Reaktion vonstatten gehen.
Während der Polymerisation wurde jede Stunde eine Probe vom Kautschuk genommen und die Geschwindigkeit der zusätzlichen Einleitung von Vinylchloridmonomer korrigiert, sodaß die Menge des in der Apparatur vorhandenen Vinylchlorids auf 15 bis 20 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Vinylchloridmonomers (450 kg) eingestellt wurde.
Ferner wurden 40.5 l einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in die Polymerisationsapparatur mit konstanter Geschwindigkeit von 9 l/Std. 1.5 Stunden nach Beginn der Polymerisation bis zu dem Zeitpunkt, wenn 6 Stunden vom Beginn der Polymerisation vergangen waren, eingeleitet.
Acht Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Zugabe an Wasserstoffperoxid abgebrochen und das unreagiert verbliebene Vinylchloridmonomer zurückgewonnen.
Der so erhaltene Kautschuk wurde auf die Umwandlung in das Polymer und den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Harzes untersucht, und die Menge der im Kautschuk enthaltenen grobkörnigen Teilchen und die Menge der im Inneren der Polymerisationsapparatur haftenden Ablagerungen wurden gemessen.
Die Menge der grobkörnigen Teilchen wurde durch Messen der Menge des Harzes im Kautschuk, die durch ein Sieb mit 32 mesh (JIS Standard Z-8801), aber nicht durch ein Sieb mit 100 mesh ging, bestimmt. (Die Menge der grobkörnigen Teilchen ist in bezug auf Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingeleiteten Vinylchloridmonomers, gezeigt.)
Die Menge der Ablagerungen wurde durch Messen der Gesamtmenge der Ablagerungen, die im Inneren der Polymerisationsapparatur verblieben oder hafteten und der Ablagerungen, die mit einem 10 mesh Metallsieb, angeordnet in den Kautschukableitungen, herausgefiltert wurden, bestimmt. (Die Ablagerungsmenge ist in bezug auf Gew.- %, bezogen auf die Menge des eingeleiteten Vinylchloridmonomers, gezeigt.)
Nach vollständiger Polymerisation wurde der Polymerisationsbehälter mit Wasser gewaschen und untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Menge an Ablagerungsabscheidungen sehr klein war.

Beispiel 11

Die Polymerisation wurde genauso wie in Beispiel 10 durchgefuhrt, außer daß die zusätzliche Einbringung des Vinylchloridmonomers mit einer Spraydose, die Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0.45 mm erzeugt, durchgeführt wurde.
Die Menge der Ablagerungsabscheidungen im Behälter war sehr klein.

Vergleichsbeispiel 7

Die Polymerisation wurde genauso wie in Beispiel 10 durchgefuhrt, außer daß die gesamte Menge, 450 kg, des zuzugebenden Vinylchlorids, vom oberen Teil der Polymerisationsapparatur auf einmal vor der Polymerisation zugegeben wurde und daß die zusätzliche Zugabe des Vinylchloridmonomers während der Polymerisation weggelassen wurde.
Eine beträchtliche Menge an Ablagerungsabscheidungen wurde in der Mitte des Inneren der Apparatur beobachtet (um die Fläche, die in Kontakt mit der Grenzfläche zwischen der Schicht der Vinylchloridphase und der Wasserphase war).

Vergleichsbeispiel 8

Die Polymerisation wurde genauso wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 180 kg Vinylchlorid (40 % der Gesamtmenge des einzubringenden Vinylchloridmonomers) zuerst zugegeben wurden, und man die Polymerisation vonstatten gehen ließ, während das restliche Monomer zusätzlich vom oberen Teil der Polymerisationsapparatur auf solche Weise zugegeben wurde, daß die Menge des in der Apparatur während der Polymerisation vorhandenen Vinylchlorids auf 40 bis 45 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Vinylchloridmonomers, eingestellt wurde.
Eine beträchtliche Menge an Ablagerungsabscheidungen wurde in der Mitte des Inneren der Apparatur beobachtet.

