DE2015068C3 - - Google Patents

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DE2015068C3
DE2015068C3 DE19702015068 DE2015068A DE2015068C3 DE 2015068 C3 DE2015068 C3 DE 2015068C3 DE 19702015068 DE19702015068 DE 19702015068 DE 2015068 A DE2015068 A DE 2015068A DE 2015068 C3 DE2015068 C3 DE 2015068C3
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Wlter Dr. 5090 Leverkusen Radt
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Hartmut Dr. 5090 Leverkusen Schulz
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    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Description

die Ester zuerst mit verdünnter wäßriger Salzsäure unter Abdestillieren des frei werdenden Alkohols partiell verseift und anschließend die Verseifung durch Zusatz konzentrierter Salzsäure zu Ende führt.
Die a-Alkyl-phosphonobernsteinsäuren liegen nach der Verseifung gelöst in Salzsäure vor. Nach Abdestillieren der Salzsäure im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 140°C werden die wasserfreien a-Alkyl-phosphonobernsteinsäuren erhalten, die in der Wärme zähflüssig sind und in der Kälte entweder kristallisieren oder glasig erstarren.
Die erfindungsgemäßen α-substituierten Phosphonobernsteinsäuren der Formel I zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen aus. Sie sind deshalb hervorragend als Sequestrierungsmittel, z. B. in Reinigungsmitteln, geeignet, wie sie in der Nahrungsmittelindustrie zur Flaschenreinigung verwendet werden. Das Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen α-substituierten Phosphonobernsteinsäuren ist wesentlich höher als das der bislang ais Sequestrierungsmittel verwendeten Phosphorverbindungen. So beträgt der Enthärtungsfaktor, der ein Maß für das Sequestriervermögen einer Verbindung darstellt, für:
Na-hexamethaphosphai hat also bei einem Verbrauch von 10,0 ml CaCl2-Lösung einen Enthärtungsfaktor von 100.
Die erfindungsgemäßen «-substituierten Phosphonobernsteinsäuren weisen ferner den Vorteil auf, daß die Säittigungskonzentration ihrer schwerlöslichen Calciumsalze bei den in der Praxis vorkommenden Wasserhärten nicht erreicht wird, d. h. keine Steinbildung auftritt; dagegen wird die Sättigungskonzentmion dei· schwerlöslichen Calciumsalze der bekannten Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäure-Sequestrierungsmittel bereits bei den üblichen Wasserhärten erreicht.
In der folgenden Tabelle sind die Calcium-Grenzkonzentrationen (angegeben in °dH) für eine Reihe von Phosphor- und Phosphonsäuren zusammengestellt:
Verbindung Calcium-
Grenzkonzentrationen
Verbindung
Em-
hänungs-
faktor
Hydroxyäthandäsphosphon- 10° dH Stand
säure der
Phosphonobernsteinsäure 19° dH Technik
25 Nitrilotrismethylenphosphon- 24° dH
säure
Na-hexametaphosphat 25° dH
0-Phosphonobuttersäure 26
ß-Phosphonopropionsäure 30
l-Phosphonopropa.ii-23-di- 58
carbonsäure
Natriumhexametaphosphat 100
1,2-Diphosphonobernsteinsäure 100
Phosphonobernsteinsäure 100
Hydroxy-äthan-diphosphonsäure 280
Nitrilotrismethylenphosphon- 309
säure
Stand
der
Technik
a-Methylphosphonobernsteinsäure
500 Erfindung
40
Der Enthärtungsfaktor wurde folgendermaßen bestimmt:
Reagenzien
1) Sodalösung
100 g CaIc. Soda p. A. werden mit dest Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefallt.
2) Calciumchloridlösung
37,92 g CaCl2 · H2O werden mit dest. Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt SS
Durchführung der Titration
100 ml der l%igen Probelösung in dest. Wasser werden mit Natronlauge oder HCl auf pH 13,0 eingestellt. Man fügt 2 ml Sodalösung zu. Unter ständigem Rühren läßt man die CaCI2-Lösung zu tropfen, bis eine Trübung erkennbar ist, die sich innerhalb von einer Minute nicht mehr auflöst. Die Einstellung der Calciumchloridlösung wurde so vorgenommen, daß Na-nexametaphosphat einen Verbrauch von 10,0 ml Calciumchloridlösung ergibt. Der Verbrauch von 0,1 ml CaCb-Lösung entspricht einem Enthärtungsfaktor von 1.
