DE2617906A1 - Phosphonaethercarboxylate und ihre verwendung - Google Patents
Phosphonaethercarboxylate und ihre verwendungInfo
- Publication number
- DE2617906A1 DE2617906A1 DE19762617906 DE2617906A DE2617906A1 DE 2617906 A1 DE2617906 A1 DE 2617906A1 DE 19762617906 DE19762617906 DE 19762617906 DE 2617906 A DE2617906 A DE 2617906A DE 2617906 A1 DE2617906 A1 DE 2617906A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl group
- coor
- hydrogen atom
- goor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 ether carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FYTZDXDFKQFGSW-UHFFFAOYSA-N 2-[ethoxy(hydroxy)phosphoryl]ethenylphosphonic acid Chemical compound CCOP(=O)(C=CP(=O)(O)O)O FYTZDXDFKQFGSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)OP(O)OC(C)C NFORZJQPTUSMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrate Chemical compound O.NC=O IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
- C11D3/365—Organic compounds containing phosphorus containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/386—Polyphosphonic acids containing hydroxy substituents in the hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR. BERG DIFL.-ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2617906
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
Anwaltsakte 26 918 2 3. APR. 1976
Be/Sch
Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA
St. Louis, Missouri / USA
"Phosphonathercaxboxylate und ihre Verwendung"
Die Erfindung betrifft Phosphonäthercarboxylate. Die Ester
und Säureformen der Verbindungen sind als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Salzen geeignet, die als Sequestrierungsmittel für verschiedene Metall- und Erdalkalimetallionen
(im besonderen für Ionen wie Calcium- und Magnesiumionen, die zur Wasser-"härte" beitragen) brauchbar sind.
43-21-4223A GW -2-
8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623
TELEX: 0524560 BERg i η Q I c / 1 ft C Q Postscheck München 65343-808
ORIGINAL INSPECTED
Der Wert der Sequestrierungsmittel zur Behandlung und Reinigung von Wasser für industrielle und häusliche Zwecke
ist dem Fachmann bekannt. Weiterhin ist bekannt, daß ein fortdauernder Bedarf auf diesem Gebiet insoweit besteht,
daß neue Sequestrierungsmittel die Auswahl optimaler Sequestrierungsverbindungen
und Formulierungen für besondere Zwecke ermöglichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sequestrierungsverbindungen und Zwischenprodukte, die zur Herstellung solcher
Sequestrierungsmittel geeignet sind.
Die bezeichneten Verbindungen sind P^osphonäthercarboxylate,
deren Struktur, Herstellung und 'verwendung durch die nachfolgende
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen erläutert wird.
Die Esterformen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung
können durch die allgemeine Formel
COOR PO^0
Rx-C-O-C- RTTr
Rx-C-O-C- RTTr
J-I ι XV
dargestellt werden, worin R eine Benzyl- oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen, CH2PO5R2 oder CH2COOR, R11 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, CH2COOR, CH2P0,Rp
-3-609845/1068
oder COOR, Rjjj ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, CH2COOR oder CH2PO5R2 und RjV
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
CH2PO5Rp, CH2COOR oder PO5R2 ist, mit der
Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rj, Rj j» Rin ^1*3-R™.
COOR, CH2COOR, PO5R2 oder CH2PO5R2 sein muß.
Nach der Erfindung werden Verbindungen bevorzugt, worin Rj
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder CH2COOR, R11 ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, CH2COOR oder
COOR, Rjjj ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen oder CH2POJi2 und R-™- ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, CHoP0,Ro oder POJR0 ist.
Die Verbindungen können hergestellt werden nach einem Verfahren des Williamson-Äthertyps, wozu man die nachfolgenden
Verbindungen
COOR
ι
ι
worin X in einem Reaktionspartner -0 Alkalimetall und in dem anderen -Cl oder -Br ist, umsetzt.
Verbindungen, worin einer der Reste R1 und R11 CH2COOR
oder einer der Reste Rj11 und Εχν CH2PO5R2 ist, können in
e 0 9 8 h B /1 η 6 8
einigen Fällen auch leichter mittels einer Addition des Michaeltyps :an eine ■ Doppelbindung eines geeignet ungesättigten
Ausgangsmaterials hergestellt werden. Beispielsweise wie folgt:
ROOC COOR P0,Ro COOR P0,Ro
ti ι 0 2 ι ι Ο 2
C « CH + HOC - R-nr
> ROOC - CH0 - C - 0 - C - Rn,
Dies wird besonders bevorzugt, wenn Rj CH2COOR ist.
In ähnlicher Weise wird die nachfolgende Reaktion
CO0R P0,Ro PO2R0 CO0R POxR0
i2 i32t32 |2 tp2
RT - C - OH + C -CH >
R-C-O-C - CH5POxR0
I 1 t I ι ι 2 3<£
bevorzugt, wenn R-j-y CHgPOJE^ ist.
Die Umwandlung der Esterformen der Verbindungen in die
ßäureformen kann mittels Ansäuerung mit einer starken Säure, zum Beispiel HCl, HgSO^, usw. bewirkt werden. Die Alkalimetall-,
Ammonium- oder Aminsalzformen können dadurch erhalten werden, daß man die Säuren neutralisiert oder den
Ester mit einer starken Base neutralisiert.:>£Verseifung).
Die Neigung der substituierten Malonate der
CO2R
- CH
t
t
CO2R
"Decarboxylierung während langer Säiäre!iyd2?©ly;?3nbedingungen
-5-
609845/1068
zu unterliegen, macht die Umwandlung derartiger Ester in die entsprechende Säureform etwas schwierig. Die Schwierigkeit
kann dadurch behoben werden, daß man Verbindungen, die solche Malonatestergruppen enthalten, unter basischen
Hydrolysenbedingungen (Verseifung) hydrolysiert, wodurch man unmittelbar die Salzform erhält. Weil eine der R-Gruppen4n
dem -PO^Rp-Esterteil gegenüber Verseifung resistent
ist, können in einigen Fällen Partialestersalze erhalten werden. Es ist gedoch darauf hinzuweisen, daß solche Partialsalze,
die eine nicht hydrolysierte Estergruppe pro Phosphorgruppe enthalten, wertvolle Sequestrierungseigenschaften
aufweisen, obwohl die völlig hydrolysierten Verbindungen gewöhnlich bevorzugt werden. Die völlig neutralisierten
Salzformen der Verbindungen können häufig geeigneterweise
dadurch erhalten werden, daß man die Benzylesterformen (E =-CHp - v. // ) der Verbindungen in Gegenwart
eines Palladium-auf-Holzkohlekatalysators hydriert und danach
das hydrierte Produkt mit einer Base neutralisiert.
Wie bereits ausgeführt, sind die Gesamt- oder Partialsalzverbindungen
der Erfindung Sequestrierungsmittel, die in üblicher Weise für viele Zwecke verwendet werden können.
Beispielsweise sind solche Sequestrierungsmittel geeignet als Wasserweichmacher und in einigen Fällen als Kesselsteininhibitoren
oder als Detergensbuilder. Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beisjiele erläutert.
-ß.
103848/10^
Man stellt eine Lösung von 38 g
11
ONa
(CH5CH2O)2 - P - CH2
in 150 ml bis-(2-Methoxyäthyl)-äther dadurch her, daß man
0,2 Mol Diäthylphosphit mit 0,2 Mol Natrium in bis-(2-Methoxyäthyl)-äther umsetzt und 0,2 Mol Paraformaldehyd
zugibt. Man gibt dann etwa 51 g
COOCH2CH3
CH, - C - Br P 1
COOCH0CH-,
d y
während etwa 1/2 Stride zu der Lösung zu, wobei man die
Temperatur zwischen 23 und 30 C hält« Man hält dann das
Gemisch 1 Stunde am Hückfluß, läßt es etwa 16 Stunden stehen und filtriert. Man destilliert das Filtrat und erhält
das Produkt
0 COOC0H5-
it ι *~ Ο
HcCo0 - P - CE~ - 0 - 0 - CH-
OC0Hr- COOCnH,-
<- Z>
d j
bei 114 bis 121,5°C/O,O5 Torr. Dieses Produkt ist eine
farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex, n^ 1.4381
und einem kernmagnetiseben Resonanzspektrum, wie es in
Tabelle I nach den Beispielen angegeben ist.
0,05 KoI das vorausgehend angegebenen Esters setzt man-mit
808845/1068
0,15 Mol NaOH-Lösung unter nachfolgendem Verdampfen zur
Trockne um. Das erhaltene Produkt ist ein Partialestersalz.
O CO0Na
Il I <*■
NaOP - CH0 - 0 - C - OH,
I^ ι 0
0 CO2Na
C2H5
Das obige Salz prüft man hinsichtlich der Sequestrierungsfunktion (nach dem Verfahren, wie es von Matzner u.a.,
Tenside, 10, 119-25; 239-245 (1973)geschrieben ist) und es
wurde festgestellt, daß es Sm wirksamer Weise Calciumionen
sequestriert.