Vergleichsbeispiel 9

Die Polymerisation wurde genauso wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 22.5 kg Vinylchloridmonomer (5 % der Gesamtmenge des einzubringenden Vinylchloridmonomers) zuerst zugegeben wurden und man die Polymerisation vonstatten gehen ließ, während das restliche Monomer zusätzlich vom oberen Teil der Polymerisationsapparatur auf solche Weise zugegeben wurde, daß die Menge des in der Apparatur während der Polymerisation vorhandenen Vinylchlorids auf 5 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Vinylchlorids, eingestellt wurde.
Die Menge der im Inneren der Apparatur abgeschiedenen Ablagerungen war sehr klein.
Die in den Beispielen 10 und 11 und Vergleichsbeispielen 7 bis 9 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
In jedem der nachstehend aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein besonders großer Temperaturunterschied (ΔT), der in der flüssigen Phase während der Polymerisation entstand, gemessen, und gleichzeitig wurde die Wärmeableitungsleistung des Kondensators bewertet. Eine Bewertung wurde ferner in bezug auf die Menge der Ablagerung durchgeführt.
Diese Bewertungen wurden mit folgenden Verfahren durchgeführt.

(1) Verfahren der Berechnung des Temperaturunterschieds (ΔT) in der flüssigen Phase während der Polymerisation

Zehn Thermoelemente wurden in der Polymerisationsapparatur angebracht, damit die Temperaturverteilung in vertikaler Richtung in der Polymerisationsapparatur gemessen werden konnte. Aus einer Temperatur des Mittelbereichs (T&sub1;, ºC) und einer Temperatur des oberen Bereichs (T&sub2;, ºC), die während der Polymerisationsreaktion gemessen wurden, wurde der Temperaturunterschied der flüssigen Phase (ΔT, ºC) unter Verwendung folgender Gleichung berechnet:
ΔT = (T&sub2; - T&sub1;) (1)

(2) Verfahren zur Berechnung des Wärmeableitungswirküngsgrads (&epsi;) des Kondensators

Der Wärmeableitungswirkungsgrad (&epsi;, %) wird unter Verwendung folgender Gleichung berechnet:
Wärmeableitungswirkungsgrad (&epsi;, %) = Qi/Qs x 100 (2)
wobei Qi (kcal/Std.) die Menge der zum Zeitpunkt der vorstehenden Temperaturmessung ableitbaren Wärme ist, und Qs (kcal/Std.) die Menge der zum Zeitpunkt, wenn das Rühren während der Polymerisation fast vollständig ist (d.h. die Umfangsgeschwindigkeit des Rührelements beträgt 1.5 m/Sek. oder mehr), ableitbare Warme ist.
Qi und Qs wurden berechnet, nachdem die Menge des durch den Kondensator laufenden Kühlewassers (FI, m³/Std.), die Temperatur des Kühlwassers am Einlaß (T&sub3;, ºC) und die Temperatur des Kühlwassers am Auslaß (T&sub4;, ºC) zu den jeweiligen Zeiten während der Polymerisation gemessen worden waren, unter Verwendung folgender Geichung berechnet:
Q= Cp FI(T&sub4; - T&sub3;) (3)
wobei Q (kcal/Std.) die Menge der ableitbaren Wärme (Qi oder Qs) ist, Cp die spezifische Wärme (kcal/kgºC) des Kühlwassers ist und p die Dichte (kg/m³) des Kühlwassers ist. Der Wärmeableitungswirküngsgrad wurde durch Einsetzen der Werte Qi und Qs in Gleichung (2) erhalten.

(3) Messung der Menge der während der Polymerisation gebildeten Ablagerungen

Die während der Polymerisation gebildeten Ablagerungen sind grob in zwei Gruppen eingeteilt. Eine Art von Ablagerung ist die, die an der Innenwand der Polymerisationsapparatur haftet, und wird haftende Ablagerung genannt. Die andere Art von Ablagerungen sind koagulierte Polymerteilchen, die im Kautschuk nach vollständiger Polymerisation vorhanden sind, und wird fließende Ablagerung genannt. Die Menge jeder Art von Ablagerungen wurde wie folgt gemessen.

a. Menge der haftenden Ablagerungen (g)

Nach vollständiger Polymerisationsreaktion wurde die Polymerisationsapparatur geöffnet und die an der Apparaturwand haftende Ablagerung mit einem Schaber abgekratzt, gesammelt, 24 Stunden bei 50ºC an der Luft getrocknet und dann gewogen.

b. Menge der fließenden Ablagerungen (g)

Nach vollständiger Polymerisation wurde der erhaltene Kautschuk durch ein Metallsieb mit 32 mesh filtriert und die auf dem Metallsieb verbleibenden koagulierten Polymerteilchen wurden 24 Stunden bei 50ºC an der Luft getrocknet und dann gewogen.

