DE2618722A1

DE2618722A1 - Kautschukverarbeitungshilfsmittel

Info

Publication number: DE2618722A1
Application number: DE19762618722
Authority: DE
Inventors: Erwin Aron
Original assignee: Technical Processing Inc
Current assignee: Technical Processing Inc
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1976-11-04
Also published as: JPS51130446A; JPS5514081B2; DE2618722B2; GB1482346A; CA1064245A; FR2309590A1; FR2309590B1; DE2618722C3

Description

TECHNICAL PROCESSING, INC.,
Paterson, New Jersey, V.St.A.

" Kautschukverarbeitungshilfsmittel "

Priorität: 28. April 1975, V.St.Α., Nr. 572 326

Roher Naturkautschule hat im allgemeinen eine hohe Viskosität und ist daher mit den vielen Zusätzen, die während seiner Verarbeitung verwendet werden,, nicht leicht und schnell mischbar. Um die Zugabe dieser Zusätze zu erleichtern, wird der Kautschuk im allgemeinen durch eine vorhergehende Stufe, die als Mastikation bezeichnet wird, plastifiziert.

Der Kautschuk wird dazu in einen üblichen Mischer, wie einen Banbury-Mischer, eingebracht. Während des mehrere Minuten dauernden Mischens wird die Masse erwärmt, und es werden PIastifiziermittel bzw. Weichmacher (Peptisatoren) zugegeben. Das erhaltene Kautschukgemisch wird dann ausgebracht, in einem Walzwerk zu Fellen verarbeitet und abgekühlt. Der erweichte Kautschuk wird anschließend gemischt.

609845/1074

Aus der US-PS 3 737 341 sind Verarbeitungshilfsmittel bekannt, die die Notwendigkeit der Mastikation vermeiden. Diese Mittel werden dem Rohkautschuk zusammen mit den anderen Zusätzen während des Mischens direkt zugesetzt. Diese Mittel erleichtern nicht nur einen Abbau des Polymeren und vermeiden die Notwendigkeit für die Mastikation und die Peptisierung, sondern sie zeigen auch andere vorteilhafte Wirkungen beim Mischen und Verarbeiten des Kautschuks. So verringern sie die zur Kautschukverarbeitung erforderliche Mischzeit und ergeben eine bessere Verteilung der Zusätze als übliche Verfahren. Ferner gestatten sie die Anwendung von niedrigeren Mischtemperaturen und führen zu verbessertem Fluß, verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserten Misch- und Extrudiereigenschaften des Kautschuks .

Auch die Verarbeitung von synthetischem Kautschuk, bei dem keine Vormastikation erforderlich ist, wird durch die Verwendung dieser Mittel verbessert.

Aus der US-PS 3 882 062 sind Verarbeitungshilfsmittel bekannt, die aus einem homogenen Gemisch von

1) Alkali- oder Aminsalzen von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel I

X_n |T^ S OH (I)

60984 5/1074

in der X ein Wasserstoffatom oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und vorzugsweise 1 ist, und

2) langkettigen Fettsäuren mit höchstens etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Neodecansäure oder Gemischen dieser Carbonsäuren, bestehen. Die Fettsäuren werden in mindestens der gleichen Menge zugegeben, wie die Sulfonate; sie können jedoch auch in wesentlichem Überschuß vorliegen.

Aus den US-PSen 3 882 062 und 3 787 341 ist es bekannt, daß Thioäther die Wirksamkeit der Verarbeitungshilfsmittel katalysieren. Insbesondere beschleunigen sie eine weitere Verminderung der Viskosität der Kautschukmischung, Das führt zu einem geringeren Energieaufwand beim Verarbeiten. Darüber hinaus kann hierdurch das Mischen der Kautschukmischung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Gefahr des Anbrennens bzw. Anvulkanisier ens der Kautschukmischung auf ein Mindestmaß beschränkt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukverarbeitungshilfsmittel zu schaffen, die eine weitere Verringerung der Viskosität der Kautschukmischung bringen und dabei zu einem verringerten Energiebedarf bei der Kautschukverarbeitung führen und zusätzlich ein Mischen des Kautschuks bei niedriger Temperatur erlauben, wodurch die Gefahr des Anbrennens bzw. An-

