DE2616934C3

DE2616934C3 - Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen

Info

Publication number: DE2616934C3
Application number: DE2616934A
Authority: DE
Inventors: Serge- Yvon Francheville-Le-Haut Delavarenne; Michele Lyon Pralus; Jean-Pierre Oullins Schirmann
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DE2616934A1; CH610586A5; JPS51127009A; FR2307807B1; GB1495904A; US4026908A; NL7604067A; FR2307807A1; DE2616934B2; JPS6011709B2; BE848522Q

Description

(R)-HgX.

verwende!, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer unorganischen oder organischen Sauersioffsäure. die Reste R. die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe stehen, und π und m ganze Zahlrn von 0 bis 2 sind, wobei jedoch m <· η = 2 ist.

Das älteste grußtechnische Verfahren zur Epoxida-(ion vor) Doppelbindungen ist das sogenannte Chiöfhyc!rmvefiahfen₍ bei dem Chlor als EpoxidaliönsmiUei verwendet SvIn)₁ Dieses Verfahren ist jedoch flicht ohne Nächteili insbesondere aufgrund der gleichzeitigen ßildung Von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Deriydfochlöfiefung des Chlorhydrins anfällt und wirtschaftlich schwer verwertbar isi.

Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxidiert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund seiner mangelhaften Selektivität für andere Olefine nicht geeignet. Es wurden daher andere Epoxidationsvc-rfahren vorgeschlagen, bei denen die Oxidation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan oder Äthylbenzol mit Luft zum entsprechenden Hydroperoxid oxidiert und dieses Hydroperoxid anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadin-, Molybdän- oder Wolfram-Verbindung umgesetzt Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Reaktion ein Alkohol in der der gebildeten Epoxidverbindung äquivalenten Menge gebildet wird und wirtschaftlich schwer zu verwerten isL Es wurden ferner Verfahren vorgeschlagen, ^21 denen

Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet und in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframsäure, oder in Gegenwart eines Nitnls gearbeitet wird; siehe beispielsweise die US-PS 30 53 856. Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im ersten Falle wird nicht nur das Epoxid, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während im zweiten Fall außer dem Epoxid eine äquivalente Menge des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ist somit stark an die Verwertung dieses Nebenprodukts gebunden.

In der BE-PS 7 47 316 wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Epoxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von organischen Zinnderivalen beschrieben Die letztgenannten Verbindungen wurden jedoch bisher nicht großtechnisch

ji verwendet.

Aus der DEOS 24 46 830 ist es bereits bekannt. Olefine mit Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase (in aliphatischen Alkoholen mit I bis 4 C-Atomen) bei einem dH zwischen 6 und 9. einer Temperatur zwischen 0 und 100 C. und einem Druck zwischen Normaldruck bis 100 bar in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus einer ersten Komponente von organischen und anorganischen Verbindungen des Bleis und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von Verbindun-

4^r) gen von Molybdän. Vanadium. Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsvstems zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein können, und jeder der Bestandteile in einer Mewge von 0.01 bis

-,ο 10 (iew "* des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ■ ■>!. /11 epoxydieren.

In der Patentanmeldung P 26 05 041 9 der Anmeldenn wird ein Verfahren zur Epoxidierung beschrieben, das dann besteht, daß man Olefine mit Wasserstoffperoxid

<;<; in Gegenwart eines katalytischem Systems, das wenig stens ein Arsen . Antimon- oder Wiurutderivat und wenigstens ein Derivat der Elemente der Gruppen IV A. V Λ. Vl A des Periodensystems enthält, wobei die besonders bevorzugten k<italytischen Systeme aus qrganometallischefl Verbindungen als Hauptbestandteil der Katalysatoren bestehen, umsetzt.

Es würde titlri festgestellt, daß eine andere Art von Verbindungen als Katalysator für die Epoxidierung» näftilich oPganöinetallische Quecksilberverbindungen, zu besseren Ergebnissen führen, Wobei die Stabilität UtId die" Lebensdauer dieser Katalysatoren größer ist als diejenige der in der DEOS 24 46 830 Und der Patentanmeldung P 26 05 041.9 beschriebenen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung, das darin besteht, daß Olefine der Formel

C = C

R₂

R₊

in der Ri, R2, R3 und R₄, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R] oder R2 und R4 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsystems zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein ',.önnen, und jeder der Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist, bei Normaldruck oder unter einem Druck bis zu 100 bar und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C umgesetzt werden, uadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einseL-t, das :\s erste Komponente eine anorganische Quecksilberverbindung, die Salze von aromatischen oder aliphatisrhen Carbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder eine quecksilberorganische Verbindung der Formel

(R)_nHgX_n

verwendet, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure, die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methyl . Äthyl- oder Phenylgruppe stehen, und π und m ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, wobei jedoch m + η = 2 ist.