Eine Lösung von 48 g
CH, 0
1 0 η
1 0 η
HC-O-P- CH0ONa ι ι ^
OH5 0
CH, - CH - CH,
3 3
3 3
in 150 ml bis-(2-Methoxyäthyl)-äther stellt man dadurch
her, daß man 0,2 Mol Diisopropylphosphit, 0,2 Mol Natrium und 0,2 Mol Paraformaldehyd umsetzt. Etwa 51 g
COOC2Hc
CH, - C - Br
0 1
0 1
COOC2Hc
gibt man zu der Lösung während etwa 20 Minuten zui* während
-8-809845/1068
man die Temperatur bei etwa 35°C hält. Das Gemisch hält
man dann 2 Stunden am Rückfluß, läßt es 16 Stunden stehen und filtriert.
Man destilliert das Lösungsmittel von dem FiItrat ab, das
man dann erneut filtriert, um ausgefällte Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat
| CHx ι 3 |
- ο | O It |
CH2 - | 0 | COOC2H5 |
| CH ι |
— P — I |
- G - CHx | |||
| CHx | O | COOC0H1- | |||
| 3 | CH | ι | - CHx 3 |
||
| ,""OH 3 |
|||||
ist eine klare Flüssigkeit mit einem kernmagnetischen Resonanzspektrum, wie es in Tabelle I nach den Beispielen
aufgezeigt ist.
Etwa 9j2 g des vorausgehend angegebenen Esters gibt »an zu '
3 g Natriumhydroxid in 110 ml Äthanol und hält das Genisch
10 Stunden am Rückfluß. Man verdampft dann den Alkohol aus dem Gemisch, löst den Rückstand in Wasser und gibt Dimethylformamid
zu. Nach 48 Stunden sind weiße Kristalle des nachfolgenden
Salzprodukts ausgefällt.
QEx 0 GOONa
f O 91 I
CEO - P - GH0 - 0 - C - CH,
% % d. ι 3
GEx ONa GOONa
Bas SaIa weist das kernmagnetis^Lis SssonanzSpektrum, wie
in Sabelle I nach den Beispiels:: i^geg^ssu auf und se-
-9-
questriert bei Prüfung seiner Sequestrierungseigenschaften
nach dem Verfahren, wie in Beispiel 1 angegeben, in wirksamer Weise Galciumionen.
Man gibt etwa 0,2 Mol Maleinsäurediäthylester zu einer Lösung von 0,2 Mol
- O - P - CHpONa
gelöst in 100 ml bis-(2-Methoxyäthyl)-äthert wobei man das
Gemisch bei etwa 250G hält« Man hält das Gemisch 4 Stunden
am Rückfluß, behandelt mit 0,2 Mol Essigsäure und destilliert, wodurch man
0 CH0GOOG0Hc
H I C & P
H1-C0 - 0 - P - CH0 - 0 - GH
UUqII1- UUUu oil c
als farbloses Öl abtrennt«
Den voraus erhaltenen Ester hydrolysiert man 8 Stunden am Rückfluß mit konzentrierter Salzsäure und erhält
0 GH0COOH
IC 8 <-
EO-P- GE0 - 0 - GH
e <=· s
OH GOOH
Das Sals dieser BmZ^e1, das msM ss3?©h Eeiatealieie^iiae· ΐΕΐϋ
υ B ? k 6 / 1
Calciumionen, sofern man es nach dem Verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben, prüft.
Man gibt etwa 0,1 Mol
000O0H1-
ι & y
Br- G-H ι
H langsam zu 0,1 Mol
(G2E5G)2 - P - CHOEa
(G0E1-O) ο - P » 0
in 50 sil bis-(2-Meth-O2yätayl)»ätlie2? und hält das erhaltene
gemisch 3 Stunden am Rückfluß. Das ausgefälfce NaBr trennt
man ab und destilliert das ]Filträty:"uin das
ti
Pf Of* XJ \ ιΠ/ΛΠΓ' TT
1 % d γ ei
g id
GE A 0 CH0 ι *-
ti *-^2 5 2
0
-Produkt zu erhalten*
Bieses Produkt hydrcljsiert mazi, wgsh man es 10 Stimden
in konsentrierter SalcsäTore as; Eiielifiiiiß hält, wodurch man
die Si?.-n?2·
|
O
η P - ι |
(OH)2 |
COOH
ι |
|
CH
ι |
-O- | CH2 |
|
P
η |
- (OH)2 | |
| O |
erhält. Das Salz, das man durch Neutralisierung der vorstehenden Säure erhält, ist ein wirksames Sequestrierungsmittel
für Calciumionen.