60984K/1074 ^J

vulkanisierens der Kautschukmischung auf ein Mindestmaß "beschränkt wird.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beruht auf dem Befund, daß die aus der US-PS 3 882 062 bekannten Thioäther es gestatten, die Fettsäure entweder völlig oder teilweise entfallen zu lassen, ohne dadurch die Eigenschaften oder die Verarbeitung der Kautschukmischung zu beeinträchtigen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß verwendeten Thioäther beschleunigen nicht nur die Wirkung der Mittel auf Sulfonatsalz/Fettsäure-Basis, sondern sie gestatten es, die Fettsäure entweder völlig oder teilweise entfallen zu lassen, ohne die Eigenschaften oder die Verarbeitung der Kautschukmischung ungünstig zu beeinflussen. Dies führt zu erheblichen Einsparungen bei den erfindungsgemäßen Verarbeitungshilfsmitteln.

Im Unterschied zu den Mitteln gemäß US-PS 3 882 062 sind die erfindungsgemäßen Mittel homogene Mischungen aus

1) einem Alkali- oder Aminsalz einer aromatischen SuIfonsäure der vorstehend.beschriebenen Art,

2) gegebenenfalls einer Fettsäure der vorstehend beschriebenen Art, wobei die Fettsäure in geringerer Menge vorliegt als das Sulfonsäuresalz und

3) einem Thioäther der nachstehend beschriebenen Art.

Die erfindungsgemäß verwendeten Thioäther haben die allgemeine Formel II

R¹ - Y - R² (II)

in der Y ein Schwefelatom oder eine Dithioalkylengruppe der allgemeinen Formel -SC_xHp_xS- ist, wobei χ einen Wert von 1 bis

1 2 etwa 5 und vorzugsweise 1 hat, und in der R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder

1 2 Aralkylrest bedeuten. Die Art der Reste R und R ist nicht besonders kritisch. Der Thioäther soll jedoch einen genügend niedrigen Dampfdruck haben, damit er ausreichend lange in der Kautschukmischung verbleibt, um eine wirksame katalytische Aktivität zu entfalten. Im allgemeinen sind Thioäther mit Siedepunkten oberhalb etwa 130⁰C für die Zwecke der Erfindung brauchbar. Ferner sollen diese Thioäther ein derartiges MoIekulargexficht haben, so daß mit verhältnismäßig geringen Mengen eine ausreichende katalytische Aktivität erreicht werden kann.

1 2
Daher enthalten die Reste R und R vorzugsweise nicht mehr als jeweils etwa 12 Kohlenstoffatome. Schließlich sollen etwaige Substituenten inert sein und mit aen erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sowie mit der fertigen Kautschukmischung, in die sie eingebracht werden, verträglich und mischbar sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Äthersauerstoff-, Carbonylsauerstoff- (d.h. Keto-, Ester- und Carboxylgruppen), Cyano-, Aminostickstoff- (primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen) und Amidgruppen.

_] ß Π 9 R /₊ 5 / 1 Π 7 ί,

Γ ι

Eine bevorzugte Klasse von Thioäthern sind die Thiodicarbonsäuren und ihre niederen Alkylester der allgemeinen Formel III

H (CO R³) ]

^{z 2z}~^{a 2} 1+a ² (HD

in der Y die vorstehende Bedeutung hat, ζ eine Zahl von 1 bis 2 und a eine Zahl von etwa 0 bis 1 ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa j5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Thioäther sind Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure, Methylen-bis-(thioessigsäure), Dimethylthiodipropionat, Thiodibernsteinsäure, Thiodipropionitril und Dibenzylsulfid.

Es wird angenommen, daß der Thioäther als Katalysator wirkt. Insbesondere wird angenommen, daß die Alkali- oder Aminsulfonatkomponente der bekannten Mittel teilweise in die entsprechende Sulfonsäure überführt wird, die während der Verarbeitung des Kautschuks als Peptisator wirkt, und daß der Thioäther die ■■ pepti-sierend-e'»Wirkung-''der--.Sul-fonsäu-re katalysiert.- Di^-ese ■ ·■·· ·· · Theorie dient nur als Erklärung und soll die Erfindung nicht bes chränken.