Die Zusammenfügung der beiden Hauptbestandteile kann entweder durch Zugabe von zwei verschiedenen Molekülen zum Reaktionsmedium, die gegebenenfalls untereinander zu einem aktiven katalytischen System reagieren, oder auch dur^-h ein einziges Molekül, das die beiden Bestandteile enthält, erfolgen. Als anorganische Quecksilberverbindungen kann man die Oxide, Hydroxide, die Salze von Wasserstaffsäuren oder die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren verwenden. Weiterhin können verwendet werden die Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, deren Anionen unter Reaktionsbedingungen stabil sind. Als Beispiele werden die Fluoride, Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate; Borate; Carbonale genannt, Feiner die Formiäte, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyratc, Hcxanoale, Öctanoate, Dodeca^ rioale, Naphthcnatc, Stearale, Oxalate, Succinate, Glutafäte, Adipiile, Bengale' öder Phthalate, Diese Salze können als solche eingesetzt, jedööh auch in situ gebildet werden, ifidem vom Hydroxid atisgegangen und die entsprechende Säure zugesetzt wird*

Als Beispiele für organische Quecksilberverbindungen der Formel II, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Die Quecksilberhydroxy-C|-2-alkyl- oder -hydroxyphenylverbindungen, die Quecksilbermono-Ci _₃-aIkyI- oder -Phenylnitrate, -sauren Sulfaten, neutralen Sulfate, -mono-, -di- und -tri-phosphate, -pyrophospate, -polyphosphate, -borate, -carbonate, -thiophosphate, -arsenate, -titanate, -ν, nadate, -selenat, -molybdate, -wolframate, -formiate, -acetate, -propionate, -butyrate, -isobutyrate, -hexanoate, -öctanoate, -dodecanoate, -stearate, -oxalate, -succinate, -glutarate, -adipate, -benzoate, -phthalate, -acetylacetonate, -methansulfonak, -äthansulfonate, -benzolsuifonate, -p-toluolsulfonate.

Die als erster Bestandteil des Ka talysators verwendeten Quecksilberverbindungen können als solche eingesetzt oder auch in situ aus anderen Quecksilberverbindungen gebildet werden. Die Menge der Quecksilberverbindung liegt zwischen 0.01 und 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches und insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%.

Als zweiter Bestandteil des Katalysatorsystems wird ein anorganisches oder organisches Derivat von Obergangsmetallen der Gruppen IV A. VA und VI A des periodischen Systems verwendet, wie er z. B. in der DE-OS 24 46 830 beschrieben ist Dieser zweite Katalysatorbestandteil wird in den in der DE-OS 24 46 830 angegebenen Mengen verwendet.

Die beiden Grundbestandteile des Katalysators können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein. Beispielsweise können im Rahmen der Erfindung Verbindungen wie das Wolframat oder Molybdat von Phenylquecksilber verwendet werden. Man kann auch zusammengesetzte

Salze verwenden, die das eine oder andere der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadin. Titan enthalten, wie beispielsweise Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorvanadinsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Salze mit Quecksilbemionoaikyl oder -aryl.

Die beiden Grundbestandteile können auch in einer Komplexverbindung vorliegen, beispielsweise

[CpM(CO)₁J_n-HgR_n,

in der Cp einen Cyclopentadiarylrest. M Wolfram oder Molybdän, bedeuten. m+n=2 und R die angegebene Bedeutung besitzt.

Als ungesättigte V;rbindungen. die nach dem erCindungsgemäßcn Verfahren oxydiert werden können.

w kommen beispielsweise in Frage:

Äthylen. Propylen, die Butene, Butadien, die
Pentene, Hexen-1. Hexen-3. Hepten-l.Oclen-l,
Octen-2, Diisobutylen. Nonen-1. Decen-i. i.imoncn. Pinen. Myrcen. Camphen. Undecen 1. Dodecen-1,
Tridecen-1. Telrailecen-1. Nonadecen-1.
Pentadecenl. Hexadeeen-I. Heptadeeen-1,
Octadecen-1. Ficosen-1. die Propylentrimercn und
-tetrameren.die Polybutadiene. Styrol.
-Methylstyrol. Divinylben/ol, Inden. Snlben.
Gyclopenlen, Gyclohexen, Cyclöhepteri,
Cycloöclert, Cyclooctadien, Cyclododeien,
CycIödodecatnen.DicyGlöpcntadieit,
VinylcyclöheXen,