α-Methylphosphono- 78° dH Erfindung
bernsteinsäure
Die erfindungsgemäßen α-substituierten Phosphonobernsteinsäuren können als freie Säuren oder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze in den Reinigungsmitteln, die außerdem noch die üblichen Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Emulgatoren, Entschäumer, organische Builder, Bleichmittel und Desinfektionsmittel, enthalten können, verwendet werden.
Beispiel 1
Zu der Suspension von 23 g (1 Mol) Natrium in 300 ml Toluol werden unter intensivem Rühren und guter Kühlung bei 20-25° C 254 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester getropft Es entsteht eine klare gelbe Lösung von Natrium-phosphonobernsteinsäure-tetramethylester in Toluol.
Zu dieser Lösung werden unter Rühren und Kühlen 126 g (1 Mol) Dimethylsulfat bei 10-40°C innerhalb von etwa 25 Minuten getropft Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde nachgerührt. Dann wird das ausgeschiedene Natriummonomethylsulfat abfiltriert und das Filtrat durch Destillation im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 60"C vom Lösungsmittel befreit. Anschließend wird der rohe Ä-Methyl-phosphonobernsteinsäure-tetramethylester fraktioniert destilliert. Ausbeute: 172 g (65% der Theorie); Kp.: 127- 130°C/l Torr.
Der so erhaltene a-Methyl-phosphonobernsteinsäure-tetramethylester wird mit 100 ml verdünnter Salzsäure (2 Mol HCI/Liter) 18 Stunden unter Abdestillieren des bei der Verseifung gebildeten Methanols auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Verseifungsgemisch mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mol HCI/Liter) versetzt und weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockne eingedampft (maximale Sumpftemperatur: 120°C) und mit Wasser zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Beispiel 2
254 g(l Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester werden bei 20-250C unter Rühren mit einer Lösung von 54 g (1 Mol) Natriummethylat in 330 ml 5 Methanol versetzt Nach Zugabe von 300 ml Toluol wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum bei 15 —25CC so weit abdestilliert, daß das Natrium-phosphonobernsteinsäure-tetramethylester gerade noch in Lösung bleibt. Nach erneuter Zugabe von 300 ml Toluol und abermaligem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches im Vakuum liegt das Natriumsalz in nahezu methanolfreier toluolischer Lösung vor.
Die Lösung des so erhaltenen Natrium-phosphonobemsteinsäure-tetramethylesters wird unter Rühren und Kühlen innerhalb von 30 Minuten tropfenweise bei 20-300C mit 140 g(l MolJTrimethylphosphat versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden nachgerührt. Dann wird das ausgeschiedene Natrium-dimethylphosphat abfiltriert und das Filtrat durch Destillation im Vakuum bis in einer Sumpftemperatur von 6O0C vom Lösungsmittel bef-.eit. Anschließend wird das Rohprodukt durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 195 g; Kp: 126 - 131°C/1 Torr.
Das Destillat besteht gemäß Gaschromatogramm zu 86% aus «-Methyl-phosphonobernsteinsäure-tetramethylester und 10% Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester.
Das Destillat wird mit 400 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mol/Liter) 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt Die noch schwach saure Reaktionslösung wird anschließend im Vakuum zur Trockne eingedampft bis zu einer Sumpftemperatur von 1200C und dann mit Wasser zu einer 50%igen Lösung verdünnt.