Beispiel 12

In eine Polymerisationsapparatur, die mit einem Kondensator und einem Rührer (Rührelement des Gittertyps) ausgestattet war und einen Innendurchmesser von 0.8 m, eine Länge des geraden Körperteils von 2.0 m und eine Kapazität von 1.1 m³ aufwies, wurden 600 kg ionenausgetauschtes Wasser, 11 kg (auf Trockenbasis) eines 0.3 µm Saatkautschuks, 120 g Natriumlaurylsulfat, 76.5 g Rongalit und 0.022 g FeSO&sub4; 7H&sub2;O gegeben. Der Innendruck der Polymerisationsapparatur wurde dann mit einer Vakuumpumpe auf 25 mmHg erniedrigt. Anschließend wurden 22.5 kg Vinylchlorid (5 % der Gesamtmenge des zuzugebenden Vinylchloridmonomers) als anfängliche Zugabe eingeleitet, und man ließ die Polymerisation unter Rühren ablaufen.
Wenn die Temperatur in der Apparatur 40ºC erreicht hatte, wurde die Zugabe einer 0.1 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid begonnen. Die Wasserstoffperoxidlösung wurde mit Zugabegeschwindigkeiten von 4.5 l/Std. für die ersten 2 Stunden, 2.25 l/Std. für die nächste Stunde, 1.29 l/Std. für die nächste Stunde und 1.12 l/Std. danach von einer Zugabeöffnung im oberen Teil der Polymerisationsapparatur eingeleitet.
Gleichzeitig mit der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung wurde das restliche Vinylchloridmonomer mit einem Gewicht von 427.5 kg in die Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur durch eine Rohrleitung mit einem Innendurchmesser von 4 mm gemäß den Zugabegeschwindigkeiten an Vinylchloridmonomer eingeleitet, die aus einer vorher vorhergesagten Kurve der Umwandlung in das Polymer erhalten wurden. So ließ man die Polymerisation ablaufen.
Während der Polymerisation wurde jede Stunde eine Probe von dem Kautschuk genommen und die Geschwindigkeit des zusätzlich einzuleitenden Vinylchloridmonomers wurde so korrigiert, daß die Menge des in der Apparatur vorhandenen Vinylchlorids auf 15 bis 20 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Vinylchloridmonomers (450 kg), eingestellt wurde.
Ferner wurden 40.5 l einer 5 % igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in die Polymerisationsapparatur mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von 9 l/Std. 1.5 Stunden nach Beginn der Polymerisation bis zu dem Zeitpunkt, wenn 6 Stunden vom Beginn der Polymerisation vergangen waren, eingeleitet.
Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührelements während der Polymerisation betrug 0.21 m/Sek. Der Kondensator wurde 30 Minuten nach Beginn der Zugabe des Polymerisationsinitiators bis zum Zeitpunkt, wenn die Menge an kondensiertem Vinylchloridmonomer klein war (bis die Umwandlung in das Polymer 85 % oder mehr erreicht hatte) verwendet.
Das während der Verwendung des Kondensators kondensierte Vinylchloridmonomer wurde durch eine Düse wieder in den Teil über der Oberfläche des Reaktionsgemisches in die Polymerisationsapparatur zurückgeführt.
Acht Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde die Zugabe an Wasserstoffperoxid abgebrochen und das unreagiert verbliebene Vinylchloridmonomer zurückgewonnen.

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde genauso wie bei Beispiel 12 durchgeführt, außer daß zuerst 45 kg Vinylchloridmonomer (10 % der einzuleitenden Gesamtmenge) eingeleitet wurden, daß das restliche Monomer mit einem Gewicht von 405 kg zusätzlich auf solche Weise eingeleitet wurde, daß die Menge des im Polymerisationssystem vorhandenen unreagierten Monomers auf 20 bis 25 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Monomers, eingestellt wurde, und daß die Umfangsgeschwindigkeit des Rührelements während der Polymerisation 0.64 m/Sek. betrug.