Die bevorzugte. Arbeitsweise für die Epoxidierung der äthylenischen Verbindungen nach deifi erfihdüfigsgefttaßen Verfahren besteht darin, daß man die beiden Reaktanden in Gegenwart des Katalysators in wäßriger

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Lösung oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Homogenisierung des Gemisches erleichtert, umsetzt. Dieses Lösungsmittel kann ein aliphatischer einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-ButanoI, oder ein Nitril, z. B. Acetonitril, ein Amid wie Dimethylformamid oder ein Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran sein.

Die Keaktionsbedingungen hinsichtlich des Drucks, der Temperatur, des scheinbaren pH-Werts des Gemisches, der Zusatz einer Base oder einer Säure, die Reaktionsdauer, die Mengen der Reaktionsteilnehmer und ihre Beschaffenheit, die Reihenfolge der Einführung der Reaktanden und des Katalysators, deren Geschwindigkeit und Temperatur sowie die Zugabe eines Stabilisators für Wasserstoffperoxid, zu dem Reaktionsgemisch sind in der DE-OS 24 46 830 beschrieben.

Die Epoxide sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Polymeren. Weichmachern, usw.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Die Selektivität ist definiert als Anteil der gebildeten Epoxidmole im Verhältnis der Anzahl der umgesetzten Wasserstoffperoxidmole.

Beispiel 1

In einem auf 70⁰C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch aus 0,14 g Hydroxy methylquecksilber CHjHgOH (0.6 mMol), 11 g Acetonitril. 4.1 g Cyclohexen (5OmMoI), 0,1 g Wolframhexacarbonyl und 1,46 g einer 70gew.-°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol). Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man im Reaktionsgemisch gaschromatographisch 1.56 g Epoxycyclohexan (15,9 mMol), was einer Selektivität an Epoxid von 62% bei einem 89ⁿ/oigen Umsatz von Wasserstoffperoxid entspricht.

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1. wobei man aas Acetonitril durch 11 g n-Propanol ersetzt. Man bestimmt 173 mMol Epoxycyclohexan. was einer 63%igen Selektivität bei einem Wasse.-stoffperoxidumsatz von 92% entspricht.

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1. wobei man CH₁HgOH durch (CHjHg)₂PO₄H ersetzt. Es bilden sich 233 mMol Epoxycyclohexan. was einer 87%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 90% entspricht.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel I. wobei man W(CO)6 durch Mo(CO)f, ersetzt. Man bestimmt 13.9 mMol Epoxycyclohexan. was einer 51%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxid I Imsat/ von 90% entspricht.

Beispiel Ί

Man erwärmt ein Gemisch aus 11 g n-Propanol. 4,1 g Cyclohcxcn (50 mMol), 0,175 g Hydroxyphenylquecksilbcr, C₆HsHgOH, (0,6 mMol), 0,1 g Wölframhexacarbö' nyl und 1,46 g eitler 70geW.-%igeri wäßrigen Wasser· »toffperöxidlösung (30 mMol) auf 70°C Nach 4stündifcf Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 1,57 g Epoxycyclohexan (16 mMol), was einer Selektive IiH von 65% bei ilnem Wasscrstoffperoxidumsatz Von •4% entspricht.

Beispiel 6

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 5, wobei man Hydroxylphenylquecksilber durch 0,148 g Hydroxyäthylquecksilber (0,6 mMoi) ersetzt. Es bilden sich 13,7 mMol Epoxycyclohexan, was einer 46%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 100% entspricht

Beis piel 7

Man setzt während 15 h bei 70°C ein Gemisch von 0,160 g (CH₃Hg)₂PO₄H (0,3 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 4,1g Cyclohexen (5OmMoI), 1,46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol) und 11 g lerL-ButanoI um. Gaschromatographisch bestimmt man 18,0 mMol Epoxycyclohexan, was einer Selektivität von 68% bei einem 83%igen Wasserstoffperoxidumsatz entspricht.

,₀ B e i s ρ 11 ' 8

Man wiederholt Beispiel 7. wob.i man tert.-Butanol

(Lösungsmittel) durch 11g Isopropanol ersetzt. Man bestimmt 18,2mMol Epuxycyclohexan, was einer Selektivität von 74% bei einem Wasserstoffperoxidum-

2S s ΛΖ von 82% entspricht.