Beispiel 3
35
Zu der Lösung von 1 Mol Natrium-phosphonobernsteinsäure-tetramethylester in 200 ml Toluol, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, werden unter Rühren und Kühlen bei 20 - 25° C innerhalb von etwa 20 Minuten 121 g (1 Mol) Allylbromid getropft. Nach Beendigung der Zugabe von Allylbromid wird noch 3 Stunden nachgerührt. Das ausgefallene Natriumbromid wird abfiltriert und das Fiitrat durch Destillation im Vakuum bis zu einer Sumpf tempera tür von 60—7O0C vom Lösungsmittel befreit. Anschließend wird das Rohprodukt destilliert Ausbeute: 246 g (84% der Theorie);Kp: 133-140°C/l Torr.
Das Produkt enthält gemäß Gaschromatogramm 92% «-Allylphosnhonobernsteinsäure-tetramethylester.
Der Ester wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise verseift
Beispiel 4
55
Zu 254 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester wird innerhalb von etwa 90 Minuten bei 100° C unter Rühren und Erhitzen die Lösung von 27 g (0,5 Mol) Natriummethylat gelöst in 180 ml Methanol getropft Das verdampfende Methanol wird abdestilliert. Nach Beendigung der Methylatzugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 100° C nachgerührt. Dann läßt man das Reaktionsprodukt auf 50° C abkühlen und tropft unter Rühren 42 ml konzentrierte Salzsäure (12 Mol HCl/Liter) zu. Das sich abscheidende Natriumchlorid wird anschließend abfiltriert Das Filtrat wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verseift. Man erhält 360 g einjr 50%igen wäßrigen Lösung eines 1 : 1-Gemisches von Phosphonobernsteinsäure und a-Methyl-phosphonobernsteinsäure.
Beispiel 5
Zu 254 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester tropft man bei 135°C unter Rühren und Erhitzen innerhalb von 30 Minuten die Lösung von 40,5 g (0,75 Mol) Natriummethylat gelöst in 270 ml Methanol. Das verdampfende Methanol wird während des Zutropfens im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei 1350C unter Normaldruck i<achgeriihrt. Nach dem Abkühlen auf etwa 500C wird das Reaktionsprodukt mit 63 ml (0,75 Mol) konzentrierter Salzsäure versetzt und das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wiird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verseift
Nach dem Einengen der Verseifungslösung im Vakuum erhält man 150 g eiines 1 :3-Gemisches aus Phosphonobernsteinsäure und -v-Methyl-phosphonobernsteinsäure.
Beispiel 6
In 254 g (1 Mol) auf 1000C erwärmten Phosphonobernsteinsäure-tetramethylcster werden innerhalb von 30 Minuten bei 100°C 27 g (0,5 Mol) festes Natriummethylat unter Rühren und Kühlen in Portionen zu je 3,5 g eingetragen. Vor jeder Zugabe wird gewartet, bis die Temperatur des Gemisches, wieder auf 100"C gefallen ist Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde nachgerührt
Die Reaktionsmischung wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein l:l-Gemisch aus Phosphonobernsteinsäure und Λ-Methyl-phosphonobemsteinsäure.
Beispiel! 7
11,5 g (0,5 Mol) Natrium werden innerhalb von 1 Stunde portionsweise in die siedende Mischung von 254 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester und 16 g Methanol eingetragen. Das Natrium schmilzt und reagiert mit dein vorgelegten Gemisch. Nach der letzten Natriumzugabe wird noch 1 Stunde bei 1200C nachgerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in -1er im Beispiel 5 beschriebenen Weise aufgearbeitet Man erhält ein 1 :1 -Gemisch aus Phosphonobernsteinsäure und Λ-MethyI-phosphonobernstcinsäure.
Beispiel 8
Die Umsetzui:g von Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester mit Natriummeithylat kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, /ils Keaktionsgefäß wird ein 4,3-1 Edelstahlreaktor mit heizbarem Mantel und öffnungen für Rührer, Innen thermometer, Zugabe vor: Methylatlösung und Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester und Ableitung von Reaktionsprodukt- und Methanoldampf verwendet Der Heizmantel wird über einen Thermostaten mit Umwälzpumpe mit öl von 280 -3100C beschickt Mit jwei Dosierpumpen werden Pho5phonobemsteinsiure-ti;tr*methylester(41,l Mol/h, entspr. 10,46 kg/h) und Methylatlösung .nit einem Gehalt von 2,8 Mol Natriuimmiethylat/Liter Methanol (20,5 Mol/h -7,2 Liter Losung/h) unter intensivem Rühren zugegeben. Das verdampfende Methanol wird in einem Produktkühler kondensiert Die Reaktionstemperatur im Edelstahlreaktor liegt bei 115-12O0C. das Reaktionsprodukt, ein Gemisch aus Phosphonobern-
steinsäure-methylester bzw. dessen Natriumsalz und «-Methyl-phosphonobernsteinsäure-methylester bzw. dessen Natriumsalz und Λ-Methyl-phosphonobernsteinsäure-methylester bzw. dessen Natriumsalz wird in einem 4- Liter- Kolben bei 120° C nachgeheizt.
Die Aufarbeitung des zu erhaltenen Reaktionsgemisches wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise vorgenommen. Es wird ein 1 :1-Gemisch aus Phosphonobernsteinsäure und Λ-Methylphosphonobernsteinsäure erhalten.
Beispiel 9
Zu 310 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetraäthylester tropft man bei 15O0C unter Rühren und Erhitzen innerhalb von 2 Stunden die Lösung von 34 g (0,5 Mol) Natriumäthylat in 185 ml Äthanol. Das verdampfende Äthanol wird abdestilliert. Nach beendeter Äthylatzugabe wird die Reaktionsmischung 10 Minuten nachgerührt.
Die Reaktionsmischung wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 375 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines 1 : !-Gemisches aus Phosphonobernsteinsäure und a-Äthyl-phosohonobernsteinsäure.
Beispiel 10
Zu der Lösung von 1 Mol Natrium-phosphonobemsteinsäure-tetramethylester in 200 ml Toluol, die wie im Beispiel !.beschrieben hergestellt wurde, tropft man unter Rühren bei 30-400C 126 g (1 Mol) Benzylchlorid. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur nachgerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit der Lösung von I Mol Chlorwasserstoff in 250 ml trockenem Äther versetzt. Das abgeschiedene Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat durch Destillation im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 8O0C von allen flüchtigen Verbindungen befreit. Das Rohprodukt besteht im wesentlichen aus «-Benzyl-phosphonobernsteinsäuremethylester, der durch Phosphonobernsteinsäure-methylester und «-Methyl-phosphonobemsteinsäure-methylester verunreinigt ist.
Das Rohprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verseift.
Beispiel 11
45
Zu der Suspension von 23 g (1 Mol) Natrium in 300 ml Toluol werden unter intensivem Rühren und guter Kühlung bei 20-30°C 422g (I Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetrabutylester getropft. Es entsteht eine klare Lösung von Natriumphosphonobemsteinsäure-tetrabutylester in Toluol.
Zu dieser Lösung werden unter Rühren innerhalb 1 Stunde bei 8O0C 184 g (1 Mol) Butyljodid getropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 80° C nachgerührt. Dann wird das ausgeschiedene Natriumjodid abfiltriert und das Filtrat durch Destillation im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 100° C von den flüchtigen Verbindungen befreit Das zurückbleibende Rohprodukt ist gemäß NMR-Spektrum ein 1 :9-Gemisch aus Phosphonobernsteinsäurebutylester und «-Butyl-phosphonobernsteinsäure-butylester.
Das Gemisch wird in der im Beispiel I beschriebener Weise verseift.
Beispiel 12
Zu der Lösung von 1 Mol Natrium-phosphonobernsteinsäure-tetraäthylester in 200 ml Toluol tropft mar innerhalb von 30 Minuten bei 60-700C 154 g (1 Mol] Diäthylsulfat. Die Reaktionsmischung wird I Stunde nachgerührt. Anschließend wird das ausgefallene Natriummonoäthylsulfat abfiltriert. Das Filtrat wird durch Destillation im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 70°C vom Toluol befreit. Der anfallende rohe a-Äthyl-phosphonobernsteinsäure-tetraäthylester wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verseift.
Beispiel 13
In einem Limonaden-Betrieb wurden Flaschen mit einer Lauge, die 2% Ätznatron und einen Zusatz von 0,1% des folgenden Wirkstoffkonzentrates enthält, gereinigt:
10% o-Phosphorsäure,
10% Λ-Methyl-phosphonobernsteinsäure,
10% Entschäumer,
70% Wasser.
Die Karbonathärte des Wassers betrug 15° dH. Die Flaschen waren nach dem Ausstoß einwandfrei gereinigt und wiesen keinen Kalkschleier auf, auch zeigten sich an der Reinigungsmaschine keine Kalkablagerungen.
Beispiel 14
In einer Brauerei erfolgte die Flaschenreinigung mit einer Lauge aus:
1,00% Ätznatron,
0,03% Orthophosphat,
0,04% Gemisch aus Phosphonobernsteinsäure und
Λ-Methyl-phosphonobernsteinsäure 1:1,
u,u/°/o tntscnaumer.
Die Gesamthärte betrug 85° dH. Die Flaschen waren einwandfrei sauber, frei von Kalkschleier und gut benetzt. Im Gegensatz zur Verwendung von polyphosphathaltigen Reinigungsmitteln wurde keine Bildung von Steinansätzen an den Maschinenteilen beobachtet.
Beispiel 15
In einem Mineralwasserbetrieb wurden dem 45°C warmen Nachspritzwasser 10 ppm eines 1 :1-Gemisches aus Phosphonobernsteinsäure und «-Methylphosphonobernsteinsäure zudosiert. Die Versteinung der Nachspritzzone konnte damit völlig verhindert werden, und der Prozentsatz Flaschen, die durch Entbindung von CO2 übersprudelten, fiel auf Null, da sich in den Flaschen keine Kalkkristalle — die Ursache für das unerwünschte Freiwerden von CO2 — mehr abgelagert hatten.
909 684/59

Claims (5)

Patentansprüche:
1. α-Substituierte Phosphonobernsteinsäuren der Formel
O R (HO)1P-C-COOH
CH2-COOH
in der R für einen Alkylrest mit 1 -4 C-Atomen oder für den Allyl- oder Methallylrest steht
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphonobernsteinsäuren der Formel gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester der Formel
(R-O)2P — CH — COOP-, CH2 — COOR1
in der Ri einen niederen Alkylrest bedeutet, metalliert, das Metallatom durch einen aliphatischen Rest ersetzt und anschließend sauer verseif L
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den aliphatischen Rest mit Hilfe von Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Trimethylphosphat oderTriäthylphosphat einführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Phosphonobernsteinsäure-tetra-Ci- bis Q-alkylester verwendet.
5. Verwendung von substituierten Phosphonobernsteinsäureestern gemäß Anspruch 1 als Sequestrierungsmittel.
Die Erfindung betrifft «-substituierte Phosphonobernsteinsäuren der Formel
O R
il I
(HO)2P-C- COOH
CH2-COOH (I)
in der R für einen Alkylrest mit 1 -4 C-Atomen oder für den Allyl- oder Methallylrest steht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von «-substituierten Phosphonsäuren der Formel I, das darin besteht, daß man Phosphonobernsteinsäuretetraalkylester der Formel
(R1O)1P CH COOR,
CH2 COOR1
in der Ri einen niederen Alkylrest bedeutet, metalliert, das Metallatom durch einen aliphatischen Rest ersetzt und anschließend sauer verseift, und die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Sequestrierungsmittel.
Als Beispiele für R seien der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und sec.-Butylrest, ferner der AIIyI- und der Methallylrest genannt.
R1 bedeutet vorzugsweise den Methyl- und Äthylrest. Die Alkylierung bzw. Substitution der Phosphonobernsteinsäuretetraalkylester wird in der Weise vorgenommen, daß man die Phosphonobernstemsäure-te- traalkylester zuerst metalliert, indem man sie z. B. mit stöchiometrischen Mengen an Alkalimetallen, wie Lithium oder Kalium und insbesondere Natrium, oder mit stöchiometrischen Mengen an Alkalimetallverbindungen, die mit CH-aciden Verbindungen Salze zu bilden vermögen, z. B. Alkaliamiden, wie Natriumamid, Alkalihydriden, wie Natriumhydrid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kalium-tert-butylat, umsetzt und anschießend die erhaltenen Alkali-phosphonobernsteinsäure-tetraalkyl esterverbindungen mit den üblichen Alkylierungsmit- teln, wie Alkylhalogeniden, z. B.
Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Butyljodid, Cyclohexylbromid, Bejizylchlorid, Dialkylsulfaten,
wie Methylsulfat und Äthylsulfat, Alkylsulfonsäureestern, wie p-Toluolsulfonsäureester, Trialkylphosphaten, wie Trimethylphosphat oder Triäthylphosphat, reagieren läßt Als Alkylierungsmittel kommen ferner auch die Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester in Betracht
Die Metallierung und Alkylierung der Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester wird vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, 1. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Äthern, z. B. Äther, Tetrahydrofuran, vorgenommen, Die Metallierung verläuft meistens mit positiver Wärmetönung. Es muß daher gegebenenfalls gekühlt werden. Die Alkylierung wird bei Temperaturen zwischen 10 und 18O0C, vorzugsweise 20 und 140° C, durchgeführt Die anfallenden «-substituierten Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester können anschließend durch Vakuumdestillationn gereinigt werden. Beim Alkylieren bzw. Substituieren der Phosphono bernsteinsäure-tetraalkylester mit Phosphonobern- steinsäure-tetraalkylestern werden Gemische von Phosphonobernsteinsäure-trialkylestern, -tetraalkylestern, «-Alkyl-phosphonobernsteinsäure-trialkylestern und -tetraalkylestern bzw. deren Natriumsalze erhalten. Die Alkylierung wird in der Weise vorgenommen, daß Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester mit Alkalialkoholaten oder Alkalimetallen bei 80-170° C, vorzugsweise 100-1500C, umgesetzt werden. Die Menge an Alkalialkoholat bzw. Alkalimetall ist dabei bestimmend für den Anteil der «-Alkyl-phosphonobernsteinsäure-alkylester in den Gemischen. Bei Verwendung von 0,5 Mol Alkalimetall (Alkoholat) je Mol Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester wird ein Gemisch erhalten, das zu etwa 50% aus «-alkylierten und zu etwa 50% aus nicht alkylierten Phosphonobernsteinsäure-alkylestern besteht Bei Verwendung von einem Mol Alkalimetall (II) (Alkoholat) je Mol Phosphonobernsieinsaure-tetra-
alkylester besteht die Mischung im wesentlichen aus «-alkylierten Phosphonobernsteinsäure-trialkylestern.
Die erhaltenen «-Alkyl-phosphonobernsteinsäure-alkylester werden anschließend durch Erwärmen mit konzentrierter Salzsäure verseift. Man kann die Verseifung auch in zwei Stufen durchführen, indem man
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2225645A1 (de) * 1972-05-26 1974-01-17 Bayer Ag Verfahren zur verhinderung von korrosion und steinansatz in wasserfuehrenden systemen
DE2258301B2 (de) * 1972-11-29 1980-07-17 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Wasch- und Waschhüfsmittel für Textilien
DE2325829C2 (de) * 1973-05-22 1982-04-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Sequestrierungsmittel
DE2333353C2 (de) * 1973-06-30 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Verhinderung von Korrosion in wasserführenden Systemen und Korrosionsschutzmittel zur Durchführung des Verfahrens
DE2505435C3 (de) 1975-02-08 1980-07-31 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verwendung von Carboxy-alkan-Verbindungen des Phosphors als Korrosionsinhibitoren
JPS5319828A (en) 1976-08-06 1978-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd Reversal processing method for color photography
US4251492A (en) * 1978-06-07 1981-02-17 Ciba-Geigy Corporation Purification process
AU562417B2 (en) * 1983-04-13 1987-06-11 W.R. Grace & Co. Phosphate or molybdate anti-corrosive compositions

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