Die zu einer ausreichenden Verminderung der Viskosität der Kautschukmischung und der Mischtempera.tür erforderliche Menge an Thioäther ist gering. Im allgemeinen beträgt sie höchstens 25 % der SuIfonatsalzmenge. Der Thioäther wird vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 10 $&, bezogen auf das Gewicht des s_ulfonatsalzes, oder von etwa 1 bis etwa 3 /6, bezogen auf das Ge-

R π q ρ h ¹^ /1 η 7 ι*

samtgewicht von Sulfonatsalz und Fettsäure, sofern Fettsäure anwesend ist, verwendet.

Das erfindungsgemäße Gemisch der Zusätze (Mittel) wird dem Kautschuk bei Beginn des Mischens, vor dem Mastizieren des Kautschuks und nicht später als bei der Zugabe von Pigmenten, Füllstoffen und Vulkanisiermitteln zugemischt. Die Menge an Mittel, die notwendig ist, um eine verbesserte Verarbeitung zu erreichen, liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 2 % und vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks in dem Kautschukgemisch. Der Th'ioäther liegt demnach in dem Kautschukgemisch nur in Mengen von 0,005 bis etwa 0,06 %, bezogen auf den Kautschuk, vor. Trotzdem hat das Einbringen so geringer Mengen des Thioethers eine signifikante Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Viskosität und der Mischtemperatur des Kautschukgemisches.

Die in der US-PS 3 882 062 beschriebenen Sulfonatsalze sind die Alkalimetall- und Aminsalze. Es wurde nun gefunden, daß auch andere Salze der Sulfonsäuren verwendet werden können, wie Salze von Erdalkalimetallen,wie Magnesium, Calcium und Barium, ebenso wie die anderer zweiwertiger Metalle,wie beispielsweise Zink.

Das Gemisch (Mittel) der Erfindung wird vorzugsweise noch mit anderen Verbindungen gemischt, um sein Einbringen in den Kautschuk zu erleichtern. Diese Verbindungen sind vorzugsweise Ester und Äther von aromatischen Alkoholen oder Polyglykolen.

ß η q fu w 1 η 7 /,

Im allgemeinen handelt es sich um aromatische Ester, Verbindungen mit alkoholischen und glykolischen Hydroxylgruppen, Kalium- oder Natriumseifen von Fetten oder Fettsäuren, Zink-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumseifen und Paraffin; vgl. US-PS 3 855 165. Insbesondere können diese Zusatzstoffe bestehen aus:

a) etwa 5 bis 15 % aromatische Ester aus (1) Diaryl- und Diarylalkylphthalaten, (2) Diaryl- und Arylalkylmono-glykolätherphthalaten, (3) Phthalaten von Polyglykolmono-äthern von Aryl-, Aralkyl- und Alkaliverbindungen, wobei die Polyglykolkette von 2 bis 6 Äthylenoxidgruppen in der Kette enthält, (4) Dibenzoate des Glykols und Propylenglykols und deren Dimere und Trimere, und (5) Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen;

b) etwa 5 bis etwa 30 % Verbindungen mit alkoholischen oder glykolischen Hydroxylgruppen aus (1) verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Alkoholen mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Kette, (2) Alkylphenoxyäthern von Glykolen oder Polyglykolen, wobei die Alkylgruppe auf etwa 12 Kohlenstoffatome in der Kette begrenzt ist, und die PoIyglykolgruppierung nicht mehr als etwa 6 (C^-CHp-O-) Gruppen enthält, (3) Polypropylenglykol mit etwa drei Propylenoxidgruppen im Molekül und (4) Mischungen der vorgenannten Verbindungen;

c) etwa 5 Ms etwa 15 5* Kalium- oder Natriumseifen, hergestellt aus technischen Gemischen von Fetten oder Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomenin der Kette, wobei die Ketten nur geringfügig ungesättigt sind und mehr als 50 % der Ketten 18 Kohlenstoffatome aufweisen; ,

R η q R /+ ς / 1 η 7 4 -¹

"⁹" 2618772

d) etwa 10 bis etwa 30 % Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa

18 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Ketten nur geringfügig ungesättigt sind und mehr als 50 % der Ketten 18 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen;

e) etwa 5 bis etwa 10 % einer Metallseife, wobei das Metall Zink, Magnesium, Calcium oder Barium ist und der Fettsäureteil der Seife etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der Kette aufweist und einen hohen Prozentsatz an Ketten mit einer einzelnen Doppelbindung aufweist;

f) etwa 15 bis etwa 60 % Kohlenwasserstoffen, nämlich Mineralöl, Mineralwachse und Paraffin (Petrolatum) und deren Gemischen.

