DE2852622C2

DE2852622C2 - Polymerisationsautoklav

Info

Publication number: DE2852622C2
Application number: DE2852622A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Chem. Dr. Balwe; Hans Dipl.-Chem. Dr. Bauer; Herbert Dipl.-Ing. Dr. Fürst; Josef Ing.(Grad.) Hanzalik; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Thyret
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1982-09-09
Also published as: DE2852622A1; ATA766479A; FR2443280B1; CH642274A5; GB2036763A; IT7950974A0; IT1164847B; GB2036763B; FR2443280A1; NL7907158A; AT365204B; IT7936219V0; JPS5589301A; AU5324579A; US4298576A; SE7910007L; AU527073B2; CA1125996A; BE880439A

Description

d/D =	0,45 bis 0,55,	Höhe des Autoklaven
h/d =	0,15 bis 0,18,	Durchmesser des Autoklaven
h/H =	0,025 bis 0,045	Durchmesser des lrnpellerrührers
l/H =	0,30 bis 0,65,	Hohe des Impellerblattes
d'/l =	0,08 bis 0,10,	Länge des Verdrängerkörpers
wobei bedeuten:	Durchmesser des Verdrängerkörpers.
H =
D =
d =
h =
/ =
d' =

Die Erfindung betrifft einen Großautoklav zur Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Suspension. Als Großautoklav wird nach dem heutigen Sprachgebrauch ein Autoklav mit einem Volumen von mehr als 50 m³ verstanden.

Die Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Suspension geschieht in der Weise, daß die monomere Vinylverbindung, die gegebenenfalls unter Druck in flüssiger Phase vorliegt, durch intensive Rührung in der wäßrigen kontinuierlichen Phase dispergiert wird, wobei die disperse Phase durch die Anwesenheit von Schutzkolloid stabilisiert wird. Durch monomeriösliche Initiatoren, die bei erhöhter Temperatur zu Radikalen zerfallen, wird die Polymerisation ausgelöst, die entstehende Polymerisationswärme muß dann abgeführt werden.

Vor allem bei der Polymerisation von Vinylchlorid nach dem Suspensionsverfahren geht der Trend zu größeren Polymerisationseinheiten. So wird z. B. ein Großautoklav mit einem Volumen von 200 m³ beschrieben (Hydrocarbon Processing, Nov. 1976. S. 117 ff.). Die Verwendung großer Polymerisationseinheiten hat wirtschaftliche wie technische Vorteile. Die wirtschaftlichen Vorteile ergeben sich einmal aus niedrigen Investitionskosten, da die Peripherie des Autoklaven, d. h. Ventile, Armaturen, Leitungen, Steuerung usw, im Gegensatz zu einer größeren Anzahl von kleineren Einheiten nur einmal benötigt Wird, Ebenso schlägt das geringere Bedienungspersonal wirtschaftlich zu Buch. An technl· sehen Vorteilen sei einmal die erhöhte Konstanz der Produktquaiität genannt, des weiteren z. B, die geringe* re Stippigkeit des Polymerisats-

Wegen des ungünstigeren Verhältnisses Von Oberflä* ehe zu Volumen gestaltet sich die Abführung der Polymerisationswärme bei Großautoklaven ungünstiger, so daß die bisherige Meinung vorherrschend ist, daß die Abführung der Polymerisationswärme durch die Kesselwand allein nicht mehr ausreicht, vor allen dann nicht, wenn unter wirtschaftlichen Verhältnissen, d. h. großen Polymerisationsgeschwindigkeiten und hoher Raumleistimg, d. h. hohem Monomer : Wasser-Verhältnis produziert werden soll.

Die Verwendung eines Rückflußkühlers kann hier hilfreich sein. Bei stark schäumenden Polymerisationsansätzen kommt es jedoch sehr rasch zu einer Belegung des Kühlers, wodurch dieser unwirksam wird. Will man in diesem Falle der Gefahr ungenügender Wärmeabfuhr (Durchgehen der Polymerisation) entgehen, ist eine häufige Reinigung des Kühlers notwendig. Ebenso kann das in den Autoklav zurückfließende Kondensat zu Problemen führen (Chemtech, Mai 73, S. 308). Schließlich ist beim Verfahren des vollständig gefüllten Autoklaven die Verwendung eines Rückflußkühlers nicht möglich.