Eine Lösung von 0,5 Mol
COOC2H5
CH2ONa
CH2ONa
in Tetrahydrofuran gibt man zu 0,5 Mol Äthen-1.2-diphosphonat-äthylester.
Das erhaltene Gemisch hält man 10 Stunden am Bückfluß, behandelt mit 0,5 Mol Essigsäure und
destilliert es, wodurch man den nachfolgenden Ester abtrennt.
COOC2H5 CH2 - P
CH0 - 0 - CH
CH0 - 0 - CH
P -
Diesen Ester hydrolysiert man am Rückfluß in konzentrierter Salzsäure, wodurch man die Säure erhält.
-12-
Das Salz» das man axis der voraus angegebenen Säure durch
Neutralisierung mit Natriumhydroxid erhält, ist ein wirksames Sequestrierungsmittel für Galciumionen.
Beispiel 6
Etwa 0,2 Mol
Etwa 0,2 Mol
C00CoHc
Br
COOC2H5
gibt man langsam zu einer Lösung von 0,2 Mol
,-Ρ- CH2ONa
in 150 nil bis-(2-Methoxyäthyl)-äther, während man die
•Temperatur bei etwa 350C hält. Man nimmt dann das Gemisch
2 Stunden unter Rückfluß, läßt 16 Stunden stehen und filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem
Filtrat verbleibt ein klarer flüssiger Ester
O G000oHc
11 % ^ P
4 h CH2-O)2 - p - CH2 - 0 - σ - gh.
Diesen Ester löst man in Äthanol und hydriert ihn in Gegenwart eines Palladium-auf-Holzkohle (5 Gew.# Palladium)-Katalysators.
Den Katalysator tr&int zaaz» durch Filtrieren
ab und verdampft das Äthanol, wc->^t-5a -ii :ir;3Molgende
-13-
SC9345/10S8
Säure verbleibt
O COOC2H5
(HO)2 - P - CH2 - 0 - C - CHj
COOC2H5
Man erhält durch Umsetzen dieser Säure mit Natriumhydroxid in Äthanol (2 Stunden Rückfluß) und Verdampfen des Äthanols
das Salz
0 COONa
It I
(NaO)2 - P-CH2-O-C-CH2
COONa
als weißen Feststoff. Dieses Salz ist ein wirksames Sequestrierungsmittel.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die kernmagnetischen Resonanzspektren der typischen Verbindungen dieser Erfindung.
In dieser Tabelle sind die Kupplungskonstanten (J mit tiefgestellten Indices, die die spezifischen gekuppelten Kerne
angeben) in Hertz ausgedrückt; H gibt die Protonenzählung, t bzw. d und qu geben die Triplets, Doublets und Quadruplets
an.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Phosphonäthercarboxylatester
und Säuren, die Zwischenprodukte für Phosphonäthercarboxylatsalze sind, die als Sequestrierungsmittel
geeignet sind·
609845/1081
Claims (1)
- Patentansprüche :( 1.)Verbindung der allgemeinen FormelGOOR FQ3-R0ι ι 5 2Bj — G — O — G —worin R eine Alkylgruppe mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Benzylgruppe,R-J- ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, GH2PO5R2 und/oder GH2GOOR, R-j-j ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, GH2GOOR, GH2POxE2 imd/oder COOR, Rjyj, ein Wasserstoffatois, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, GH2GOOR und/oder GH2PO5R2 und Rj^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, CH2PO5R^, CH2COOR und/oder PO5R2ISt, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rj, und R-. COOR, PO5R2, CH2GOOR oder GH2PO5R2 ist,sowie ihre Säuren und Salze.2. Verbindung der allgemeinen FormelGOOR
ιworin R eine Alkylgruppe sit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen609845/1068und/oder eine Benzylgruppe,R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder OH2COOR,R11 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, OH2COOR und/oder COOR, RIII ein Wassersi;o:Cfa'bom> eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder OH2PO^R2 und Rjy ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, CH2POJR^ und/oder P0,R2 ist, mit der Maßgabe daß wenigstens einer der Reste EL·, R-rj» RIII und RIV C00R» I>03R2' GSi2G0OR ^014 CH2PO3R2 ist und ihre Säuren und Salze.3· Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Benzylgruppe ist.4·. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Rt-T- COOR ist.5» Verbindung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Re'ste R1, R111 und R3^ Wasserstoff sind·6» Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß RIV POsR2 ist.7ο Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch ge-809845/1068kenn zeichnet, daß die Reste R-p R11 und Wasserstoff sind.8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch. 1 bis 7 als Sequestrierungsmittel und Zwischenprodukte zur Herstellung von Sequestrierungsmittel·!, insbesondere als Wasserweichmacher, Kesselsteininhibitoren und/oder Detergensbuilder.80984 5/1068