Vorzugsweise haben die Kalium- oder Natriumseifen unter (c) oder die Fettsäuren unter (d) eine Jodzahl im Bereich von etwa 5 bis etwa 15. Die Metallseifen unter (e) sind stärker ungesättigt und haben Jodzahlen im Bereich von etwa 80 bis etwa 95-

Typische aromatische Ester gemäß (a), die zusammen mit den Mitteln .gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Dibenzylphthalat, Diphenylphthalat, Bis-(2-phenoxyäthyl)-phthalat, Bis-(nonylphenoxyäthyl)-phthalat, Bis-(nonylphenoxytetraäthylenglykol)-phthalat, Benzyl-dodecylphenoxy-hexaäthylenglykolphthalat, Bis-(octylphenoxy)-hexaäthylenglykolphthalat, Diäthylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat und Triäthylenglykoldibenzoat.

Beispiele von Verbindungen mit alkoholischen oder glykolischen Hydroxylgruppen gemäß (b) sind 2-Äthylhexanol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Nonylphenoxyglykol, Nonylphenoxydiglykol, Nonylphenoxytetraäthylenglykol, Dodecylhexaäthylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Beispiele für die unter (c) genannten Kalium- oder Natriumseifen sind Kalium- und Natriumseifen von hydriertem Talg oder hydrierten Ölen pflanzlichen oder marinen Ursprungs und Kaliumoder Natriumseifen, die aus Öl- und Fettfraktionen mit Jodzahlen von etwa 5 bis etwa 15 hergestellt worden sind.

Typische verwendbare Fettsäuren leiten sich von hydriertem Talg und hydrierten Ölen pflanzlichen oder marinen Ursprungs ab.

Beispiele für Fettsäureteile der unter (e) aufgeführten Metallseifen sind Öle pflanzlichen Ursprungs oder■Fraktionen von tierischen Fettsäuren, wie Rotöl.

Beispiele für verwendbare Kohlenwasserstoffe gemäß (f) sind Wachse mit Schmelzpunkten von etwa 49 bis 77°C.

Die Mittel gemäß Erfindung sind jedoch nicht darauf beschränkt, in Verbindung mit den vorgenannten Zusätzen verwendet zu werden. Es können noch andere Zusätze angewendet werden. Alle Bestandteile können von technischer Qualität sein und können verschiedene Mengen an ähnlichen Verbindungen oder Nebenprodukten enthalten.

R η q R /_f R /1 η 7 4 ^J

Die Kautschukverarbeitungshilfsmittel der Erfindung können durch Zusammenschmelzen der Bestandteile, Mischen und Kühlen und Ausbilden eines wachsartigen Feststoffes hergestellt werden. Die Zusatzstoffe können zusammen mit dem Sulfonsäuresalz, der Fettsäure und dem Thioäther zugegeben und alle Bestandteile können erwärmt werden, bis eine klare Schmelze erhalten wird. Die Alkaliseifen und Seifen der zweiwertigen Metalle können ebenso in an sich bekannter Weise in situ aus den Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten der Metalle und den entsprechenden Säuren oder Säureanhydriden und durch nachfolgendes Abdampfen des entstandenen Wassers hergestellt v/erden.

festes

Ein bevorzugtes/Verarbeitungshilfsrnittel gemäß der Erfindung besteht aus folgenden Verbindungen, die für deren Klasse typisch sind:

3 Ms 50 ^c/5 Alkaligalz aromatischer Sulfonsäuren

0 bis 50 Si Fettsäure '

0,5 bis 5 ^c/o Thioäther

0 bis 15 % Diphenylphthalat

0 bis 20 Ja Tetraäthylenglykol-mono -nonyiphenoläther

0 bis 10 ^c/a Tripropylenglykol

' 0 bis 20 % Kaliumstearat

0 bis 10 % Zinkoleat

0 bis 5 % Cetylalkohol

0 bis 40 55 Petrolatum (Paraffin).