Aus der DE-OS 20 32 700 S. 2 letzter Absatz ist zu entnehmen, daß bei Großautoklaven die alleinige Wandkühlung zur Abführung der Polymerisationswärme nicht mehr ausreicht Zudem wird behauptet, daß die Rührung bei schlanken Autoklaven nicht hinreichend in allen Autoklavenbenrichen sei.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Großautoklaven anzugeben, der es erlaubt, die ganze Polymerisationswärme über den Mantel abzuführen, wobei trotzdem wirtschaftliche Betriebsbedingungen aufrechterhalten werden können. Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisationsautoklav zur Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase von Vinylverbindungen mit einem Volumen von 50 bis 200 m³, vorzugsweise 70 bis 125 m³, mit einem von unten angetriebenen Impellerrührer und zwei als Strömungsstörer wirkenden zylindrischen Verdrängerkörpern, die am Autoklavendom befestigt sind, und mit im wesentlichen zylinderischer Autoklavenform, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav ein H/D-Verhältnis von 2,4 bis 3, vorzugsweise 2.5 bis 2.7. aufweist und zusätzlich die folgenden Bedingungen erfüllt:

d/D = 0.45 bis 0.55. vorzugsweise 0,5 bis 033

h/d = 0,15 bis 0.18, vorzugsweise 0,16 bis 0,17

h/H = 0,025 bis 0.045, vorzugsweise 0,03 bis 0,04

l/H = 0,30 bis 0.65. vorzugsweise 0,35 bis 0,45

d'/l = 0,08 bis d,\ 0, vorzugsweise 0,085 bis 0.095

wobei bedeuten:

H — Höhe des Autoklaven

D = Durchmesser des Autoklaven

d = Durchmesser des Impellerrührers

h = Höhe des Impellerblattes

/ = Länge des Verdrängerkörpers

d' - Durchmesser des Verdrängerkörpers

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich auch bei einem H/D-Verhältnis des Autoklaven von über 2,4 bis 3,0 ein Vinylpolymerisat in der gleichen Qualität mit derselben Raumleistung (t Monomer/m³ Autokiavenfaüm) zu erhalten ist wie bei den zunächst für günstiger

betrachteten ////> Verhältnissen von 1 bis 2,2, wobei im erfihdungsgemäßen Fall die PölymerisätionsWärme Vollständig über den Mantel abgeführt werden kann. Durch die erfindungsgemäßen AutoklaVeneinbauten

wird es möglich, auch in den Großautoklavenbereichen, die vom Rührer entfernt sind, eine hinreichende Rührwirkung zu entfalten.

Zur Veranschaulichung der Erfindung wird ein erfindungsgemäßer Großautoklav anhand Fig, I im folgenden näher beschrieben:

Der Autoklav hat beispielsweise ein Volumen von 78 m³ und ein H/D-Verhältnis von 2,59. Die Dimensionierung der Rührorgane ist wie folgt:

IO

o/D= 0,52

h/d = 0,167

h/H=-- 0,034

I/H = 0,38

d'/I = 0,09,

wobei den Buchstaben die bereits genannten Bedeutungen zukommen. Der erfindungsgemäße Autoklav weist selbstverständlich die übliche gerundete bzw. bauchige Boden- und Deckelwölbung auf.

Die erfindungsgemäße Dimensionierung der Rührorgane ist von entscheidender Bedeutung. Außerhalb des angegebenen Bereichs werden die Bedingungen für die Polymerisation rasch ungünstig.

Verlängert man beispielsweise die Verdrängerkörper über den angegebenen Bereich hinaus, oder bringt man zusätzliche derartige Verdrängerkörper an, wird die Durchmischung im Autoklaven schlechter, die oberen Zonen werden weniger bewegt. Dies führt dann zu unerwünschten großen Polymerisatteilchen (Grobkorn), was eine Qualitätsminderung darstellt. Im ungünstigen Fall kann es sogar zu Brocken und Polymerisatbrücken kommen. In beschränkten Maße läßt sich diesen Erscheinungen durch eine Verminderung de:. Monomer : Wasser-Verhältnisses gegensteuern, doch leidet darunter die Wirtschaftlichkeit.