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 7, indem man das tert. Butanol durch 20 g Dioxan ersetzt. Unter diesen Bedingungen erreicht man eine Selektivität von 45% bei einem Wasserstoffperoxidumsat/ von 32%.

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 7. wobei man lert-Butanol durch 20 g Tetrahydrofuran ersetzt. Man bestimmt gaschromatographisch 11,2 mMol Epoxycyclohexan. was einer Selektivität von 50% bei einem "'Vasserstoffperoxidumsatz von 75% entspricht.

Beispiel 11

In einem bei 70⁰C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch von 0.16Cg (CH₃Hg)₂PO₄H (03 mMol), 11 g Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,1 g Wolframdioxid WO2 und 1.46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol). Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 6.9 mMol Epoxicyclohexan. was einer Selektivität von 41% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 56% entspricht.

Beispiel 12

Man erwärmt ein Gemisch von 11 g Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,13 g Quecksi!ber(II)-oxid HgO (0,6 mMol), 0.1 g Wolframhexacarbonyl und 1,46 g einer 70gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol) auf 70⁰C. Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 1.08 g Epoxicyclohexan (11 mMol), was bei einer 89%jgen Wasserstoffperoxid-Umsetzung einer41%igen Selektivität entspricht.

Beispiel 13

Man wiedefllolt Beispiel 12, wobei man Quecksilber(II)-oxid durch 0,178 g Quecksilber(ll)-siilfat HgSO₄ ersetzt Dies entspricht einer 30%igen SeUiktivitäl bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 91%.

Beispiel 14

Man läßt 4 h lang ein Gemisch von 20 g Acetonitril, 5,2 g Styrol (5OmMoI), 1,46 g einer 7Ogew.-°/oigen wäßrigen WasserstoffpeToxidlösung (3OmMoI), 0,16 g (CH)IIg)₂PO₄H und 0.1 g Wolffamhexacarbonyl bei 70⁰C reagieren. Gaschromatographisch bestimmt man 2,52 g Epoxicl (21 inMol), was bei einem Wasserstoff pcroxidumsntz von 84% einer 80%igen Selektivität entspricht.

Beispiel 15

Man wiederholt Beispiel 14, wobei man das Styrol durch 5,6 g Octen-I, (5OmMoI) ersetzt. Gaschromatographisch bestimmt man 1,15 g Epoxid (9 mMol). was bei einer 36%igen Wasserstoffperoxidumwandlung einer Selektivität von 82% entspricht.

Beispiel 16

In einem auf 70°C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch von 0.17 g (CII)Hg)₂PO₄H (0.3 mMol), 20g Acetonitril, 4,1 g Cyclohexcn (5OmMoI), 0,1 g Molybdänacetylacctonat und 30 mMol Wasserstoffperoxid in 70%iger wäßriger Lösung. Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 12,7 mMol Epoxicyclohexan, was bei einer Umsetzung von 68%

Tabelle 1

Wasserstoffperoxid einer Selektivität voii 62% entspricht.

Beispiel 17

■-, Man wiederholt Beispiel 16, indem man das Molybdyhicetylaceionat durch 0_fl g Molybdähnaphlhenat ersetzt. Man bestimmt gaschromatographisch 1,5 mMol Epoxycyclohexän, was bei einer I4%igen Wasserstoffperoxidumseizung einer Selektivität von in 35% entspricht.

Die folgenden Vcrgleichsversuche I bis 4 zeigen die Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Quccksilberkalalysatoren gegenüber den Bleikalalysatofen der DE-OS 24 46 830.

Vergleichsversuche I und 2
In einem Reaktor aus Glas mit einem FassunguVermo-

ocn von 1ΠΩ rmi führt man If)O a n-Prnnsin.nl. R5o Cyclohexen (IMoI), 0,5 g Wolfrnmhcxacarbonyl W(CO)₆ und 0.5 mMol Katalysator ein.

