Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden Diamino-N,N'-tetraessigsäure. Es ist. bekannt, da.ss organische Stickstoff verbindungen mit mehr als einer -CiI2 COOH-Gruppe an einem Basisehen Stickstoffatom die Eigen- scB < ift Besitzen, die Bildung von Niederschlä gen aus Erdalkali-,
Erd- und Sehwermetall- salzen zu verhindern oder bereits gebildete Niederschläge dieser Metalle wieder aufzu lösen. Aus der Gruppe der wirksamen Sub stanzen ist die ilthylendiamin-N,N'-tetra.essig- säure besonders hervorzuheben, die in der Textilindustrie zur Unschädlichmachung der Härtebildner des Wassers sehr gute Dienste leistet. Neben dieser Verbindung sind alle wei teren vorgeschlagenen aliphatisehen N-Poly- essigsäuren von untergeordneter Bedeutung und meist viel geringerer Wirksamkeit.
Es wurde nun gefunden, dass überraschen derweise die N,N'-Tetraessigsäuren von co,co'- Diamino-äthylen-äthern bzw. -thioäthern der allgemeinen Formel
EMI0001.0023
worin :X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und der Index n den Wert Null oder einer niederen ganzen Zahl hat, die weiter oben erwähnten guten Eigenschaften in vor züglichem Ausmass besitzen.
Es ist besonders überraschend, dass die erfindungsgemässen Verbindungen trotz ihres höheren Molekular- gewiehtes in ihrer Wirkung der Äthylen diamin-N,N'-tetraessigsäure durchaus eben bürtig sind, ja diese unter bestimmten Um ständen sogar noch übertreffen.
Die neuen Verbindungen werden aus pri mären co,co'-Diaminoverbindungen von Äthy- len-mono- oder -polyäthern, im letzteren Fall vorzugsweise von niederen Polyäthern, oder aus entsprechenden Tllioätllern durch Umset- zung von 1. Mol Äther mit mindestens 4 Mol einer in a-Stellung reaktionsfähig substituier ten Essigsäure bzw. deren Salzen erhalten.
Statt der freien Carbonsäure können auch in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Deri vate mit abgewandelter Carboxylgruppe ver wendet werden, die zum Sehluss in die freie Carboxylgruppe übergeführt .,wird. Als in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Essig säuren seien die Monochloressigsäure und die Monobromessigsäure genannt.
Als in a-Stel- lung reaktionsfähig substituierte Derivate mit abgewandelter Carboxylgruppe kommen deren Ester oder Nitrile, ferner das Formaldehyd- cyanhydrin in Frage. Statt der Cyanhydrine kann man auch Gemische aus Aldehyd und Blausäure verwenden. Die Leberführung der abgewandelten in die freien Carboxylgruppen geschieht durch saure oder vorzugsweise durch alkalische Verseifung.
Als erfindungsgemäss verwendbare pri märe a),co'-Diaminoverbindungen von Äthylen mono- oder -polyäthern bzw. -thioäthern kom men vor allem der Di-(ss-aminoäthyl)-äther, der Di-(ss-aminoäthyl)-thioäther und der Di- (ss-a.minoäthyl)-glykoläther wegen ihrer leich ten Zugänglichkeit in Frage.
Doch können auch noch höhere, diprimäre c),co'-Diamino- polyäthylenpolyäther oder -thioäther und fer ner auch gemischte w,co'-Diaminopolyäthylen- oxydo-thioäther verwendet werden, wie bei spielsweise der a),oi -Diamino-tetraä.thvjen-t.ri- äther, der (o,co'-Diamino-pentaäthylen-tetra- äther oder der symmetrische w,
co'-Diamino- tetraäthylen-dioxydothioäther und ferner teeh- nische Gemische solcher co, )'-Diaminopoly- äthylen-polyäther. Die neuen aliphatischen Diamino-N,N'- tetraessigsäuren sind weisse Pulver, deren Alkalisalze in Wasser gut löslich sind und die die Eigenschaft besitzen, die Härtebildner des Wassers in komplexer Bindung in Lösung zu halten bzw. bereits entstandene Nieder schläge wieder aufzulösen, so dass sie sich für diese Zwecke in der Textil- und in der Textil hilfsmittelindustrie eignen.
Sie weisen insbe sondere im alkalisch-wässerigen Medium eine grosse Komplexbildungskonstante für Erd- alkalikomplexe auf, so da.ss sie beispielsweise als Zusätze zu Seife in Frage kommen können.
Die einzelnen, erfindungsgemässen Verbin dungen zeigen oft auch ein spezifisch unter schiedliches Verhalten gegenüber bestimmten Erdalkaliionen, so dass die analytische Be stimmung derselben nebeneinander möglich wird. So kann beispielsweise die Äthylengly- kol-bis- (ss-aminoäthyläther) -N,N'-tetraessig- säure zur titrimetrischen Bestimmung von Calcium neben Strontium dienen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer aliphati- sehen, komplexbildenden Diamino-N,N'-tetra- essigsäure. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man 1 Mol ss,ss'-Diainino-diätliyl- äther mit 4 31o1 einer Halogenessigsäure um setzt.
Die erhaltene neue Verbindung, die ss,ss'- Diamino - diäthyläther - N,N' - tetraessigsäure, stellt ein weisses Pulver dar. Sie soll als Tex tilhilfsmittel Verwendung finden. <I>Beispiel:</I> 416 Teile Chloressigsäure werden in 900 Teilen Wasser gelöst und unter Kühlung mit 587 Teilen Natronlauge 30 % ig bei mau. 10 neutralisiert.
Dann werden 104 Teile ss,ss'-Di- amino-diäthyläther hinzugegeben und die Re aktionslösung im Wasserbade auf 60 er wärmt. Durch Zutropfen von weiteren 587 Teilen Natronlauge 30 % i- sorgt man für dauernd schwach plienolphthaleinalkalische Reaktion. Die exotherm verlaufende Umset zung wird durch zeitweises Kühlen der Reak tionslösung bei 70 bis 75 gehalten.
Nach be endigtem Zulauf der Natronlauge wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 5 Stun den auf 90 bis 95 erhitzt. Nach Filtration der Reaktionslösung versetzt man mit Salz- säure 30 % ig bis zur schwach kongosauren Reaktion und verrührt alsdann bei mässiger Temperatur mit etwa 2500 Teilen. Methanol. Nach längerem Stehen scheidet sich die gebil dete Tetraessigsäure langsam ab.
Durch Um kristallisation aus wässerigem Alkohol kann die ss,ss'-Diaminodiäthyläthei--N,N'-tetraessig- säure in reiner Form erhalten werden.
Die Verbindung besitzt eine grosse Komplex- bildungskonstante für Erdalkalüonen und ist deshalb geeignet, die Härtebildner des Was sers in komplexer Bindung zu halten oder be reits gebildete Niederschläge, verursacht durch Erdalkaliionen, wieder aufzulösen.