Werden umgekehrt die Verdrängerkörper gekürzt, so vermindert sich die Wirkung der Stromstörer. Die Rührung erfolgt dann mehr durch eine Rotation des Rührguts, d. h. die Rührung wird weniger effektiv, es besteht die Gefahr, daß der turbulente Strömungsbereich zum laminaren hin verlassen wird. In der Praxis ergibt sich dabei zwischen Anfang und Ende der Polymerisation eine sehr unterschiedliche Leistungsaufnahme des Rührers: Sie steigt gegen Polymerisationsende sehr sta^rk an. Wählt man de Breite des Impellerblattes zu gering, so ist auch hier, selbst bei hohen Drehzahlen, die Rührung ungenügend, was dadurch zum Ausdruck kommt, daß das Monomer : Wasser-Verhältnis fü<· gleiche Produktqualitäl niedriger gewählt werden muß. Andernfalls treten auch hier Agglome^rate auf. die sich bis zu Polymerisatbrükken vergrößern können. Umgekehrt werden auch bei einem breiteren Impellerblatt die Verhältnisse wieder ungünstig.

Mit dem erfindungsgemäßen Großautoklaven zur Polymerisation ist es möglich, mit einer hohen Raumleistung zu polymerisieren. Hohe Raumleistung bedeutet hohe Monomer·Vorlage, d.h. ein hohes Monomer: Wasser-Verhältnis. Übliche Verhältnisse sind 0,5 bis 0,75 bei der Polymerisation von z.B, Vinylchlorid,
Entsprechend liegt die Räumleistung zwischen 0,3 und 0,4 t Polyvinylchlorid/^³ Autoklavenraum. Das folgende Beispiel 1 zeigt, daß trotz des hohen H/D-Verhältnisses mit einer Raumleistung von 0,41 Vinylchlorid/m³ Autoklavenraum polymerisiert werden kann.

Für die Polymerisation im Großautoklaven ist in erster Linie die Homopolymerisation von Vinylchlorid unter Suspensionsbedingungen zu verstehen. Neben der Homopolymerisation können jedoch auch Copolymerisate mit äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, worin der vom Vinylchlorid abgeleitete Copolymerisatanteil über 60 Gew.-°/o beträgt Als copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Monomere genannt wie Styrol, substituierte Styrole, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, Vinylester mit Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide mit 1 bis 3 Halogenatomen und ungesättigte Carbonsäuren wie Malein- und Fumarsäure.

Beispiel 1

In einem Autoklav mit einem Volume von 78 m³ und einem H/D-Verhältnis von 2,59, dessen üimensionierung der Rührorgane den obengenannten Bedingungen entsprechen, kam folgender Ansatz zur Polymerisaten:

28 6Cü kg	Wasser
31 000 kg	Vinylchlorid
18.9 kg	Hydroxyäthylcellulose
4,5 kg	Aminoäthylhydroxypropylcellulose
3,5 kg	Sorbitanmonostearat
ti kg	Schwefelsäure
0.06 kg	Natriumnitrit
15.7 kg	Dicetylperoxydicarbonat

Während der Polymerisation wurden stündlich 850 I Wasser zudosieri. Drehzahl: 117UpM; Polymerisationstemperatur: 54° C.

Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,662 gern - ^} und ein Rütteigewicht von 0,746gern-³, die Parameter der Korngrößenverteilung nach Rosin-Rammler betrugen d'= 0,17 mm und π = 6.2. Die charakteristischen Daten entsprachen damit genau den Werten, wie sie erhalten werden, wenn ein analoger Ansatz in einem 25-m³-Autoklaven mit einem H/D-Verhältnis \ on 1,77 gefahren wird.

In einem anderen Beispiel (Beispiel 2) wird gezeigt, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Autoklaven Polymerisationszeiten realisieren lassen, die denen bei Verwendung eines Rückflußkühlers adäquat sind.

Beispiel 2

In einem Autoklaven wie in Beispiel 1 wurde folgender Polymerisationsansatz gefahren:

37 000 kg Wasser

25 000 kg Vinylchlorid

7,5 kg Methylhydroxypropylcellulose
2,385 kg Di(2 äthylhexyljperoxydicarbonat
4,762 kg t-P'itylperoxypivalat

Die Polymensationstemperatur betrug 7PC, Während der Polymerisation wurden stündlich 9001 Wasser zudosiert. Die Pölymerisationszeit betrug 4,4 h.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Polymerisationsautoklav zur Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase von Vinylverbindungen zu Homo- bzw. Copolymeren mit einem Volumen von 50 bis 200 m³, mit einem von unten angetriebenen Impellerrührer und zwei als Strömungsstörer wirkenden zylindrischen Verdrängerkörpern, die am Autoklavendom befestigt sind, und mit im wesentlichen zylindrischer Form des Polymerisationsautoklaven, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav ein Höhe-zu-Durchmesserverhältnis von 2,4 bis 3 aufweist und zusätzlich die folgenden Bedingungen erfüllt sind: