DE2231671C3

DE2231671C3 - 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylpropionsäurealkylen- oder -polyalkylenglykolester, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2231671C3
Application number: DE2231671A
Authority: DE
Inventors: John D. Spring Valley N.Y. Spivack
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2231671A1; IT968195B; CA995686A; GB1376482A; FR2143963A1; NL7209214A; JPS5652073B1; FR2143963B1; DE2231671B2

Description

worin X und η wie für Formel I definiert sind, in an sich bekannter Weise umsetzt.

3. Verwendung einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, zur Stabilisation von organischen Materialien, die normalerweise der thermischen oder oxidativen Zerstörung unterliegen, in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der stabilisierten Zusammensetzung.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Polyolefin Polypropylen ist.

Die Vorliegende Erfindung betrifft Syy droxyphenylpropionsäureester Von Alkylene oder Poly alkylenglykolen. Die Ester sind als Stabilisatoren für organische Materialien Verwendbar, die dem thermischen oder oxidativen Verschleiß, verursacht durch Wärme und/oder Licht, Unterliegen. Die heuen Alkylen- oder Polyalkylenglykolester von 3,5-DialkyM-hydroxy' phenylpropionsäuren gemäß dßr vorliegenden Erfindung werden durch die Formel I

worin die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine Methyl- oder eine tert-Butylgruppe, X eine hydroxyl- oder Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und π einen Wert von 1 bis 9 hat, wenn X eine Alkoxygruppe ist, oder einen Wert von 3 bis 9 hat, wenn X die Hydroxygruppe bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

worin Y = OH, C! oder eine niedrig-Alkoxygruppe ist und R¹ und R² wie vorstehend für Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel

H[O(C₂H₄)LX

HO

10

(CHj)-C-[O(C₃H₄)LX (I)

dargestellt, worin die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und eine Methyl- oder eine tert-Butylgruppe, X eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und π einen Wert von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 8, hat, wei?i X eine Alkoxygruppe ist, oder einen Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 8, hat, wenn X die Hydroxygruppe bedeutet Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch umseizung einer Verbindung der Formel

25

HO

(CH₂)₂— COY

worin Y = OH, CI oder eine niedrig-Alkoxygruppe bedeutet und R¹ und R² wie vorstehend für Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel

worin X und η wie für Formel I definiert sind, in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung sind im Handel erhältlich und/oder können nach Verfahren hergestellt werden, mit denen der Fachmann vertraut ist

Die Alkylen- oder Polyalkylenglykole können zwei endständige Hydroxygruppen oder eine Hydroxy- und eine Atkoxygruppe wie Methoxy oder Äthoxy enthalten.

Wenn X in der Formel 1 eine Alkoxygruppe ist, so wird vorzugsweise ein niedrig-Alkylc ,ter der 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylpropionsäure wie der Methylest«', mit dem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol in Anwesenheit siner starken Base, wie einer quaternären Ammoniumbase, Natriummethylat und Lithiumhydrid, umgesetzt.
Wenn X in der Formel I eine Hydroxylgruppe ist,

ν; so wird vorzugsweise das freie Propionsäurederivat mit dem Alkylen- oder Polyalkylenglykol in Anwesenheit einer starken Säure, wie Toluolsulfonsäure, umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Ester sind Stabilisatoren für organische Materialien, die normalerweise ther·= misch und oxidativ zerstört Werdern Materialien, die auf diese Weise stabilisiert werden, umfassen synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation Von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Vinylester, «^-ungesättigten Ketonen, α,/3-ungesättig' ten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,-

wie Butadiene und Styrol, gebildet werden; PoIy-«-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisopren einschließlich der Copolymeren von PoIy- «-olefinen; Polyurethane und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylentherephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid; und Copolymere, wie jene des hochschlagfesten Polystyrols, die Copolymere von Butadien und Styrol enthalten, und jene, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/ oder Styrol gebildet werden.

Andere Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, umfassen Schmieröl vom Typ der aliphatischen Ester, d.h. Di-(2-äthylen)-azeIainat oder Pentaerythrittetracapronat; Öle von tierischer und pflanzlicher Abstammung, z. B. Leinsamenöl, Fett, Talg, Speck, Erdnußöl, Dorsch- bzw. Kabeljau-Lebertran, Rizinusöl, Palmöl bzw. -fett, Maisöl oder Baumwollsamenöl; Kohlenwas-

ScrSiGii-rYiSteriaiicn, Wie vjaSGun ^uZW. υίΞΠΣίΠ;,

Mineralöl, Heiz- bzw. Dieselöl, trockene öle, Schneidflüssigkeiten, Wachse oder Harze, Salze von Fettsäuren, wie Seifen, und Alkylenglykoie, z. B. /?-Methoxyäthylenglykol, Methoxytriäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Dibutylenglykol, Dipropylenglykol.

Diese Verbindungen sind auch zur Stabilisierung von Polyamiden, die antistatische Polyalkylenglykol-Mittel enthalten, geeignet

Die erfindungsg'Tiäßen Stabilisatoren werden in Mengen von etwa 0,005% bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der stabilisierbaren Zusammensetzung, verwendet, obwohl dies mit dem speziellen Substrat und der Anwendung variiert Ein vorteilhafter Bereich liegt bei etwa 0,05 bis etwa 5% und besonders bevorzugt bei 0,05% bis etwa 2%. Diese Verbindungen sind besonders geeignet zur Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen, und von Alkylenglykolen, wie Triäthylenglykol.

Für den Zusatz zu polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation während der üblichen Arbeitsgänge beigemischt werden, beispielsweise durch Heißvermahlen, worauf die Zusammensetzungen zu Filmen, Fasern, Fäden oder Hohlkörpern extrudiert, gepreßt oder bearbeitet wird. Die wärmestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymerisat vorteilhaft gegen die Zerstörung während solcher Verfahrensmaßnahmen bei den hohen Temperaturen, die dabei im allgemeinen verwendet werden. Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden und auf die Oberfläche von Filmen. Geweben oder Fäden gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen.

Die Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Zusatzstoffen, wie Antioxidantien, schwefelhaltigen Estern, wie Distearyl-/?-thiodipropionat (DSTDP), DilauryI-0-thiodipropionat (DLTDP) in einer Menge von 0,01 bis 2% des Gewichts des organischen Materials, fließpunktsenkenden Mitteln, Korrosionsürid Rösthemmstoffen, Dispergiermitteln, Eritemulgier·' mitteln, Antischaummittein, Ruß, Beschleunigern Und anderen Chemikalien, die bei der Kautschuk'Kompoundierüng verwendet Werden, Weichmachern, Färb' stabilisatoren, Di- und Tnalkyl- und -aikyiphenyl· phosphifeh, Wäfmesfäbilisälöfen, UV-Lichlstäbilisätoren, Farbstoffen, Pigmenten, metaUcheHerenden Mit* teln oder Farbhilfsstoffen verwendet werden. Häufig liefern Kombinationen wie diese, besonders die schwefelhaltigen Ester, die Phosphite und/oder die Ultraviolett-Lichtstabilisatoren bei gewissen Verwendungszwecken Ergebnisse, die den auf Grund der Eigenschaften der einzelnen Komponenten erwarteten überlegen sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben (%) beziehen sich aut das Gewicht

Beispiel 1

Methoxytriäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, und es wurden 29,2 g Methyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 41,1 g Methoxytriäthylenglykol und 10,2 ml einer 40%igen methanolischen Lösung von Benzyl-trimethylammonium-methylat eingebracht Die Umsetzung wurde T-Ii Stünden bei atmosphärischem Druck zwischen 92 und 105⁰C erwärmt und eine weitere halbe Stunde bei 1 mm Druck auf 100⁰C erwärmt Nach d^m Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 2,4 ml Eisessig neutralisiert Die Reaktionsmischung wurde destilliert und die bei einem Druck von 1 bis 3 mm bei 200—210⁰C siedende Fraktion wurde als gewünschtes Produkt aufgefangen. Der Brechungsindex des Produkts bei 25°C betrug 1,5034.

_Jt) Analyse, C₂₄H₄OU₆:

Berechnet: C 67,89, H 9,50%;
gefunden: C 68,23, H 9,36%.

Beispiel 2

|?-MethoxyäthyI-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Der Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 29,2 g MethyI-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyO-propionat, 22,8 g jS-Methoxyälhanol und 10,2 ml einer 40%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethyl-ammonium-methylat beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 80—100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 2,4 ml Eisessig neutralisiert. Das überschüssige ,ß-Methoxyäthanol wurde im Vakuum von 55 mm Druck bei 55° C abdestilliert. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert und hatte einen Siedepunkt von 160—165°C bei 0,3 mm Druck.

Analyse,

Berechnet: C 71.39, H 9,59%:
gefunden: C 71.12. H 9.24%.

Beispiel 3

OciaäthylenglykoI-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Ein Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,475 g Toluolsulfonsäure, 3 g Octaäthylenglykol und 13,9 g Methyl-S-iS'^'-di-t-butyl^'-hydroxyphenyl)-pröpiönat beschickt Die Reaktionsmischung wurde gerührt und 4 Stunden auf 125—130°C erwärmt, worauf sie gekühlt und in 500 ml Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen Und über einem Linde-Mölekular* Sieb 4 A getrocknet wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Benzol abgedampft Das Pro*

dukt wurde in 150 ml Methylalkohol gelöst und erschöpfend mit Hexen extrahiert. Der Methylalkohol wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation abgezogen und der Rückstand wurde bei 80⁰C bei einem Druck von 0,52 mm getrocknet.

Analytische Ergebnisse

(Funktionelle Gruppenanalyse auf den Prozentgehalt von freien alkoholischen OH-Gruppen und den Prozentgehalt von gehinderten phenolischen OH-Gruppen)

Sauerstoff gefüllt ist Anschließend wird der Kolben verschlossen, unter Bildung eines Systems mit einem Quecksilber-Manometer, welches die Druckänderungen mißt, die durch die Sauerstoff-Absorption durch die in dem Kolben enthaltene Probe bedingt sind. Die Probe wird anschließend auf 150° C erwärmt, so lange, bis das Manometer einen Druckabfall von 300 mm Hg, bezogen auf den bei 150⁰C erhaltenen maximalen Druck, innerhalb des Kolbens anzeigt. Die

to Ergebnisse dieses Tests zeigen die erhöhte Oxidationswiderstandsfähigkeit der den Stabilisator enthaltenden Probe.

Freie alkoholische
OH-Gruppen

Gehinderte alkoholische OH-Gruppen

15

Berechnet:
Gefunden:

2,7% 2,6%

berechnet: 2,7% gefunden: 2,8%

Beispiel 4

{Vergleichsbeispiel)

38 g nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver (Propathene HF 20, ICI) werden sorgfältig mit 0,2 Gew.-%

Methoxy-octaäthylenglykoI-3-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionat vermischt. Gleichzeitig werden Proben von Polypropylen hergestellt, 0,1 Gew.-% des gleichen Stabilisators und 03 Gew.-% DLTDP (Dilauryl-/?-thiodipropionat) enthalten. Entsprechende Versuche werden mit dem vorbekannten Stearyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyI)-propionat (Irganox 1076) durchgeführt. Die vermischten Materialien werden anschließend im Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten gemischt

Anschließend wird während 6 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 260⁰C und einem Druck von 140,6 kg/cm² eine 1 mm dicke Platte gepreßt Daraus werden Streifen von 100 χ 8 mm geschnitten, die bei 135° C im Umluftofen auf ihre Alterungsbeständigkeit geprüft w jrden.

Wie aus der nachstehenden Tabelle I klar ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße Stabilisator A, Methoxy-

octaäthylengIykoI-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat mit und ohne DLTDP eine unerwartet bessere stabilisierende Wirkung als der vorbekannte Stabilisator B, Stearyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 1076).

Tabelle I

Phenulischer Stabilisator DLTDP

0,2% Stabilisator A -

0,2% Stabilisator B -

0.1% Stabilisator A 0.3%

0.1% Stabilisator B 0.3%

Zeit im Umluftofen bei 135° C bis Zerfall (in Tagen)

71 57 82 58

60

Beispiel 5

Ein wasserklares, raffiniertes Mineralöl wird stabilisiert und unter den folgenden Testbedingungen getestet

Eine Probe *όπ 10 g des Mineralöls, das 0,\ Gew.^/o MethoxytriäthylenglykoN3-(3'-rnethyl-.5'-t-butyl-4'-hy· droxyphenyl)'propiofii,t enthält, wird in einen Sligh-Oxydalionskolben eingebracht, der bei Raumtemperatur (25° C) und atmosphärischem Druck mit

Beispiel 6

Hochschlagfestes Polystyrolhar?·, das ein Elastomeres enthält (d.h. Butadien-styrol), wird gegen den Verlust seiner Dehnungseigenschaften durch Einarbeiten von 0,1 Gew.-% Methoxytriäthylengly" ol-3-(3',5'-di-t-butyl-

:n 4' hydroxyphenyi)-propionat stabilisers Unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen behält das stabilisierte Harz einen größeren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei als das nicht-stabilierte Harz, das einen geringeren Teil

.15 seiner Dehnungseigenschaften beibehält Es wird auch eine wesentliche Stabilitätsverbesserung festgestellt, wenn lediglich 0,05% des Stabilisators verwendet werden.

Das nicht-stabilisierte Harz wird in Chloroform

jo gelöst und der Stabilisator anschließend zugefügt worauf die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel unter Bildung eines gleichmäßigen Films verdampft der nach dem Trocknen entfernt wird, aufgeschnitten wird und anschließend 7 Minuten bei einer Temperatur von 163° C und einem Druck von 140,6 kg/cm² zu einem Bogen von gleichmäßiger Dicke (0,064 cm) gepreßt wird. D'? Bögen werden anschließend in Streifen von etwa 10,2 χ 13 cm geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird anschließend s if seine Längenausdehnung in einem Instron-Tensile-Tester gemessen. Der restliche Teil der Streifen wird in einem Druckluftofen 6 Wochen bei 75^CC gealtert und anschließend auf die Längenausdehnung getestet Das stabilisierte Polystyrolharz benielt seine Dehnungseigenschaften wesentlich besser bei als das nichtstabilisierte Harz.

Beispiel 7

Eine Menge von Styrol-butadien-KautschukEmuI-sion (SBR-Emulsion) die 100 g Kautschuk entnält (500 ni von 20%igem SBR, Synpol 1500), die vorausgehend unter Stickstoff gelagert wurde, wird in einen Becher eingebrpdu und heftig gerührt Der pH der Emulsion wird mit einer 0,5 n-NaOH-Lösung auf 105 eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml einer 25%igen NaC!- LöFung gefügt. Tine 6%ige NaCl-Lösung, deren pH mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,5 eingestellt ist. wird in einem dünnen Strom Unter heftigem Rühren zugefügt Wenn der pH 6,5 erreicht ist, beginnt der Kautschuk zu koagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um ein gleichmäßiges Rühren zu gewährleisten. Der Zusatz der 6%igen, saurer. NaCl-Lösung wird beendet, wenn ein pH von 3,5 erreicht wird. Die koagulierte krümelige Kautschuk-Aufschlämmung vom pH 3,5 wird eine halbe Stunde gerührt

Der koagulierte Kautschuk wird durch Filtration

durch ein Filtertuch isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei aufeinanderfolgenden Waschgängen mit frisch destilliertem Wasser wird der koagulierte Kautschuk getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg und schließlich auf konstantes Gewicht unter Hochvakuum (< 1 mm) bei 40—45° C.

Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird Unter Stickstoff bei 125⁰C in einem Brabender-Mixer erwärmt und unter Rühren werden 1,25 g (0,5%) OctaäthylenglykoU 3-(3'.5'-dUt*butyl-4'ⁱhydroxyphenyl)-propionat zugefügt Die Zusammensetzung wird 5 Minuten gerührt, worauf sie gekühlt und unter Druck bei 125⁰C zu Plättchen von 12,7 χ 12,7 χ 0,064 cm geformt wird.

Die Plättchen werden auf Aluminium-Folien aufgebracht und in einem Umluftofen bis zu 96 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Die Viskosität einer O,5°/oigen Toluol-Lösung von gealterten und nicht-gealterten Kautschuk-Prohen wird hei 25°C bestimmt. Der Wirkungsgrad des Stabilisators wird durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, die Farbbildung und den Gelgehalt nach der Ofen-Alterung beurteilt Nach der Ofen-Alterung besitzt der stabilisierte Kautschuk eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen geringeren Gelgehalt als der nicht-stabilisierte Kautschuk.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn MethoxytriäthylengIykol-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxy- phenyl)-propionat anstelle des vorstehend genannten Stabilisators in der Kautschuk-Zusammensetzung benutzt wird.

Beispiel 8

Zu 50 g Polyacetalharz, das 0,1% eines Dicyandiamid-Säureacceptors enthielt, wurden 0,2 Gew.-% verschiedener erfindungsgemäßer Stabilisatoren gefügt Das Harz, das diese Zusatzstoffe enthielt, wurde 7 Minuten bei 200⁰C in einem Brabender-Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlenen Formulierungen wurden anschließend bei 215°C bei 24,6 kg/cm² während 90 Sekunden zu einem 0,102-cm-Bogen gepreßt, anschließend schnell in einer Kaltpresse bei 24,6 kg/cm² gekühlt Die stabilisierten Bögen wurden anschließend 2 Minuten im Niederdruckverfahren verformt und 3 Minuten bei 21,1 kg/cm² bei 215°C, unter Bildung von Plättchen von 3,8x5,7 χ 0318 cm. Die erhaltenen Plättchen wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen bei 140⁰C getestet, und es wurde die Zeit in Stunden bis zu einem 4%igen Gewichtsverlust gemessen. Nicht-stabilisierte Proben des Polyacetals, die lediglich Dicyandiamid enthielten, wurden in der gleichen Weise getestet und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle Π verglichen.

Zusatzstoffe

Tabelle II

Zusatzstoffe

Zeit in Stunden bis zu einem
4%igen Gewichtsverlust
bei 140⁰C

Methoxytriäthylenglykol-

3-{3',5'-di-t-butyl-4'-

hydroxyphenyl)-propionat

ß-MethoxyäthyI-3-(3'p'-di-

t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-

propionat

930

600

Zeit in Stunden bis zu einem
4%igen Gewichtsverlust
bei 140'G

Octaäthylenglykol-3;(3',5'-dit-butyi-4'-hydroxyphenyl)-propionat
Kein Zusatz

910

100

Die Ergebnisse zeigen klar das bedeutende Ansteigen der Stabilität des Polyacetals bei Zusatz der erfindungsgemäßen Antioxidantien.