Man erwärmt auf 70°C. worauf man während 2 h 18.86 g eine 68,5gew.-%igc Wasscrstoffpcroxidiösung (0,380 Mol) einführt. Nach 3 h Reaktionszeil bestimmt man in dem Reaktionsmilieu das Wasserstoffperoxid und tlas Epoxycyclöhexan. Die sich ergebenden Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Versuch Katalysator

Verbleibendes . Gebildetes
Wasserstoffperoxid Epoxid

Umwandlung Selek-M₂O₂ . iivität

1 (CH₁Hg)₂PO₄H 0,123MoI 0,173 Mol 67,6% 67,3%

2 J(C₂H₅)JPb₂]PO₄H 0,223MoI 0,095 Mol 41,3% 60,5%

Vergleichsversuche 3 und A

Man erwärmt ein Gemisch von 12 g n-Propanol, 4,1 g bestimmt man im Reaktionsmilieu das Wasserstoffper-Cyclohexen (0,05 Mol), 0.1 g Wolframhexacarbonyl 40 oxid, das nicht reagiert hat, sowie das gebildete

Cyclohexencpoxid. Die sich ergebenden Resultate sind

W(CO)₆, 0,6 mMol Katalysator und 1,52 g einer wäßrigen Lösung von 67.2gcw.%igen Wasserstoffperoxid (0.030 Mol) auf 70⁰C. Nach 4stündiger Reaktion

Tabelle 2

in Tabelle 2 aufgeführt.

Versuch Katalysator

Verbleibendes H₂O₂

Gebildetes
Epoxid

Umwandlung
H₂O₂

Selektivität

C₆H₅HgOH
(C₆H₅),Pb0H

5 mMol 9,7 mMol 17,5 mml
5,7 mml

83,3 %
67,7 %

70.0 %

28.1 %

satoren gegenüber den aus der DE-OS
bekannten Katalysatoren (Versuch 3 und 4).

24 46 830

Die folgenden Vergleichsversuches bis 10 zeigen den technischen Fortschritt verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren, auch in Kombination mit Cokataly-

Vergleichsversuche 5 und

In einem Glasreaktor mischt man 60 g Dioxan. 82 g Wasserstoffperoxidlösung in 20 g Dioxan. Nach zwei-

Cyclohexen (1 Mol). 0,1 g Wolframhexacarbonyl und stündiger Reaktion bestimmt man in dem Reaktionsge-

03 g des Katalysators. Man erwärmt auf 95°C und gießt 60 misch das restliche H₂O₂ und das gebildete Cyclohexen-

innerhalb einer halben Stunde eine 90gew.%ige wäßrige epoxid.

	Katatysator	Eingesetztes H₂O₂	Restliches H₂O₂	Gebildetes Epoxid	Umwandlung H₂O₂	Selek tivität	I I
Versuch	(CH₃Hg)₂PO₄H [(CH₅) jPb],PO₄H	50,5 50,6	17 47,9	32,3 2,5	64,5 % 5,4%	99.0 % 89,1 %	I
5 6

Gs folgen Vergleichsversuche mil den bekannten Katalysatoren der entgegengehaltenen DE-CIS 24 46 830 (ßcis|/iclc i und 4) und denen der vorliegen

10

den Anmeldung (Beispiele 5 und 6). jeweils mit den Titan- und Vanadium-Cokalalysatorcri.

Vergleichs versuche 7— 10

l"> einem Glasreaktor mischt man 70 g n-Propanol, 22.5 g Cyclohcxen (0,275 Mol), 0,5 g Katalysator, 0.1 g Cokatalysator und eine 70gew.%igc wäßrige Lösung Von HjO?. Man erwiirmt auf 82"C und bestimmt nach 2 h das restliche I IjCh und das gebildete Epoxid. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch	katalysator	Cökiitdlysatbf	iiitfgesctztes Ii₂O₂	Restliches H₂O₂	Gebildetes Bpoxid	Uni Wandlung H₂O₂	Selek- tiviiiit
7 8 9 10	\|(G₂U₅)₃Pbl₂!O₄H^; dcsgl, (GH₃Mg)₂PO₁Ii desgl.	Vanadiumaceiai TiO₂ Vafiadiumacctal TiO₂	111 125 106 104	21 49 5 63	6 6 3,5 4	81,1 % 60,8 % 95,3 % 39,4 %	6,7 % 7,9 % 3,5 % 9,7 %

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Epoxidation von Olefinen der Formel (I)

R₂

in der Ri, R2, R3 und R₄, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R₃ oder R₂ und R₄ gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines katalytisrhen Systems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Vanadium. Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsystems zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein können, und jeder der Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% <ks gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist,bei Normaldruck oder unter einem Druck bis zu 100 bar und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente eine anorganische Quecksilberverbindung, die Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder eine quecksilberorganische Verbindung der \ ormel (II)