Im allgemeinen sind die vorstehend angegebenen Mittel fest. Vorzugsweise liegen sie jedoch in flüssiger Form vor, um das Mischen der Mittel mit der Kautschukmischung zu erleichtern. Die flüssigen Mittel können bei Verwendung von Aminsalzen der

vorstehend beschriebenen aromatischen Sulfonsäuren erhalten werden. Die Salze .leiten sich von Aminen der allgemeinen Formeln

R⁴R⁵R⁶N und H (-NHCH₂CH₂-) _nNH₂

4 5

ab, in der R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und R und R jeweils Wasserstoffatome, Alkyl- oder Hydroxyalkylreste bedeuten und η eine Zahl von 2 bis 5 ist. Bevorzugte Amine haben ein Molekulargewicht von mindestens 149, sind flüssig und reagieren mit den aromatischen Sulfonsäuren unter Bildung eines flüssigen Salzes. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wobei Triäthanolamin besonders bevorzugt v/ird.

Das aromatische Sulfonsäureaminsalz kann gesondert oder in situ durch getrennte Zugabe der Säure und des Amins hergestellt werden. Im letztgenannten Fall werden die aromatische SuIfonsäure und das Amin in etwa äquivalenten Mengen zugegeben.

Das Aminsalz der Sulfonsäure, die Carbonsäure und der Thioäther können mit bestimmten Zusätzen, die unter (a) bis (f) aufgeführt wurden, gemischt werden und nach wie vor ein flüssiges Gemisch ergeben. Insbesondere können einer oder mehrere der aromatischen Ester (a), der alkoholischen Verbindungen (b) und der Kohlenwasserstoffe (f) verwendet werden. Die Metallseifen (c) und (e) .sollen jedoch nicht zugesetzt werden, wenn ein flüssiges Gemisch erwünscht ist. Die Anteile der anderen Zusatzstoffe werden entsprechend gewählt, um das Fortlassen dieser Bestandteile auszugleichen.

_] ROPfi Λ ς / 1 Π 7 4

Bevorzugte flüssige Gemische enthalten eine oder mehrere flüssige Fettsäuren, einen flüssigen aromatischen Ester oder ein flüssiges Polyglykol. Derartige flüssige Gemische können bestehen aus:

20 bis 50 Sa Salz von aromatischen Sulfonsäuren

0 bis weniger als 50 % Fettsäure

0,5 bis 5 % Thioäther

0 bis 35 % Dipropylenglykoldibenzoat

0 bis 25 % Tetraäthylenglykol-mono-nonylphenoläther

0 bis 25 % Tripropylenglykol

0 bis 20 Ja Mineralöl

Besonders bevorzugte flüssige Gemische bestehen aus:

20 bis 50 % Salz aromatischer Sulfonsäuren 0,5 bis 5 So Thioäther 0 bis weniger als 50 % Fettsäure 5 bis 35 % Dipropylenglykoldibenzoat 0 bis 30 γό Tripropylenglykol..

Wie vorstehend erwähnt werden die erfindungsgemäßen Mittel im allgemeinen dem Kautschuk bei Beginn des Mischens zugegeben. Die üblichen Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Vulkanisiermittel, können anschließend zugegeben werden. Das Mischen kann in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Mittel können zur Verarbeitung jeder Art von Kautschuk, Natur-, Syntheseoder Re genera tkautschuk verwendet v/erden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die in den Beispielen verwendeten Verarbeitungshilfsmittel sind in Tabelle I zusammengefaßt:

60984^/1074

- 14 Tabelle I

	Mittel ' '	A	B	C	D	E	F	G	H	I
Komponente Gew. -¹P	33	33	33.	33	33	33	33	33	33
Dodecylbenzol— sulfonsäure	15	15	15	15	15	15	15	15	"
Triäthanolamin	—	—	—	—	—	—	—	__
Zinkoxid	30	27	22,5	15	7,5	3	¹Z⁵	0	—
2-Äthylhexransäure	—	—	—	—	—	—	—	—	30
Ölsäure	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Thiodipropio- nitril	9	11	13,0	17	20_;5	23	23,5	24,5	33 ;
Dipropylenglykol— dibenzoat	10.	11	13_;5	17	21,0	23	2I₁O	24,5
Tripropylen- glykol

Beispiel 1

Jedes der Mittel A-I wird in einer Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung hinsichtlich seiner Wirksamkeit untersucht:

609845/1074 ORIGINAL (NSBECTSD-

Kautschukgemischkomponente Gewichtsteile

Naturkautschuk (Nr. 3 Ribbed Smoked Sheet.) 100

Stearinsäure 2,5

Ruß (I SAF-H-219) 55

Mischung einer Sulfonsäure hohen Molekulargewichtes mit einem Paraffinöl (Weichmacher

und Kautschukverarbeitungshilfsmittel) 4

Fichtenholzteer (Kautschukweichmacher) 9

Zinkoxid 5

Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton

(Antioxidationsmittel) 1

Mischung aus 1-Phenyl-ß-naphthylamin, .Isopropoxidiphenylamin und Diphenyl-p-phenylendiamin

(Antioxidationsmittel) 1

N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfonamid

(Beschleuniger) 0,65

Schwefel " 2,50

Die Kautschukmischung wurde ohne das erfindungsgemäße Mittel oder mit 1,8 Teilen eines der erfindungsgemäßen Mittel gemischt. .Die Mischzeiten und Austragtemperaturen wurde aufgezeichnet und die Mooney-Viskosität (ML 4 bei 100⁰C) für jede erhaltene Kautschukmischung bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 2

Jedes der Mittel A-I wurde in einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk (EPDH) der folgenden Zusammensetzung untersucht :

Komponente

Äthylen-Propylen-Dienmedifizierter' Kautschuk

Stearinsäure

Paraffinwachs

Talcum

Hochviskoses Paraffinöl Zinkoxid

Diäthylenglykol Dibenzylthiazyldisulfid Zinkdibutyldithiocarbamat Te trame thylthiuramdi sulfi d Schwefel

Diese Kautschukmischung wurde ohne das erfindungsgemäße Mittel oder mit 6,26 Gewichtsteilen eines der Mittel A-I gemischt. Die Mischzeiten und Austragtemperaturen wurde aufgezeichnet und die Mooney-Viskosität (ML 4 bei 100⁰C) für jede erhaltene Kautschukmischung bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

	VJl
2618722
Gewichtsteile
100
1,
VJI
180
190	5
130	5
5	8
3	0
1,
2,
o,
2,

G 09 ß A S/1074

TABELLE II

Kautschukgemisch

cx> cn

Mischzeit (min) Austragtemperatur, ⁰C

Mooney-Viskosität

BPDM--Kautschuk:

Mischzeit (min) Austragtemperatur, ⁰C

Mooney-Viskosität

Versleic	6	h A	5	B '	C	5	D	5	E	F	5	G	5	H	5	I
6 1/2	220	6 1/2	220	6 1/2	6 1/2	210	7	210	7	6 1/2	215	6 1/2	220	6 1/2	220	6 1/2
290		230	23	230	230	24	230	22	230	230 .	20	225	18	230	13	215
58	49	. 68	62	54	48	43	46	50	44
4 1/2	5 1/2	4 1/2
205	220	200
2?	15	12

Aus den in Tabelle II angegebenen Werten ergibt sich, daß in Gegenwart eines Thioäthers die Fettsäure in den erfindungsgemäßen Mitteln fortgelassen werden kann, ohne die Verarbeitung des Kautschuks nachteilig zu beeinträchtigen.