B e i s ρ i e 1 9

Es wird eine Zusammensetzung hergestellt aus Polyäthylen und 1,0 Gew.-% j3-Methoxyäthyl-3-(3',5'-dit-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat Die Zusammensetzung wird zu dehnbaren Stäben spntzverformt, die in einen Umluftofen bei 120⁰C eingebracht werden. Im Vergleich zu den aus nicht-stabilisiertem linearem Polyäthylen verformten dehnbaren Stäben behielten die aus der vorstehenden Zusammensetzung geformten dehnbaren Stäbe ihre Bruchfestigkeit während einer wesentlich längeren Zeitspanne bei.

Beispiel 10

Frisch destilliertes Cyclohexen wird durch Zusatz von 0,05 Gew.-% OctaäthylenglykoI-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat stabilisiert. Die Wirksamkeit dieses Stabilisators in Cyclohexen wird nach dem ASTM D 525-55-Oxidationstest getestet Das nichtstabilisierte Cyclohexen versagt in kürzerer Zeit als das stabilisierte Cyclohexen.

Beispiel 11

Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird durch Zusatz von 2 Gew.-% Methoxytriäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat zu dem Diisoamyladipat enthaltenden Schmiermittel hergestellt Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nicht-stabilisierten Schmiermittel durch Erwärmen auf 175° C in Gegenwart von Luft und Metallkatalysatoren nach der in Military Specification Mil-I-7808c beschriebenen Methode getestet Nach 72 Stunden enthielt die Blindprobe, die keinen Stabilisator enthielt, mehr Bodensatz und hatte eine größere Viskosität als das stabilisierte Schmiermittel.

Beispiel 12

Triäthylenglykol wurde zur Verhinderung der Säurebildung durch Zusatz von 0,25 Gew.-% verschiedener erfindungsgemäßer Stabilisatoren stabilisiert Die Proben, die diese Stabilisatoren enthielten, wurden in einem thermostatisch kontrollierten Bad 120 Stunden auf 933° C erwärmt Am Ende dieses Zeitraums wurden die Proben gekühlt, und es wurden gleich Teile von etwa 1 g entnommen und genau gewogen. Ein bekannter Überschuß von Standard-0,1 n-Kaliumhydroxid wurde mit etwas Phenolphthalein-Indikator zugegeben. Die überschüssige Base wurde durch Rücktitration mit einer Standard-0,1 η-Salzsäure bestimmt Die Ergebnisse sind als Milliäqufvalente der gebildeten Säure pro Gramm der Probe (a) ausgedrückt und

es können wie folgt berechnet werden:

Gewicht der Probe

Bei Anwendung der Vorstehenden Methode wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Probe Ä(mÄqu/g)

Methoxytriäthylenglykol-

3-(3',5'-r;i-t-butyI-4'-hydroxyphenyl)-propionat

4'-hydroxyphenyl)-propionat
Ohne Stabilisator
2,6-Di-t-butyl-para-kresol

i,016

1.925

9,565 2,2410

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Unterdrückung der Säurebildung in Trläthylenglykol beim Erhitzen wirksam sind, im Vergleich mit Proben, die keine Stabilisatoren oder ändere Phenole enthalten.

Beispiel 13

3-(3'-MethyI-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure wird mit Hydroxytriäthylenglykol in Anwesenheit von Toluolsulfonsäure umgesetzt Die erhaltene Verbindung ist HydroxytriäthylengIykol-3-(3'-methyl-5'-tbutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Beispiel 14

Herstellung von ÄthoxytriäthyIengIykol-3-(3'-methyI-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat

Eine Mischung von 17,88 g (0,07 Mol) Methyl-3-(3'-Methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat 13,72 g (0,077 Mol) Äthoxytriäthylenglykol und 0,123 g (0,014 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und ,etwa 6 Stunden unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck auf 115— 125⁰C erwärmt Das Reaktionsgemisch wurde anschließend für weitere 5 Stunden bei 2,6 mm Druck auf 115°C.erwärmt Nach dem Abkühlen auf etwa 25° C und Neutralisieren mit 1,00 g (0,017 MoI) Eisessig wurde das Produkt in ein Hickman-Molekular-Destillationsgerät zur Vakuumdestillation übergeführt Das Produkt wurde bei 125°C/0,l mm Druck gesammelt und in einer Ausbeute von 80% erhalten. Durch Umkristallisation und Trocknen auf konstantes Gewicht bei 100⁰C/ 0,05 mm Druck erhielt man das vorstehend bezeichnete Produkt

Analyse, CzjHkOö:

Berechnet: C 66,64, H 9,15;
gefunden: C 66,46, H 932.