Beispiel 14

Die Polymerisation wurde genauso wie bei Beispiel 12 durchgeführt, außer daß zuerst 113 kg Vinylchloridmonomer (25 % der einzuleitenden Gesamtmenge) eingeleitet wurden und daß das restliche Monomer mit einem Gewicht von 337 kg zusätzlich auf solche Weise eingeleitet wurde, daß die Menge des im Polymerisationssystem vorhandenen unreagierten Monomers auf 25 bis 30 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Monomers, eingestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 10

Die Polymerisation wurde genauso wie bei Beispiel 13 durchgeführt, außer daß 450 kg Vinylchloridmonomer (einzuleitende Gesamtmenge) in die Polymerisationsapparatur auf einmal vor der Polymerisation eingeleitet wurde und daß eine zusätzliche Zugabe von Vinylchloridmonomer während der Polymerisation weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 11

Die Polymerisation wurde genauso wie bei Beispiel 12 durchgeführt, außer daß 450 kg Vinylchloridmonomer (einzuleitende Gesamtmenge) in die Polymerisationsapparatur auf einmal vor der Polymerisation eingeleitet wurde und daß eine zusätzliche Zugabe von Vinylchloridmonomer während der Polymerisation weggelassen wurde und daß die Umfangsgeschwindigkeit des Rührelements während der Polymerisation 1.67 m/Sek. betrug.

Vergleichsbeispiel 12

Die Polymerisation wurde genauso wie bei Beispiel 13 durchgeführt, außer daß zuerst 180 kg Vinylchloridmonomer (40 % der einnuleitenden Gesamtmenge) in die Polymerisationsapparatur eingeleitet wurden und daß das restliche Monomer mit einem Gewicht von 270 kg zusätzlich auf solche Weise eingeleitet wurde, daß die Menge des im Polymerisationssystem vorhandenen unreagierten Monomers auf 40 bis 50 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Monomers, eingestellt wurde.

Beispiel 15

Die Polymerisation wurde genauso wie bei Beispiel 13 durchgeführt, außer daß zuerst 22.5 kg Vinylchloridmonomer (5 % der einzuleitenden Gesamtmenge) in die Polymerisationsapparatur eingeleitet wurden und daß das restliche Monomer mit einem Gewicht von 427.5 kg zusätzlich auf solche Weise eingeleitet wurde, daß die Menge des im Polymerisationssystem vorhandenen unreagierten Monomers auf 5 bis 10 %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingeleiteten und einzuleitenden Monomers, eingestellt wurde.
Die in den Beispielen 12 bis 15 und Vergleichsbeispielen 10 bis 12 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4
Anmerkung (*): Während der Polymerisation wurde kein Monomer zugegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes, umfassend die Einbringung eines Vinylchlorid enthaltenden Monomers in eine Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur, und Polymerisieren des Monomers durch Emulsions polymerisation, wobei 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge des einzubringenden Monomers zuerst in die Polymerisationsapparatur eingebracht werden, die Polymerisation des eingebrachten Monomers gestartet wird, und dann, wenn die Polymerisation abläuft, das restliche Monomer allmählich in die Polymerisationsapparatur vom unteren Teil der Apparatur so eingebracht wird, daß die Menge des unreagiert im Polymerisationssystem verbleibenden Monomers auf 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingebrachten Monomers und des einzubringenden Monomers, eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge des einzubringenden Monomers zuerst in die Polymerisationsapparatur eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des im Polymerisationssystem unreagiert verbleibenden Monomers auf 15 bis 25 Gew.-% eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerisationsapparatur mit einem Kondensator und einem Rührer ausgestattet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerisation in einer Polymerisationsapparatur mit einem Rührer und einem (H/D)-Verhältnis von 4 oder mehr durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerisation in einer Polymerisationsapparatur mit einem Rührer und einem (H/D)-Verhältnis von 5 bis 15 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerisationsapparatur ein Verhältnis (d/D) des Umfangsdurchmessers (d) des Rührelements des Rührers zum effektiven Innendurchmesser (D) der Polymerisationsapparatur von 0.6 oder mehr aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis (d/D) 0.7 bis 0.9 beträgt.