Weitere Mittel der Erfindung sind nachstehend angegeben:

Mittel J

Teile

10 23

10

20

Teile

1,2

9,8 23, ο

10 14

Komponente

Thiodiglykolsäure TripTopylenglykol

Tetraäthylenglykol-mono-nonylph.enoxiath.er Dipropylenglykol-dibenzoat paraffinisch.es Mineralöl IOO/IOO Neodecansäure Dodecylphenylsulfonsäure Triäthanolamin 99 #

Mittel K

Komponente

Thiodipropionsäure Tripropylenglykol

Tetraäthylenglykol-mono-nonylplienoxiäther

Dipropylenglykol-dibenzoat paraffinisches Mineralöl IOO/IOO

ß 0 9 fi 4 R / 1 074

Teile

20

15 7,0

Komponente

Neodecansäure Do de cylphenylsulfonsäure Triäthanolamin 99 #

Mittel L

Teile

1	,3
7
22
13	A
12
18
18
8	Λ

Komponente

Methylen—bis—(thioessigsäure) Tripropy1englyko1

Te traäthy1englyko1-mono—nonylphe^läther Dipropylenglykoldibenzoat paraffinisches Mineralöl 100/100 Neode cansäure Dodecylphenylsulfonsaure Triäthanolamin 99 #

Mittel M

Teile

1.5 9

zh

13,5 18 Komponente

Diine thylthiodipropionat Tripropylenglyko1

Tetraäthylenglykol-mono-nonylphenoläther Dipropylenglykoldibenzoat paraffinisches Mineralöl 100/100 Neodecansäure Dodecylphenylsulfonsaure Triäthanolamin 99 #

6098AR/ 1074

Teile

9 24

14 13 18

6,6

Mittel N

7 6 ! 8 7

Komponente

Thiodisuccinsäure Tripropylenglykol

Tetraäthylenglykol-mono-nonylphenolätlier Dipropylenglykoldibenzoat paraffinisches Mineralöl 100/100 Neodecansäure Dodecylphenylsulfonsäure Triethanolamin 99 %

Mittel 0

Teile

9'

25

14 18 14 6,5

Komponente

Thiodipropionitril Tripropylenglyko1

Tetraäthylenglykol-inono-nonylphenolather Dipropylenglykoldibenzoat paraffinisches Mineralöl 100/100 Neodecansäure Dodecylphenylsulfonsäure Triäthanolamin 99 #

ι κ /, w ι η ^ a

Mittel P
Teile Komponente

Dibenzylsulfid Tripropylenglykol

1	,5
9
25
14
14
18
14
6	,5

Tetraäthylenglykol-mono-nonylphenoläther

Dipropylenglykoldibenzoat paraffineehes Mineralöl 100/100 Neodecansäure
Dodecylphenylsulfonsäure Triäthanolamin 99 1°

Beispiel

In einem Banbury-Mischer wurden Kautschukmischungen hergestellt. Zunächst wurde roher Naturkautschuk eingebracht und nach einer Minute das Mittel J bzw. K zugegeben. Anschließend wurden noch andere Zusätze eingegeben.

Mi schungsnuminer Mischungskomponente 1 2

Naturkautschuk (Mr. 3 Ribbed Smoked

Sheet) 100 100

Mittel J 2,0

Mittel K - 2,0

Aktiviertes Zinksalz des Pentachlorthiophenols

Mercaptobenzothiazol
Benzothiazyldisulfid
Zinkdimethyldithiocarbarnat

R η q pi α ς /1 o 7

0,8	0,8
1,46	1,46
0,66	0,66
0,025	0,025

Tetraäthylthiuramdisulfid Zinkoxid Stearinsäure Petrolatum Schlämmkreide Schwefel

	2618722
0,15	0,15
5,00	5,00
1,00	1,00
2,00	2,00
82,50	82,50
2,00	2,00

Für jedes Kautschukgemisch wurden drei Messungen bezüglich der Mooney-Viskosität 10 Minuten nach dem Mischen durchgeführt; aus den Messwerten wurde ein Mittelwert gebildet. Die durchschnittliche jnit dem Mittel J bzw. K erreichte Mooney-Viskosität (ML 4 bei 100°C) betrug 8,5 bzw. 9,5-

Es wurde festgestellt, daß die Thioäther auch die in der Kautschukmischung verwendeten Beschleuniger beeinflussen, nämlich eine beschleunigte Härtung bewirken. Deshalb kann die Menge an Beschleuniger um etwa 10 bis etwa 50 % vermindert werden, um eine Überhärtung zu vermeiden. Um diese vorteilhafte Wirkung auszunutzen, kann es erwünscht sein, die Thioäthermenge bis auf 25 %, bezogen auf das Sulfonatsalz, zu erhöhen.