Beispiel 15

Herstellung von Methoxyheptaäthylenglykol-3-(3'-ditert-butyl-4'-hydroxypheny])-propioDat

Eine Mischung aus 23,24 g (0,10 Mol) Methyl-3-(3',5'-di-tert-butyI-4'-hydröxyphenyl)-propiönat, 38,5 g (0,110 Mol) Methoxyheptaäthylenglykol (Carbowax 350) und 0,159 g (0,020 MoI) Lithiumhydrid wurde gerührt und eine Stunde bei atmosphärischem Druck auf 110—12O⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1,5 Stunden bei 15 mm Druck auf 120-125⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Neutralisieren mit 1,2 g (0,02 Mol) Eisessig würde das Produkt in 125 rhi Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Bett von 463 g

ίο neutralem Aluminiumoxid geleitet, wobei frisches Chloroform als Eluierungsmittel verwendet wurde. Das gewünschte Produkt wurde zuerst eluiert, zusammen mit einer geringen Menge von Verunreinigungen. Die abschließende Reinigung wurde durch erneute Chromatographie durch frisches Aluminiumoxid erreicht. Durch Vereinigung und Abziehen der Reaktionen der reinen Produkte ergaben sich 20 g einer Probe des vorstehend bezeichneten Produkts.

Analyse, C32H56O10:

Berechnet:
gefunden:

C 63,97, H 9,40;
C 63,94, H 9,83.

Beispiel 16

Herstellung von TriäthyIenglykol-mono[3-(3'-methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]

Eine Mischung aus 25,03 g (0,10 Mol) Methyl-3-(3'-MethyI-5-tert-butyI-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 75.1 g (0,05 Mol) Triäthylenglykol und 400 mg (0,05 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und etwa 2 Stunden unter einer Stickstoff-Atmosphäre zwischen 115 und 130⁰C erwärmt Die Reaktionsmischung wurde anschließend eine weitere Stunde bei 15—17 mm Druck auf 130—135° C erwärmt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit 3,OmI (0,05 MoI) Eisessig neutralisiert Das überschüssige Triäthylenglykol wurde durch Vakuum-Destillation entfernt, wobei eine Gesamtausbeute von 593 g erzielt wurde, die bei 106—120⁰C bei 0,2 mm Druck siedete. Der Destillationsrückstand von 31,84 g wurde in 100 ml Benzol gelöst und durch ein Bett von 478 g neutralem

Aluminiumoxid geleitet und mit frischem Benzol eluiert Das Haupt-Nebenprodukt (das sich als der Diester erwies) wurde zuerst eluiert (4,89 g, 10% Ausbeute) und bei weiterer Eluierung mit Benzol-Chloroform (1 :1) wurden 9,87 g (26,8% Ausbeute) des ge-

wünschten Produkts erhalten. Eine Probe wurde zur Analyse durch molekulare Destillation durch eine Hlckfnan-Destillationsapparatur bei 250⁰G bei 0,1 mm Druck: gereinigt

„ Analyse, C20H32O6:

Berechnet: C 65,19, H 8,75;
gefunden: C 64,93, H 9,07.

Claims

Patentansprüche:

1. 3,5-Dia]kyl-4-hydroxypheny!propionsäureaIkylen- oder -polyalkylenglykolester der Formel I

(CHj)-C-[OCC₂H₄)LX (I)

HO

(CH₂J-COY