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/571,347 US4014959A (en) | 1975-04-24 | 1975-04-24 | Phosphonoether carboxylates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2617906A1 true DE2617906A1 (de) | 1976-11-04 |
Family
ID=24283328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762617906 Withdrawn DE2617906A1 (de) | 1975-04-24 | 1976-04-23 | Phosphonaethercarboxylate und ihre verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4014959A (de) |
| DE (1) | DE2617906A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986000902A1 (en) * | 1984-07-31 | 1986-02-13 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. A/S | Derivatives of methylene-bisphosphonic acid, process for their preparation and a pharmaceutical composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4150069A (en) * | 1977-12-16 | 1979-04-17 | Monsanto Company | Phosphate-carboxylate compounds |
| US5177239A (en) * | 1989-07-18 | 1993-01-05 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing a phosphonic acid ester |
| US5210262A (en) * | 1989-07-18 | 1993-05-11 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Method for preparing a phosphonic acid ester |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2535173A (en) * | 1949-02-25 | 1950-12-26 | Us Rubber Co | 3-phosphonopropane-1, 1-dicarboxylic acid esters and method of preparation |
-
1975
- 1975-04-24 US US05/571,347 patent/US4014959A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-04-23 DE DE19762617906 patent/DE2617906A1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986000902A1 (en) * | 1984-07-31 | 1986-02-13 | Leo Pharmaceutical Products Ltd. A/S | Derivatives of methylene-bisphosphonic acid, process for their preparation and a pharmaceutical composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4014959A (en) | 1977-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2217692B2 (de) | Komplexbildner mit mehrwertige Metallionen | |
| EP0055695A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin | |
| DE2061838C3 (de) | 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel | |
| DE2732777B1 (de) | N-Carboxyalkan-aminoalkan-polyphosphonsaeuren und deren Alkalisalze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2310450A1 (de) | Komplexbildner fuer mehrwertige metallionen | |
| DE2617906A1 (de) | Phosphonaethercarboxylate und ihre verwendung | |
| DE2015068C3 (de) | ||
| EP0000061B1 (de) | Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung | |
| DE2621604A1 (de) | Substituierte propan-1,3-diphosphonsaeuren und -phosphinsaeuren | |
| DE2131017C3 (de) | Äthylendiamin-mono-beta-propionsäuretri(methylenphosphonsäure) | |
| DE3208600A1 (de) | Amidinodiphosphonsaeuren | |
| DE2461906A1 (de) | Phosphinoxide mit polyfluorierter kette und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2731292A1 (de) | 2-eckige klammer auf 3-(2-thiazolylthio)-phenyl eckige klammer zu -alkansaeuren und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0059897A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure | |
| CH291482A (de) | Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden Diamino-N,N'-tetraessigsäure. | |
| DE2519264C3 (de) | N-Acyl-1 -aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE1039063B (de) | Verfahren zur Herstellung eines antipyretisch wirksamen, substituierten 1, 2-Diphenyl-3, 5-dioxo-pyrazolidins und dessen Salzen | |
| DE1805682C (de) | ( ) (eis 1,2 Epoxypropyl) phosphonsaureester, ihre Salze und solche Ester enthaltendes Antibio tikum | |
| AT232993B (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylestern aromatischer Polyhalogencarbonsäuren | |
| DE3232997A1 (de) | Diphosphonsaeuren | |
| AT281796B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-4-butyrylphenoxyessigsäure | |
| DE890960C (de) | Verfahren zur Herstellung eines aus einer aromatischen Stibinsaeure bestehenden Therapeuticums | |
| EP1102738B1 (de) | Verfahren zur sauren oder alkalischen verseifung von biphenylnitrilen | |
| DE1768388A1 (de) | Phosphorsaeurenverbindungen,deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2333151A1 (de) | Oligocarboxy-alkan-phosphonsaeuren sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8136 | Disposal/non-payment of the fee for publication/grant |