Beispiel 4

Entsprechend den Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 3 wurden sieben Crepekautschukmischungen unter Verwendung der Mittel J, K, L, M, N, 0 und P hergestellt. Die Mischzeiten und Austragtemperaturen wurden aufgezeichnet und die Mooney-Viskosität und der radiographische Dispersionswert für jede erhaltene Kautschukmischung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III

zusammengefaßt.

80984 5/1074

Tabelle III

MischunRskomporiente /Teile Kautschuk^emisch Nr.

_L JL JL JL JL Jl. JL

300 300 300 300 300 300

15 15 15 15 15 15 15

450 450 450 450 450 450

25
9

25 9

25 9 3_;3 3,3 3_;3 3_;3 3_;3 3,3 3,3

Heller Crepe Stearinsäure Zinkoxid Feiner Ton (X-Pinenharz Schwefel Dibenzthiazyldisulfid Mittel J Mittel K Mittel L

Mittel M Mittel N Mittel 0 Mittel P

Versuchserfcebnisse Mischzeit (min ) Austragtemperatur, °C

Mooney-Viskosität

(ML 4 bei 100⁰C)

Radiographische Disper- j 22.7 21,9 22.2 27.5 17,8 14,5 24 2 gierwerte ι / / / 7 ,

8 8 9 9 10 7.8

98,9 98,9 101,6100 101,6 98,9 101,6

G Π 9 « Α ^!·. / 1 Π 7 Λ

Claims

PatentansTJrü ehe

1. Kautschukverarbeitungshilfsmittel für Natur- und Synthesekautschuk, die

a) ein Alkali- oder Aminsalz einer aromatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel I

X_n

^0H

in der X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, sowie

b) gegebenenfalls eine langkettige Fettsäure mit höchstens etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge Fettsäure kleiner ist als die Gewichtsmenge Sulfonsäuresalz, und daß sie zusätzlich einen Thioäther in zur Katalyse der Peptisierungswirkung der Salze ausreichender Menge, sowie gegebenenfalls v/eitere übliche Verarbeitungshilfsmittel enthalten.

2. Kautschukverarbeitungshilfsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioäther eine Verbindung der allgemeinen Formel .11

R¹ - Y - R² (II)

enthält, in der Y ein Schwefelatom oder eine Dithioalkylengruppe der allgemeinen Formel - SC_xH_2xS - ist, wobei χ einen _,

6098A5/1074

1 2

Wert von 1 Ms 5 hat, und R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Äralkylrest bedeuten und die Substituenten Äthersauerstoff-, Carbonylsauerstoff-, Cyano-, Aminstickstoff- und Amidgruppen sind und die

1 2
Reste R und R nicht mehr als jeweils 12 Kohlenstoffatome

enthalten.

3. Kautschukverarbeitungshilfsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioäther eine Thiodicarbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel III

enthält, in der Y ein Schwefelatom oder eine Dithioalkylengruppe der allgemeinen Formel -^S(^_x ^H2x^S~ kecteu'fce^» wobei χ eine Zahl von 1 bis 5, ζ eine Zahl von 1 bis 2 und a eine Zahl von 0 bis 1 ist und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt.

4. Kautschukverarbeitungshilfsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioäther Thiodipropionitril enthält.

5. Kautschukverarbeitungshilfsmittel gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 50 % aromatisches SuIfon säuresalz, 0,5 bis 5 % Thioäther, 0 bis weniger als 50 % Fettsäure, 5 bis 35 % Dipropylenglykoldibenzoat und 0 bis 30 % Tripropylenglykol enthält.

6098A5/1074 ^J

6. Verwendung der Kautschukverarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1 bis 5 zur Kautschukverarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß diese dem Kautschuk bei Beginn des Mischens, vor dem Mastizieren des Kautschuks und nicht später als bei der Zugabe von Pigmenten, Füllstoffen und Vulkanisiermitteln zugemischt werden.